JP2014520938A - ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents

ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１つの複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下において、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、複金属シアン化物触媒は、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテルジオール）からなる群から選択される錯体形成性成分を含む方法に関する。

Description

本発明は、少なくとも１つの複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下において、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、複金属シアン化物触媒は、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテルジオール）からなる群から選択される錯体形成性成分を含む方法に関する。
Ｈ官能性スターター物質（スターター）の存在下または不存在下におけるアルキレンオキシド（エポキシド）と二酸化炭素との触媒反応によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、40年以上精力的に研究されている（例えばInoueら、Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 第130号、第210〜220頁、1969年）。例えば、Ｈ官能性スターター化合物を用いたこの反応は、スキーム（Ｉ）：
Figure 2014520938
 〔式中、Ｒは、有機基、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリールを表し、それぞれヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ等を含んでもよく、ｅおよびｆは整数を表す〕において図式形態で示され、ここでスキーム（Ｉ）において示される生成物は、ただ、示された構造が原則として得られたポリエーテルカーボネートポリオールにおいて繰り返してよいが、ブロックの順序、数および長さならびにスターターのＯＨ官能価は変化してよく、スキーム（Ｉ）に示されるポリエーテルカーボネートポリオールに限定されないようなポリエーテルカーボネートポリオールを表すと理解される。この反応（スキーム（Ｉ）参照）は、ＣＯ２等の温室効果ガスのポリマーへの転化を示すので環境保護的に非常に有利である。スキーム（Ｉ）に示される環式カーボネート（例えばＲ＝ＣＨ３の場合におけるプロピレンカーボネート）が、更なる生成物、実際には副生成物として形成する。
本発明の意味範囲内においては、活性化とは、場合によりＣＯ２の存在下において、部分量のアルキレンオキシド化合物をＤＭＣ触媒に添加し、次にアルキレンオキシド化合物の添加を中断し、ここで、次の発熱化学反応によって、温度ピーク（ホットスポット）を引き起こし得る温度上昇が、アルキレンオキシドと場合によりＣＯ２との反応による反応器における圧力降下と共に観察される工程をいう。活性化の処理工程は、場合によりＣＯ２の存在下における、ＤＭＣ触媒への部分量のアルキレンオキシド化合物の添加から温度上昇の発生までの期間である。一般に、活性化工程の前に、昇温下および／または減圧下においてＤＭＣ触媒および場合のよりスターターの乾燥工程を行ってよく、ここでこの乾燥工程は、本発明の意味範囲内において、活性化工程の一部を形成しない。
エポキシド（例えばプロピレンオキシド）および二酸化炭素からのコポリマーの生成は近年知られている。このように、例えばUS 4500704には、ＤＭＣ触媒を用いた二酸化炭素とプロピレンオキシドとの共重合が記載されている。この場合、例えば、スターター物質および12.3gのプロピレンオキシド（212ミリモル）から開始し、48barの二酸化炭素圧力下において、35℃で48時間後には、71％のプロピレンオキシドが反応器中で転化した。転化した150.5ミリモルのプロピレンオキシドのうち27ミリモル（18％）が、通常所望でない副生成物のプロピレンカーボネートに反応した。
US 6762278 B2は、エポキシドと二酸化炭素との共重合において二酸化炭素の組み込みの改善をもたらすと言われている、結晶性複金属シアン化物触媒を提供するという目的に関する。US 6762278 B2には、含有量が少なくとも30重量％のプレート状粒子を有し、有機錯体化合物としてとりわけポリエーテルアルコールを含み得る複金属シアン化物触媒が開示され、これはエポキシドのアルコールへの重付加によって形成する。
米国特許第４５００７０４号明細書 米国特許第６７６２２７８号明細書
Inoueら、Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 第130号、第210〜220頁、1969年
本発明の目的は、有利な選択性（すなわち直鎖状ポリエーテルカーボネートに対する環式カーボネートの比率が低いこと）を示すポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法を提供することであった。
驚くべきことに、上述の目的は、ＤＭＣ触媒の存在下において１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、複金属シアン化物触媒は、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテルジオール）からなる群から選択される少なくとも１つの錯体形成性成分を含むことを特徴とする方法によって達成されることが見出された。
本発明の好ましい実施態様は、ＤＭＣ触媒の存在下において１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、ＤＭＣ触媒は、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテルジオール）からなる群から選択される少なくとも１つの錯体形成性成分を含むことを特徴とし、ここで
