JP2015500381A - ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、二酸化炭素およびアルキレンオキシドのＨ−官能性スターター物質上への複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下での触媒的添加によりポリエーテルカーボネートポリオールを製造するための方法に関する。

Description

本発明は、二酸化炭素およびアルキレンオキシドのＨ−官能性スターター物質上への複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下での触媒的添加によりポリエーテルカーボネートポリオールを製造するための方法に関する。

アルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素のＨ−官能性スターター物質（「スターター」）の存在下での触媒反応によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、４０年以上にわたり集中的な研究の主題であった（例えばＩｎｏｕｅら、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ａｌｋｙｌｅｎｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ 第１３０巻、第２１０〜２２０頁、１９６９年）。上記反応は、スキーム（Ｉ）（式中、Ｒは、有機基、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリールを表し、それぞれヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ等を含んでよく、ｅおよびｆは整数を表す）において図式形態で示され、ポリエーテルカーボネートポリオールについて方程式（Ｉ）において示される生成物は、示された構造を有するブロックが原則として得られたポリエーテルカーボネート中に存在し得るが、ブロックの順序、数および長さおよびスターターのＯＨ官能価は変化し得、スキーム（Ｉ）に示されるポリエーテルカーボネートポリオールへ限定されないように単に理解されるべきである。この反応（スキーム（Ｉ）参照））は、温室効果ガス、例えばＣＯ_２のポリマーへの変換を構成するので環境上極めて有利である。望ましくない副生成物としてここで形成される更なる生成物は、スキーム（Ｉ）で示される環状カーボネート（例えばＲ＝ＣＨ_３の場合、プロピレンカーボネート）である。

本発明における活性化は、アルキレンオキシド化合物の一部を、必要に応じてＣＯ_２および／またはＨ−官能性スターター化合物の存在下でＤＭＣ触媒へ添加し、次いでアルキレンオキシド化合物の添加を中断し、および引き続きの発熱化学反応は、温度ピーク（「ホットスポット」）を引き起こすことができる観測されるべき熱の発生を生じさせ、およびアルキレンオキシドおよび必要に応じてＣＯ_２の変換は、反応器において観察される圧力低下が引き起こされる工程のことである。必要に応じて、アルキレンオキシド化合物の一部を、複数の個々の工程において添加してよく、その場合には、一般には、発熱が起こるのを各時間待つ。活性化のプロセス工程は、アルキレンオキシド化合物の一部の必要に応じてＣＯ_２の存在下でのＤＭＣ触媒への添加の開始から発熱の終わりまでの時間を含む。複数の個々の工程においてアルキレンオキシド化合物の一部を添加する場合には、活性化のプロセス工程は、アルキレンオキシド化合物の一部を、任意にＣＯ_２の存在下で、アルキレンオキシド化合物の最後の部分の添加後の発熱の終わりまで段階的に加える間の全ての時間を含む。一般に、活性化工程は、ＤＭＣ触媒および任意にＨ−官能性スターター化合物を、高温および／または減圧にて、任意に反応混合物へ不活性ガスを通過させながら乾燥するための工程の後に行い得る。

ＥＰ−Ａ２２８７２２６は、プロピレンオキシド、無水マレイン酸および二酸化炭素の複金属シアン化物触媒の存在下での共重合を開示し、ここで、任意に更なるモノマー、例えば無水物を重合へ添加することも可能である。

Ｌｉｕ Ｙ．ら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｎ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ」、ＰＯＬＹＭＥＲ、第４７巻、２００６年、第８４５３〜８４６１頁は、ポリマー担持２金属錯体上のプロピレンオキシド、二酸化炭素および無水マレイン酸のターポリマー化を開示する。しかしながら、Ｈ−官能性スターター化合物およびＤＭＣ触媒は用いられない。

Ｄａｔａｂａｓｅ Ｃａｐｌｕｓ （Ｏｎｌｉｎｅ） Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ、コロンバス、オハイオ、米国；１５、２０１１年１１月、Ｄｏｎｇ Ｘｕ、「Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ」は、プロピレンオキシド、無水マレイン酸および二酸化炭素の複金属シアン化物触媒の存在下での共重合によるヒドロキシル末端ポリエーテルエステルポリオールの製造を開示する。しかしながら、Ｄｏｎｇ Ｘｕらは、環状無水物の存在下でのＤＭＣ触媒の活性化を開示しない。

ＷＯ−Ａ２０１１／０８９１２０は、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素の複金属シアン化物触媒の存在下での共重合を開示し、ここで、複金属シアン化物触媒は、多段階工程において活性化することができる。しかしながら、活性化工程における無水物の添加は開示されていない。

ＵＳ６７１３５９９Ｂ１は、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素の複金属シアン化物触媒の存在下での共重合を開示する。

ＥＰ−Ａ０２２２４５３は、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素からのＤＭＣ触媒および硫酸亜鉛のような共触媒から構成される触媒系を用いてポリカーボネートを製造するための方法を開示する。この重合は、アルキレンオキシドの一部と触媒系とを一度接触させることにより開始される。その後にのみアルキレンオキシドの残存量および二酸化炭素が同時に計量投入される。活性化工程について実施例１〜７においてＥＰ−Ａ０２２２４５３に規定の通り、Ｈ−官能性スターター化合物に対するアルキレンオキシド化合物の６０重量％の量は高く、これがアルキレンオキシド化合物の単独重合の高い発熱性のために工業規模での応用のための一定のセーフティリスクを構成する欠点を有する。

ＷＯ−Ａ２００３／０２９３２５は、高分子量脂肪族ポリエーテルカーボネートポリオール（３００００ｇ／モルを超える重量平均分子量）の製造方法が開示され、亜鉛カルボキシレートおよび多重金属シアン化合物から成る群からの触媒が用いられ、この触媒は、無水物であり、まず、アルキレンオキシドを添加する前に少なくとも１部の二酸化炭素と接触する。１５０バールまでの最終ＣＯ_２圧は、反応器および安全性について極めて高い要求を出す。さらに過剰に高い１５０バールの圧力は、僅かに約３３重量％のＣＯ_２〜最大４２重量％のＣＯ_２のポリマーへの組込をもたらす。その詳述された例は、熱的手段により反応後に再び除去される必要がある溶媒（トルエン）の使用を記載するが、これは増加した時間およびコストを要求する。さらに、ポリマーは、２．７以上の多分散性で、非常に広いモル質量分布を有する。

欧州特許第２２８７２２６号明細書 国際公開第２０１１／０８９１２０号パンフレット 米国特許第６７１３５９９号明細書 欧州特許第０２２２４５３号明細書 国際公開第２００３／０２９３２５号パンフレット

Ｉｎｏｕｅら、「Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ａｌｋｙｌｅｎｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、第１３０巻、第２１０〜２２０頁、１９６９年 Ｌｉｕ Ｙ．ら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｎ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ」、ＰＯＬＹＭＥＲ、第４７巻、２００６年、第８４５３〜８４６１頁 Ｄｏｎｇ Ｘｕら、「Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ」、Ｄａｔａｂａｓｅ Ｃａｐｌｕｓ （Ｏｎｌｉｎｅ） Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ、コロンバス、オハイオ、米国；１５、２０１１年１１月

従って、本発明の目的は、有益な選択性（すなわち、直鎖ポリエーテルカーボネートに対する環状カーボネートの低い割合）を有するポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法を提供することであった。本発明の好ましい実施態様では、ポリマー中へ組み込まれたＣＯ_２の高い含有量もまた同時に達成される。

意外にも、本発明の目的は、二酸化炭素およびアルキレンオキシドの１以上のＨ−官能性スターター物質への複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下での触媒的添加によりポリエーテルカーボネートポリオールを製造するための方法により達成され、第１活性化段階において、ＤＭＣ触媒および少なくとも１つのＨ−官能性スターター物質をまず投入し、第２活性化段階において、ＤＭＣ触媒を、少なくとも１つのアルキレンオキシド、ＣＯ_２および少なくとも１つの環状無水物の添加により活性化し、および第３工程［重合段階］において、少なくとも１つのアルキレンオキシドおよびＣＯ_２を添加することを特徴とすることを見出した。

