JP4806770B2 - 固体酸触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、固体酸触媒に関する。
酸触媒は、現代の化学産業に不可欠なものであり、薬品、石油化学工業製品等の生産に使用されている。酸触媒の多くは、塩酸、硫酸等の液体酸触媒である。
液体酸触媒を用いて種々の製品を製造する際には、液相での反応を行うため液体酸触媒が系中に残るので、通常、アンモニア等の塩基による中和が必須となっている。そして、中和により生成する塩を除去することも必須となっている。この中和および塩の除去には、多大なエネルギーが必要である。また、回収される塩は、一般に供給過剰であり、その処理が困難であることが多い。
上述したような液体酸触媒の問題点を解決するものとして、シリカ−アルミナ複合酸化物、ゼオライト等の種々の固体酸触媒が提案されている。
また、固体酸触媒としては、Ｎｂ2Ｏ5−ＭｏＯ3複合酸化物、Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、プロトン型強酸性ビーズ状フッ素含有樹脂も知られている。
更に、特許文献１には、アルカリ金属カチオンを挟んでチタンニオブ酸の層状金属酸化物層からなるポリアニオンナノシートが規則正しく積層しているカチオン交換性層状金属酸化物を０．０００１Ｍ〜１Ｍに調整された無機酸あるいは有機酸により前記アルカリ金属カチオンをプロトン交換し、次いで前記プロトン交換体の層間に有機アミン及び有機アンモニウムからなる群から選択されるカチオンを挿入し積層している各層を一旦剥離し、前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンが吸着した金属酸化物シートのコロイド水溶液を得、次いで前記コロイド水溶液に０．０００１Ｍ〜１Ｍに調整された無機酸あるいは有機酸を加え前記有機アミンまたは有機アンモニウムカチオンをプロトン交換すると共にチタンニオブ酸ナノシートに凝集させることによって得られたＴｉ／Ｎｂ原子比ｚが１＜ｚ＜１．５のＨＴｉｘＮｂｙＯ5〔ｘが１．１＜ｘ＜１．２であり、ｙが０．９＞ｙ＞０．８である〕で表される固体酸触媒が記載されている。
更に、シート状金属酸化物凝集体からなるＨＮｂ3Ｏ8ナノシートも知られている（非特許文献１〜３参照。）。
特開２００４−１７４２９５号公報 Ｔａｋａｇａｋｉ，Ａ．；Ｌｕ，Ｄ．；Ｋｏｎｄｏ，Ｊ．Ｎ．；Ｈａｒａ，Ｍ．；Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．；Ｄｏｍｅｎ，Ｋ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００５，１７，２４８７． 日本化学会第８４春季年会（２００４）「講演予稿集Ｉ」社団法人日本化学会、平成１６年３月１１日発行、第４５５頁（４Ｌ１−０３） 「触媒」触媒学会、平成１６年９月１０日発行、第４６巻、第６号、第５１３頁
本発明は、新規固体酸触媒を提供することを課題とする。
本発明者は、新規固体酸触媒を提供すべく鋭意研究した結果、シート状の金属酸化物が層状構造を形成している金属酸化物層と、前記金属酸化物層の層間に存在するプロトンとを有する固体酸触媒であって、前記金属酸化物が、ニオブおよび／またはタンタルと、モリブデンおよび／またはタングステンとを含有する、固体酸触媒が、触媒活性を示すことを見出した。
また、本発明者は、シート状の金属酸化物が凝集してなる金属酸化物凝集体と、前記金属酸化物凝集体の表面に存在するプロトンとを有する固体酸触媒であって、前記金属酸化物が、ニオブと、モリブデンおよび／またはタングステンとを含有する、固体酸触媒が、触媒活性を示すことを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）を提供する。
（ｉ）金属酸化物が層状構造を形成している金属酸化物層と、前記金属酸化物層の層間に存在するプロトンとを有する固体酸触媒であって、
前記金属酸化物が、ニオブおよび／またはタンタルと、モリブデンとを含有する、固体酸触媒。
（ｉｉ）前記金属酸化物が、下記式（１）で表される、上記（ｉ）に記載の固体酸触媒。
Ｍ1 aＭ2 bＯ6 （１）
（上記式中、Ｍ1は、Ｎｂおよび／またはＴａを表し、Ｍ2は、Ｍｏを表し、ａは、０．５〜１．５の数を表し、ｂは、０．５〜１．５の数を表し、ａ／ｂは、０．３３〜３の数を表す。）
（ｉｉｉ）少なくとも、ニオブ化合物および／またはタンタル化合物と、モリブデン化合物と、アルカリ金属を含有する化合物とを混合させて原料混合物を作製し、前記原料混合物を焼成することにより、層間にアルカリ金属イオンを有する層状金属酸化物を調製し、その後、酸水溶液を用いて前記層状金属酸化物が有する前記アルカリ金属イオンをプロトンに交換して得られる、上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の固体酸触媒。
（ｉｖ）金属酸化物が凝集してなる金属酸化物凝集体と、前記金属酸化物凝集体の表面に存在するプロトンとを有する固体酸触媒であって、
前記金属酸化物が、ニオブと、モリブデンとを含有する、固体酸触媒。
（ｖ）前記金属酸化物が、下記式（２）で表される、上記（ｉｖ）に記載の固体酸触媒。
ＮｂcＭ3 dＯ6 （２）
（上記式中、Ｍ3は、Ｍｏを表し、ｃは０．５〜１．５の数を表し、ｄは０．５〜１．５の数を表し、ｃ／ｄは、０．３３〜３の数を表す。）
（ｖｉ）前記金属酸化物が、シート状である、上記（ｉｖ）または（ｖ）に記載の固体酸触媒。
（ｖｉｉ）ＢＥＴ比表面積が１〜２５０ｍ2／ｇである、上記（ｉｖ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の固体酸触媒。