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を調製し、場合により水および／または他の高揮発性化合物を昇温および／または減圧によって除去し（「乾燥」）、ここで乾燥前または乾燥後に、ＤＭＣ触媒をＨ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物に添加し、
（β）活性化の目的のために、部分量（工程（β）および（γ）において用いるアルキレンオキシドの量の全量を基準とする）の１以上のアルキレンオキシドを、工程（α）から生じる混合物に添加し、ここで、この部分量のアルキレンオキシドの添加を、ＣＯ２の存在下において必要に応じて行ってよく、次の発熱化学反応によって起こる温度ピーク（ホットスポット）および／または反応器中の圧力降下を次に待ち、活性化工程（β）を１回より多く行ってもよく、
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から生じる混合物に連続的に計量添加し（「共重合」）、ここで、共重合に用いるアルキレンオキシドは、工程（β）において用いるアルキレンオキシドと同一または異なってよい
方法を提供する。
活性化工程（工程（β））においては、部分量のアルキレンオキシド化合物を、場合によりＣＯ２の存在下において、ＤＭＣ触媒に添加し、ここで次の発熱化学反応によって、温度ピーク（ホットスポット）および／または反応器における圧力降下が観測される。本発明による方法の活性化工程において、部分量のアルキレンオキシド化合物は１以上の添加剤Ａ）を含んでよく、ＤＭＣ触媒は１以上の添加剤Ａ）および場合により１以上の金属塩と混合してよい。活性化処理工程は、場合によりＣＯ２の存在下における、ＤＭＣ触媒への部分量のアルキレンオキシド化合物の添加からホットスポットまでの期間である。一般に、活性化工程の前に、ＤＭＣ触媒、場合により１以上の添加剤Ａ）および場合により１以上の金属塩および場合によりスターターを昇温および／または減圧によって乾燥する工程を行ってよく、ここで、本発明の意味範囲内においてこの乾燥工程は活性化工程の一部を形成しない。
一般に、2〜24個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）を、本発明による方法に用いることができる。2〜24個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1-ブテンオキシド、2,3-ブテンオキシド、2-メチル-1,2-プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、1-ペンテンオキシド、2,3-ペンテンオキシド、2-メチル-1,2-ブテンオキシド、3-メチル-1,2-ブテンオキシド、1-ヘキセンオキシド、2,3-ヘキセンオキシド、3,4-ヘキセンオキシド、2-メチル-1,2-ペンテンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、2-エチル-1,2-ブテンオキシド、1-ヘプテンオキシド、1-オクテンオキシド、1-ノネンオキシド、1-デセンオキシド、1-ウンデセンオキシド、1-ドデセンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ-、ジ-およびトリグリセリドとしてのモノ-またはポリエポキシ化脂肪、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化脂肪酸のC1〜C24エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール、およびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等ならびにエポキシ官能性アルキルオキシシラン、例えば3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン等からなる群から選択される１以上の化合物である。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドが、工程（ｉ）においてアルキレンオキシドとして好ましく用いられる。
アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有する化合物を、適当なＨ官能性スターター物質として用いることができる。アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有する活性基は例えば、-OH、-NH2（第１級アミン）、-NH-（第２級アミン）、-SHおよび-CO2Hであり、-OHおよび-NH2が好ましく、-OHが特に好ましい。Ｈ官能性スターター物質として例えば、１価または多価アルコール、多価アミン、多価チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えばいわゆるHuntsman製のJeffamine（登録商標）、例えばD-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000等またはBASFの対応製品、例えばポリエーテルアミンD230、D400、D200、T403、T5000等）、ポリテトラヒドロフラン（例えばBASFのPolyTHF（登録商標）、例えばPolyTHF（登録商標）250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000等）、ポリテトラヒドロフランアミン（BASF製品ポリテトラヒドロフランアミン1700）、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、および１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含むC1〜C24-アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１以上の化合物を用いる。例えば、１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含むC1〜C24-アルキル脂肪酸エステルは、Lupranol Balance（登録商標）（BASF AG）、Merginol（登録商標）グレード（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol（登録商標）グレード（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）およびSoyol（登録商標）TMグレード（USSC Co.）等の市販製品である。
