CN108043462A - 一种Ag/UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ag/UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Ag/UiO‑66‑NH2复合材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将硝酸银的乙腈溶液缓慢滴加到UIO‑66‑NH2晶体中，得到Ag+/UiO‑66‑NH2；于Ag+/UiO‑66‑NH2中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，得到Ag/UiO‑66‑NH2复合材料。本发明合成的Ag/UiO‑66‑NH2复合材料对环氧化反应中苯乙烯具有高效的催化活性。

Description

一种Ag/UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于贵金属催化有机物合成领域，将新型金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)作为载体，使银纳米粒子负载到其中，形成一种新的Ag/UiO-66-NH2复合材料，能够选择性生成氧化苯乙烯。
背景技术
环氧化物含有一个氧原子和两个碳原子组成的三元环结构。它是一类重要的有机合成中间体和化工原料，其可以通过选择性开环或官能团的转化，生成一系列有价值的化合物，广泛应用于精细化工、石油化工、制药、表面活性剂、高分子材料及电子工业等领域。但是烯烃环氧化反应在无催化剂条件下转化率极低。
近年来，贵金属纳米材料已经成为催化领域的研究热点，贵金属对于催化烯烃环氧化具有很高的催化效果，但是单质状态的贵金属在空气状态下并不够稳定，而且非常容易团聚，在催化反应中不能表现出非常良好的催化性能。金属有机骨架材料由于其具有高的比表面积及多孔性而被广泛应用于催化领域。金属有机骨架材料的多孔性能够阻碍纳米粒子的迁移和聚集，因此将贵金属纳米粒子负载在金属有机骨架材料中能够很好的解决贵金属纳米粒子在催化过程中的团聚，从而提高反应的催化效果。
发明内容
本发明的目的在于，通过将银纳米粒子有效的负载入金属有机骨架材料中，生成一种具备孔洞结构的全新复合材料(Ag/UiO-66-NH2)。该复合材料在催化烯烃环氧化反应过程中存在选择性催化。
本发明采用的技术方案是：一种Ag/UiO-66-NH2复合材料，其制备方法如下：
1)将硝酸银的乙腈溶液缓慢滴加到UiO-66-NH2晶体中，搅拌4小时，真空干燥，得到Ag+/UiO-66-NH2。优选的，按质量比，硝酸银:UiO-66-NH2晶体＝3:1。
2)在Ag+/UiO-66-NH2中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，搅拌1小时。
3)用乙醇洗涤，过滤，干燥，得目标产物Ag/UiO-66-NH2复合材料。
上述的Ag/UiO-66-NH2复合材料，所述的UiO-66-NH2晶体的制备方法如下：将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入醋酸和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声处理20分钟，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于120℃下，反应24h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，将清洗后的固体放入甲醇溶液中，室温下静置过夜，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中80℃真空干燥。优选的，按体积比，N,N-二甲基甲酰胺：醋酸＝4：1
上述的Ag/UiO-66-NH2复合材料在选择性催化苯乙烯环氧化反应中的应用。方法如下：将苯乙烯、叔丁基过氧化氢，溶于乙腈中，得混合液，将混合液和Ag/UiO-66-NH2复合材料置于茄型反应瓶中，通氮气除氧，密闭容器，搅拌下，80℃反应18h。
本发明的有益效果：本发明合成的Ag/UiO-66-NH2复合材料，对苯乙烯环氧化反应中苯乙烯具有选择性催化活性。本发明合成的Ag/UiO-66-NH2复合材料，合成方法简单，具有良好的重复利用能力。
附图说明
图1是实施例1合成的UiO-66-NH2和Ag/UiO-66-NH2复合材料的XRD图。
图2是实施例1合成的Ag/UiO-66-NH2复合材料的扫描电镜图。
图3是实施例1合成的Ag/UiO-66-NH2复合材料的透射电镜图。
图4是本发明合成的Ag/UiO-66-NH2催化苯乙烯氧化反应0h和18h后产物的气相图。
图5是本发明合成的Ag/UiO-66-NH2催化苯乙烯氧化反应第五次时0h和18h后产物的气相图。
具体实施方式
实施例1Ag/UiO-66-NH2复合材料
(一)制备方法
1.UiO-66-NH2晶体的制备：将298.4mg氯化锆和232mg 2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入30.0mL醋酸和120mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声处理20分钟，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于120℃下，反应24h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，将清洗后的固体放入甲醇溶液中，室温下静置过夜，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中80℃真空干燥。
2.UiO-66-NH2晶体的活化：将UiO-66-NH2晶体放入真空干燥箱中120℃真空干燥24h，得到活化后的UiO-66-NH2晶体，氮气条件下保存。
3.称取300mg硝酸银固体颗粒加入到8mL乙腈中，搅拌30min，使硝酸银全部溶解。再将硝酸银的乙腈溶液缓慢滴加到100mg活化后的UiO-66-NH2晶体中，磁力搅拌4小时后，离心，真空干燥12小时，得到Ag+/UiO-66-NH2。
4.将Ag+/UiO-66-NH2加入4mL 0.6mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液，于室温下，搅拌1小时后，离心，并用乙醇溶液洗涤，100℃真空干燥，得到Ag/UiO-66-NH2复合材料，氮气条件下密封保存，备用。
(二)检测结果
1.将得到的UiO-66-NH2晶体和Ag/UiO-66-NH2复合材料，分别进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可见，本发明合成的Ag/UiO-66-NH2复合材料在合成过程中晶体结构没有破坏。
2.将得到的Ag/UiO-66-NH2复合材料进行扫描电镜、透射电子显微镜表征和X射线衍射仪表征，扫描电镜表征结果如图2，由图2可见，晶体是典型的正八面体，初步判定UiO-66-NH2被成功合成。透射电子显微镜表征结果如图3所示，由图3可见，图3中黑点表示成功负载入UiO-66-NH2晶体中的银纳米粒子，且这些负载入其中的银纳米粒子粒径比较均匀没有发生团聚现象。本发明合成的Ag+/UiO-66-NH2复合材料中，还原后的银纳米粒子被完全负载入金属有机骨架材料的孔洞当中，尺寸单一且分布均匀。
实施例2Ag/UiO-66-NH2复合材料对苯乙烯反应的选择性催化
方法如下：将10mmol(1.14ml)苯乙烯、30mmol(2.873ml)叔丁基过氧化氢溶于5ml乙腈溶液中，得混合液；于混合液中分别加入实施例1制备的50mg Ag/UiO-66-NH2复合材料，置于20mL茄型反应瓶中，连接冷凝装置，将反应装置固定好，先将长针头伸入液面以下，通10min氮气，排除掉溶液中含有的氧气，再将针头拔出使整个反应器处于密闭。在温度80℃下反应，反应18h后，分别取反应液进行气相色谱进行监测，结果如图4所示。
图4为本发明合成的Ag/UiO-66-NH2在反应0h和18h后产物的气相图，0h气相图上面的峰a表示为反应物苯乙烯，18h气相图上面有一个明显的峰，峰b即为最终产物氧化苯乙烯，反应18h后经气相色谱检测，苯乙烯的转化率为44.6％，氧化苯乙烯的选择性为86.9％。
本发明的Ag/UiO-66-NH2复合材料能够选择性催化苯乙烯反应，生成大量产物氧化苯乙烯，而且选择性较高，有利于反应物的高效利用，并且方便产物的提纯与分离。
实施例3Ag/UiO-66-NH2复合材料重复性试验
将实施例2反应结束后，分离出Ag/UiO-66-NH2复合材料，重复实施例2的实验4次。图5为本发明合成的Ag/UiO-66-NH2催化苯乙烯氧化反应第五次时0h和18h后产物的气相图，通过重复试验，反应五次的Ag/UiO-66-NH2复合材料苯乙烯的转化率为34.6％，氧化苯乙烯的选择性为76.9％，符合材料仍然具有良好的催化活性和选择性。证明本发明合成的Ag/UiO-66-NH2复合材料具有较好可回收再利用性。