（ｖｉｉｉ）少なくとも、ニオブ化合物と、モリブデン化合物と、アルカリ金属を含有する化合物とを混合させて原料混合物を作製し、前記原料混合物を焼成することにより、層間にアルカリ金属イオンを有する層状金属酸化物を調製し、その後、酸水溶液を用いて前記層状金属酸化物が有する前記アルカリ金属イオンをプロトンに交換し、更に、有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンを含有する水溶液を用いて、プロトン交換された前記層状金属酸化物層の層状構造をはく離させて金属酸化物のコロイドとし、その後、酸水溶液を用いて有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンをプロトンに交換して得られる、上記（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載の固体酸触媒。
本発明の固体酸触媒は、触媒活性を示す。
以下、本発明の固体酸触媒を詳細に説明する。初めに、本発明の第１の態様の固体酸触媒について説明する。
本発明の第１の態様の固体酸触媒は、金属酸化物が層状構造を形成している金属酸化物層と、前記金属酸化物層の層間に存在するプロトンとを有する固体酸触媒であって、前記金属酸化物が、ニオブおよび／またはタンタルと、モリブデンおよび／またはタングステンとを含有する、固体酸触媒である。
図１は、本発明の第１の態様の固体酸触媒を示す模式図である。
図１に示される本発明の第１の態様の固体酸触媒１０は、金属酸化物が層状構造を形成している金属酸化物層２と、金属酸化物層２の層間に存在するプロトン４とを有する。
金属酸化物層２は、金属酸化物が層状構造を形成したものである。金属酸化物は、ニオブおよび／またはタンタルと、モリブデンおよび／またはタングステンとを含有するものであれば、特に限定されない。例えば、下記式（１）で表される金属酸化物が挙げられる。
Ｍ1 aＭ2 bＯ6 （１）
上記式中、Ｍ1は、Ｎｂおよび／またはＴａを表し、Ｍ2は、Ｍｏおよび／またはＷを表し、ａは、０．５〜１．５の数を表し、ｂは、０．５〜１．５の数を表し、ａ／ｂは、０．３３〜３の数を表す。
中でも、ニオブとモリブデンとを含有する金属酸化物、ニオブとタングステンを含有する金属酸化物が好適に例示される。特に、ニオブとモリブデンとを含有する金属酸化物が触媒活性に優れる点で好ましい。
ニオブとモリブデンとを含有する金属酸化物としては、例えば、下記式（１ａ）で表されるニオブ−モリブデン複合酸化物が挙げられる。
ＮｂaＭｏbＯ6 （１ａ）
上記式中、ａは、０．５〜１．５の数を表し、ｂは、０．５〜１．５の数を表し、ａ／ｂは、０．３３〜３の数を表す。
ニオブ−モリブデン複合酸化物としては、例えば、八面体のＮｂＯ6と八面体のＭｏＯ6とからなる結晶構造を有するものが挙げられる。
ニオブとタングステンとを含有する金属酸化物としては、例えば、下記式（１ｂ）で表されるニオブ−タングステン複合酸化物が挙げられる。
ＮｂaＷbＯ6 （１ｂ）
上記式中、ａは、０．５〜１．５の数を表し、ｂは、０．５〜１．５の数を表し、ａ／ｂは、０．３３〜３の数を表す。
ニオブ−タングステン複合酸化物としては、例えば、八面体のＮｂＯ6と八面体のＷＯ6とからなる結晶構造を有するものが挙げられる。
上述したように、金属酸化物層２は、金属酸化物が層状構造を形成したものである。
金属酸化物層２の層間距離は、特に限定されないが、通常、０．５〜２ｎｍ程度である。
プロトン４は、金属酸化物層２の層間に存在している。また、プロトン４は、図１に示されるように金属酸化物層２を構成する金属酸化物の表面に存在していてもよい。
本発明の第１の態様の固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積が、通常、１〜４０ｍ2／ｇである。
本発明の第１の態様の固体酸触媒は、製造方法を特に限定されないが、例えば、少なくとも、ニオブ化合物および／またはタンタル化合物と、モリブデン化合物および／またはタングステン化合物と、アルカリ金属を含有する化合物と、任意に用いられる有機化合物等とを混合させて原料混合物を作製し、原料混合物を焼成することにより、層間にアルカリ金属イオンを有する層状金属酸化物を調製し、その後、酸水溶液を用いて層状金属酸化物が有するアルカリ金属イオンをプロトンに交換する方法が挙げられる。
より具体的には、以下の（１）〜（３）を順に行う方法が好適に挙げられる。
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
ニオブ化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＣｌ5、ＮｂＯＣｌ3、ＮｂＢｒ5、ＮｂＦ5、Ｎｂ（ＯＣＨ3）5、Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）5、Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）5、Ｎｂ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）5、ＬｉＮｂＯ3、ＮａＮｂＯ3、ＫＮｂＯ3が挙げられる。
タンタル化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｔａ2Ｏ5、ＴａＣｌ5、ＴａｂＢｒ5、ＴａＦ5、Ｔａ（ＯＣＨ3）5、Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）5、Ｔａ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）5、Ｔａ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）5、ＬｉＴａＯ3、ＮａＴａＯ3、ＫＴａＯ3が挙げられる。
