JP3467769B2 - ポリカーボネートジオールの製造方法 - Google Patents
ポリカーボネートジオールの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
ジオールの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、硬質フォーム、軟
質フォーム、塗料、接着剤、コーティング剤、エラスト
マー、繊維等、多くの分野に使用されいる。このポリウ
レタン樹脂の主原料としては、ポリイソシアネートとポ
リオールが用いられている。 【０００３】そのうち、ポリオールとしては、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いら
れ、その要求性能により選択されている。しかしなが
ら、ポリエーテルポリオールをベースにしたポリウレタ
ン樹脂は、耐熱性が不十分であり、ポリエステルポリオ
ールは、耐加水分解性が不十分である。 【０００４】これらの欠点を改良するために、ポリオー
ルにポリカーボネートポリオールを用いることが検討さ
れている。現在、最も広く用いられているポリカーボネ
ートポリオールは、１，６−ヘキサンジオールをベース
としたもので、これを用いたポリウレタン樹脂は、機械
的強度、耐熱性、耐加水分解性等に優れたものになって
いる。 【０００５】しかしながら、１，６−ヘキサンジオール
をベースとしたポリカーボネートポリオールは結晶性が
強いため、これを用いたポリウレタン樹脂は低温特性に
劣るという欠点を有している。この点を解消するため
に、特開平２−１７５７２１号公報では、（１）分子量
４００〜２，０００のポリテトラメチレングリコール及
び／又はポリプロピレングリコールが２０〜８０重量
％、（２）前記ポリオール以外で、炭素数２０以下の多
価アルコール８０〜２０重量％、の混合ポリオールを用
いて得られるポリカーボネートジオールが提案されてい
る。 【０００６】しかしながら、特開平２−１７５７２１号
公報記載のポリカーボネートジオールでは、ポリオール
中のエーテル基含有量が多いため、これを用いたポリウ
レタン樹脂は、まだ耐熱性、耐候性が不十分となる可能
性がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの欠
点を解決し、機械的強度、耐熱性、耐候性、耐加水分解
性、低温特性、他のポリオールとの相溶性等に優れたポ
リウレタン樹脂を製造し得るポリカーボネートジオール
の製造方法を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
研究した結果、特定のジオール化合物を用いることを特
徴とするポリカーボネートジオールの製造方法が、上記
問題を解決できることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。 【０００９】すなわち本発明は、アルキレンカーボネー
ト、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート
からなる低分子カーボネート化合物のうち少なくとも１
種と、ジオール化合物とを反応させるポリカーボネート
ジオールの製造方法において、該ジオール化合物が、数
平均分子量が１５０以上２５０以下のポリ（オキシテト
ラメチレン）ジオールであることを特徴とする、前記ポ
リカーボネートジオールの製造方法である。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボ
ネート、ジアリールカーボネートからなる低分子カーボ
ネート化合物のうち少なくとも１種と、ジオール化合物
とを脱アルコール反応、脱フェノール反応等の（低分子
の）水酸基含有化合物を脱離させる反応によるポリカー
ボネートジオールの製造方法である。 【００１１】このアルキレンカーボネートとしては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート等が挙げられる。 【００１２】ジアルキルカーボネートとしては、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート等の対称のジア
ルキルカーボネートの他、メチルエチルカーボネート等
の非対称のジアルキルカーボネートが挙げられる。 【００１３】ジアリールカーボネートとしては、ジフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等の対称の
ジアリールカーボネートの他、フェニルナフチルカーボ
ネート等の非対称のジアリールカーボネートが挙げられ
る。 【００１４】なお、本発明では、上記のカーボネート化
合物は、単品でも混合物でもよい。 【００１５】本発明に用いられるジオール化合物として
は、数平均分子量が１００以上４００未満、好ましくは
１５０以上３５０以下のポリ（オキシテトラメチレン）
ジオールである。数平均分子量が１００未満の場合は、
得られるポリカーボネートジオールに結晶性が生じてし
まい、これを用いたポリウレタン樹脂は低温特性が不十
分となりやすい。また、４００以上の場合は、得られる
ポリカーボネートジオールに含有するエーテル基含有量
が多くなり、これを用いたポリウレタン樹脂は耐熱性、
耐候性が不十分となりやすい。 【００１６】本発明においては、ジオール化合物が、ポ
リ（オキシテトラメチレン）ジオール（以後、ＰＴＭＧ