Claims (6)

1.一种Ag/UiO-66-NH2复合材料，其特征在于，制备方法如下：将硝酸银的乙腈溶液缓慢滴加到UiO-66-NH2晶体中，搅拌4小时，真空干燥，得到Ag+/UiO-66-NH2；于Ag+/UiO-66-NH2中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，搅拌1小时；用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到Ag/UiO-66-NH2复合材料。
2.根据权利要求1所述的Ag/UiO-66-NH2复合材料，其特征在于，所述的UiO-66-NH2晶体的制备方法如下：将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入醋酸和N,N-二甲基甲酰胺，超声处理20分钟，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于120℃下，反应24h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，将清洗后的固体放入甲醇溶液中，室温下静置过夜，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中80℃真空干燥。
3.根据权利要求2所述的Ag/UiO-66-NH2复合材料，其特征在于，按体积比，N,N-二甲基甲酰胺：醋酸＝4：1。
4.根据权利要求1所述的Ag/UiO-66-NH2复合材料，其特征在于，按质量比，硝酸银:UIO-66-NH2晶体＝3:1。
5.权利要求1所述的Ag/UiO-66-NH2复合材料在选择性催化苯乙烯环氧化反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：取一定量的苯乙烯和叔丁基过氧化氢，溶于乙腈中，得混合液，将混合液和权利要求1所述的Ag/UiO-66-NH2复合材料置于茄型反应瓶中，通氮气除氧，密闭容器，搅拌下，80℃反应18h。
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