JP2020164472A

JP2020164472A - アセタールの製造方法

Info

Publication number: JP2020164472A
Application number: JP2019067614A
Authority: JP
Inventors: 泰博荒木; Yasuhiro Araki; 真由美横井; Mayumi Yokoi; 正成秋山; Masashige Akiyama; 敦高垣; Atsushi Takagaki
Original assignee: University of Tokyo NUC; Eneos Corp
Current assignee: University of Tokyo NUC; Eneos Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2020-10-08
Also published as: WO2020202787A1

Abstract

【課題】アルコールからアセタールを選択的に合成することができるアセタールの製造方法の提供。【解決手段】アセタールの製造方法は、アルコールを含む原料を固体酸触媒に接触させて、アセタールを合成する工程を備え、固体酸触媒が、ニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種と、酸素を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、アセタールの製造方法に関する。

アセタールは、様々な工業製品の原材料として有用である。例えば、アセタールは、高オクタン価ガソリンの基材に用いられたり、芳香剤又は抗酸化剤として、飲食品、医薬品又は化粧品（例えば香水）等に用いられたりする。

従来のアセタールの製造では、アルコールが原料として用いられる。例えば、下記特許文献１には、固体酸触媒を用いて、アルコールとカルボニル化合物からアセタールを合成する製造方法が記載されている。下記特許文献１には、固体酸触媒として、酸成分が担持された金属酸化物（例えば、リン酸が担持された酸化ジルコニウム）、又は酸性の樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー）が記載されている。

特開２００６‐２８９１５８号公報

従来の固体酸触媒を用いたアセタールの製造方法では、アルコールからアセタールを選択的に合成することが困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アルコールからアセタールを選択的に合成することができるアセタールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係るアセタールの製造方法は、アルコールを含む原料を固体酸触媒に接触させて、アセタールを合成する工程を備え、固体酸触媒が、ニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種と、酸素を含む。

アルコールの炭素数が、１以上８以下であってよい。

アルコールの三量化により、アセタールが合成されてよい。

アセタールが、下記化学式１で表されてよい。
Ｃ_ｎ−１Ｈ_２ｎ−１ＣＨ（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２（１）
上記化学式１中、ｎは正の整数であってよい。

アルコールがエタノールを含んでよく、アセタールが１，１‐ジエトキシエタンを含んでよい。

固体酸触媒が、下記化学式２で表される金属酸化物を含んでよい。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＯ_６（２）
上記化学式２中、Ｍ^１はニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種であってよく、ａは０．５以上１．５以下であってよく、Ｍ^２はモリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種であってよく、ｂは０．５以上１．５以下であってよく、ａ／ｂは０．３３以上３．０以下であってよい。

固体酸触媒が、重なり合う複数の金属酸化物層を有してよく、金属酸化物層が、ニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種を含んでよい。

金属酸化物層が、下記化学式２で表される金属酸化物を含んでよい。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＯ_６（２）
上記化学式２中、Ｍ^１はニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種であってよく、ａは０．５以上１．５以下であってよく、Ｍ^２はモリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種であってよく、ｂは０．５以上１．５以下であってよく、ａ／ｂは０．３３以上３．０以下であってよい。

固体酸触媒が、金属酸化物層の間に存在するプロトンを有してよい。

本発明によれば、アルコールからアセタールを選択的に合成することができるアセタールの製造方法が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係るアセタールの製造方法に用いる固体酸触媒の模式的な断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態が説明される。図面において、同等の構成要素には同等の符号が付される。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係るアセタールの製造方法は、アルコールを含む原料を固体酸触媒に接触させて、アセタールを合成する工程を備える。固体酸触媒は、ニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種と、酸素を含む。固体酸触媒は、重なり合う複数の金属酸化物層を有してよい。つまり、固体酸触媒は層状酸化物であってよい。各金属酸化物層は、ニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種を含んでよい。固体酸触媒は、金属酸化物層の間に存在する複数のプロトン（Ｈ^＋）を有してよい。後述の通り、アセタールは、１，１‐ジエトキシエタン（アセトアルデヒドジエチルアセタール）だけではなく、他のアセタールも含意する。