二酸化炭素およびアルキレンオキシドの１以上のＨー官能性スターター物質上へのＤＭＣ触媒の存在下での触媒的添加によりポリエーテルカーボネートを製造するための本発明の方法の好ましい実施態様は、以下を特徴とする：
（α）Ｈ−官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ−官能性スターター物質の混合物をまず投入し、および任意の水および／または他の揮発性化合物を、高温および／または減圧により除去し［第１活性段階］、ＤＭＣ触媒をＨ−官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ−官能性スターター物質の混合物へ第１活性化段階前または第１活性化段階後に添加し、
（β）１以上のアルキレンオキシドおよび１以上の環状無水物の一部（工程（β）および（γ）に用いるアルキレンオキシドの全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し［第２活性化段階］、ここで、このアルキレンオキシドおよび１以上の環状無水物の一部の添加は、ＣＯ_２または不活性ガス（例えば窒素またはアルゴン）の存在下で行うことが可能であり、ここで、工程（β）は１回より多く行うことも可能であり、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物中へ常に計量投入し［重合段階］、共重合に用いるアルキレンオキシドは、工程（β）に用いるアルキレンオキシドと同一または異なる。

工程（α）：
工程（α）における個々の成分の添加を、同時にまたは連続的に任意の順序で行うことができるが、好ましくは工程（α）において、ＤＭＣ触媒をまず投入し、Ｈ−官能性スターター化合物を同時にまたは引き続いて添加する。

好ましい実施態様は、工程（α）において、
（α１）まず、反応器にＤＭＣ触媒および１以上のＨ−官能性スターター化合物を投入し、
（α２）不活性ガス（例えば窒素あるいは希ガス、例えばアルゴンなど）、不活性ガス−二酸化炭素混合物あるいは二酸化炭素を、５０℃〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃の温度にて反応器へ通し、同時に１０ミリバール〜８００ミリバール、好ましくは４０ミリバール〜２００ミリバールの減圧（絶対的）を、反応器中で、不活性ガスまたは二酸化炭素を（例えばポンプで）除去することにより確立する［第１活性化段階］
方法を提供する。

さらに好ましい実施態様は、工程（α）において、
（α１）Ｈ−官能性スターター化合物または少なくとも２つのＨ−官能性スターター化合物の混合物をまず、任意に不活性ガス雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）下で、不活性ガス−二酸化炭素混合物の雰囲気下あるいは純粋二酸化炭素雰囲気下で、より好ましくは不活性ガス雰囲気下で投入し、および
（α２）不活性ガス（例えば窒素あるいは希ガス、例えばアルゴンなど）、不活性ガス−二酸化炭素混合物あるいは二酸化炭素、より好ましくは不活性ガス（例えば窒素またはアルゴン）を、得られるＤＭＣ触媒および１以上のＨ−官能性スターター化合物の混合物中へ、５０℃〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃の温度にて導入し、同時に、１０ミリバール〜８００ミリバール、好ましくは４０ミリバール〜２００ミリバールの減圧（絶対的）を、反応器中で、不活性ガスまたは二酸化炭素を（例えばポンプで）除去することにより確立し［第１活性化段階］、
ここで、複金属シアン化物触媒を、Ｈ−官能性スターター物質あるいは少なくとも２つのＨ−官能性スターター物質の混合物へ、工程（α１）においてまたはその直後に工程（α２）において添加する
方法を提供する。

ＤＭＣ触媒を、固体形態で、または懸濁液として、Ｈ−官能性スターター化合物中に固体形態でまたは懸濁液として添加することができる。ＤＭＣ触媒を懸濁液として添加する場合、好ましくは工程（α１）において１以上のＨ−官能性スターター化合物へ添加する。

工程（β）：
第２活性化段階（工程（β））の工程は、ＣＯ_２および／または不活性ガス（例えば窒素またはアルゴン）で行うことができる。例えば工程（β）は、不活性ガス−二酸化炭素混合物（例えば窒素−二酸化炭素混合物あるいはアルゴン−二酸化炭素混合物）の雰囲気あるいは二酸化炭素雰囲気下で、より好ましくは二酸化炭素雰囲気下で行う。原則として、異なった方法で不活性ガス−二酸化炭素混合物（例えば窒素−二酸化炭素混合物あるいはアルゴン−二酸化炭素混合物）の雰囲気あるいは二酸化炭素雰囲気の確立および１以上のアルキレンオキシドの計量された添加を行うことができる。供給圧力は好ましくは、二酸化炭素の導入により確立し、ここで、圧力（絶対的）は、１０ミリバール〜１００バール、好ましくは１００ミリバール〜５０バール、特に好ましくは５００ミリバール〜５０バールである。アルキレンオキシドの計量添加の開始は、真空から、あるいは予め選択した供給圧で行うことができる。不活性ガス−二酸化炭素混合物（例えば窒素−二酸化炭素混合物あるいはアルゴン−二酸化炭素混合物）あるいは二酸化炭素雰囲気および工程（β）で設定された任意のアルキレンオキシドの雰囲気の全圧（絶対的）は、好ましくは１０ミリバール〜１００バール、好ましくは１００ミリバール〜５０バール、より好ましくは５００ミリバール〜５０バールの範囲である。任意に、アルキレンオキシドの計量添加の間またはアルキレンオキシドの計量添加の後に、圧力は、さらなる二酸化炭素を導入することにより再調節し、ここで、圧力（絶対的）は、１０ミリバール〜１００バール、好ましくは１００ミリバール〜５０バール、より好ましくは５００ミリバール〜５０バールである。

好ましい実施態様では、工程（β）における活性化に用いられる１以上のアルキレンオキシドの量は、０．１〜２５．０重量％、好ましくは１．０〜２０．０重量％、特に好ましくは２．０〜１６．０重量％（工程（α）に用いられるスターター化合物の量を基準）である。アルキレンオキシドは、１工程でまたは段階的に２以上に分けて添加することができる。

環状無水物およびアルキレンオキシドは、工程（β）における活性化において１：２〜１：１００のモル比で、好ましくは１：５〜１：５０、特に好ましくは１：５〜１：２５のモル比で用いる。環状無水物は、１工程でまたは段階的に２以上の部分において添加することができる。ＤＭＣ触媒は好ましくは、得られるポリエーテルカーボネートポリオール中のＤＭＣ触媒の含有量が、１０〜１００００ｐｐｍ、特に２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍとなるような量で用いる。

第２活性化工程では、アルキレンオキシドおよび環状無水物を、例えば一部または１〜１５分、好ましくは５〜１０分以内に添加する。第２活性化工程の時間は１５〜２４０分、より好ましくは２０〜６０分である。

工程（γ）：
一以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の計量添加を、同時に、交互にまたは連続して行うことができるが、二酸化炭素の全量は、一度に全て添加するか、または反応時間にわたり計量投入することができる。アルキレンオキシドの添加の間に、ＣＯ_２圧力を徐々にあるいは段階的に増加または低下させるか、または一定にしておくことは可能である。好ましくは、全圧は、さらなる二酸化炭素の計量添加により反応の間に一定に保つ。１以上のアルキレンオキシドおよび／またはＣＯ_２の計量添加は同時に、交互にまたは連続して二酸化炭素の計量添加に対して行なう。アルキレンオキシドを一定計量速度にて計量するか、または計量速度を徐々にまたは段階的に増加または低下すること、またはアルキレンオキシドを部分的に添加することは可能である。好ましくは、アルキレンオキシドを反応混合物へ一定計量速度にて添加する。複数のアルキレンオキシドを、ポリエーテルカーボネートポリオールの合成に使用する場合、アルキレンオキシドを個々にあるいは混合物として計量することができる。アルキレンオキシドの計量添加は、同時に、交互にまたは逐次的に、いずれも分離計量点（添加点）により、または１以上の軽量点により行うことができるが、その場合、アルキレンオキシドは、個々にあるいは混合物として計量することができる。これは、アルキレンオキシドおよび／または二酸化炭素の計量添加の方法および／または順序により、ランダム、交互、ブロックまたは勾配ポリエーテルカーボネートポリオールを合成することが可能である。