と称する）であるということも重要な要素の一つであ
る。ＰＴＭＧ以外の化合物では、低温特性、機械的強
度、耐候性等の様々な要求性能を満足するポリウレタン
樹脂が得られにくい。 【００１７】続いて、具体的な反応について説明する。
本発明における反応は、公知のエステル交換反応と同様
な反応メカニズムである。 【００１８】反応の際、エステル交換反応で用いられる
触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニ
ウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属
アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。本
発明で好ましい触媒は、アルカリ金属・アルカリ土類金
属・亜鉛・チタン・鉛の、炭酸塩・カルボン酸塩・ホウ
酸塩・ケイ酸塩・炭酸塩・酸化物・有機金属化合物であ
り、特に有機チタン化合物が好ましい。 【００１９】触媒使用量としては、出発原料の総質量の
０．０００１〜１％、好ましくは０．００１〜０．１％
である。触媒量が少なすぎる場合は、反応時間が長くな
るため、得られるポリカーボネートジオールが着色しや
すくなる。また、多すぎる場合は、このポリカーボネー
トジオールを用いたポリウレタン樹脂の耐加水分解性が
低下する可能性がある。 【００２０】反応温度としては、７０〜２５０℃、好ま
しくは８０〜２２０℃である。 【００２１】反応初期は、アルキレンカーボネート、ジ
アルキルカーボネート、ジアリールカーボネートの沸点
近辺、具体的には１００〜１５０℃で行い、反応が進行
するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行さ
せる。 【００２２】生成したポリカーボネートジオールと低分
子カーボネート化合物との分離が可能な装置は、通常は
蒸留塔付反応器であり、低分子カーボネート化合物を還
流させながら反応を行い、反応の進行とともに生成して
くるアルコール、フェノール等の低分子の水酸基含有化
合物を溜出させる。この時、溜出されるアルコール等と
ともに、低分子カーボネート化合物が一部共沸して散逸
する場合には、原料を計量して仕込む際にこの散逸量を
見込むのが好ましい。すなわち、低分子カーボネート化
合物ｎモルに対して、ジオール化合物（ｎ＋１）モルが
理論モル比であるが、実際には低分子カーボネート化合
物は、理論モル比に対して１．１〜１．３倍とするのが
好ましい。 【００２３】反応は常圧で行なうことができるが、反応
後半に減圧下、例えば（０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）
〜２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）で行ない、反応の
進行を速めることができる。 【００２４】本発明におけるポリカーボネートジオール
の数平均分子量は、原料のジオール化合物と、ジアルキ
ルカーボネート、ジアルキレンカーボネート等との反応
モル比を変えることにより調節することができる。すな
わち、前述のｎを調節することで、数平均分子量の制御
が可能となる。 【００２５】 【発明の効果】このようにして得られた本発明によって
得られるポリカーボネートジオールは、他のポリオール
との相溶性が良好である。また、このポリカーボネート
ジオールを原料として用いたポリウレタン樹脂は低温特
性、機械的強度、耐湿熱性等バランスのとれたものであ
り、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、コー
ティング剤、エラストマー、繊維、磁気テープ用バイン
ダー、各種シール材等、種々の工業的用途に広く用いる
ことができる。 【００２６】 【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における「部」とは質量部、「％」は質量％をそれ
ぞれ示す。 【００２７】［ポリカーボネートジオールの製造］ 実施例１ 攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置
に、ジエチルカーボネートを１，５９０部、数平均分子
量２５０のＰＴＭＧを３，０００部、反応触媒としてテ
トラブチルチタネートを０．２５部仕込み、窒素気流下
にて、常圧で１３５℃から、１．３〜６．０℃／時間の
割合で昇温しながら２００℃まで加熱して反応を行い、
エタノールを留去させた。エタノール留出量が理論量の
９０％を越えたところで減圧を開始して、徐々に１．３
ｋＰａまで減圧して、エタノール及び未反応のジエチル
カーボネートを留去させて、ポリカーボネートジオール
を得た。得られたポリカーボネートジオールは粘稠液体
であり、水酸基価は５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 【００２８】実施例２ 実施例１と同様な反応装置に、ジメチルカーボネートを
１，３１０部、数平均分子量２５０のＰＴＭＧを３，０
００部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．
２１部仕込み、窒素気流下にて、常圧で１３５℃から、
１．３〜６．０℃／時間の割合で昇温しながら２００℃
まで加熱して反応を行い、メタノールを留去させた。メ
タノール留出量が理論量の９０％を越えたところで減圧
