CN110102293A - 金/氧化物催化剂及在催化氧化甘油制备dha中的应用 - Google Patents

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Abstract

金/氧化物催化剂及在催化氧化甘油制备DHA中的应用，所述金/氧化物催化剂由以下方法制备而成：(1)将植物树叶晾干、粉碎，粉末与水混合提取，再离心、过滤，得水提液，冷冻干燥，得植物树叶提取物；(2)选取氧化物载体；(3)将氧化物载体与水混合，然后加入金前驱体溶液搅拌，得混合液；继续加入植物树叶提取物到混合液中，搅拌，将所得的物料进行抽滤、洗涤后，置于真空烘箱里干燥，随后置于管式炉在空气气氛下焙烧，得到金/氧化物催化剂。本发明还包括所述金/氧化物催化剂在催化氧化甘油制备DHA中的应用。本发明金/氧化物催化剂的制备方法简单易操作，反应原料易得，反应条件温和，绿色环保，所制得催化剂催化活性好且稳定。

Description

金/氧化物催化剂及在催化氧化甘油制备DHA中的应用
技术领域
本发明涉及一种金/氧化物催化剂及应用，具体涉及一种金/氧化物催化剂及在催化氧化甘油制备DHA中的应用。
背景技术
甘油作为生物柴油制备过程中大量出现的副产物，且随着生物柴油的发展，副产物甘油供大于需。因此以甘油为原料，生产各类具有高附加值的化学品受到学术界和工业界的普遍关注。甘油的下游产品中，1,3-二羟基丙酮(DHA)由于其结构的特殊性，在化妆品、食品、医药等行业的应用十分广泛，市场的需求量也在不断增加，因此通过选择性氧化甘油制备DHA具有重要的实际意义。
目前应用于催化氧化甘油的催化剂主要是负载型催化剂，其中金属氧化物由于其来源广泛、价格低廉、稳定、电子结构独特等优点，被认为是甘油催化氧化体系中的理想载体。催化剂的活性组分主要是贵金属Au，其具有优异的催化性能，在甘油催化氧化领域为明星材料。但目前催化氧化甘油过程中催化剂Au通常是通过化学法制备，过程中主要采用硼氢化钠、乙二醇、氯仿等还原剂和聚乙烯吡咯烷酮等保护剂。这些药品通常有毒且污染环境，与绿色化学理念相违背。此外，目前的金/氧化物催化剂普遍存在活性差且稳定性不好的问题。
近年来，通过植物还原法制备的金催化剂在丙烯环氧化、苯丙醇氧化等领域的应用广泛。该方法具有经济、绿色环保、高效的特点，且已被证明植物还原法制备的金催化剂具有更优异的催化活性和更好的稳定性。然而，植物还原法制备的金催化剂在催化氧化甘油领域却尚无研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种绿色环保，所制得催化剂催化活性好且稳定的金/氧化物催化剂及在催化氧化甘油制备DHA中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
本发明之金/氧化物催化剂，由以下方法制备而成：
(1)将植物树叶晾干、粉碎，然后将所得粉末与水混合提取，再离心、过滤，得水提液，将水提液冷冻干燥，得植物树叶提取物；
(2)选取氧化物载体；
(3)将步骤(2)所得的氧化物载体与水混合，然后加入金前驱体溶液搅拌，得混合液；继续加入步骤(1)所得的植物树叶提取物到混合液中，搅拌，将所得的物料进行抽滤、洗涤后，置于真空烘箱里干燥，随后置于管式炉在空气气氛下焙烧，得到金/氧化物催化剂。
进一步，步骤(1)中，所述的植物树叶可为紫丁香、碧桃、柳树或臭椿等树叶。
进一步，步骤(1)中，所述的粉末与水的比例为1-15:100(优选4-6:100)，为m/v，单位：g/mL；混合提取过程的温度为20-90℃(优选30-50℃)，时间为0.5-35h(优选4-12h)。
进一步，步骤(2)中，所述的氧化物载体可为氧化铜、氧化锌、氧化铝或氧化钛等；所述氧化物载体可利用沉淀法、水热法等传统方法制备得到或通过市场购买得到。
进一步，步骤(3)中，所述的氧化物载体与水的比例为1-20:100，为m/v，单位：g/mL；所加入金前驱体溶液的浓度为0.04856mol/L，加入量与氧化物载0.55-5.5:1，为v/m，单位：mL/g；所加入植物树叶提取物与水的比例为0.02-0.5:100，为m/v，单位：g/mL。
进一步，步骤(3)中，所述的金前驱体溶液为氯金酸溶液。
进一步，步骤(3)中，每次搅拌的温度为20-100℃，每次搅拌的时间为1-10h。
进一步，步骤(3)中，干燥的温度为50-100℃，干燥的时间为6-15h。
进一步，步骤(3)中，焙烧的温度为200-500℃，焙烧的时间为1-10h。
本发明制得的金/氧化物催化剂的负载量在0.5-5wt％。
本发明之金/氧化物催化剂在催化氧化甘油制备DHA中的应用，具体的反应原理为：
在甘油、水、金/氧化物催化剂组成的反应体系中通入分子氧进行氧化反应，反应温度为60-100℃，反应时间为1-10h，氧气压力为0.1-1.5MPa，转速为300-800rpm，甘油在金/氧化物催化剂的作用下，在水溶液中进一步得到DHA。
上述反应体系中甘油与金得摩尔比为100-1000:1。
本发明的有益效果是：
本发明之金/氧化物催化剂的制备方法简单易操作，反应原料易得，反应条件温和，绿色环保，所用到的植物树叶提取物不仅起到还原氯金酸的作用，也具有稳定和分散晶粒的作用，具有较大的应用价值；