好ましくは、過剰の二酸化炭素は、ポリエーテルカーボネートポリオールに組込まれた二酸化炭素の計算量を基準に用いるが、これは、過剰の二酸化炭素は、二酸化炭素の低い反応性のために有利であるからである。二酸化炭素の量は、各反応条件下で全圧力により固定することができる。ポリエーテルカーボネートポリオールの製造用の共重合のための有利な全圧（絶対的）は、０．０１〜１２０バール、好ましくは０．１〜１１０バール、より好ましくは１〜１００バールの範囲であることが見出された。二酸化炭素を連続または不連続的に供給することが可能である。これは、アルキレンオキシドとＣＯ_２をどれくらい速く消費するか、および生成物が、任意のＣＯ_２遊離ポリエーテルブロックまたは異なったＣＯ_２含有量を有するブロックを含有してよいかに依存する。二酸化炭素（圧力として報告）の量は、同様にアルキレンオキシドの添加の間に変化すうることができる。選択された反応条件によれば、ＣＯ_２を、気体状に、液体または超臨界状態で反応器中へ導入することが可能である。ＣＯ_２を、反応器へ固体形態で添加し、次いで選択した藩王条件下で気体状、溶解、液体および／または超臨界状態へ変換することもできる。

工程（γ）では、二酸化炭素を、混合物中へ、例えば
（ｉ）反応器中の反応混合物を下方より散布し、
（ｉｉ）中空軸撹拌機を用い、
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）に従う計量方法の組合わせ、および／または
（ｉｖ）液体表面を多層撹拌装置の使用により散布すること
により導入することができる。

工程（γ）を、例えば６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃の温度にて導入する。６０℃未満の温度を設定する場合には、反応は終わる。１５０℃を超える温度では、望ましくない副生成物の量は著しく上昇する。

（ｉ）に従う反応器において反応混合物の散布は好ましくは、散布環、散布ノズルにより、またはガス供給管により行う。散布環は、好ましくは環状配置あるいは２以上の環状配置であり、好ましくは反応器の底部にておよび／または反応器の側壁上に配置される。

（ｉｉ）に従う中空軸撹拌機（散布撹拌機とも称する）は好ましくは、ガスを反応混合物中へ撹拌機における中空軸によって導入する。反応混合物（即ち混合の間に於いて）中の撹拌機の回転は、中空軸に接続した撹拌機パドルの端に減圧を生じさせ、気相（ＣＯ_２および任意の未消費アルキレンオキシドを含有する）を、反応混合物より上のガススペースから吸収し、反応混合物中への撹拌機の中空軸を通過させる。

（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）に従う反応混合物の散布を、いずれの場合にも新たに計量投入した二酸化炭素で行うことができ、および／または反応混合物上でガス空間からのガスの吸引および引き続きのガスの再加圧と組み合わせることできる。例えば、反応混合物より上のガス空間から吸収され、および圧縮され、任意に新たな二酸化炭素および／またはアルキレンオキシドと混合したガスは、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）に従う反応混合物中へ導入する。好ましくは、二酸化炭素、環状無水物およびアルキレンオキシドの反応生成物の共重合における組込により起こる圧力低下は、新たな計量投入二酸化炭素により平衡を保つ。

アルキレンオキシドの導入は、ＣＯ_２と別々にまたは一緒に、液表面よりまたは直接液相へ行うことができる。好ましくは、アルキレンオキシドを直接液相へ導入するが、これは、アルキレンオキシドと液相との素早い混合、したがって、アルキレンオキシドの局所濃度ピークの回避という利点を有するからである。液相への導入は、１以上の給水管、１以上のノズルまたは１以上の複数の計量点の環状配置により行うことができるが、好ましくは、反応器の底部にておよび／または反応器の側壁にて配置する。

３つの工程（α）、（β）および（γ）は、同一の反応器中で、あるいはそれぞれ異なった反応器中で別々に行うことができる。特に好ましい反応器型は、撹拌タンク、管形反応器およびループ反応器である。反応工程（α）、（β）および（γ）を異なった反応器に於いて行なう場合には、異なった反応器型を各工程に用いることができる。

ポリエーテルカーボネートポリオールは、攪拌容器中で調製することができ、その場合には、撹拌容器は、設計と運転モードにしたがい、反応器シェル、内部冷却表面および／またはポンプ循環系内での冷却表面より冷却する。生成物を反応が終わった後にのみ取出す半回分式応用および生成物を連続的に取出す連続的応用はいずれも、アルキレンオキシドの計量速度に特別の注意が払われるべきである。これは、二酸化炭素の抑制作用にかかわらず、アルキレンオキシドを十分に素早く消耗するように設定すべきである。第２活性化段階（工程β）中の反応混合物における遊離アルキレンオキシドの濃度は、好ましくは＞０〜１００重量％、特に好ましくは＞０〜５０重量％、さらに好ましくは＞０〜２０重量％（いずれの場合にも反応混合物の重量を基準）である。反応（工程γ）の間の反応混合物中の遊離アルキレンオキシドの濃度は、好ましくは＞０〜４０重量％、特に好ましくは＞０〜２５重量％、さらに好ましくは＞０〜１５重量％（いずれの場合にも反応混合物の重量を基準）である。

共重合（工程γ）のための撹拌容器（バッチ）における更なる可能性のある実施態様は、１以上のＨ−官能性スターター化合物もまた反応の間に反応器中へ連続的に計量する。半回分式操作における方法の実施の場合には、反応の間に反応器中へ連続的に計量投入するＨ−官能性スターター化合物の量は、好ましくは少なくとも２０モル％当量、より好ましくは７０〜９５モル％当量（いずれの場合にもスターター化合物の全量を基準）である。方法の連続実施の場合には、反応の間に反応器中へ連続的に計量投入するＨ−官能性スターター化合物の量は、好ましくは少なくとも８０モル％当量、より好ましくは９５〜９９．９９モル％当量（いずれの場合にもＨ−官能性スターター化合物の全量を基準）である。

好ましい実施態様では、工程（α）および（β）に従って活性化した触媒スターター混合物を、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素と同一の反応器中でさらに反応させる。さらなる好ましい実施態様では、工程（α）および（β）に従って活性化した触媒スターター混合物を、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素と他の反応容器（例えば撹拌容器、管状反応器またはループ反応器）中でさらに反応させる。さらなる好ましい実施態様では、工程（α）に従って調製した触媒−スターター混合物を、アルキレンオキシド、環状無水物および二酸化炭素と工程（β）および（γ）に従う他の反応容器（例えば撹拌容器、管状反応器またはループ反応器）中で反応させる。

反応を管状反応器に於いて行なう場合、工程（α）に従って調製した触媒−スターター混合物または工程（α）および（β）に従って活性化した触媒−スターター混合物および任意にさらなるスターターおよびアルキレンオキシド、環状無水物および二酸化炭素を管より連続的に送る。工程（α）の通り調製した触媒−スターター混合物を用いる場合、工程（β）に従って第２活性化段階を、管状反応器の第１部分において行い、および工程（γ）に従って共重合は、管状反応器の第２部分において行う。共反応物のモル比は、所望のポリマーに応じて変化する。好ましい実施態様では、二酸化炭素を、ここに液体または超臨界形態で、成分のより好適な混和性を可能とするために計量添加する。二酸化炭素は、反応器において反応器の供給口でおよび／または反応器に沿って配置された計量点より導入することができる。反応器の供給口でアルキレンオキシドまたは環状無水物の一部を導入することができる。アルキレンオキシドの残存量は好ましくは、反応器に沿って配置された複数の計量点より反応器中へ導入する。有利には、共反応物のより良好な混合のための混合要素、例えばＥｈｒｆｅｌｄ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ ＢＴＳ ＧｍｂＨにより販売されているもの、あるいは同時に混合および熱除去を改善するミキサー熱交換器要素を設置する。好ましくは、混合要素は、反応混合物中に計量投入されたＣＯ_２およびアルキレンオキシドを混合する。別の実施態様では、反応混合物の異なった体積要素を互いに混合する。

同様にループ反応器を、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造に使用することができる。これらには、一般に、内部および／または外部物質循環（任意に循環系において配置された熱交換表面を有する）を有する反応器、例えばジェットループ反応器またはベンチュリループ反応器（これらは連続的に操作することもできる）、反応混合物の循環のための適当な層を有するループの形態で設計された環状反応器、または幾つかの系列接続環状反応器または複数の系列接続撹拌容器のループが包含される。