金属酸化物層の積層方向に沿った固体酸触媒の模式的な断面は、図１に示される。金属酸化物層３の間に存在するプロトン４は強酸点であり、金属酸化物層３の間の空間（ナノメートルスケールの空間）は、アセタールの合成（アルコールの酸化）の反応場である。隣り合う２つの金属酸化物層３間の距離は、例えば、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であってよい。金属酸化物層３の数は限定されない。図１に示されるように、一部のプロトン４は固体酸触媒５の外表面に存在してよい。

上記のような組成（及び積層構造）を有する固体酸触媒５は、高い酸強度（例えば、従来のＨＺＳＭ−５型ゼオライトよりも高い酸強度）を有することができる。この固体酸触媒５の酸化能により、アルコールからアセタールが選択的に合成される。換言すれば、固体酸触媒５を用いてアルコールからアセタールを合成することにより、アルケン及びエーテル等の副生成物の生成が抑制され、アセタールの収率及び選択率が向上する。

原料に含まれるアルコールは、例えば、第一級アルコール及び第二級アルコールのうち少なくともいずれかを含んでよい。アルコールは、更に第三級アルコールを含んでもよい。アルコールは、例えば、一価のアルコール、二価のアルコール及び三価のアルコールのうち少なくともいずれかであってよい。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、１‐ヘプタノール、１‐オクタノール、１‐ノナノール、１‐デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、１‐フェニルエタノール、２‐フェニルエタノール、アリルアルコール（２‐プロペン‐１‐オール）、１‐メチルアリルアルコール、２‐メチルアリルアルコール、３‐ブテン‐１‐オール、３‐ブテン‐２‐オール、２‐プロピン‐１‐オール、２‐ブチン‐１‐オール、３‐ブチン‐１‐オール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、グリセリン、及びこれらの異性体からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。アセタールの原料は、一種類のアルコールを含んでよい。アセタールの原料は、複数種のアルコールを含んでもよい。アセタールの原料は、アルコールに加えて他の化合物（例えば、カルボニル化合物）を含んでよい。カルボニル化合物は、ケトン及びアルデヒドのうち少なくともいずれかであってよい。ケトンは、例えば、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンのうち少なくともいずれかであってよい。アルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド及びプロピレンアルデヒドのうち少なくともいずれかであってよい。

アセタールは、下記化学式１ａで表されてよい。
Ｒ^３Ｒ^４Ｃ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）（１ａ）
式１ａ中、Ｒ^１及びＲ^２それぞれはヒドロカルビル基であってよい。Ｒ^１及びＲ^２は同じであってよく、互いに異なってもよい。Ｒ^３は水素原子又はヒドロカルビル基であってよく、Ｒ^４はヒドロカルビル基であってよい。Ｒ^３及びＲ^４それぞれがヒドロカルビル基である場合、Ｒ^３及びＲ^４は同じであってよく、互いに異なってもよい。

アルコールの三量化により、アセタールを合成してよい。アルコールの三量化は、アルコールの脱水と言い換えられてよい。本実施形態によれば、原料がカルボニル化合物を含まない場合であっても、一種類のアルコールの選択的な三量化により、アセタール（アルコールの三量体）を選択的に合成することができる。

アルコールの三量化により生成するアセタールは、下記化学式１ｂで表されてよい。
Ｒ^６ＣＨ（ＯＲ^５）（ＯＲ^５）（１ｂ）
式１ａ中、Ｒ^５及びＲ^６それぞれはヒドロカルビル基であってよく、Ｒ^５の炭素数はＲ^６の炭素数よりも１大きくてよい。上述の一種類のアルコールは、Ｒ^５ＯＨ又はＲ^６ＣＨ_２ＯＨと表されてよい。

一価の飽和アルコール（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ）の三量化により生成するアセタールは、下記化学式１ｃで表されてよい。
Ｃ_ｎ−１Ｈ_２ｎ−１ＣＨ（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２（１ｃ）
上記のｎは正の整数であってよい。好ましくは、ｎは１以上８以下である整数であってよい。

一般的に、一種類のアルコールからアセタールが合成される反応機構は、下記化学反応式Ａで表される反応Ａと、下記化学反応式Ｂで表される反応Ｂとから構成される。つまり一般的には、反応Ａとそれに続く反応Ｂから構成される逐次反応によって、アセタールが合成される。化学反応式Ａはアルコール（Ｒ^５ＯＨ）の酸化反応を表し、化学反応式Ｂはアルデヒド（Ｒ^６ＣＨＯ）のアセタール化反応を表す。Ｒ^５及びＲ^６の定義は上記の通りである。
３Ｒ^５ＯＨ → Ｒ^６ＣＨＯ＋２Ｒ^５ＯＨ＋Ｈ_２（Ａ）
Ｒ^６ＣＨＯ＋２Ｒ^５ＯＨ → Ｒ^６ＣＨ（ＯＲ^５）（ＯＲ^５）＋Ｈ_２Ｏ（Ｂ）