将本发明的金/氧化物催化剂用于甘油催化氧化，表现出良好的催化活性和对DHA的高选择性，具有良好的工业前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施并不局限于此。
实施例1
本实施例之金/氧化物催化剂，由以下方法制备而成：
(1)取6g紫丁香树叶的粉末于100mL水中，在30℃下搅拌6h，然后离心、过滤，得水提液，将水提液冷冻干燥，得紫丁香树叶提取物；
(2)将12.08g Cu(NO3)2·3H2O溶解于200mL去离子水中，同时逐滴加入1M Na2CO3调节pH＝10，然后将混合溶液置于常温下搅拌12h；将所得的混合溶液抽滤洗涤到中性，滤饼置于60℃真空烘箱干燥24h，所得的固体经研磨后在流动O2气氛下以2℃/min速率升温至350℃焙烧4h，得到CuO载体；
(3)取0.99g CuO载体于50mL去离子水中，随后加入1.04mL 48.56mM的氯金酸溶液，在30℃搅拌4h，继续加入100mg的紫丁香树叶提取物，搅拌4h；将所得的物料抽滤洗涤至无氯离子，60℃下真空干燥12h，最后在流动空气气氛下以2℃/min速率升温至350℃焙烧4h，得到Au/CuO催化剂。
本实施例之金/氧化物催化剂在催化氧化甘油制备DHA中的应用：
将本实施例制备的Au/CuO催化剂，按照甘油与金的摩尔比100:1，将25mL 0.1M甘油水溶液、0.4927g Au/CuO催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下分别用氮气和氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa氧气，搅拌加热至80℃，恒温反应2小时，反应结束后，用冰水混合物冷却至室温，用针式过滤器过滤，反应液进行高效液相色谱检测，测定甘油的转化率和DHA的选择性。
分析得出，甘油转化率为74.4％，DHA选择性为79.5％。
实施例2
本实施例之金/氧化物催化剂，由以下方法制备而成：
(1)取6g紫丁香树叶的粉末于100mL水中，在30℃下搅拌6h，然后离心、过滤，得水提液，将水提液冷冻干燥，得紫丁香树叶提取物；
(2)将12.08g Cu(NO3)2·3H2O溶解于200mL去离子水中，同时逐滴加入1M Na2CO3调节pH＝10，然后将混合溶液置于常温下搅拌12h；将所得的混合溶液抽滤洗涤到中性，滤饼置于60℃真空烘箱干燥24h，所得的固体经研磨后在流动O2气氛下以2℃/min速率升温至350℃焙烧4h，得到CuO载体；
(3)取0.99g CuO载体于50mL去离子水中，随后加入1.04mL 48.56mM的氯金酸溶液，在30℃搅拌4h，继续加入200mg的紫丁香树叶提取物，搅拌4h；将所得的物料抽滤洗涤至无氯离子，60℃下真空干燥12h，最后在流动空气气氛下以2℃/min速率升温至350℃焙烧4h，得到Au/CuO催化剂。
本实施例之金/氧化物催化剂在催化氧化甘油制备DHA中的应用：
将本实施例制备的Au/CuO催化剂，按照甘油与金的摩尔比100:1，将25mL 0.1M甘油水溶液、0.4927g Au/CuO催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下分别用氮气和氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa氧气，搅拌加热至80℃，恒温反应2小时，反应结束后，用冰水混合物冷却至室温，用针式过滤器过滤，反应液进行高效液相色谱检测，测定甘油的转化率和DHA的选择性。分析得出，甘油转化率为72.3％，DHA选择性为80.5％。
实施例3
本实施例之金/氧化物催化剂，由以下方法制备而成：
(1)取6g碧桃树叶的粉末于100mL水中，在30℃下搅拌6h，然后离心、过滤，得水提液，将水提液冷冻干燥，得碧桃树叶提取物；
(2)将12.08g Cu(NO3)2·3H2O溶解于200mL去离子水中，同时逐滴加入1M Na2CO3调节pH＝10，然后将混合溶液置于常温下搅拌12h；将所得的混合溶液抽滤洗涤到中性，滤饼置于60℃真空烘箱干燥24h，所得的固体经研磨后在流动O2气氛下以2℃/min速率升温至350℃焙烧4h，得到CuO载体；
(3)取0.99g CuO载体于50mL去离子水中，随后加入1.04mL 48.56mM的氯金酸溶液，在30℃搅拌4h，继续加入100mg的碧桃树叶提取物，搅拌4h；将所得的物料抽滤洗涤至无氯离子，60℃下真空干燥12h，最后在流动空气气氛下以2℃/min速率升温至350℃焙烧4h，得到Au/CuO催化剂。
本实施例之金/氧化物催化剂在催化氧化甘油制备DHA中的应用：
将本实施例制备的Au/CuO催化剂，按照甘油与金的摩尔比100:1，将25mL 0.1M甘油水溶液、0.4927g Au/CuO催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下分别用氮气和氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa氧气，搅拌加热至80℃，恒温反应2小时，反应结束后，用冰水混合物冷却至室温，用针式过滤器过滤，反应液进行高效液相色谱检测，测定甘油的转化率和DHA的选择性。分析得出，甘油转化率为70.4％，DHA选择性为76.3％。