完全な変換を達成するために、工程（γ）を行う反応装置は、反応後に存在する遊離アルキレンオキシドの残存濃度を消耗するさらなる容器または管（「遅延管」）である。好ましくは、このダウンストリーム反応器中の圧力は、反応工程（γ）を行なう反応装置における圧力と同一である。しかしながら、圧力は、下流反応器において、より高いかまたはより低いレベルにて選択することもできる。さらなる好ましい実施態様では、反応工程（γ）後の二酸化炭素は、完全にまたは部分的に放出され、下流反応器は、標準圧または僅かに高圧で操作される。下流反応器中の温度は、１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。後反応時間の終わりに、あるいは下流反応器の出口において、反応混合物は、好ましくは０．０５重量％未満のアルキレンオキシドを含有する。下流反応器における後反応時間または滞留時間は、好ましくは１０分〜２４時間、特に好ましくは１０分〜３時間である。

本発明に従って得られたポリエーテルカーボネートポリオールは好ましくは、少なくとも０．８、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜４のＯＨ官能価（即ち、１分子当たりのＯＨ基の平均数）を有する。得られたポリエーテルカーボネートポリオールの分子量は、好ましくは少なくとも４００、より好ましくは４００〜１００００００ｇ／モル、さらに好ましくは５００〜６００００ｇ／モルである。

一般に、本発明による方法のために、２〜４５個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）を用いることが可能である。２〜４５個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプタンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドとしてのモノ−またはポリ−エポキシド化脂肪、エポキシド化脂肪酸、エポキシド化脂肪酸のＣ_１〜Ｃ_２４−エステル、エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシヂルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート並びにエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジオキシシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１以上の化合物である。好ましくは、用いるアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドである。

用いる環状無水物は、好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）：

〔式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニルあるいはＣ６〜Ｃ１８−アリールであり、またはＲ１およびＲ２はそれぞれ、４〜７員環または多環系のメンバーであってよく、Ｒ１およびＲ２は共に、好ましくはベンゼン環を形成し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニルあるいはＣ６〜Ｃ１８−アリールであり、またはそれぞれ４〜７員環または多環系のメンバーであってよく、および
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニルあるいはＣ６〜Ｃ１８−アリールであり、またはそれぞれ４〜７員環または多環系のメンバーであってよく、
ここで、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される化合物もまた塩素、臭素、ニトロ基あるいはアルコキシ基により置換されてもよい〕
で示される化合物である。

本発明における環状無水物はまた、好ましくは無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ジフェン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル無水物、そのノルボルネン二酸無水物および塩素化生成物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、３−および４−ニトロフタル酸無水物、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、イタコン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物およびアリルノルボルネン二酸無水物である。

用いる適当なＨ−官能性スターター化合物（スターター）は、アルコキシル化について水素原子活性を有する化合物であり得る。活性な水素原子を有し、およびアルコキシル化に対して活性である基は、例えば−ＯＨ、−ＮＨ_２（第１級アミン）、−ＮＨ−（第２級アミン）、−ＳＨおよび−ＣＯ_２Ｈであり、−ＯＨ及び−ＮＨ_２が好ましく、−ＯＨが特に好ましい。用いるＨ−官能性スターター物質は、例えば一価または多価アルコール、多官能性アミン、多価チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎからのいわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）と呼ばれる生成物、例えばＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、または対応するＢＡＳＦ生成物、例えばポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００）、ポリテトラヒドロフランン（例えばＢＡＳＦからのポリＴＨＦ（登録商標）、例えばポリＴＨＦ（登録商標）２５０、６５０Ｓ、１０００、１０００Ｓ、１４００、１８００、２０００等）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ生成物宇ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、および１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１以上の化合物である。１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ_１〜Ｃ_２４アルキル脂肪酸エステルは、例えばＬｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＡＧから）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（登録商標）生成物（Ｈｏｂｕｍ Ｏｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨから）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）生成物（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから）およびＳｏｙｏｌ（登録商標）ＴＭ生成物（ＵＳＳＣ Ｃｏ．から）のような市販生成物である。

用いる単官能性スターター化合物は、アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸であり得る。単官能性アルコールは、以下のものを用い得る：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン。有用な単官能性アミンとしては以下のものが挙げられる：ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン。単官能性チオールは、以下のものを用い得る：エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノール。単官能性カルボン酸としては、以下のものが挙げられる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸。

Ｈ−官能性スターター物質として適当な多価アルコールは、例えば２価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール等）；３価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油等）；４価アルコール（例えばペンタエリトリトール等）；ポリアルコール（例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ−官能化脂肪およびオイル、特にヒマシ油等）および全ての上記アルコールと異なった量のε−カプロラクトンとの変性生成物である。

Ｈ−官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオールの物質クラス、１００〜４０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎを有するものから選ぶことも可能である。好ましいのは、繰り返しエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位から形成された、好ましくは３５〜１００％プロピレンオキシド単位の割合、特に好ましくは５０〜１００％プロピレンオキシド単位の割合を有するポリエーテルポリオールである。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー、段階的コポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。繰り返しプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位から形成された適当なポリエーテルポリオールは、例えばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｌｅｘ（登録商標）、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）、ＰＥＴ（登録商標）およびポリエーテルポリオール（例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） １９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ ４０００Ｉ、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １００４、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０１０、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０３０、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標） ＢＤ １１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標） ＶＰＰＵ ０７８９、Ｂａｙｇａｌ（登録商標） Ｋ５５、ＰＥＴ（登録商標） １００４、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（登録商標） Ｓ１８０等）である。更に、適当なホモポリエチレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅブランドであり、適当なホモポリプロピレンオキシドは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐブランドであり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの適当な混合コポリマーは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＲＰＥブランドである。

Ｈ−官能性スターター物質は、ポリエステルポリオールの物質クラス、２００〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎを有するものから選ぶことも可能である。用いるポリエステルポリオールは少なくとも二官能性ポリエステルである。好ましくは、ポリエステルポリオールは、交互の酸およびアルコール単位からなる。用いる酸成分は、例えばコハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または前記の酸および／または無水物の混合物である。用いるアルコール成分は、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールまたは前記アルコールの混合物である。用いるアルコール成分が二価または多価ポリエーテルポリオールである場合、その結果は、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造用のスターター物質として同様に働くことができるポリエステルエーテルポリオールである。好ましいのは、ポリエステルエーテルポリオールの製造のためにＭ_ｎ＝１５０〜２０００ｇ／モルを有するポリエーテルポリオールを用いることである。

用いるＨ−官能性スターター物質は、特に分子量Ｍ_ｎが１５０〜４５００ｇ／モル、好ましくは５００〜２５００ｇ／モルの範囲であるポリカーボネートジオールであってよく、これは、例えばホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートおよび２官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの反応によって製造される。ポリカーボネートの例は、例えば特許出願ＥＰ−Ａ１３５９１７７に見出し得る。例えば用いるポリカーボネートジオールは、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ型、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ１１００またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００であり得る。

本発明の更なる実施態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールを、Ｈ−官能性スターター物質として用いることが可能である。とりわけ、本明細書に記載の本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールを用いる。この目的のために、Ｈ−官能性スターター物質として用いるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、別個の反応工程において予め製造する。

Ｈ−官能性スターター物質は一般に、１〜８、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４のＯＨ官能価（すなわち、１分子当たりの重合に対して活性な水素原子の数）を有する。Ｈ−官能性スターター物質は、単独または少なくとも２つのＨ−官能性スターター物質の混合物のいずれかを用いる。

好ましいＨ−官能性スターター物質は、一般式（Ｖ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＨ （Ｖ）
〔式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である〕
で示されるアルコールである。式（Ｖ）で示されるアルコールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。更なる好ましいＨ−官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、式（Ｖ）で示されるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物ならびにペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。Ｈ−官能性スターター化合物として更に好ましいのは、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよび繰り返しポリアルキレンオキシド単位から形成されるポリエーテルポリオールである。