モリブデン化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＭｏＣｌ5、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、Ｈ2ＭｏＯ4、Ｃ8Ｈ12Ｍｏ2Ｏ8、Ｃ4Ｈ10Ｃｌ4ＭｏＯ2、Ｃ10Ｈ14Ｏ6Ｍｏ、Ｃ10Ｈ10Ｃｌ2Ｍｏ、Ｌｉ2ＭｏＯ4、Ｎａ2ＭｏＯ4、５Ｎａ2Ｏ・１２ＭｏＯ3・３６Ｈ2Ｏ、Ｋ2ＭｏＯ4が挙げられる。
タングステン化合物は、特に限定されないが、例えば、ＷＯ2、ＷＯ3、ＷＢｒ5、ＷＣｌ5、ＷＣｌ6、（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ、Ｈ2ＷＯ4、Ｗ（ＣＯ）6、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｗ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｌｉ2ＷＯ4、Ｎａ2ＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4が挙げられる。
アルカリ金属を含有する化合物としては、例えば、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、タリウム化合物が挙げられる。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨＣＯ3、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＯＣＨ3、ＬｉＯＣ2Ｈ5、ＬｉＯ−ｉ−Ｃ3Ｈ7、ＬｉＯ−ｎ−Ｃ3Ｈ7、ＬｉＯ−ｉ−Ｃ4Ｈ9、ＬｉＯ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、ＬｉＯ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9、ＬｉＯ−ｔ−Ｃ4Ｈ9が挙げられる。
ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＨＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4、ＮａＣｌＯ3、ＮａＯＣＨ3、ＮａＯＣ2Ｈ5、ＮａＯ−ｉ−Ｃ3Ｈ7、ＮａＯ−ｎ−Ｃ3Ｈ7、ＮａＯ−ｉ−Ｃ4Ｈ9、ＮａＯ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、ＮａＯ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9、ＮａＯ−ｔ−Ｃ4Ｈ9が挙げられる。
カリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｋ2ＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ2Ｏ、ＫＣｌ、ＫＮＯ3、Ｋ2ＳＯ4、ＫＨＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＫ、ＫＦ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ2Ｃ2Ｏ4、ＫＣｌＯ3、ＫＩＯ3、ＫＯＣＨ3、ＫＯＣ2Ｈ5、ＫＯ−ｉ−Ｃ3Ｈ7、ＫＯ−ｎ−Ｃ3Ｈ7、ＫＯ−ｉ−Ｃ4Ｈ９、ＫＯ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、ＫＯ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9、ＫＯ−ｔ−Ｃ4Ｈ9が挙げられる。
ルビジウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｒｂ2ＣＯ3、ＲｂＯＨ、Ｒｂ2Ｏ、ＲｂＣｌ、ＲｂＮＯ3、Ｒｂ2ＳＯ4、ＲｂＨＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＲｂ、ＲｂＦ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、Ｒｂ2Ｃ2Ｏ4、ＲｂＯＣＨ3、ＲｂＯＣ2Ｈ5が挙げられる。
セシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣｓＯＨ、Ｃｓ2Ｏ、ＣｓＣｌ、ＣｓＮＯ3、Ｃｓ2ＳＯ4、ＣｓＨＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＣｓ、ＣｓＦ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、Ｃｓ2Ｃ2Ｏ4、ＣｓＯＣＨ3、ＣｓＯＣ2Ｈ5が挙げられる。
タリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｔｌ2ＣＯ3、ＴｌＯＨ、Ｔｌ2Ｏ、ＴｌＣｌ、ＴｌＮＯ3、Ｔｌ2ＳＯ4、ＴｌＨＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＴｌ、ＴｌＦ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ、Ｔｌ2Ｃ2Ｏ4、ＴｌＯＣＨ3、ＴｌＯＣ2Ｈ5が挙げられる。