一官能性スターター化合物として、アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸を用いることができる。一官能性アルコールとして次に挙げるものを用いることができる：メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、3-ブテン-1-オール、3-ブチン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、プロパルギルアルコール、2-メチル-2-プロパノール、1-tert-ブトキシ-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、3-オクタノール、4-オクタノール、フェノール、2-ヒドロキシビフェニル、3-ヒドロキシビフェニル、4-ヒドロキシビフェニル、2-ヒドロキシピリジン、3-ヒドロキシピリジン、4-ヒドロキシピリジン。適当な一官能性アミンとして、ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンが挙げられる。一官能性チオールとして次に挙げるものを用いることができる：エタンチオール、1-プロパンチオール、2-プロパンチオール、1-ブタンチオール、3-メチル-1-ブタンチオール、2-ブテン-1-チオール、チオフェノール。一官能性カルボン酸として次のものを挙げることができる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等、安息香酸、アクリル酸。
Ｈ官能性スターター物質として適当な多価アルコールは例えば、２価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば3-メチル-1,5-ペンタンジオール等）、1,6-ヘキサンジオール；1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（例えば1,4-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール等）；３価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油等）；４価アルコール（例えばペンタエリスリトール等）；ポリアルコール（例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ官能化脂肪およびオイル、特にヒマシ油等）、およびこれら上記アルコールと種々の量のε−カプロラクトンとの変性生成物である。
Ｈ官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオール、特に100〜4000ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールの物質種から選択することもできる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの繰り返し単位から合成されたポリエーテルポリオールが好ましく、好ましくは35〜100％の割合のプロピレンオキシド単位を有し、特に好ましくは50〜100％の割合のプロピレンオキシド単位を有する。これらは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互またはブロックコポリマーであってよい。プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドの繰り返し単位から合成された適当なポリエーテルポリオールは、例えばBayer MaterialScience AG製のDesmophen（登録商標）、Acclaim（登録商標）、Arcol（登録商標）、Baycoll（登録商標）、Bayfill（登録商標）、Bayflex（登録商標）、Baygal（登録商標）、PET（登録商標）およびポリエーテルポリオール（例えばDesmophen（登録商標）3600Z、Desmophen（登録商標）1900U、Acclaim（登録商標）Polyol 2200、Acclaim（登録商標）Polyol 4000I、Arcol（登録商標）Polyol 1004、Arcol（登録商標）Polyol 1010、Arcol（登録商標）Polyol 1030、Arcol（登録商標）Polyol 1070、Baycoll（登録商標）BD 1110、Bayfill（登録商標）VPPU 0789、Baygal（登録商標）K55、PET（登録商標）1004、Polyether（登録商標）S180等）である。更なる適当なホモポリエチレンオキシドは、例えばBASF SE製のPluriol（登録商標）Eブランド；適当なホモポリプロピレンオキシドは、例えばBASF SE製のPluriol（登録商標）Pブランド；適当なエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合コポリマーは、例えばBASF SE製のPluronic（登録商標）PEまたはPluriol（登録商標）RPEブランドである。
Ｈ官能性スターター物質は、ポリエステルポリオール、特に200〜4500ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールの物質種から選択することもできる。少なくとも２官能性のポリエステルをポリエステルポリオールとして用いる。ポリエステルポリオールは、好ましくは交互の酸およびアルコール単位からなる。例えば酸成分として用いられるのは、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または上記の酸および／または無水物の混合物である。例えばアルコール成分として用いられるのは、エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ビス-（ヒドロキシメチル）-シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールまたは上記のアルコールの混合物である。２価または多価ポリエーテルポリオールをアルコール成分として用いる場合、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のためのスターター物質として同様に機能することができるポリエステルエーテルポリオールが得られる。好ましくは、150〜2000ｇ／モルのＭｎを有するポリエーテルポリオールを、ポリエステルエーテルポリオールを製造するために用いる。