より好ましくは、Ｈ−官能性スターター物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２官能性および３官能性ポリエーテルポリオールからなる群から選択される１以上の化合物であり、ここで、ポリエーテルポリオールは、ジ−またはトリ−Ｈ−官能性スターター化合物およびプロピレンオキシドから形成されるか、またはジ−またはトリ−Ｈ−官能性スターター化合物、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから形成される。ポリエーテルポリオールは好ましくは、２〜４のＯＨ官能価、および６２〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎ、特に６２〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎを有する。

アルキレンオキシドの共重合に用いるための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、先行技術から原則として既知である（例えばＵＳ−Ａ３４０４１０９、ＵＳ−Ａ３８２９５０５、ＵＳ−Ａ３９４１８４９およびＵＳ−Ａ５１５８９２２参照）。例えばＵＳ−Ａ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７４３０９３、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＷＯ９７／４００８６、ＷＯ９８／１６３１０およびＷＯ００／４７６４９に記載されたＤＭＣ触媒は、極めて高い活性を有し、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造を非常に低い触媒濃度で可能とする。典型的な例は、ＥＰ―Ａ０７００９４９に記載され、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の他に、５００ｇ／モルを越える数平均分子量を有するポリエーテルをも含有する高活性ＤＭＣ触媒である。

本発明のＤＭＣ触媒は、好ましくは
（ａ）第１工程において、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを、１以上の有機錯体配位子、例えばエーテルまたはアルコールの存在下で反応させ、
（ｂ）第２工程において、固体を、既知の技術（例えば遠心分離またはろ過）により（ｉ）おいて得られた懸濁液から取出し、
（ｃ）任意に、第３工程において、分離固体を、有機錯体配位子の水溶液で洗浄し（例えば再懸濁および任意に濾過または遠心分離により再分離することにより）、
（ｄ）次いで得られた固体を、任意に粉砕後、一般に２０〜１２０℃の温度でおよび一般に０．１ミリバール〜標準圧（１０１３ミリバール）の圧力にて乾燥し、
第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物の調製直後に（第２工程）、１以上の有機錯体配位子を、好ましくは過剰（複金属シアン化物化合物を基準）に、必要に応じて更なる錯体形成性成分を添加すること
により得られる。

本発明のＤＭＣ触媒中に存在する複金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩および水溶性金属シアン化物塩の反応生成物である。

例えば塩化亜鉛（好ましくは、金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルテートカリウムを基準として過剰に）およびヘキサシアノコバルテートカリウムの水溶液を混合し、次いでジメトキシエタン（グライム）またはｔｅｒｔ−ブタノール（好ましくは、ヘキサシアノコバルテート亜鉛を基準として過剰に）を形成された懸濁液へ添加する。

複金属シアン化物化合物の製造に適した金属塩は、好ましくは一般式（ＶＩ）：
Ｍ（Ｘ）_ｎ （ＶＩ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋およびＣｕ^２＋から選択され、Ｍは、好ましくはＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋またはＮｉ^２＋であり、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｎは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には１であり、および
ｎは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、２である〕
を有し、または適当な金属塩は、一般式（ＶＩＩ）：
Ｍ_ｒ（Ｘ）_３ （ＶＩＩ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＦｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｏ^３＋およびＣｒ^３＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｒは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には２であり、および
ｒは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、１である〕
を有し、または適当な金属塩は、一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｍ（Ｘ）_ｓ （ＶＩＩＩ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ^４＋、Ｖ^４＋およびＷ^４＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｓは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には２であり、および
ｓは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、４である〕
を有し、または適当な金属塩は、一般式（ＩＸ）：
Ｍ（Ｘ）_ｔ （ＩＸ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ^６＋およびＷ^６＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｔは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には３であり、および
ｔは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合、６である〕
を有する。

適当な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアネートコバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）である。異なった金属塩の混合物を用いることも可能である。

複金属シアン化物化合物の製造に適した金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（Ｘ）：
（Ｙ）_ａＭ’（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃ （Ｘ）
〔式中、
Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群からの１以上の金属カチオンから選択され、Ｍ’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群からの１以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属（すなわち、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋）およびアルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋）からなる群からの１以上の金属カチオンから選択され、
Ａは、ハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、アジド、オキサレートまたはニトレートからなる群からの１以上のアニオンから選択され、および
ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的中性を有するように選択され、ａは、好ましくは１、２、３または４であり、ｂは、好ましく４、５または６であり、ｃは、好ましくは値０を有する〕
を有する。

適当な金属シアン化物塩の例は、ナトリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）およびリチウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。

本発明のＤＭＣ触媒中に存在する好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（ＸＩ）：
Ｍ_ｘ［Ｍ’_ｘ，（ＣＮ）_ｙ］_ｚ （ＸＩ）
〔式中、Ｍは、式（ＶＩ）〜（ＩＸ）において定義され、および
Ｍ’は、式（Ｘ）において定義され、および
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは、整数であり、複金属シアン化物化合物の電気的中性を与えるように選択される。
好ましくは、
ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）、および
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）〕
で示される化合物である。

適当な複金属シアニド化合物ａ）の例は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。適当な複金属シアン化物化合物の更なる例は、例えばＵＳ５１５８９２２（第８欄、第２９〜６６行目）に見出される。特に好ましいのは、亜鉛ヘキサシアノコバルタート（ＩＩＩ）である。

ＤＭＣ触媒の製造において添加される有機錯体配位子は、例えばＵＳ５１５８９２２（特に第６欄第９〜６５行目参照）、ＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＪＰ４１４５１２３、ＵＳ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７４３０９３およびＷＯ−Ａ９７／４００８６に開示される。例えば、有機錯体配位子は、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄等を有する水溶性有機化合物を用いるが、これらは、複金属シアン化物化合物との錯体を形成することができる。好ましい有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物である。特に好ましい有機錯体配位子は、脂肪族エーテル（例えばジメトキシエタン等）、水溶性脂肪族アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール等）、脂肪族または脂環式エーテル基および脂肪族ヒドロキシル基をいずれも含有する化合物（例えばエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−３−オキセタン−メタノール等）である。さらに好ましい有機錯体配位子は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールからなる群からの１以上の化合物から選択される。

本発明のＤＭＣ触媒の製造では、必要に応じて、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタール、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、没食子酸または塩、そのエステルまたはそのアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステルまたはイオン表面−または界面−活性化合物の化合物クラスからの一以上の錯体形成性成分を用いる。

好ましくは、本発明によるＤＭＣ触媒の製造では、第１工程において、金属シアン化物塩を基準に化学量論量過剰（少なくとも５０モル％、すなわち少なくとも２．２５：１．００の金属塩と金属シアン化物塩とのモル比）で用いる金属塩（例えば塩化亜鉛）、および金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルテートカリウム）の水溶液を、有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下で変換し、複金属シアン化物化合物（例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート）、水、過剰の金属塩、および有機錯体配位子を含む懸濁液を形成する。

有機錯体配位子は、金属塩および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在させてよく、または複金属シアン化物化合物の沈殿後に得られる懸濁液へ直接添加する。金属塩および金属シアン化物塩の水溶液および不飽和を強撹拌により混合することが有利であることが見出された。次いで、必要に応じて、第１工程において形成された懸濁液を、更なる錯体形成性成分で処理する。錯体形成性成分は、水および有機錯体配位子との混合物中で好ましく用いる。第１工程（すなわち、懸濁液の調製）を行うための好ましい方法は、混合ノズルを用いて、より好ましくは例えばＷＯ−Ａ０１／３９８８３に記載のジェット分散機を用いて行う。

第２工程では、固体（すなわち、本発明の触媒の前駆体）を、既知の技術、例えば遠心分離またはろ過等により懸濁液から分離する。

好ましい実施変法では、次いで分離固体を、第３プロセス工程において、有機錯化配位子の水溶液で洗浄する（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による再分離により）。こうして、本発明の触媒から、例えば塩化カリウムのような水溶性副生成物を除去することが可能である。好ましくは、洗浄水溶液中での有機錯体配位子の量は、全溶液を基準として４０〜８０重量％である。