有機化合物は、特に限定されないが、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール酸等のオキシカルボン酸；エチレンジアミンテトラ酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ニトリロトリ酢酸、テトラエチレンペンタミンヘプタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピオニル酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミノキレート剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコールが挙げられる。
（２）原料混合物の焼成
ついで、原料混合物を焼成して、層間にアルカリ金属イオンを有する層状金属酸化物を得る。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、５００〜１０００℃であるのが好ましい。
焼成時間は、一般に、０．５〜２００時間であるのが好ましい。
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。
（３）プロトン交換
得られた層状金属酸化物の層間のアルカリ金属イオンを酸水溶液を用いてプロトンに交換し、本発明の第１の態様の固体酸触媒を得る。
酸水溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。
酸水溶液の濃度は、０．０００１〜１８ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。酸水溶液の温度は、特に限定されないが、室温で行うことができる。
プロトン交換の方法は、特に限定されないが、上述した酸水溶液を層状金属酸化物に接触させて行うのが好ましい。酸水溶液を層状金属酸化物に接触させることにより、層状金属酸化物の層間のアルカリ金属イオンが、酸水溶液中のプロトンと交換する。なお、本発明においては、アルカリ金属イオンの一部が層間に残存していてもよい。
酸水溶液を層状金属酸化物に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、酸水溶液中に層状金属酸化物を浸せきさせる方法、酸水溶液を層状金属酸化物に塗布する方法が挙げられる。
本発明の第１の態様の固体酸触媒は、種々の反応に対して触媒活性を示す。触媒活性を示す反応としては、例えば、アルキル化反応（例えば、フリーデルクラフツアルキル化反応）、アシル化反応、転位反応、異性化反応、水和反応、脱水反応（例えば、エステル脱水反応、アミド脱水反応）が挙げられる。したがって、本発明の第１の態様の固体酸触媒は、種々の化学工業プロセス、例えば、ナイロン原料であるラクタムの合成、ハイオクタン価ガソリンの製造、界面活性剤（長鎖アルキルベンゼン）の合成に用いることができる。
中でも、ニオブとモリブデンとを含有する金属酸化物を用いた本発明の第１の態様の固体酸触媒は、従来の固体酸触媒よりも優れた触媒活性を示す点で、極めて有用である。また、従来の固体酸触媒のうち、シリカ−アルミナ複合酸化物は、酸性が弱いため、また、ゼオライトはその多孔質からなる固体構造のため、反応温度や反応物が限定されているという問題があるが、ニオブとモリブデンとを含有する金属酸化物を用いた本発明の第１の態様の固体酸触媒は、このような問題がない。
つぎに、本発明の第２の態様の固体酸触媒について説明する。
本発明の第２の態様の固体酸触媒は、金属酸化物が凝集してなる金属酸化物凝集体と、前記金属酸化物凝集体の表面に存在するプロトンとを有する固体酸触媒であって、前記金属酸化物が、ニオブと、モリブデンおよび／またはタングステンとを含有する、固体酸触媒である。
図２は、本発明の第２の態様の固体酸触媒を示す模式図である。
図２に示される本発明の第２の態様の固体酸触媒２０は、金属酸化物が凝集してなる金属酸化物凝集体１２と、金属酸化物凝集体１２の表面に存在するプロトン１４とを有する。
金属酸化物凝集体１２は、金属酸化物が凝集したものである。金属酸化物は、ニオブと、モリブデンおよび／またはタングステンとを含有するものであれば、特に限定されない。例えば、下記式（２）で表される金属酸化物が挙げられる。
ＮｂcＭ3 dＯ6 （２）
上記式中、Ｍ3は、Ｍｏおよび／またはＷを表し、ｃは０．５〜１．５の数を表し、ｄは０．５〜１．５の数を表し、ｃ／ｄは、０．３３〜３の数を表す。
中でも、ニオブとモリブデンとを含有する金属酸化物、ニオブとタングステンを含有する金属酸化物が好適に例示される。
ニオブとモリブデンとを含有する金属酸化物としては、例えば、下記式（２ａ）で表されるニオブ−モリブデン複合酸化物が挙げられる。
ＮｂcＭｏdＯ6 （２ａ）
上記式中、ｃは０．５〜１．５の数を表し、ｄは０．５〜１．５の数を表し、ｃ／ｄは、０．３３〜３の数を表す。
ニオブ−モリブデン複合酸化物としては、例えば、八面体のＮｂＯ6と八面体のＭｏＯ6とからなる結晶構造を有するものが挙げられる。
ニオブとタングステンとを含有する金属酸化物としては、例えば、下記式（２ｂ）で表されるニオブ−タングステン複合酸化物が挙げられる。
ＮｂcＷdＯ6 （２ｂ）
上記式中、ｃは０．５〜１．５の数を表し、ｄは０．５〜１．５の数を表し、ｃ／ｄは、０．３３〜３の数を表す。
ニオブ−タングステン複合酸化物としては、例えば、八面体のＮｂＯ6と八面体のＷＯ6とからなる結晶構造を有するものが挙げられる。
上述したように、金属酸化物凝集体１２は、金属酸化物が凝集したものである。金属酸化物の形状は、特に限定されないが、例えば、図２に示されるようにシート状であるのが好ましい態様の一つである。
プロトン１４は、金属酸化物凝集体１２の表面に存在している。
本発明の第２の態様の固体酸触媒は、ＢＥＴ比表面積が、通常、１〜２５０ｍ2／ｇである。