Ｈ官能性スターター物質として、ポリカーボネートポリオール（例えばポリカーボネートジオール等）、特に150〜4500g/モル、好ましくは500〜2500の範囲の分子量Ｍｎを有するポリカーボネートポリオールをさらに用いることができ、これは例えばホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートと２価および／または多価アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとの反応によって製造される。ポリカーボネートポリオールの例は、例えばEP-A 1359177に見出される。例えば、ポリカーボネートジオールとして、Bayer MaterialScience AG製のDesmophen（登録商標）Cグレード、例えばDesmophen（登録商標）C 1100またはDesmophen（登録商標）C 2200等を用いることができる。
本発明のさらなる実施態様においては、Ｈ官能性スターター物質としてポリエーテルカーボネートポリオールを用いることができる。特に、工程（ｉ）または工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）によってここに記載した本発明による方法によって得ることができるポリエーテルカーボネートポリオールを用いることができる。この目的のために、Ｈ官能性スターター物質として用いるこのポリエーテルカーボネートポリオールは、別個の反応工程においてこのために予め製造される。
Ｈ官能性スターター物質は、一般に1〜8、好ましくは2または3の官能価（すなわち１分子当たりの、重合に活性なＨ原子の数）を有する。Ｈ官能性スターター物質は、単独または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物としてのいずれかで用いる。
好ましいＨ官能性スターター物質は、一般式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ （ＩＩ）
〔式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である〕
のアルコールである。式（ＩＩ）によるアルコールは、例えばエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオールおよび1,12-ドデカンジオールが挙げられる。更なる好ましいＨ官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、式（ＩＩ）によるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、例えばトリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物およびペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよびポリアルキレンオキシド繰り返し単位から合成されたポリエーテルポリオールが、さらにＨ官能性スターター物質として好ましく用いられる。
Ｈ官能性スターター物質は、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２官能性および３官能性ポリエーテルポリオールからなる群から選択される１以上の化合物であり、ここでポリエーテルポリオールは、ジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質およびプロピレンオキシドから合成されるか、またはジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから合成される。ポリエーテルポリオールは、好ましくは62〜4500g/モルの範囲の数平均分子量Ｍｎおよび2〜3の官能価、特に62〜3000g/モルの範囲の分子量Ｍｎおよび2〜3の官能価を有する。
ポリエーテルカーボネートポリオールは、二酸化炭素およびアルキレンオキシドのＨ官能性スターター物質への触媒付加によって製造される。本発明の意味範囲内において、「Ｈ官能性」とは、スターター化合物１分子当たりのアルコキシル化に活性なＨ原子の数を意味すると理解される。
エポキシドの単独重合に用いるＤＭＣ触媒は原理上、従来技術から既知である（例えばUS-A 3404109、US-A 3829505、US-A 3941849およびUS-A 5158922参照）。例えばUS 5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310およびWO-A 00/47649に記載されているＤＭＣ触媒は、エポキシドの単独重合において非常に高い活性を有し、非常に低い触媒濃度（25ppm以下）においてポリエーテルポリオールの製造が可能となり、その結果、一般に最終生成物からの触媒の分離はもはや必要でない。代表的な例は、EP-A 700949に記載されている高活性ＤＭＣ触媒であり、これは、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えばtert-ブタノール）に加えて、500g/モルより大きい数平均分子量を有するポリエーテルも含む。
ＤＭＣ触媒は、
（ａ）第１工程において、１以上の有機錯体配位子、例えばエーテルまたはアルコールの存在下において金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを反応させ、
（ｂ）第２工程において、（ｉ）から得られた懸濁液から既知の技術（例えば遠心分離またはろ過）によって固体を分離し、
（ｃ）場合により第３工程において、有機錯体配位子の水溶液を用いて、分離した固体を洗浄し（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離により）、
（ｄ）次に、一般に20〜120℃の温度および一般に0.1mbarの圧力〜標準圧（1013mbar）下において、場合により粉状化後に、得られた固体を乾燥する
ことによって得られ、