例えば、エタノールから１，１‐ジエトキシエタンを合成する場合、上記化学反応式Ａは下記化学反応式Ａ’に書き換えられてよく、上記化学反応式Ｂは下記化学反応式Ｂ’に書き換えられてよい。
３Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ → ＣＨ_３ＣＨＯ＋２Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋Ｈ_２（Ａ’）
ＣＨ_３ＣＨＯ＋２Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ → ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２＋Ｈ_２Ｏ（Ｂ’）

本実施形態では、アルコールが金属酸化物層３の間へ選択的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）される。そして金属酸化物層３の間に形成された反応場（ナノメートルスケールの空間）において、反応中間体（アルデヒド又はヘミアセタール）の生成を経由して、アルコールからアセタールが直接的に合成される。つまり、固体酸触媒５内へのアルコールの選択的なインターカレーションにより、反応Ａ及び反応Ｂから構成される逐次反応が抑制され、アルコールが選択的に三量化され易く、アセタールが選択的に合成され易い。

ただし、本発明によるアセタールの合成の反応機構は、上記の反応機構に限定されない。例えば、反応中間体であるアルデヒドの生成機構は上記化学反応式Ａ及びＡ’に限定されるわけではない。金属酸化物層３を構成する格子酸素によってアルコールが酸化される結果、アルデヒドと水（副生成物）が生成してもよい。つまり、格子酸素が酸化剤としてアルコールと反応してもよい。格子酸素が酸化剤として消費される場合、酸素を補うために、アルコールに加えて酸素が原料として用いられてよい。格子酸素を失った固体酸触媒５を再生するために、固体酸触媒５を酸化してもよい。

アルコールの炭素数は、１以上８以下であってよい。アルコールの炭素数が１以上８以下であることにより、アルコールが金属酸化物層３の間へ選択的にインターカレートされ易く、アルコールが三量化し易く、アセタールが選択的に生成し易い。原料に含まれる全てのアルコールの炭素数が１以上８以下であってよい。原料に含まれる一部のアルコールの炭素数が１以上８以下であってもよい。炭素数が１０以上であるアルコールから合成されるアセタールの収率及び選択率は、炭素数が８以下であるアルコールから合成されるアセタールの収率及び選択率よりも低い傾向がある。

アルコールが、エタノールを含んでよく、アセタールが、１，１‐ジエトキシエタンを含んでよい。アルコールがエタノールのみでよく、アセタールが１，１‐ジエトキシエタンのみでよい。１，１‐ジエトキシエタンは、高オクタン価ガソリンの基材として有用である。本実施形態によれば、エタノールの三量化により、１，１‐ジエトキシエタンを選択的に合成することができる。

アルコールからのアセタールの合成は、気相反応又は液相反応であってよい。つまり、原料ガス又は原料液が反応器内において固体酸触媒５に接触すればよい。アセタールの合成は、バッチ式反応又は連続式反応であってよい。アセタールの合成の反応温度は、例えば、−５０℃以上４００℃以下であってよい。反応時間は、原料（アルコール）の量及び反応温度に応じて調整されてよい。反応器内の気圧は、大気圧であってよく、大気圧より高くてもよい。バッチ式反応の場合、原料に用いる１モルのアルコール当たりの固体酸触媒５の質量は、例えば、０．５ｇ以上５００ｇ以下であってよい。固体酸触媒５と脱水剤（例えば、ゼオライト又はシリカゲル）が併用されてよい。副生成物である水が脱水剤によって除去されることにより、アセタールの生成が促進される。分子量が比較的小さいアルコール（例えば、エタノール）からアセタールを合成する場合、アルコールを含む有機溶媒中でアセタールが合成されてよい。有機溶媒としては、例えば、比較的分子量が大きいアルカン（例えば、ｎ‐デカン）が用いられてよい。合成されたアセタールは、未反応のアルコール、副生成物、及び有機溶媒から分離されてよい。分離手段は、例えば、蒸留又はデカンテーションであってよい。回収された未反応のアルコールは、原料として再利用されてよい。