本発明の第２の態様の固体酸触媒は、製造方法を特に限定されないが、例えば、有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンを含有する水溶液を用いて、上述した本発明の第１の態様の固体酸触媒の金属酸化物（ニオブと、モリブデンおよび／またはタングステンとを含有するもの）の層状構造をはく離させて金属酸化物のコロイドとし、その後、酸水溶液を用いて有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンをプロトンに交換する方法が挙げられる。
より具体的には、以下の（４）および（５）を順に行う方法が好適に挙げられる。
（４）層状構造のはく離
有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンを含有する水溶液を用いて、上述した本発明の第１の態様の固体酸触媒の金属酸化物の層状構造をはく離させて、表面に有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンを有する金属酸化物のコロイドとする。
有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンを含有する水溶液に用いられる有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンは、特に限定されないが、例えば、有機アミンとして、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミンが挙げられ、また、有機アンモニウムイオンとして、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の第四級アルキルアンモニウムイオンが挙げられる。有機アンモニウムイオンの原料は、特に限定されないが、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンを含有する水溶液の濃度は、０．０００１〜２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンを含有する水溶液の温度は、特に限定されないが、室温で行うことができる。
層状構造をはく離させる方法は、特に限定されないが、上述した有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンを含有する水溶液を本発明の第１の態様の固体酸触媒に接触させて行うのが好ましい。これにより、本発明の第１の態様の固体酸触媒の層間に有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンが挿入され、本発明の第１の態様の固体酸触媒の金属酸化物の層状構造がはく離してコロイドとなり、懸濁液が得られる。
有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンを含有する水溶液を本発明の第１の態様の固体酸触媒に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、前記水溶液中に本発明の第１の態様の固体酸触媒を浸せきさせる方法、前記水溶液を本発明の第１の態様の固体酸触媒に塗布する方法が挙げられる。
得られたコロイドの懸濁液は、遠心分離を行い、得られた上澄みをコロイド溶液として、以下の工程に用いるのが好ましい（以下の工程においては遠心分離を行った場合について説明する。）。遠心分離の条件は、特に限定されない。
（５）プロトン交換
得られたコロイドの表面の有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンを酸水溶液を用いてプロトンに交換するとともに、金属酸化物を凝集させて、本発明の第２の態様の固体酸触媒を得る。
酸水溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、アジピン酸等の有機酸が挙げられる。
酸水溶液の濃度は、０．０００１〜３ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。酸水溶液の温度は、特に限定されないが、室温で行うことができる。
プロトン交換の方法は、特に限定されないが、遠心分離を行って得たコロイド溶液に酸水溶液を添加して行うのが好ましい。コロイドの溶液に酸水溶液を添加することにより、コロイドの表面の有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンが、酸水溶液中のプロトンに交換するとともに、金属酸化物が凝集する。なお、本発明においては、有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンの一部が表面に残存していてもよい。
コロイドの溶液に酸水溶液を添加する方法は、特に限定されない。
本発明の第２の態様の固体酸触媒は、種々の反応に対して優れた触媒活性を示す。したがって、極めて有用である。触媒活性を示す反応としては、例えば、アルキル化反応（例えば、フリーデルクラフツアルキル化反応）、アシル化反応、転位反応、異性化反応、水和反応、脱水反応（例えば、エステル脱水反応、アミド脱水反応）が挙げられる。したがって、本発明の第２の態様の固体酸触媒は、種々の化学工業プロセス、例えば、ナイロン原料であるラクタムの合成、ハイオクタン価ガソリンの製造、界面活性剤（長鎖アルキルベンゼン）の合成に用いることができる。