を開始して、徐々に１．３ｋＰａまで減圧して、メタノ
ール及び未反応のジメチルカーボネートを留去させて、
ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボ
ネートジオールは粘稠液体であり、水酸基価は５５．６
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 【００２９】実施例３ 実施例１と同様な反応装置に、エチレンカーボネートを
１，０６２部、数平均分子量１５０のＰＴＭＧを１，７
４８部、反応触媒としてテトラステアリルチタネートを
０．１６部仕込み、窒素気流下にて、常圧で２００℃か
ら、１．３〜６．０℃／時間の割合で昇温しながら２２
０℃まで加熱して反応を行い、エチレングリコールを留
去させた。エチレングリコール留出量が理論量の９０％
を越えたところで減圧を開始して、徐々に１．３ｋＰａ
まで減圧して、エチレングリコール及び未反応のエチレ
ンカーボネートを留去させて、ポリカーボネートジオー
ルを得た。得られたポリカーボネートジオールは粘稠液
体であり、水酸基価は５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 【００３０】比較例１ 実施例１と同様な反応装置に、ジエチルカーボネートを
１，５９０部、１，６−ヘキサンジオールを１，４１６
部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．１５
部仕込み、窒素気流下にて、常圧で１３５℃から、１．
３〜６．０℃／時間の割合で昇温しながら２００℃まで
加熱して反応を行い、エタノールを留去させた。エタノ
ール留出量が理論量の９０％を越えたところで減圧を開
始して、徐々に１．３ｋＰａまで減圧して、エタノール
及び未反応のジエチルカーボネートを留去させて、ポリ
カーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネー
トジオールは結晶性固体であり、水酸基価は５６．７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。 【００３１】比較例２ 実施例１と同様な反応装置に、ジエチルカーボネートを
５２３部、数平均分子量８５０のＰＴＭＧを２，４７７
部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．１５
部仕込み、窒素気流下にて、常圧で１３５℃から、１．
３〜６．０℃／時間の割合で昇温しながら２００℃まで
加熱して反応を行い、エタノールを留去させた。エタノ
ール留出量が理論量の９０％を越えたところで減圧を開
始して、徐々に１．３ｋＰａまで減圧して、エタノール
及び未反応のジエチルカーボネートを留去させて、ポリ
カーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネー
トジオールは粘稠液体であり、水酸基価は５６．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。 【００３２】［ポリカーボネートジオールの相溶性評
価］ 実施例１〜３、及び比較例１、２で得られたポリカーボ
ネートジオールと表１に示すポリオールとを６０℃に加
熱しながら混合した後、６０℃にて１時間静置後の外観
を観察した。結果を表１に示す。 混合比：ポリカーボネートジオール／他のポリオール＝
１／１（質量比） 【００３３】 【表１】 【００３４】表１において ＢＡ−２０００ ：１，４−ブタンジオールとア
ジピン酸から得られるポリエステルポリオール 数平均分子量＝２，０００ ＰＴＭＧ−１０００ ：ポリ（オキシテトラメチレ
ン）ジオール 数平均分子量＝１，０００ ＨＤ−ＰＣＤ−２０００：ポリ（ヘキサメチレンカーボ
ネート）ジオール 数平均分子量＝２，０００ ＰＣＬ−１０００ ：ポリカプロラクトンジオール 数平均分子量＝１，０００ ＰＰ−１０００ ：ポリ（オキシプロピレン）ジ
オール 数平均分子量＝１，０００ ○：均一に混合している ×：相分離が確認される 【００３５】本発明によって得られたポリカーボネージ
オールは、多種類のポリオールと相溶するが、１，６−
ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールや、原料
ＰＴＭＧの分子量の大きいポリカーボネートジオール
は、相溶しないポリオールが存在した。 【００３６】［熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造・評
価］ 応用実施例１ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら実施例１で得られたポリカーボネートジオールを１，
９６８ｇ／分、１，４−ブタンジオール：９０ｇ／分、
ＭＤＩ：５１０ｇ／分を定量的に供給し、スクリュー回
転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で
高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り
付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得た。 【００３７】応用実施例２ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら実施例２で得られたポリカーボネートジオールを２，