固体酸触媒５は、下記化学式２で表される金属酸化物（複合酸化物）を含んでよい。各金属酸化物層３は、下記化学式２で表される金属酸化物（複合酸化物）を含んでよい。固体酸触媒５の一部又は全体は、下記化学式２’で表されてもよい。各金属酸化物層３は、下記化学式２で表される金属酸化物のみからなっていてもよい。固体酸触媒５又は各金属酸化物層３が下記化学式２で表される金属酸化物を含むことにより、アセタール（例えばアルコールの三量体）が選択的に合成され易い。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＯ_６（２）
ＨＭ^１ _ａＭ^２ _ｂＯ_６（２’）
上記化学式２及び化学式２’中、Ｍ^１はニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種であってよい。ａは０．５以上１．５以下であってよい。Ｍ^２はモリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種であってよい。ｂは０．５以上１．５以下であってよい。ａ／ｂは０．３３以上３．０以下であってよい。

図１に示されるように、金属酸化物層３は複数の第一格子１と複数の第二格子２から構成されてよい。第一格子１は、例えば、Ｍ^１（Ｏ_１／２）_６からなる八面体状の格子であっよい。第一格子１の八面体の六個の頂点それぞれに酸素（Ｏ_１／２）が位置してよく、Ｍ^１は、各頂点に位置する酸素（Ｏ_１／２）で囲まれていてよい。第二格子２は、例えば、Ｍ^２（Ｏ_１／２）_６かからなる八面体上の格子であってよい。八面体の六個の頂点それぞれに酸素（Ｏ_１／２）が位置してよく、Ｍ^２は各頂点に位置する（Ｏ_１／２）で囲まれていてよい。

上記化学式２及び化学式２’中のＭ^１はニオブであってよく、Ｍ^２はモリブデンであってよい。つまり、各金属酸化物層３はＮｂ_ａＭｏ_ｂＯ_６（例えばＮｂＭｏＯ_６）を含んでよく、各金属酸化物層３は、Ｎｂ_ａＭｏ_ｂＯ_６（例えばＮｂＭｏＯ_６）のみからなっていてもよい。換言すれば、固体酸触媒５の一部又は全体が、ＨＮｂ_ａＭｏ_ｂＯ_６（例えばＨＮｂＭｏＯ_６）であってよい。固体酸触媒５又は各金属酸化物層３がニオブ及びモリブデンを含むことにより、アセタール（例えばアルコールの三量体）が選択的に合成され易い。

固体酸触媒５は、金属酸化物層３及びプロトンに加えて、アルカリ金属イオンを更に含んでもよい。また固体酸触媒５は、シリカ、アルミナ、カーボン、チタニア及びジルコニア等からなる群より選ばれる少なくとも一種の担体成分を更に含んでもよい。

固体酸触媒５の製造方法の一例は、原料混合物を調製する工程（混合工程）と、原料混合物を焼成して、アルカリ金属イオンを有する層状金属化合物を得る工程（焼成工程）と、層状金属化合物が有するアルカリ金属イオンをプロトンに交換する工程（イオン交換工程）と、を備えてよい。アルカリ金属イオンを有する層状金属化合物は、上述された複数の金属酸化物層と、金属酸化物層の間に存在する複数のアルカリ金属イオンと、を有してよい。

原料混合物は、ニオブ化合物及びタンタル化合物のうち少なくともいずかと、モリブデン化合物及びタングステン化合物のうち少なくともいずかと、アルカリ金属を含有する化合物とを混合することによって調製されてよい。ニオブ化合物、タンタル化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物其々は、例えば、酸化物、アルカリ金属を含む複合酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、有機金属化合物、及び錯体からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。アルカリ金属を含有する化合物は、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。アルカリ金属を含有する化合物は、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、有機金属化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、及びタリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。原料混合物は、更に有機化合物を含んでよい。有機化合物は、例えば、オキシカルボン酸類、ポリアミノキレート剤類、及びグリコール類からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

原料混合物の焼成温度は、例えば、５００℃以上１０００℃以下であってよい。焼成時間は、例えば、０．５時間以上２００時間以下であってよい。焼成の雰囲気は、大気及び酸素ガスのうち少なくともいずれかの酸化性ガスであってよい。酸化性ガスと不活性ガスとの混合により、焼成の雰囲気における酸素分圧が調整されてよい。不活性ガスは、例えば、窒素ガス及び希ガスのうち少なくともいずれかであってよい。