必要に応じて、第３工程では、更なる錯体形成性成分を、好ましくは全溶液を基準として０．５〜５重量％の範囲で洗浄水溶液へ添加する。

さらに、分離固体を１回より多く洗浄することは有利である。好ましくは、第１洗浄工程（ｉｉｉ−１）において、不飽和アルコールの水溶液を、例えば本発明の触媒から、塩化カリウムのような水溶性副生成物をこの方法により除去するために洗浄（例えば例えば再懸濁および引き続く濾過または遠心分離による再単離によって）に用いる。特に好ましくは、洗浄水溶液中での不飽和アルコールの量は、第１洗浄工程における全溶液を基準として４０〜８０重量％である。他の洗浄工程（ｉｉｉ−２）では、第１洗浄工程は、１回以上、好ましくは１〜３回繰り返し、あるいは好ましくは、非水性溶液、例えば不飽和アルコールおよび別の錯体形成性成分（好ましくは工程（ｉｉｉ−２）における水溶液の全量を基準に０．５〜５重量％の間の範囲で）の混合物または水溶液を、洗浄溶液として用いて固体を１回以上、好ましくは１〜３回洗浄する。

次いで、分離および任意に洗浄した固体を、任意に粉砕後、一般に２０〜１００℃の温度でおよび一般に０．１ミリバール〜標準圧（１０１３ミリバール）の圧力にて乾燥する。

ろ過、ろ過ケーキ洗浄および乾燥により懸濁液から本発明のＤＭＣ触媒を分離するための好ましい方法は、ＷＯ−Ａ０１／８０９９４に記載されている。

本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、簡単に、特にジ−および／またはポリ−イソシアネートと反応させてポリウレタンを与えること、特に軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンコーティングを与えることにより処理することができる。ポリウレタン応用については、少なくとも２の官能価を有するＨ−官能性スターター化合物を基準にポリエーテルカーボネートポリオールを用いることは好ましい。さらに、本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、洗浄および清浄組成処方物、掘削流体、燃料添加剤、イオンおよび非イオン界面活性剤、潤滑剤、製紙または繊維製品のためのプロセス化学薬品または化粧品処方物のような応用に用いることができる。特定分野の用途に応じて、用いるべきポリエーテルカーボネートポリオールは、特定の物質特性、例えば分子量、粘度、官能価および／またはヒドロキシル価を満たす必要があることは当業者に既知である。

用いたＨ−官能性スターター物質（スターター）：
〔ＰＥＴ−１〕
１１２ｍｇ_ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する２官能性ポリ（オキシプロピレン）ポリオール

用いたエポキシド：
〔ＰＯ〕
プロピレンオキシド

用いた無水物：
〔ＭＡ〕
無水マレイン酸

ＤＭＣ触媒は、ＷＯ−Ａ０１／８０９９４の実施例６に従って調製した。

重合反応を、３００ｍＬＰａｒｒ圧力反応器中で行った。実施例において用いた圧力反応器は、１０．１６ｃｍの高さ（内部）および６．３５ｃｍの内径を有した。反応器は、電気加熱ジャケット（最大加熱力５１０ワット）を有した。反対冷却は、Ｕ字形へ曲げられ、および底部より上に５ｍｍまでの反応器中へ突出し、冷却水が約１０℃で流れる６ｍｍの外径の浸漬管中において構成された。水流は、電磁弁によってオン・オフを切り替えた。さらに、反応器は、供給管および直径１．６ｍｍの熱検出器を有し、これは底部より上に３ｍｍまで反応器へ突出した。

活性化［第１活性化段階］中の電気加熱ジャケットの加熱力は、平均約２０％の最大加熱力となった。調節により、加熱力は最大加熱力の±５％で変化した。触媒の活性化［第２活性化段階］中のプロピレンオキシドの急速な変換により生じた反応器中の高い発熱の発生を、加熱ジャケットの低減した熱出力より観測し、反対冷却は、反応器中で温度が上昇した場合において電源がオンになった。反応［重合段階］中のプロピレンオキシドの連続変換により生じた反応器中の発熱の発生は、加熱ジャケットの出力を最大加熱力の約８％へ低下させた。調節により、加熱力は最大加熱力の±５％で変化した。

実施例において用いた散布撹拌機は、ガスを撹拌機中の中空軸より反応混合物中へ導入する中空軸撹拌機であった。中空軸上に設置された撹拌体は、４つのアームを有し、３５ｍｍの直径および１４ｍｍの高さを有した。アームの各終端に３ｍｍの直径を有する２つのガス排出口を設置した。撹拌機の回転は、反応混合物（ＣＯ_２および可能な場合にはアルキレンオキシド）上に存在するガスを吸引し、撹拌機の中空軸より反応混合物中へ導入するよう減圧もたらした。略語ｒｐｍとは、１分当たりの撹拌機の回転数のことである。

プロピレンオキサイド、無水物およびＣＯ_２の共重合は、環状プロピレンカーボネート中だけでなく、式（ＸＩＩａ）：

において示される第１ポリカーボネート単位、および式（ＸＩＩｂ）：

において示される第２ポリエーテル単位を含有するポリエーテルカーボネートポリオール中でも生じた。

反応混合物は、^１Ｈ ＮＭＲ分光法およびゲル透過クロマトグラフィーにより特徴付けられた。

環状炭酸プロピレンカーボネートとポリエーテルカーボネートポリオール（選択性； ｇ／ｅ比）の量の比率および未変換モノマーの割合（モル％におけるプロピレンオキシドＲ_ＰＯ）を、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定した。この目的のために、反応後に各反応混合物の試料を、重水素化クロロホルムに溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ分光計（ＡＶ４００、４００ＭＨｚ）上で分析した。

次いで、反応混合物をジクロロメタン（２０ｍｌ）で希釈し、該溶液を流下膜式蒸発器を通した。溶液（３時間において０．１ｋｇ）を、１２０℃へ外部加熱された直径７０ｍｍおよび長さ２００ｍｍの管の内部壁に沿って下流へ流し、その過程において、該反応混合物を、薄膜フィルムとして流下膜式蒸発器の内壁上で、いずれの場合にも２５０ｒｐｍの速度にて回転する直径１０ｍｍの３つのローラーにより均質に分配した。管内では、ポンプを用いて３ミリバールの圧力を設定した。精製して揮発性成分を除去した反応混合物（未変換エポキシド、管状カーボネート、溶媒）を、加熱管の低い末端において容器中に集めた。

ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるカーボネート基とエーテル基のモル比（ｅ／ｆ比）は、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定した。この目的のために、各精製反応混合物の試料を、重水素化クロロホルムに溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ分光計（ＡＶ４００、４００ＭＨｚ）上で分析した。

積分に用いた^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに対する）における関連共鳴は以下の通りである：
Ｉ１： １．１０−１．１７： ポリエーテル単位のメチル基、共鳴面積は３つの水素原子に相当する。
Ｉ２： １．２５−１．３４：ポリカーボネート単位のメチル基、共鳴エリアは３つの水素原子に相当する。
Ｉ３： １．４５−１．４８： 環状カーボネート単位のメチル基、共鳴エリアは３つの水素原子に相当する。
Ｉ４： ２．９５−３．００：遊離未反応プロピレンオキシドのためのＣＨ基、共鳴エリアは１つの水素原子に相当する。

報告した数値は、ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート単位に対する環状プロピレンカーボネートの量のモル比（選択性ｇ／ｅ）およびポリエーテルカーボネートポリオール中のエーテル基に対するカーボネート基のモル比（ｅ／ｆ）、およびさらに未変換プロピレンオキシド（モル％において）および無水マレイン酸（モル％において）の割合である。

相対強度を考慮しながら、値を以下の通り計算した：
ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート単位に対する環状プロピレンカーボネートの量のモル比（選択性ｇ／ｅ）：
ｇ／ｅ＝Ｉ３／Ｉ２ （ＸＩＩＩ）

ポリエーテルカーボネートポリオール中のエーテル基に対するカーボネート基のモル比（ｅ／ｆ）：
ｅ／ｆ＝Ｉ２／Ｉ１ （ＸＩＶ）

ポリエーテルカーボネートポリオール中の繰り返し単位中のカーボネート単位の割合：
A_{カーボネート} = ［(I2/3) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5/2)))］ × 100％ (XV)