ここで、第１工程において、または複金属シアン化物化合物の沈殿（第２工程）直後に、好ましくは過剰（複金属シアン化物化合物を基準とする）の、１以上の有機錯体配位子、および少なくとも１つの錯体形成性成分を添加し、錯体形成性成分は、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテルジオール）からなる群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする。
ＤＭＣ触媒に含まれる複金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
例えば、塩化亜鉛（好ましくは、例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム等の金属シアン化物塩を基準として過剰）の水溶液およびヘキサシアノコバルト酸カリウムを混合し、その後ジメトキシエタン（グライム）またはtert-ブタノール（好ましくは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を基準として過剰）を、形成した懸濁液に添加する。
複金属シアン化物化合物の製造に適当な金属塩は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）：
Ｍ（Ｘ）ｎ （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｒ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびＣｕ２＋から選択され、好ましくは、ＭはＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋またはＮｉ２＋であり、
Ｘは、１以上の（すなわち異なる）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｎは１であり、および
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｎは２である〕
を有し、
または、適当な金属塩は一般式（ＩＶ）：
Ｍｒ（Ｘ）３ （ＩＶ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＦｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｏ３＋およびＣｒ３＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち異なる）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｒは２であり、および
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｒは１である〕
を有し、
または、適当な金属塩は一般式（Ｖ）：
Ｍ（Ｘ）ｓ （Ｖ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ４＋、Ｖ４＋およびＷ４＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち異なる）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｓは２であり、
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｓは４である〕
を有し、
または、適当な金属塩は一般式（ＶＩ）：
Ｍ（Ｘ）ｔ （ＶＩ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ６＋およびＷ６＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち異なる）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｔは３であり、
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｔは６である〕
を有する。
適当な金属塩として、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。種々の金属塩の混合物を用いることもできる。
複金属シアン化物化合物の製造に適当な金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（ＶＩＩ）：
（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ （ＶＩＩ）
〔式中、
Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群から選択される１以上の金属カチオンであり、Ｍ’は、好ましくはＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群の１以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属（すなわちＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋）およびアルカリ土類金属（すなわちＢｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋）からなる群から選択される１以上の金属カチオンであり、
Ａは、ハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、アジ化物イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選択される１以上のアニオンであり、
ａ、ｂおよびｃは整数であり、ただしａ、ｂおよびｃの価数は、金属シアン化物塩の電気的中性が確保されるように選択される；ａは好ましくは１、２、３または４である；ｂは好ましくは４、５または６である；ｃは好ましくは価数０を有する〕
を有する。
適当な金属シアン化物塩として、例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムが挙げられる。
ＤＭＣ触媒に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｍｘ［Ｍ’ｘ’（ＣＮ）ｙ］ｚ （ＶＩＩＩ）
〔式中、
Ｍは、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）において規定され、
Ｍ’、は式（ＶＩＩ）において規定され、および