イオン交換工程では、アルカリ金属イオンを有する層状金属化合物を、酸の水溶液に接触させることにより、アルカリ金属イオンがプロトンで置換されてよい。例えば、層状金属化合物を、酸の水溶液中へ浸漬させてよい。酸の水溶液を、層状金属化合物へ塗布してもよい。水溶液に含まれる酸は、無機酸及び有機酸のうち少なくともいずれかであってよい。無機酸は、例えば、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。有機酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸、及びシュウ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。水溶液中の酸の含有量は、例えば、０．０００１ｍоｌ／Ｌ以上１８ｍоｌ／Ｌ以下であってよい。酸の水溶液の温度は、例えば、室温であってよい。イオン交換工程後、アルカリ金属イオンの一部が、層状金属化合物中に残存してもよい。

以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１Ａ）
１ｍｍоｌのエタノールと１ｍＬのｎ‐デカン（溶媒）を混合することにより、原料液を調製した。実施例１Ａの固体酸触媒として、４０ｍｇのＨＮｂＭｏＯ_６を用いた。ＨＮｂＭｏＯ_６は、層状の金属酸化物であり、ＮｂＭｏＯ_６からなる複数の金属酸化物層と、金属酸化物層の間に存在する複数のプロトン（Ｈ^＋）と、を有していた。

上記の原料液及び固体酸触媒を反応器内に容れた。実施例１Ａの反応では、密閉された反応器内の原料液及び固体酸触媒を、下記表１に示される反応時間にわたって１１０℃で加熱した。反応後の反応器の内容物（固体酸触媒を除く。）の組成をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ‐ＭＳ）により特定した。ＧＣ‐ＭＳでは、１ｍｍоｌのｎ‐ヘキサンを内部標準として用いた。分析の結果、反応後の反応器の内容物は、エタノール、１，１‐ジエトキシエタン（アセタール）、及びジエチルエーテルを含んでいた。ＧＣ‐ＭＳの結果に基づき、アルコールの転化率、アセタールの収率及び選択率、並びにエーテルの収率を算出した。その結果は下記表１に示される。下記表１中のアセタールは、１，１‐ジエトキシエタンを意味する。

アルコールの転化率Ｒｃ（単位：ｍоｌ％）は、下記数式１で定義される。
Ｒｃ＝｛（［ＡＬＣ］ｒ−［ＡＬＣ］ｐ）／［ＡＬＣ］ｒ｝×１００（１）
数式１中の［ＡＬＣ］ｒは、原料液に含まれるアルコールのモル数である。［ＡＬＣ］ｐは、反応後の反応器の内容物から検出されたアルコールのモル数である。換言すれば、［ＡＬＣ］ｐは未反応のアルコールのモル数である。実施例１Ａの場合、Ｒｃはエタノールの転化率であり、［ＡＬＣ］ｒは原料液に含まれるエタノールのモル数であり、［ＡＬＣ］ｐは反応後の反応器の内容物から検出されたエタノールのモル数である。

アセタールの収率Ｙａｃ（単位：ｍоｌ％）は、下記数式２で定義される。
Ｙａｃ＝｛［ＡＣ］ｐ／（［ＡＬＣ］ｒ×１／３）｝×１００（２）
数式２中の［ＡＣ］ｐは、反応後の反応器の内容物から検出されたアセタールのモル数である。［ＡＬＣ］ｒ×１／３は、原料であるアルコールの三量化によって化学量論的に生成し得るアセタール（つまりアルコールの三量体）のモル数を意味する。実施例１Ａの場合、Ｙａｃは１，１‐ジエトキシエタンの収率であり、［ＡＣ］ｐは反応後の反応器の内容物から検出された１，１‐ジエトキシエタンのモル数であり、［ＡＬＣ］ｒ×１／３は原料であるエタノールの三量化によって化学量論的に生成し得る１，１‐ジエトキシエタンのモル数である。

アセタールの選択率Ｒｓ（単位：ｍоｌ％）は、下記数式３で定義される。実施例１Ａの場合、Ｒｓは、１，１‐ジエトキシエタンの選択率である。
Ｒｓ＝（Ｙａｃ／Ｒｃ）×１００（３）