０１４ｇ／分、１，４−ブタンジオール：９０ｇ／分、
ＭＤＩ：５１０ｇ／分を定量的に供給し、スクリュー回
転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で
高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り
付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得た。 【００３８】応用実施例３ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら実施例３で得られたポリカーボネートジオールを２，
０２５ｇ／分、１，４−ブタンジオール：９０ｇ／分、
ＭＤＩ：５１０ｇ／分を定量的に供給し、スクリュー回
転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で
高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り
付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得た。 【００３９】応用比較例１ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら比較例１で得られたポリカーボネートジオールを１，
９７５ｇ／分、１，４−ブタンジオール：９０ｇ／分、
ＭＤＩ：５１０ｇ／分を定量的に供給し、スクリュー回
転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で
高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り
付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得た。 【００４０】応用比較例２ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら比較例２で得られたポリカーボネートジオールを１，
９８２ｇ／分、１，４−ブタンジオール：９０ｇ／分、
ＭＤＩ：５１０ｇ／分を定量的に供給し、スクリュー回
転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で
高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り
付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得た。 【００４１】得られたポリウレタン樹脂の機械的物性
（２５℃、−１０℃）、耐水性、耐熱性の測定結果を表
２〜４に示す。 【００４２】 【表２】 【００４３】 【表３】 【００４４】 【表４】 【００４５】表２は２５℃の機械的物性、表３は耐水性
試験及び耐熱性試験、表４は−１０℃での機械的物性の
測定結果である。 機械的物性：ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じた方法で測定し
た。 耐水性試験：８５℃の温水系内に１５日浸積後にＪＩＳ
Ｋ７３１１に準じた方法で測定した。 耐熱性試験：ギヤーオーブン温度１２０℃に１５日間経
時した後、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じた方法で測定し
た。 表３中、ＴＢは引張強度を示す。 【００４６】表２、３から、本発明によって得られたポ
リカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂の機
械的物性、耐水性、耐熱性は、従来の１，６−ヘキサン
ジオール系ポリカーボネートジオールを用いたポリウレ
タン樹脂と比較して遜色ないものであった。また、ＰＴ
ＭＧの分子量の大きいポリカーボネートジオールを用い
た熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐熱性が劣るものであ
った。表４から、低温特性においては、本発明のポリカ
ーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂は、従来
の１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオー
ルを用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂より格段に向上し
ていることが判明した。 【００４７】本発明によって得られるポリカーボネート
ジオールを用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、他のポ
リオールとの相溶性が良好であり、また耐加水分解性や
耐熱性が優れ、従来の１，６−ヘキサンジオール系ポリ
カーボネートジオールから得られる熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂で不足していた低温特性と柔軟性が改良されたも
のであった。
ジオールの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、硬質フォーム、軟
質フォーム、塗料、接着剤、コーティング剤、エラスト
マー、繊維等、多くの分野に使用されいる。このポリウ