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは、整数であり、複金属シアン化物化合物の電気的中性が確保されるように選択される〕
の化合物である。
好ましくは、
ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）および
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）である。
適当な複金属シアン化物化合物ａ）として、例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）が挙げられる。適当な複金属シアン化物化合物の更なる例は、例えばUS-A 5158922（第8欄、第29〜66行）に見付けることができる。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛が特に好ましく用いられる。
ＤＭＣ触媒の製造において添加される有機錯体配位子は、例えばUS-A 5158922（特に第6欄、第9〜65行参照）、US 3404109、US 3829505、US 3941849、EP-A 700949、EP-A 761708、JP 4145123、US 5470813、EP-A 743093およびWO-A 97/40086に開示されている。例えば、酸素、窒素、リンまたは硫黄等のヘテロ原子を有する水溶性有機化合物は、複金属シアン化物化合物と共に錯体を形成することができ、有機錯体配位子として用いられる。好ましい有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、スルフィドおよびその混合物である。特に好ましい有機錯体配位子は、脂肪族エーテル（例えばジメトキシエタン）、水溶性脂肪族アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、2-メチル-3-ブテン-2-オールおよび2-メチル-3-ブチン-2-オール）、および脂肪族または脂環式エーテル基と脂肪族ヒドロキシル基との両方を含む化合物（例えばエチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび3-メチル-3-オキセタン-メタノール）である。最も非常に好ましい有機錯体配位子は、ジメトキシエタン、tert-ブタノール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテルおよび3-メチル-3-オキセタン-メタノールからなる群から選択される１以上の化合物である。
本発明の意味範囲内において、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテルジオール）の化合物種からの１以上の錯体形成性成分が、ＤＭＣ触媒の製造において用いられる。好ましい実施態様において、錯体形成性成分として、次のものが用いられる：
Ａ）500〜5000g/モル、特に好ましくは550〜1500g/モルのモル質量を有するポリ（テトラメチレンエーテルジオール）
Ｂ）500〜2500g/モル、特に好ましくは600〜1500g/モルのモル質量を有するポリエチレングリコールジオール
Ｃ）500〜5000g/モル、特に好ましくは1000〜3000g/モルのモル質量を有するポリエーテルカーボネートポリオール、および／または
Ｄ）500〜5000g/モル、特に好ましくは1000〜3000g/モルのモル質量を有するポリカーボネートジオール。
本発明の意味範囲内におけるポリ（テトラメチレンエーテルジオール）Ａ）は、テトラメチレンエーテルグリコールに基づくポリエーテルポリオールであり、ポリテトラヒドロフラン（PTHF）またはポリオキシブチレングリコールとして知られてもいる。このポリ（テトラメチレンエーテルジオール）は、ヒドロキシル官能価が２であり、すなわち、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）は、１分子当たり２つのＯＨ基を含む。ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）は、例えば触媒を用いたテトラヒドロフラン（THF）のカチオン重合によって製造することができる。ここで予め製造した触媒を触媒として用いるか、または反応混合物において触媒をインサイチュで製造する。これは、強ルイス酸（例えば三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化錫、五塩化アンチモン、塩化鉄（ＩＩＩ）または五フッ化リン）を用いて、または強ブレンステッド酸（例えば過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、ヘキサクロロスズ酸、ヨウ素酸またはヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸）を用いて、および促進剤として既知の反応性化合物（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンまたはブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、オキセタン、オルトエステル、アセタール、α-ハロゲンエーテル、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化トリアリールメチル、酸塩化物、β-ラクトン、カルボン酸無水物、塩化チオニル、オキシ塩化リンまたはスルホン酸塩化物）を用いて、反応媒体においてオキソニウムイオンを製造することによって行われ、ここではオキソニウムイオンはTHFの重合を開始する。
パイロット規模の製造において、PTHFは、酸触媒において、テロゲン（鎖停止剤）として、水、1,4-ブタンジオールを用いた、または低分子量PTHFを用いたTHFの重合によって一段階で製造することができる。反応系に溶解した均一系、および不均一系、すなわち大部分が溶解していない系のいずれも、触媒として知られている。しかし、とりわけ分子量650〜3000のPTHFの合成においてもたらされるTHFの転化が比較的低いことが不利である。大規模な製造においては、２段階法が主に行われており、ここでは、例えばTHFをまずフルオロスルホン酸の存在下においてポリテトラヒドロフランエステルに重合させ、次にPTHFに加水分解する。この種のTHFの重合を用いることによって、一段階法を用いる場合よりも高いTHFの転化が通常達成される。例えば無水酢酸等のカルボン酸無水物の存在下、酸触媒の存在下においてTHFの重合を行ってPTHFジアセテートを生成し、次に例えばメタノールを用いてPTHFジアセテートのエステル交換を行ってPTHFおよび酢酸メチルを生成することがとりわけ有利である。このようなポリテトラヒドロフランは、例えば商標名PolyTHF（登録商標）でBASF SEより、または商標名Terathane（登録商標）でINVISTAより、市販されている。