また、従来の固体酸触媒のうち、シリカ−アルミナ複合酸化物は、酸性が弱いため、また、ゼオライトはその多孔質からなる固体構造のため、反応温度や反応物が限定されているという問題があるが、本発明の第２の態様の固体酸触媒は、このような問題がない。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．固体酸触媒の調製
（実施例１）
Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末およびＭｏＯ3粉末を物質量比１：１：１で混合させ、得られた混合物を空気中、５８０℃で２４時間焼成することによって、層状金属酸化物であるＬｉＮｂＭｏＯ6の粉末を得た。得られたＬｉＮｂＭｏＯ6の粉末のＢＥＴ比表面積は、表面積測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で測定したところ、１ｍ2／ｇであった。
約２ｇのＬｉＮｂＭｏＯ6の粉末を２００ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液に浸せきさせ、１４日間かくはんした後、ろ過して、上記層状金属酸化物のプロトン交換体であるＨＮｂＭｏＯ6の粉末を得た。得られたＨＮｂＭｏＯ6の粉末の走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）を図３に示す。図３から、ＨＮｂＭｏＯ6の粉末において、ＮｂＭｏＯ6が層状構造を形成していることが分かる。
得られたＨＮｂＭｏＯ6（層状）を固体酸触媒として、後述する実験例に用いた。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で得られた約２ｇのＨＮｂＭｏＯ6の粉末を１５０ｍＬの蒸留水に分散させ、１５質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加してかくはんし、ｐＨ９．０〜１０．０の範囲にした。その後、ｐＨを測定しつつ、ｐＨ９．０〜１０．０の範囲に維持されるように、１５質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加しながら、かくはんを約１４日間行い、コロイド状の懸濁液を得た。
得られた懸濁液について、２０００ｒｐｍ、１５分間の条件で、遠心分離を行い、上澄み液として、テトラブチルアンモニウムイオンが吸着したＮｂＭｏＯ6のシートのコロイド溶液を得た。得られたＮｂＭｏＯ6のシートのコロイド溶液の透過型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を図４に示す。
１５０ｍＬのＮｂＭｏＯ6のシートのコロイド溶液に５０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を添加したところ、ＮｂＭｏＯ6のシートのコロイドが沈殿し、ＨＮｂＭｏＯ6の凝集体が得られた。得られたＨＮｂＭｏＯ6の凝集体の走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）を図５に示す。得られたＨＮｂＭｏＯ6の凝集体のＢＥＴ比表面積は、表面積測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で測定したところ、５ｍ2／ｇであった。
得られたＨＮｂＭｏＯ6の凝集体を固体酸触媒として、後述する実験例に用いた。
（比較例７）
Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末およびＷＯ3粉末を物質量比１：１：１で混合させ、得られた混合物を空気中、７５０℃で２４時間焼成することによって、層状金属酸化物であるＬｉＮｂＷＯ6の粉末を得た。得られたＬｉＮｂＷＯ6の粉末のＢＥＴ比表面積は、表面積測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で測定したところ、１ｍ2／ｇであった。
約２ｇのＬｉＮｂＷＯ6の粉末を２００ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液に浸せきさせ、１４日間かくはんした後、ろ過して、上記層状金属酸化物のプロトン交換体であるＨＮｂＷＯ6の粉末を得た。
得られたＨＮｂＷＯ6（層状）を固体酸触媒として、後述する実験例に用いた。
（実施例４）
Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末およびＭｏＯ3粉末を物質量比１：１：１で混合させ、得られた混合物を６００℃で２４時間焼成することによって、層状金属酸化物であるＬｉＴａＭｏＯ6の粉末を得た。得られたＬｉＴａＭｏＯ6の粉末のＢＥＴ比表面積は、表面積測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で測定したところ、１ｍ2／ｇであった。
約２ｇのＬｉＴａＭｏＯ6の粉末を２００ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液に浸せきさせ、１４日間かくはんした後、ろ過して、上記層状金属酸化物のプロトン交換体であるＨＴａＭｏＯ6の粉末を得た。
得られたＨＴａＭｏＯ6（層状）を固体酸触媒として、後述する実験例に用いた。
（比較例８）
Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末およびＷＯ3粉末を物質量比１：１：１で混合させ、得られた混合物を７５０℃で２４時間焼成することによって、層状金属酸化物であるＬｉＴａＷＯ6の粉末を得た。得られたＬｉＴａＷＯ6の粉末のＢＥＴ比表面積は、表面積測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で測定したところ、１ｍ2／ｇであった。