レタン樹脂の主原料としては、ポリイソシアネートとポ
リオールが用いられている。 【０００３】そのうち、ポリオールとしては、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いら
れ、その要求性能により選択されている。しかしなが
ら、ポリエーテルポリオールをベースにしたポリウレタ
ン樹脂は、耐熱性が不十分であり、ポリエステルポリオ
ールは、耐加水分解性が不十分である。 【０００４】これらの欠点を改良するために、ポリオー
ルにポリカーボネートポリオールを用いることが検討さ
れている。現在、最も広く用いられているポリカーボネ
ートポリオールは、１，６−ヘキサンジオールをベース
としたもので、これを用いたポリウレタン樹脂は、機械
的強度、耐熱性、耐加水分解性等に優れたものになって
いる。 【０００５】しかしながら、１，６−ヘキサンジオール
をベースとしたポリカーボネートポリオールは結晶性が
強いため、これを用いたポリウレタン樹脂は低温特性に
劣るという欠点を有している。この点を解消するため
に、特開平２−１７５７２１号公報では、（１）分子量
４００〜２，０００のポリテトラメチレングリコール及
び／又はポリプロピレングリコールが２０〜８０重量
％、（２）前記ポリオール以外で、炭素数２０以下の多
価アルコール８０〜２０重量％、の混合ポリオールを用
いて得られるポリカーボネートジオールが提案されてい
る。 【０００６】しかしながら、特開平２−１７５７２１号
公報記載のポリカーボネートジオールでは、ポリオール
中のエーテル基含有量が多いため、これを用いたポリウ
レタン樹脂は、まだ耐熱性、耐候性が不十分となる可能
性がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの欠
点を解決し、機械的強度、耐熱性、耐候性、耐加水分解
性、低温特性、他のポリオールとの相溶性等に優れたポ
リウレタン樹脂を製造し得るポリカーボネートジオール
の製造方法を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
研究した結果、特定のジオール化合物を用いることを特
徴とするポリカーボネートジオールの製造方法が、上記
問題を解決できることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。 【０００９】すなわち本発明は、アルキレンカーボネー
ト、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート
からなる低分子カーボネート化合物のうち少なくとも１
種と、ジオール化合物とを反応させるポリカーボネート
ジオールの製造方法において、該ジオール化合物が、数
平均分子量が１５０以上２５０以下のポリ（オキシテト
ラメチレン）ジオールであることを特徴とする、前記ポ
リカーボネートジオールの製造方法である。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボ
ネート、ジアリールカーボネートからなる低分子カーボ
ネート化合物のうち少なくとも１種と、ジオール化合物
とを脱アルコール反応、脱フェノール反応等の（低分子
の）水酸基含有化合物を脱離させる反応によるポリカー
ボネートジオールの製造方法である。 【００１１】このアルキレンカーボネートとしては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート等が挙げられる。 【００１２】ジアルキルカーボネートとしては、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート等の対称のジア
ルキルカーボネートの他、メチルエチルカーボネート等
の非対称のジアルキルカーボネートが挙げられる。 【００１３】ジアリールカーボネートとしては、ジフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等の対称の
ジアリールカーボネートの他、フェニルナフチルカーボ
ネート等の非対称のジアリールカーボネートが挙げられ
る。 【００１４】なお、本発明では、上記のカーボネート化
合物は、単品でも混合物でもよい。 【００１５】本発明に用いられるジオール化合物として
は、数平均分子量が１００以上４００未満、好ましくは
１５０以上３５０以下のポリ（オキシテトラメチレン）
ジオールである。数平均分子量が１００未満の場合は、
得られるポリカーボネートジオールに結晶性が生じてし
まい、これを用いたポリウレタン樹脂は低温特性が不十
分となりやすい。また、４００以上の場合は、得られる
ポリカーボネートジオールに含有するエーテル基含有量
が多くなり、これを用いたポリウレタン樹脂は耐熱性、
耐候性が不十分となりやすい。 【００１６】本発明においては、ジオール化合物が、ポ
リ（オキシテトラメチレン）ジオール（以後、ＰＴＭＧ
と称する）であるということも重要な要素の一つであ
る。ＰＴＭＧ以外の化合物では、低温特性、機械的強
度、耐候性等の様々な要求性能を満足するポリウレタン
樹脂が得られにくい。 【００１７】続いて、具体的な反応について説明する。
本発明における反応は、公知のエステル交換反応と同様
な反応メカニズムである。 【００１８】反応の際、エステル交換反応で用いられる
触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニ
ウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属
アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。本
発明で好ましい触媒は、アルカリ金属・アルカリ土類金
属・亜鉛・チタン・鉛の、炭酸塩・カルボン酸塩・ホウ
酸塩・ケイ酸塩・炭酸塩・酸化物・有機金属化合物であ
り、特に有機チタン化合物が好ましい。 【００１９】触媒使用量としては、出発原料の総質量の
０．０００１〜１％、好ましくは０．００１〜０．１％
である。触媒量が少なすぎる場合は、反応時間が長くな
るため、得られるポリカーボネートジオールが着色しや
すくなる。また、多すぎる場合は、このポリカーボネー
トジオールを用いたポリウレタン樹脂の耐加水分解性が
低下する可能性がある。 【００２０】反応温度としては、７０〜２５０℃、好ま
しくは８０〜２２０℃である。 【００２１】反応初期は、アルキレンカーボネート、ジ
アルキルカーボネート、ジアリールカーボネートの沸点
近辺、具体的には１００〜１５０℃で行い、反応が進行
するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行さ
せる。 【００２２】生成したポリカーボネートジオールと低分
子カーボネート化合物との分離が可能な装置は、通常は
蒸留塔付反応器であり、低分子カーボネート化合物を還
流させながら反応を行い、反応の進行とともに生成して
くるアルコール、フェノール等の低分子の水酸基含有化
合物を溜出させる。この時、溜出されるアルコール等と
ともに、低分子カーボネート化合物が一部共沸して散逸
する場合には、原料を計量して仕込む際にこの散逸量を
見込むのが好ましい。すなわち、低分子カーボネート化
合物ｎモルに対して、ジオール化合物（ｎ＋１）モルが
理論モル比であるが、実際には低分子カーボネート化合
物は、理論モル比に対して１．１〜１．３倍とするのが
好ましい。 【００２３】反応は常圧で行なうことができるが、反応
後半に減圧下、例えば（０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）
〜２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）で行ない、反応の
進行を速めることができる。 【００２４】本発明におけるポリカーボネートジオール
の数平均分子量は、原料のジオール化合物と、ジアルキ
ルカーボネート、ジアルキレンカーボネート等との反応
モル比を変えることにより調節することができる。すな
わち、前述のｎを調節することで、数平均分子量の制御
が可能となる。 【００２５】 【発明の効果】このようにして得られた本発明によって
得られるポリカーボネートジオールは、他のポリオール
との相溶性が良好である。また、このポリカーボネート
ジオールを原料として用いたポリウレタン樹脂は低温特
性、機械的強度、耐湿熱性等バランスのとれたものであ
り、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、コー
ティング剤、エラストマー、繊維、磁気テープ用バイン
ダー、各種シール材等、種々の工業的用途に広く用いる
ことができる。 【００２６】 【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における「部」とは質量部、「％」は質量％をそれ
ぞれ示す。 【００２７】［ポリカーボネートジオールの製造］ 実施例１ 攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置
に、ジエチルカーボネートを１，５９０部、数平均分子
量２５０のＰＴＭＧを３，０００部、反応触媒としてテ
トラブチルチタネートを０．２５部仕込み、窒素気流下
にて、常圧で１３５℃から、１．３〜６．０℃／時間の
割合で昇温しながら２００℃まで加熱して反応を行い、
エタノールを留去させた。エタノール留出量が理論量の
９０％を越えたところで減圧を開始して、徐々に１．３
ｋＰａまで減圧して、エタノール及び未反応のジエチル
カーボネートを留去させて、ポリカーボネートジオール
を得た。得られたポリカーボネートジオールは粘稠液体
であり、水酸基価は５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 【００２８】実施例２ 実施例１と同様な反応装置に、ジメチルカーボネートを
１，３１０部、数平均分子量２５０のＰＴＭＧを３，０
００部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．
２１部仕込み、窒素気流下にて、常圧で１３５℃から、
１．３〜６．０℃／時間の割合で昇温しながら２００℃
まで加熱して反応を行い、メタノールを留去させた。メ
タノール留出量が理論量の９０％を越えたところで減圧
を開始して、徐々に１．３ｋＰａまで減圧して、メタノ
ール及び未反応のジメチルカーボネートを留去させて、
ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボ
ネートジオールは粘稠液体であり、水酸基価は５５．６
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 【００２９】実施例３ 実施例１と同様な反応装置に、エチレンカーボネートを