实施例4
本实施例之金/氧化物催化剂，由以下方法制备而成：
(1)取6g碧桃树叶的粉末于100mL水中，在30℃下搅拌6h，然后离心、过滤，得水提液，将水提液冷冻干燥，得碧桃树叶提取物；
(2)将11.7g Al(NO3)3·9H2O溶解于240mL去离子水中，同时将3.744g尿素溶解于240mL去离子水中，将两者的溶液混合，然后将混合溶液置于常温下搅拌0.5h；之后将混合溶液置于水热釜中在170℃下水热6h，离心洗涤后，置于100℃烘箱干燥6h，所得的固体经研磨后在马弗炉中以4℃/min速率升温至800℃焙烧1h，得到Al2O3载体；
(3)取0.99g Al2O3载体于50mL去离子水中，随后加入1.04mL 48.56mM的氯金酸溶液，在30℃搅拌4h，继续加入200mg的碧桃树叶提取物，搅拌4h；将所得的物料抽滤洗涤至无氯离子，60℃下真空干燥12h，最后在流动空气气氛下以2℃/min速率升温至350℃焙烧4h，得到Au/Al2O3催化剂。
本实施例之金/氧化物催化剂在催化氧化甘油制备DHA中的应用：
将本实施例制备的Au/Al2O3催化剂，按照甘油与金的摩尔比100:1，将25mL 0.1M甘油水溶液、0.4927g Au/Al2O3催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下分别用氮气和氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa氧气，搅拌加热至80℃，恒温反应2小时，反应结束后，用冰水混合物冷却至室温，用针式过滤器过滤，反应液进行高效液相色谱检测，测定甘油的转化率和DHA的选择性。分析得出，甘油转化率为17.7％，DHA选择性为79.9％。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。这里无需也无法对所有的实施方式进行说明。凡在本发明的技术构思所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.金/氧化物催化剂，其特征在于，由以下方法制备而成：
(1)将植物树叶晾干、粉碎，然后将所得粉末与水混合提取，再离心、过滤，得水提液，将水提液冷冻干燥，得植物树叶提取物；
(2)选取氧化物载体；
(3)将步骤(2)所得的氧化物载体与水混合，然后加入金前驱体溶液搅拌，得混合液；继续加入步骤(1)所得的植物树叶提取物到混合液中，搅拌，将所得的物料进行抽滤、洗涤后，置于真空烘箱里干燥，随后置于管式炉在空气气氛下焙烧，得到金/氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的金/氧化物催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述的植物树叶为紫丁香、碧桃、柳树或臭椿树叶。
3.根据权利要求1或2所述的金/氧化物催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述的粉末与水的比例为1-15:100，为m/v，单位：g/mL；混合提取过程的温度为20-90℃，时间为0.5-35h。
4.根据权利要求1或2所述的金/氧化物催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化物载体为氧化铜、氧化锌、氧化铝或氧化钛。
5.根据权利要求1或2所述的金/氧化物催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述的氧化物载体与水的比例为1-20:100，为m/v，单位：g/mL；所加入金前驱体溶液的浓度为0.04856mol/L，加入量与氧化物载体的比例为0.55-5.5:1，为v/m，单位：mL/g；所加入植物树叶提取物与水的比例为0.02-0.5:100，为m/v，单位：g/mL。
6.根据权利要求1或2所述的金/氧化物催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述的金前驱体溶液为氯金酸溶液。
7.根据权利要求1或2所述的金/氧化物催化剂，其特征在于，步骤(3)中，每次搅拌的温度为20-100℃，每次搅拌的时间为1-10h。
8.根据权利要求1或2所述的金/氧化物催化剂，其特征在于，步骤(3)中，干燥的温度为50-100℃，干燥的时间为6-15h。
9.根据权利要求1或2所述的金/氧化物催化剂，其特征在于，步骤(3)中，焙烧的温度为200-500℃，焙烧的时间为1-10h。
10.如权利要求1-10任一权利要求所述的金/氧化物催化剂在催化氧化甘油制备DHA中的应用。
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