約２ｇのＬｉＴａＷＯ6の粉末を２００ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液に浸せきさせ、１４日間かくはんした後、ろ過して、上記層状金属酸化物のプロトン交換体であるＨＴａＷＯ6の粉末を得た。
得られたＨＴａＷＯ6（層状）を固体酸触媒として、後述する実験例に用いた。
（比較例１）
Ｎｂ2Ｏ5粉末を温度８０℃のシュウ酸水溶液に溶解させ、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏの水溶液と、ＮｂとＭｏとの物質量比が１：１となるように混合させ、蒸発乾固させた後、空気中、５００℃で３時間焼成することによって、Ｎｂ2Ｏ5−ＭｏＯ3複合酸化物を得た。
得られたＮｂ2Ｏ5−ＭｏＯ3複合酸化物を固体酸触媒として、後述する実験例に用いた。
（比較例２）
プロトン型強酸性ビーズ状フッ素含有樹脂（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０、デュポン社製）を固体酸触媒として、後述する実験例に用いた。
（比較例３）
ゼオライト（触媒学会参照触媒委員会記号ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ２５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２５±５、結晶型Ｂｅｔａ）を固体酸触媒として、後述する実験例に用いた。
（比較例４）
Ｋ2ＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末およびＮｂ2Ｏ5粉末を物質量比１．１：１．１：０．９で混合させ、得られた混合物を空気中、８００℃で１２時間焼成することによって、層状金属酸化物であるＫ1.1Ｔｉ1.1Ｎｂ0.9Ｏ5の粉末を得た。得られたＫ1.1Ｔｉ1.1Ｎｂ0.9Ｏ5の粉末のＢＥＴ比表面積は、表面積測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で測定したところ、１ｍ2／ｇであった。
約２ｇのＫ1.1Ｔｉ1.1Ｎｂ0.9Ｏ5の粉末を２００ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液に浸せきさせ、１４日間かくはんした後、ろ過して、上記層状金属酸化物のプロトン交換体であるＨ1.1Ｔｉ1.1Ｎｂ0.9Ｏ5の粉末を得た。
約２ｇのＨ1.1Ｔｉ1.1Ｎｂ0.9Ｏ5の粉末を１５０ｍＬの蒸留水に分散させ、１５質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加してかくはんし、ｐＨ９．０〜１０．０の範囲にした。その後、ｐＨを測定しつつ、ｐＨ９．０〜１０．０の範囲に維持されるように、１５質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加しながら、かくはんを約１４日間行い、コロイド状の懸濁液を得た。
得られた懸濁液について、３０００ｒｐｍ、１０分間の条件で、遠心分離を行い、上澄み液として、テトラブチルアンモニウムイオンが吸着したＴｉ1.1Ｎｂ0.9Ｏ5のシートのコロイド溶液を得た。
３０ｍＬのＴｉ1.1Ｎｂ0.9Ｏ5のシートのコロイド溶液に２０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を添加したところ、Ｔｉ1.1Ｎｂ0.9Ｏ5のシートのコロイドが沈殿し、凝集体が得られた。得られたＨＴｉ1.1Ｎｂ0.9Ｏ5の凝集体のＢＥＴ比表面積は、表面積測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で測定したところ、１５３ｍ2／ｇであった。
得られたＨＴｉ1.1Ｎｂ0.9Ｏ5の凝集体（ナノシート）を固体酸触媒として、後述する実験例に用いた。
（比較例５）
Ｋ2ＣＯ3粉末およびＮｂ2Ｏ5粉末を物質量比１：３で混合させ、得られた混合物を空気中、１１００℃で３０時間焼成することによって、金属酸化物であるＫＮｂ3Ｏ8の粉末を得た。得られたＫＮｂ3Ｏ8の粉末のＢＥＴ比表面積は、表面積測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で測定したところ、１ｍ2／ｇであった。
約２ｇのＫＮｂ3Ｏ8の粉末を２００ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液に浸せきさせ、１４日間かくはんした後、ろ過して、上記層状金属酸化物のプロトン交換体であるＨＮｂ3Ｏ8の粉末を得た。
約２ｇのＨＮｂ3Ｏ8の粉末を１５０ｍＬの蒸留水に分散させ、１５質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加してかくはんし、ｐＨ９．０〜１０．０の範囲にした。その後、ｐＨを測定しつつ、ｐＨ９．０〜１０．０の範囲に維持されるように、１５質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を添加しながら、かくはんを約１４日間行い、コロイド状の懸濁液を得た。
得られた懸濁液について、３０００ｒｐｍ、１０分間の条件で、遠心分離を行い、上澄み液として、テトラブチルアンモニウムイオンが吸着したＮｂ3Ｏ8のシートのコロイド溶液を得た。
３０ｍＬのＮｂ3Ｏ8のシートのコロイド溶液に２０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を添加したところ、Ｎｂ3Ｏ8のシートのコロイドが沈殿し、凝集体が得られた。得られたＨＮｂ3Ｏ8の凝集体のＢＥＴ比表面積は、表面積測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で測定したところ、１０１ｍ2／ｇであった。