１，０６２部、数平均分子量１５０のＰＴＭＧを１，７
４８部、反応触媒としてテトラステアリルチタネートを
０．１６部仕込み、窒素気流下にて、常圧で２００℃か
ら、１．３〜６．０℃／時間の割合で昇温しながら２２
０℃まで加熱して反応を行い、エチレングリコールを留
去させた。エチレングリコール留出量が理論量の９０％
を越えたところで減圧を開始して、徐々に１．３ｋＰａ
まで減圧して、エチレングリコール及び未反応のエチレ
ンカーボネートを留去させて、ポリカーボネートジオー
ルを得た。得られたポリカーボネートジオールは粘稠液
体であり、水酸基価は５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。 【００３０】比較例１ 実施例１と同様な反応装置に、ジエチルカーボネートを
１，５９０部、１，６−ヘキサンジオールを１，４１６
部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．１５
部仕込み、窒素気流下にて、常圧で１３５℃から、１．
３〜６．０℃／時間の割合で昇温しながら２００℃まで
加熱して反応を行い、エタノールを留去させた。エタノ
ール留出量が理論量の９０％を越えたところで減圧を開
始して、徐々に１．３ｋＰａまで減圧して、エタノール
及び未反応のジエチルカーボネートを留去させて、ポリ
カーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネー
トジオールは結晶性固体であり、水酸基価は５６．７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。 【００３１】比較例２ 実施例１と同様な反応装置に、ジエチルカーボネートを
５２３部、数平均分子量８５０のＰＴＭＧを２，４７７
部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．１５
部仕込み、窒素気流下にて、常圧で１３５℃から、１．
３〜６．０℃／時間の割合で昇温しながら２００℃まで
加熱して反応を行い、エタノールを留去させた。エタノ
ール留出量が理論量の９０％を越えたところで減圧を開
始して、徐々に１．３ｋＰａまで減圧して、エタノール
及び未反応のジエチルカーボネートを留去させて、ポリ
カーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネー
トジオールは粘稠液体であり、水酸基価は５６．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。 【００３２】［ポリカーボネートジオールの相溶性評
価］ 実施例１〜３、及び比較例１、２で得られたポリカーボ
ネートジオールと表１に示すポリオールとを６０℃に加
熱しながら混合した後、６０℃にて１時間静置後の外観
を観察した。結果を表１に示す。 混合比：ポリカーボネートジオール／他のポリオール＝
１／１（質量比） 【００３３】 【表１】 【００３４】表１において ＢＡ−２０００ ：１，４−ブタンジオールとア
ジピン酸から得られるポリエステルポリオール 数平均分子量＝２，０００ ＰＴＭＧ−１０００ ：ポリ（オキシテトラメチレ
ン）ジオール 数平均分子量＝１，０００ ＨＤ−ＰＣＤ−２０００：ポリ（ヘキサメチレンカーボ
ネート）ジオール 数平均分子量＝２，０００ ＰＣＬ−１０００ ：ポリカプロラクトンジオール 数平均分子量＝１，０００ ＰＰ−１０００ ：ポリ（オキシプロピレン）ジ
オール 数平均分子量＝１，０００ ○：均一に混合している ×：相分離が確認される 【００３５】本発明によって得られたポリカーボネージ
オールは、多種類のポリオールと相溶するが、１，６−
ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールや、原料
ＰＴＭＧの分子量の大きいポリカーボネートジオール
は、相溶しないポリオールが存在した。 【００３６】［熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造・評
価］ 応用実施例１ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら実施例１で得られたポリカーボネートジオールを１，
９６８ｇ／分、１，４−ブタンジオール：９０ｇ／分、
ＭＤＩ：５１０ｇ／分を定量的に供給し、スクリュー回
転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で
高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り
付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得た。 【００３７】応用実施例２ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら実施例２で得られたポリカーボネートジオールを２，
０１４ｇ／分、１，４−ブタンジオール：９０ｇ／分、
ＭＤＩ：５１０ｇ／分を定量的に供給し、スクリュー回
転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で
高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り