式：R_PO = ［I4 / ((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4))］ × 100％ (XVI)
によって計算された、活性化および共重合に用いられるプロピレンオキシドの量の合計を基準に未変換プロピレンオキサイドのモルの割合（モル％中にＲ_ＰＯ）

形成されるポリエーテルカーボネートポリオールの数平均分子量Ｍ_ｎおよび重量平均分子量Ｍ_ｗを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。ＤＩＮ ５５６７２−１の手順は以下であった：「Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｐａｒｔ １ − Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ａｓ ｅｌｕｅｎｔ」（ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＳｅｒｖｉｃｅからのＳＥＣｕｒｉｔｙ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ、流速１．０ｍｌ／分、カラム：２×ＰＳＳ ＳＤＶ直鎖Ｍ、８×３００ｍｍ、５μｍ；ＲＩＤ検出器）ここでは、既知のモル質量のポリスチレン試料を校正に用いた。多分散性は、比Ｍ_ｗ／Ｍ_Ｎとして計算した。

ＯＨ価（ヒドロキシル価）を、溶媒としてＮ−メチルピロリドンをＴＨＦ／ジクロロメタンよりむしろ用いたことを除いてＤＩＮ５３２４０−２に基づいて決定した。０．５モルエタノールＫＯＨ溶液を滴定のために用いた（電位差測定法による終点認識）。用いる試験物質は保証ＯＨ価を有するヒマシ油であった。「ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ」における単位の表示は、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリエーテルカーボネートポリオール］のことである。

比較例１（無水物を添加しないプロピレンオキシドおよびＣＯ_２の共重合）
まず、散布撹拌機を有する３００ｍＬ圧力反応器にＤＭＣ触媒（１６ｍｇ）およびＰＥＴ−１（２０ｇ）の混合物を投入し、混合物を、アルゴンを３０分間反応混合物中に通しながら１３０℃にて部分真空（５０ミリバール）において撹拌した［第１活性化段階］。ＣＯ_２の１５バールへの射出（その間、温度の僅かな低下が観測された）および１３０℃の温度の再到達の後、２．０ｇのプロピレンオキシドを、ＨＰＬＣポンプにより計量投入した（１ｍＬ／分）。１３０℃で２０分間反応混合物を攪拌した（８００ｒｐｍ）。２．０ｇのプロピレンオキシドの添加を、２回目および３回目に繰り返した［第２活性化段階］。１００℃に冷却した後、さらなる５４．０ｇのプロピレンオキシドを、ＨＰＬＣポンプを用いて計量投入し（１ｍＬ／分）、その間、ＣＯ_２圧力を１５バールにて一定に保った。次いで、反応混合物を、１００℃にてさらに２時間撹拌した［重合段階］。反応は、反応器を氷水で冷却することにより停止した。

得られた混合物は、プロピレンオキシドを含まなかった。
選択性ｇ／ｅは０．０９であった。
選択性ｅ／ｆは０．２６であった。これは、２０．７％のポリエーテルカーボネートポリオールの繰り返し単位におけるカーボネート単位の割合（Ａ_{カーボネート}）に対応する。
モル質量Ｍ_ｎは、１．４の多分散性での５４９５ｇ／モルであった。
ＯＨ価は２６．２ｍｇ_ＫＯＨ／ｇであった。

比較例２（第１活性化段階の間のみの無水マレイン酸の存在下でのプロピレンオキシドおよびＣＯ_２の共重合）
まず、散布撹拌機を有する３００ｍＬ圧力反応器にＤＭＣ触媒（１６ｍｇ）、ＰＥＴ−１（２０ｇ）および無水マレイン酸（１．６ｇ）の混合物を投入し、混合物を、アルゴンを３０分間反応混合物中に通しながら１３０℃にて部分真空（５０ミリバール）において撹拌した［第１活性化段階］。ＣＯ_２の１５バールへの射出（その間、温度の僅かな低下が観測された）および１３０℃の温度の再到達の後、２．０ｇのプロピレンオキシドを、ＨＰＬＣポンプにより計量投入した（１ｍＬ／分）。１３０℃で２０分間反応混合物を攪拌した（８００ｒｐｍ）。２．０ｇのプロピレンオキシドの添加を、２回目および３回目に繰り返した［第２活性化段階］。１００℃に冷却した後、さらなる５２．４ｇのプロピレンオキシドを、ＨＰＬＣポンプを用いて計量投入し（１ｍＬ／分）、その間、ＣＯ_２圧力を１５バールにて一定に保った。次いで、反応混合物を、１００℃にてさらに２時間撹拌した［重合段階］。反応は、反応器を氷水で冷却することにより停止した。

得られた混合物は、２９％の未反応プロピレンオキシドを含有した。得られた混合物は、無水マレイン酸を含まなかった。
選択性ｇ／ｅは０．３０であった。
選択性ｅ／ｆは０．２１であった。これは、１７．３％のポリエーテルカーボネートポリオールの繰り返し単位におけるカーボネート単位の割合（Ａ_{カーボネート}）に対応する。
無水マレイン酸の組込は、１．２９％のポリエーテルカーボネートポリオールの繰り返し単位における二重結合（Ａ_二重結合）をもたらした。
モル質量Ｍ_ｎは、２．９の多分散性での３０９２ｇ／モルであった。
ＯＨ価は４４．５ｍｇ_ＫＯＨ／ｇであった。

実施例３（第２活性化段階の間のみの無水マレイン酸の添加によるプロピレンオキシドおよびＣＯ_２の反応）
まず、散布撹拌機を有する３００ｍＬ圧力反応器にＤＭＣ触媒（１６ｍｇ）およびＰＥＴ−１（２０ｇ）の混合物を投入し、混合物を、アルゴンを３０分間反応混合物中に通しながら１３０℃にて部分真空（５０ミリバール）において撹拌した［第１活性化段階］。ＣＯ_２の１５バールへの射出（その間、温度の僅かな低下が観測された）および１３０℃の温度の再到達の後、２．０ｇのモノマー混合物（プロピレンオキシド中に溶解した２６．２重量％の無水マレイン酸［１６．６モル％に対応］）を、ＨＰＬＣポンプにより計量投入した（１ｍＬ／分）。１３０℃で２０分間反応混合物を攪拌した（８００ｒｐｍ）。２．０ｇのモノマー混合物の添加を、２回目および３回目に繰り返した［第２活性化段階］。１００℃に冷却した後、さらなる５４．０ｇのプロピレンオキシドを、ＨＰＬＣポンプを用いて計量投入し（１ｍＬ／分）、その間、ＣＯ_２圧力を１５バールにて一定に保った。次いで、反応混合物を、１００℃にてさらに２時間撹拌した［重合段階］。反応は、反応器を氷水で冷却することにより停止した。

得られた混合物は、用いたプロピレンオキシドおよび無水マレイン酸モノマーを含まなかった。
選択性ｇ／ｅは０．０６であった。
選択性ｅ／ｆは０．２８であった。これは、２２．１％のポリエーテルカーボネートポリオールの繰り返し単位におけるカーボネート単位の割合（Ａ_{カーボネート}）に対応する。
無水マレイン酸の組込は、１．６３％のポリエーテルカーボネートポリオールの繰り返し単位における二重結合（Ａ_二重結合）をもたらした。
モル質量Ｍ_ｎは、１．４の多分散性での４６４６ｇ／モルであった。
ＯＨ価は２６．１ｍｇ_ＫＯＨ／ｇであった。

表１：実施例／比較例１〜３の結果の概観

表１に挙げられた実験の結果は、第２活性化段階において環状無水物を添加する場合（実施例３）には、環状カーボネートの不存在下でのアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の対応する共重合（比較例１）と比べて、または第１活性化段階のみの環状無水物の添加（比較例２）と比べて、得られた生成物混合物中の環状カーボネートの割合を抑えると同時に、ポリマーへ組み込まれた二酸化炭素の割合を増加させることを示す。