エーテルの収率Ｙｅｔ（単位：ｍоｌ％）は、下記数式４で定義される。
Ｙｅｔ＝｛［ＥＴ］ｐ／（［ＡＬＣ］ｒ×１／２）｝×１００（４）
数式４中の［ＥＴ］ｐは、反応後の反応器の内容物から検出されたエーテルのモル数である。［ＡＬＣ］ｒ×１／２は、原料であるアルコールの二量化によって化学量論的に生成し得るエーテルのモル数を意味する。実施例１Ａの場合、実施例１Ａの場合、Ｙｅｔはジエチルエーテルの収率であり、［ＥＴ］ｐは、反応後の反応器の内容物から検出されたジエチルエーテルのモル数であり、［ＡＬＣ］ｒ×１／２は原料であるエタノールの二量化によって化学量論的に生成し得るジエチルエーテルのモル数である。

（実施例１Ｂ、実施例１Ｃ、実施例１Ｄ）
実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び実施例１Ｄ其々の反応時間は、下記表１に示される。実施例１Ｃでは、５ｍＬのｎ‐デカン（溶媒）を用いた。これらの事項を除いて実施例１Ａと同様の方法で、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び実施例１Ｄ其々の実験を行った。実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び実施例１Ｄ其々の反応において、１，１‐ジエトキシエタン、及びジエチルエーテルが合成された。実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び実施例１Ｄ其々の結果は、下記表１に示される。

（実施例２Ａ）
実施例２Ａの原料液として、５ｍｍоｌの１‐ヘキサノールのみを用いた。つまり、実施例２の原料液の調製には溶媒を用いなかった。実施例２Ａの固体酸触媒として、５０ｍｇのＨＮｂＭｏＯ_６を用いた。実施例２Ａの反応では、密閉された反応器内の原料液及び固体酸触媒を１５０℃で加熱した。実施例２Ａの反応時間は下記表２に示される。実施例２ＡのＧＣ‐ＭＳでは、０．５ｍｍоｌのウンデカンを内部標準として用いた。

上記の事項を除いて実施例１Ａと同様の方法で、実施例２Ａの実験を行った。実施例２Ａの反応では、アセタール、及びジヘキシルエーテルが合成され、一部の１‐ヘキサノールが残存した。実施例２Ａの反応で合成されたアセタールは、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＨ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２であった。つまり、実施例２Ａの反応で合成されたアセタールは、１‐ヘキサノールの三量体であった。実施例２Ａの結果は、下記表２に示される。下記表２中のアセタールは、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＨ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_２を意味する。

（実施例２Ｂ）
実施例２Ｂの反応時間は、下記表２に示される。反応時間を除いて実施例２Ａと同様の方法で、実施例２Ｂの実験を行った。実施例２Ｂの反応でも、アセタール（１‐ヘキサノールの三量体）、及びジヘキシルエーテルが合成され、一部の１‐ヘキサノールが残存した。実施例２Ｂの結果は、下記表２に示される。

（比較例２Ａ）
比較例２Ａの固体酸触媒として、ＨＮｂＭｏＯ_６の代わりに、５０ｍｇのＮａｆｉｏｎＮＲ５０を用いた。ＮａｆｉｏｎＮＲ５０は、スルホ化されたテトラフルオロエチレンから構成されるフッ素樹脂の共重合体である。固体酸触媒の組成を除いて実施例２Ａと同様の方法で、比較例２Ａの実験を行った。比較例２Ａの反応でも、アセタール（１‐ヘキサノールの三量体）、及びジヘキシルエーテルが合成され、一部の１‐ヘキサノールが残存した。比較例２Ａの結果は、下記表２に示される。

（比較例２Ｂ）
比較例２Ｂの固体酸触媒として、ＨＮｂＭｏＯ_６の代わりに、５０ｍｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ‐１５を用いた。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ‐１５は、スルホ基を有するスチレン系の樹脂である。固体酸触媒の組成を除いて実施例２Ａと同様の方法で、比較例２Ｂの実験を行った。比較例２Ｂの反応では、生成物としてアセタール（１‐ヘキサノールの三量体）は検出されなかった。比較例２Ｂの反応では、ジヘキシルエーテルが合成され、一部の１‐ヘキサノールが残存した。比較例２Ｂの結果は、下記表２に示される。