付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得た。 【００３８】応用実施例３ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら実施例３で得られたポリカーボネートジオールを２，
０２５ｇ／分、１，４−ブタンジオール：９０ｇ／分、
ＭＤＩ：５１０ｇ／分を定量的に供給し、スクリュー回
転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で
高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り
付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得た。 【００３９】応用比較例１ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら比較例１で得られたポリカーボネートジオールを１，
９７５ｇ／分、１，４−ブタンジオール：９０ｇ／分、
ＭＤＩ：５１０ｇ／分を定量的に供給し、スクリュー回
転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で
高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り
付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得た。 【００４０】応用比較例２ 押し出し機のホッパー付近温度１７０℃、中間部１８０
℃、先端部２００℃に温度調節した２軸押し出し機（東
芝機械製：ＴＥＭ−５０）を使用し、そのホッパー口か
ら比較例２で得られたポリカーボネートジオールを１，
９８２ｇ／分、１，４−ブタンジオール：９０ｇ／分、
ＭＤＩ：５１０ｇ／分を定量的に供給し、スクリュー回
転数２００ｒｐｍにて、押し出し機のシリンダー系内で
高分子ウレタン化反応を行い、押し出し機先端部に取り
付けたストランドダイにて吐出させ熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を得た。 【００４１】得られたポリウレタン樹脂の機械的物性
（２５℃、−１０℃）、耐水性、耐熱性の測定結果を表
２〜４に示す。 【００４２】 【表２】 【００４３】 【表３】 【００４４】 【表４】 【００４５】表２は２５℃の機械的物性、表３は耐水性
試験及び耐熱性試験、表４は−１０℃での機械的物性の
測定結果である。 機械的物性：ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じた方法で測定し
た。 耐水性試験：８５℃の温水系内に１５日浸積後にＪＩＳ
Ｋ７３１１に準じた方法で測定した。 耐熱性試験：ギヤーオーブン温度１２０℃に１５日間経
時した後、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じた方法で測定し
た。 表３中、ＴＢは引張強度を示す。 【００４６】表２、３から、本発明によって得られたポ
リカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂の機
械的物性、耐水性、耐熱性は、従来の１，６−ヘキサン
ジオール系ポリカーボネートジオールを用いたポリウレ
タン樹脂と比較して遜色ないものであった。また、ＰＴ
ＭＧの分子量の大きいポリカーボネートジオールを用い
た熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐熱性が劣るものであ
った。表４から、低温特性においては、本発明のポリカ
ーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂は、従来
の１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオー
ルを用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂より格段に向上し
ていることが判明した。 【００４７】本発明によって得られるポリカーボネート
ジオールを用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、他のポ
リオールとの相溶性が良好であり、また耐加水分解性や
耐熱性が優れ、従来の１，６−ヘキサンジオール系ポリ
カーボネートジオールから得られる熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂で不足していた低温特性と柔軟性が改良されたも
のであった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/44
C08G 64/00 - 64/42
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルキレンカーボネート、ジアルキルカ
ーボネート、ジアリールカーボネートからなる低分子カ
ーボネート化合物のうち少なくとも１種と、ジオール化
合物とを反応させるポリカーボネートジオールの製造方
法において、該ジオール化合物が、数平均分子量が１５
０以上２５０以下のポリ（オキシテトラメチレン）ジオ
ールであることを特徴とする、前記ポリカーボネートジ
オールの製造方法。
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