得られたＨＮｂ3Ｏ8の凝集体（ナノシート）を固体酸触媒として、後述する実験例に用いた。
（比較例６）
Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ（ＨＹＤＲＡＴＥＤ ＮＩＯＢＩＵＭ ＯＸＩＤＥ、ＣＢＭＭ社製）を固体酸触媒として、後述する実験例に用いた。
２．固体酸触媒の評価
（実験例１〜１２）
上記で得られた固体酸触媒の触媒活性の評価を、アニソールとベンジルアルコールからベンジルアニソールを得るフリーデルクラフツアルキル化反応（アニソールのアルキル化反応）について行った。
具体的には、第１表に示される固体酸触媒約０．２ｇを１５０℃で１時間真空排気した後、アルゴン雰囲気下で、１００ｍｍｏｌのアニソールおよび１０ｍｍｏｌのベンジルアルコールの混合液に添加し、第１表に示される反応温度および反応時間の条件でかくはんしてアニソールとベンジルアルコールとを反応させ、生成したベンジルアニソールの量、ベンジルアルコール同士のエーテル化反応により副生したジベンジルエーテルの量および残存したベンジルアルコールの量を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
ベンジルアルコールの減少量を仕込量（１０ｍｍｏｌ）で除して、転化率を算出した。また、生成したベンジルアニソールの量を生成したベンジルアニソールの量および副生したジベンジルエーテルの量の和で除して、ベンジルアニソール選択率を算出した。
結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明の第１の態様の固体酸触媒（実施例１および４）および本発明の第２の態様の固体酸触媒（実施例２）は、いずれも触媒活性を示した。中でも、ニオブとモリブデンとを含有する金属酸化物を用いた本発明の第１の態様の固体酸触媒（実施例１および２）および本発明の第２の態様の固体酸触媒（実施例２）は、従来の固体酸触媒（比較例１〜６）と比べて、転化率およびベンジルアニソール選択率のいずれについても優れていた。
本発明の第１の態様の固体酸触媒を示す模式図である。 本発明の第２の態様の固体酸触媒を示す模式図である。 実施例１で得られたＨＮｂＭｏＯ6の粉末の走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）である。 実施例２で得られたＮｂＭｏＯ6のシートのコロイド溶液の透過型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。 実施例２で得られたＨＮｂＭｏＯ6の凝集体の走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。
符号の説明
２ 金属酸化物層
４、１４ プロトン
１０ 本発明の第１の態様の固体酸触媒
１２ 金属酸化物凝集体
２０ 本発明の第２の態様の固体酸触媒

Claims (8)

  1. 金属酸化物が層状構造を形成している金属酸化物層と、前記金属酸化物層の層間に存在するプロトンとを有する固体酸触媒であって、
    前記金属酸化物が、ニオブおよび／またはタンタルと、モリブデンとを含有する、固体酸触媒。
  2. 前記金属酸化物が、下記式（１）で表される、請求項１に記載の固体酸触媒。
    Ｍ1 aＭ2 bＯ6 （１）
    （上記式中、Ｍ1は、Ｎｂおよび／またはＴａを表し、Ｍ2は、Ｍｏを表し、ａは、０．５〜１．５の数を表し、ｂは、０．５〜１．５の数を表し、ａ／ｂは、０．３３〜３の数を表す。）
  3. 少なくとも、ニオブ化合物および／またはタンタル化合物と、モリブデン化合物と、アルカリ金属を含有する化合物とを混合させて原料混合物を作製し、前記原料混合物を焼成することにより、層間にアルカリ金属イオンを有する層状金属酸化物を調製し、その後、酸水溶液を用いて前記層状金属酸化物が有する前記アルカリ金属イオンをプロトンに交換して得られる、請求項１または２に記載の固体酸触媒。
  4. 金属酸化物が凝集してなる金属酸化物凝集体と、前記金属酸化物凝集体の表面に存在するプロトンとを有する固体酸触媒であって、
    前記金属酸化物が、ニオブと、モリブデンとを含有する、固体酸触媒。
  5. 前記金属酸化物が、下記式（２）で表される、請求項４に記載の固体酸触媒。
    ＮｂcＭ3 dＯ6 （２）
    （上記式中、Ｍ3は、Ｍｏを表し、ｃは０．５〜１．５の数を表し、ｄは０．５〜１．５の数を表し、ｃ／ｄは、０．３３〜３の数を表す。）
  6. 前記金属酸化物が、シート状である、請求項４または５に記載の固体酸触媒。
  7. ＢＥＴ比表面積が１〜２５０ｍ2／ｇである、請求項４〜６のいずれかに記載の固体酸触媒。
  8. 少なくとも、ニオブ化合物と、モリブデン化合物と、アルカリ金属を含有する化合物とを混合させて原料混合物を作製し、前記原料混合物を焼成することにより、層間にアルカリ金属イオンを有する層状金属酸化物を調製し、その後、酸水溶液を用いて前記層状金属酸化物が有する前記アルカリ金属イオンをプロトンに交換し、更に、有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンを含有する水溶液を用いて、プロトン交換された前記層状金属酸化物層の層状構造をはく離させて金属酸化物のコロイドとし、その後、酸水溶液を用いて有機アミンおよび／または有機アンモニウムイオンをプロトンに交換して得られる、請求項４〜７のいずれかに記載の固体酸触媒。
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