実施例４（第２活性化段階および第２活性化段階後の反応の停止の間のみの無水マレイン酸の添加によるプロピレンオキシドおよびＣＯ_２の反応）
まず、散布撹拌機を有する３００ｍＬ圧力反応器にＤＭＣ触媒（１６ｍｇ）およびＰＥＴ−１（２０ｇ）の混合物を投入し、混合物を、アルゴンを３０分間反応混合物中に通しながら１３０℃にて部分真空（５０ミリバール）において撹拌した［第１活性化段階］。ＣＯ_２の１５バールへの射出（その間、温度の僅かな低下が観測された）および１３０℃の温度の再到達の後、２．０ｇのモノマー混合物（プロピレンオキシド中に溶解した２６．２重量％の無水マレイン酸［１６．６モル％に対応］）を、ＨＰＬＣポンプにより計量投入した（１ｍＬ／分）。１３０℃で２０分間反応混合物を攪拌した（８００ｒｐｍ）。２．０ｇのモノマー混合物の添加を、２回目および３回目に繰り返した［第２活性化段階］。反応は、反応器を氷水で冷却することにより停止した。

得られた混合物は、用いたプロピレンオキシドおよび無水マレイン酸モノマーを含まなかった。
選択性ｇ／ｅは０．０８であった。
選択性ｅ／ｆは０．０８であった。これは、７．３％のポリエーテルカーボネートポリオールの繰り返し単位におけるカーボネート単位の割合（Ａ_{カーボネート}）に対応する。
無水マレイン酸の組込は、３．４３％のポリエーテルカーボネートポリオールの繰り返し単位における二重結合（Ａ_二重結合）をもたらした。
モル質量は、１．１の多分散性での１９０７ｇ／モルであった。
ＯＨ価は８７．０ｍｇ_ＫＯＨ／ｇであった。

比較例５（無水マレイン酸を添加しないプロピレンオキシドおよびＣＯ_２の反応および第２活性化段階後の反応の停止）
まず、散布撹拌機を有する３００ｍＬ圧力反応器にＤＭＣ触媒（１６ｍｇ）およびＰＥＴ−１（２０ｇ）の混合物を投入し、混合物を、アルゴンを３０分間反応混合物中に通しながら１３０℃にて部分真空（５０ミリバール）において撹拌した［第１活性化段階］。ＣＯ_２の１５バールへの射出（その間、温度の僅かな低下が観測された）および１３０℃の温度の再到達の後、２．０ｇのプロピレンオキシドを、ＨＰＬＣポンプにより計量投入した（１ｍＬ／分）。１３０℃で２０分間反応混合物を攪拌した（８００ｒｐｍ）。２．０ｇのプロピレンオキシドの添加を、２回目および３回目に繰り返した［第２活性化段階］。反応は、反応器を氷水で冷却することにより停止した。

得られた混合物は、プロピレンオキシドを含まなかった。
選択性ｇ／ｅは０．３６であった。
選択性ｅ／ｆは０．０２であった。これは、１．９％のポリエーテルカーボネートポリオールの繰り返し単位におけるカーボネート単位の割合（Ａ_{カーボネート}）に対応する。
無水マレイン酸の組込は、２．７％のポリエーテルカーボネートポリオールの繰り返し単位における二重結合（Ａ_二重結合）をもたらした。
モル質量は、１．１の多分散性での１６０８ｇ／モルであった。
ＯＨ価は１０１．０ｍｇ_ＫＯＨ／ｇであった。

表３：実施例１〜４の結果の概観

実施例４と比較例５の比較は、第２活性化段階の間のマレイン酸無水物の添加は、直鎖カーボネートに対する環状カーボネートの比における特に明確な増加（より低い比率ｇ／ｅ）をもたらすことを示す。同様に、ポリマー中へのＣＯ_２組込もまた向上する（増加した比率ｅ／ｆ）。

Claims (14)

1. ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、二酸化炭素およびアルキレンオキシドの１以上のＨ−官能性スターター物質への複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下での触媒的添加によりポリエーテルカーボネートポリオールを製造し、第１活性化段階において、ＤＭＣ触媒および少なくとも１つのＨ−官能性スターター物質をまず投入し、第２活性化段階において、ＤＭＣ触媒を、少なくとも１つのアルキレンオキシド、ＣＯ_２および少なくとも１つの環状無水物の添加により活性化し、および第３工程［重合段階］において、少なくとも１つのアルキレンオキシドおよびＣＯ_２を添加することを特徴とする、方法。
2. （α）まずＨ−官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ−官能性スターター物質の混合物を投入し［第１活性化段階］、ＤＭＣ触媒をＨ−官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ−官能性スターター物質の混合物へ第１活性化段階前または第１活性化段階後に添加し、
   （β）１以上のアルキレンオキシド、ＣＯ_２および１以上の環状無水物の一部（工程（β）および（γ）に用いるアルキレンオキシドの全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し［第２活性化段階］、および
   （γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物中へ常に計量投入し［重合段階］、共重合に用いるアルキレンオキシドは、工程（β）に用いるアルキレンオキシドと同一または異なる
   ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. （α）まずＨ−官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ−官能性スターター物質の混合物を投入し［第１活性化段階］、ＤＭＣ触媒をＨ−官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ−官能性スターター物質の混合物へ第１活性化段階前または第１活性化段階後に添加し、
   （β）１以上のアルキレンオキシドおよび１以上の環状無水物の一部（工程（β）および（γ）に用いるアルキレンオキシドの全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ常に添加し（第２活性化段階）、ここで、このアルキレンオキシドおよび１以上の環状無水物の一部の添加は、ＣＯ_２および／またはＣＯ_２および不活性ガスの混合物の存在下で行うことが可能であり、
   （γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物中へ連続的に計量投入し［重合段階］、共重合に用いるアルキレンオキシドは、工程（β）に用いるアルキレンオキシドと同一または異なる、
   請求項１に記載の方法。
4. 工程（α）において、
   （α１）まず反応器にＤＭＣ触媒および１以上のＨ−官能性スターター化合物を投入し、
   （α２）不活性ガス、不活性ガス−二酸化炭素混合物または二酸化炭素を、５０℃〜２００℃の温度にて反応器へ通し、同時に１０ミリバール〜８００ミリバールの減圧（絶対的）を、反応器中で不活性ガスまたは二酸化炭素を除去することにより確立する［第１活性化段階］、
   請求項３に記載の方法。
5. 複金属シアン化物触媒を、Ｈ−官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ−官能性スターター物質の混合物へ、工程（α１）においてまたはその直後に工程（α２）において添加する、請求項４に記載の方法。
6. 工程（γ）において、二酸化炭素を、混合物中へ
   （ｉ）反応混合物を反応器中で下方より散布し、
   （ｉｉ）中空軸撹拌機を用い、
   （ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）に従う計量方法の組合わせ、および／または
   （ｉｖ）液体表面を多層撹拌装置の使用により散布すること
   により導入する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 工程（β）および／または（γ）において、二酸化炭素を、混合物中へ、反応混合物を反応器において下方より、供給管を用いて、散布環を用いて、または供給管もしくは散布環とガス分配撹拌機との組合わせを用いることにより導入する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 重合段階（γ）は、撹拌容器、管状反応器またはループ反応器中で行う、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 用いる環状無水物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
   

   

   〔式中、
   Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールであり、またはＲ１およびＲ２は、４〜７員環または多環系のメンバーであり、
   Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールであり、または４〜７員環または多環系のメンバーであり、および
   Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールであり、または４〜７員環または多環系のメンバーである〕
   で示される少なくとも１つの化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 環状無水物は、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ジフェン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル無水物、そのノルボルネン二酸無水物および塩素化生成物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、３−および４−ニトロフタル酸無水物、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、イタコン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物およびアリルノルボルネン二酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
11. 用いるＨ−官能性スターター物質は、アルコール、アミン、チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、および１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル脂肪酸エステルからなる群の少なくとも１つから選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 用いるＨ−官能性スターター物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２官能性または３官能性ポリエーテルポリオールからなる群の少なくとも１つから選択され、ここで、該ポリエーテルポリオールは、２−および３−Ｈ−官能性スターター物質およびプロピレンオキシド、または２−または３−Ｈ−官能性スターター物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから形成され、該ポリエーテルポリオールは、６２〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ^ｎおよび２〜３の官能価を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 用いる複金属シアン化物触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つの複金属シアン化物化合物を含んでなる、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 用いる複金属シアン化物触媒は、脂肪族エーテル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールからなる群から選択される少なくとも１つの有機錯体配位子をさらに含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。