本発明の意味範囲内におけるポリエチレングリコールジオールＢ）は、アルコキシル化に活性な２つのＨ原子を有するＨ官能性スターター物質およびエチレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールである。このような純粋なエチレンオキシドポリエーテルジオールの製造は一般に、触媒を用いたエチレンオキシド（オキシラン）の重合によって行う。ルイス酸（例えば三フッ化ホウ素、四塩化錫、二塩化亜鉛）または塩基性化合物、例えばアルキル亜鉛またはアルキルアルミニウム化合物、炭酸ストロンチウムまたはカルシウム、カルシウムアミド、カルシウムアミドアルコキシド、アルカリまたはアルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカノラートまたはフェノラート等が、この目的のために触媒として例えば用いられる。Ｈ官能性スターター物質として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等）、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（例えば、1,4-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール等の２価アルコールが用いられる。エチレンオキシドポリエーテルの製造方法は、当業者によく知られており、例えば「Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie」、第14/2巻、Makromolekulare Stoffe、第4版、1963年、第425〜453頁、「Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie」、第E20巻、Makromolekulare Stoffe、第4版、1987年、第1367〜1368頁および「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、第6巻、第2版、1987年、第225〜230頁および第234〜254頁に詳しく記載されている。
本発明の意味範囲内におけるポリエーテルカーボネートポリオールＣ）は、例えばＨ官能性スターター物質の存在下におけるアルキレンオキシドと二酸化炭素との触媒反応によって、例えば本発明による方法によって、得ることができる。錯体形成性成分として用いられるポリエーテルカーボネートポリオールＣ）は、当業者に既知の他の方法によって、例えば２または３官能性ヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネートポリオールの部分的アルコール分解によって製造することもできる。錯体形成性成分として用いられるポリエーテルカーボネートポリオールＣ）は、好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜３、最も非常に好ましくは２の平均ヒドロキシル官能価を有する。
本発明の意味範囲内におけるポリカーボネートジオールＤ）は例えば、２官能性ヒドロキシ化合物（一般に、ビス-ヒドロキシ化合物、例えばアルカンジオールまたはビスフェノール等）と、カルボン酸由来物、例えばホスゲンまたはビス［クロロカルボニルオキシ］化合物（例えば、式Ｃｌ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ-ＣＨ２-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｃｌを有する化合物）、カルボン酸ジエステル（例えば、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート等）またはウレアとの重縮合によって得ることができる。ポリカーボネートの製造方法は、一般によく知られており、例えば「Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie」、第E20巻、Makromolekulare Stoffe、第4版、1987年、第1443〜1457頁、「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」、第A21巻、第5版、1992年、第207〜215頁および「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、第11巻、第2版、1988年、第648〜718頁に詳しく記載されている。特に好ましく用いられるのは、500〜5000g/モル、最も非常に好ましくは1000〜3000g/モルのモル質量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールである。これらは、一般にジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジオキソラノン、ホスゲン、ビスクロロギ酸エステルまたはウレアを用いた反応によって非隣接ジオールから得られる（例えばEP-A 292772およびその引用文献参照）。適当な非隣接ジオールは、特に1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビス-（6-ヒドロキシヘキシル）エーテル、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ビス-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1000g/モル以下、好ましくは200〜700g/モルのモル質量を有する、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランとジオールとのアルコキシル化生成物であり、まれにジオール二量体であり、これはダイマー酸の両方のカルボキシル基を還元することによって得ることができ、次にこのダイマー酸は不飽和植物性脂肪酸の二量化によって得ることができる。非隣接ジオールは、別個にまたは混合物として用いてよい。この反応は、当業者に既知の方法で塩基または遷移金属化合物によって触媒することができる。