（実施例３Ａ）
実施例３Ａの原料液として、５ｍｍоｌの１‐オクタノールのみを用いた。つまり、実施例３Ａの原料液の調製には溶媒を用いなかった。実施例３Ａの固体酸触媒として、５０ｍｇのＨＮｂＭｏＯ_６を用いた。実施例３Ａの反応では、密閉された反応器内の原料液及び固体酸触媒を１５０℃で加熱した。実施例３Ａの反応時間は１．５時間であった。実施例３ＡのＧＣ‐ＭＳでは、０．５ｍｍоｌのウンデカンを内部標準として用いた。

上記の事項を除いて実施例１Ａと同様の方法で、実施例３Ａの実験を行った。実施例３Ａの反応では、アセタール、ジオクチルエーテル及びオクテンが合成され、一部の１‐オクタノールが残存した。実施例３Ａの反応で合成されたアセタールは、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＨ（ＯＣ_８Ｈ_１７）_２であった。つまり、実施例３Ａの反応で合成されたアセタールは、１‐オクタノールの三量体であった。実施例３Ａの結果は、下記表３に示される。下記表３中のアセタールは、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＨ（ＯＣ_８Ｈ_１７）_２を意味する。

下記表３中のオクテンの収率Ｙоｃ（単位：ｍоｌ％）は、下記数式５で定義される。
Ｙоｃ＝（［ＯＣ］ｐ／（［ＡＬＣ］ｒ）×１００（５）
数式５中の［ＯＣ］ｐは、反応後の反応器の内容物から検出されたオクテンのモル数である。［ＡＬＣ］ｒは、原料である１‐オクタノールの脱水によって化学量論的に生成し得るオクテンのモル数を意味する。

（比較例３Ａ）
比較例３Ａの固体酸触媒として、ＨＮｂＭｏＯ_６の代わりに、５０ｍｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ‐１５を用いた。固体酸触媒の組成を除いて実施例３Ａと同様の方法で、比較例３Ａの実験を行った。比較例３Ａの反応では、アセタール（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＨ（ＯＣ_８Ｈ_１７）_２）、ジオクチルエーテル及びオクテンが合成され、一部の１‐オクタノールが残存した。比較例３Ａの結果は、下記表３に示される。

上記の各反応の生成物のうちアセタール以外の成分の一部は、固体酸触媒に吸着したために、ＧＳ−ＭＳによって検出されなかった可能性があることが推察される。

本発明に係るアセタールの製造方法によれは、例えば、高オクタン価ガソリンの基材として有用な１，１‐ジエトキシエタンをエタノールから選択的に合成することができる。

１…第一格子、２…第二格子、３…金属酸化物層、４…プロトン、５…固体酸触媒。

Claims

アルコールを含む原料を固体酸触媒に接触させて、アセタールを合成する工程を備え、
前記固体酸触媒が、ニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種と、酸素を含む、
アセタールの製造方法。
前記アルコールの炭素数が、１以上８以下である、
請求項１に記載のアセタールの製造方法。
前記アルコールの三量化により、前記アセタールが合成される、
請求項１又は２に記載のアセタールの製造方法。
前記アセタールが、下記化学式１で表される、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセタールの製造方法。
Ｃ_ｎ−１Ｈ_２ｎ−１ＣＨ（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２（１）
［上記化学式１中、ｎは正の整数である。］
前記アルコールがエタノールを含み、
前記アセタールが１，１‐ジエトキシエタンを含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアセタールの製造方法。
前記固体酸触媒が、下記化学式２で表される金属酸化物を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアセタールの製造方法。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＯ_６（２）
［上記化学式２中、Ｍ^１はニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種であり、ａは０．５以上１．５以下であり、Ｍ^２はモリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種であり、ｂは０．５以上１．５以下であり、ａ／ｂは０．３３以上３．０以下である。］
前記固体酸触媒が、重なり合う複数の金属酸化物層を有し、
前記金属酸化物層が、ニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種を含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアセタールの製造方法。
前記金属酸化物層が、下記化学式２で表される金属酸化物を含む、
請求項７に記載のアセタールの製造方法。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＯ_６（２）
［上記化学式２中、Ｍ^１はニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種であり、ａは０．５以上１．５以下であり、Ｍ^２はモリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種であり、ｂは０．５以上１．５以下であり、ａ／ｂは０．３３以上３．０以下である。］
前記固体酸触媒が、前記金属酸化物層の間に存在するプロトンを有する、
請求項７又は８に記載のアセタールの製造方法。