数平均分子量（モル質量ともいう）は、実験的に測定したＯＨ価から算出した。
ＤＭＣ触媒の製造においては、第１工程において、金属シアン化物塩を基準として化学量論上過剰に（少なくとも50モル％）、言い換えれば少なくとも金属塩対金属シアン化物塩のモル比が2.25対1.00）で用いられた金属塩（例えば塩化亜鉛）および金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液を、好ましくは有機錯体配位子（例えばtert-ブタノール）の存在下において反応させ、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水、過剰の金属塩および有機錯体配位子を含む懸濁液を生成する。有機錯体配位子は、金属塩および／または金属シアン化物塩の水溶液に存在してよく、または複金属シアン化物化合物の沈殿後に得られる懸濁液に直接添加する。金属塩および金属シアン化物塩および有機錯体配位子の水溶液を強く攪拌しながら混合することが有利であることが見出されている。本発明の意味範囲内において、第１工程において生成した懸濁液を次に少なくとも１つの錯体形成性成分を用いて処理する。錯体形成性成分は、好ましくは水および有機錯体配位子との混合物において用いる。第１工程（すなわち懸濁液の製造）を行うための好ましい方法は、混合ノズルを用いて、特に好ましくはWO-A 01/39883に記載されているジェット分散器を用いて行う。
既知技術、例えば遠心分離またはろ過による懸濁液からの固体（すなわち本発明による触媒の前駆体）の分離を第２工程において行う。
好ましい実施態様の別例においては、第３工程において、分離した固体を次に有機錯体配位子の水溶液を用いて洗浄する（例えば再懸濁し、次にろ過または遠心分離による再分離によって）。このように、例えば塩化カリウム等の水溶性副生成物を触媒から除去することができる。洗浄水溶液中の有機錯体配位子の量は、溶液全体を基準として、好ましくは40〜80重量％の間である。少なくとも１つの錯体形成性成分を、好ましくは溶液全体を基準として0.5〜5重量％の間の範囲において、特に好ましくは第３工程において洗浄水溶液に添加する。
分離した固体を１回より多く洗浄することがさらに有利である。第１洗浄工程（ｃ−１）において、例えば塩化カリウム等の水溶性副生成物を本発明による触媒から除去するために、不飽和アルコールの水溶液を洗浄のために用いる（例えば再懸濁し、次にろ過または遠心分離による再分離によって）。洗浄水溶液中の不飽和アルコールの量は、第１洗浄工程の溶液全体を基準として、特に好ましくは40〜80重量％の間である。更なる洗浄工程（ｃ−２）において、第１洗浄工程を１回以上、好ましくは１〜３回繰り返すか、または好ましくは非水溶性溶液、例えば不飽和アルコールおよび少なくとも１つの錯体形成性成分の混合物もしくは溶液（工程（ｃ−２）の洗浄溶液の全量を基準として、好ましくは0.5〜5重量％の間の範囲で）を洗浄溶液として用い、固体を１回以上、好ましくは１〜３回それを用いて洗浄する。
分離して任意に洗浄した固体を、粉状化後に、一般に20〜100℃の温度、一般に0.1mbar〜標準圧（1013mbar）の圧力下において、次に乾燥する。
ろ過、ろ過ケーキ洗浄および乾燥によって、懸濁液から本発明によるＤＭＣ触媒を分離する好ましい方法は、WO-A 01/80994に記載されている。
本発明による方法によって得ることができるポリエーテルカーボネートポリオールは、副生成物の含有量が低く、ポリウレタン、特にポリウレタン軟質フォームを生成するジ-および／またはポリイソシアネートとの反応によって特に、困難なく処理することができる。少なくとも２の官能価を有するＨ官能性スターター化合物に基づくポリエーテルカーボネートポリオールは、好ましくはポリウレタン分野に用いられる。本発明による方法によって得ることができるポリエーテルカーボネートポリオールは、洗剤および洗浄剤組成物、掘削流体、燃料添加剤、イオン性および非イオン性界面活性剤、滑剤、紙もしくは繊維製品の製造用のプロセス薬品または化粧品組成物等の分野においてさらに用いることができる。当業者は、応用分野に応じて、用いるポリエーテルカーボネートポリオールが特定の材料特性、例えば分子量、粘度、多分散度、官能価および／またはヒドロキシル価等を満たさなければならないことを知っている。
ポリウレタン軟質フォームの製造のために、それ自体既知の一段階法によって反応成分を反応させ、ここでは、例えばEP-A 355000に記載されているような機械設備がよく用いられる。本発明によって適当でもある処理設備の詳細は、Kunststoff-Handbuch、第VII巻、ViewegおよびHoechtlen編集、Carl-Hanser-Verlag、Munich 1993年、例えば第139〜265頁に記載されている。ポリウレタン軟質フォームは、成形またはブロックフォームとして製造することができる。ポリウレタン軟質フォームは、例えば椅子張り、布はめ込み細工、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジおよび構造部品において用いられる。
ＯＨ価（ヒドロキシル価）は、DIN 53240-2を参照することによって決定したが、溶媒としてＴＨＦ／ジクロロメタンに代えてピリジンを用いた。0.5モル濃度のＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定を行った（電位差測定法による終点検出）。特定されたＯＨ価を有するヒマシ油を試験物質として用いた。「ｍｇ／ｇ」での単位の記載は、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリエーテルカーボネートポリオール］に関する。
生成するポリエーテルカーボネートポリオールにおける組み込まれたＣＯ２の割合およびポリエーテルカーボネートポリオールに対するプロピレンカーボネートの比率は、1H-NMR（Bruker、DPX 400、400 MHz；パルスプログラムzg30、待ち時間d1：10秒、64スキャン）によって測定した。それぞれ試料を重水素クロロホルムに溶解した。1H-NMR（TMS=0ppmを基準とする）における関連する共鳴は次のとおりである：
環式カーボネート（副生成物として生成）の4.5ppmでの共鳴、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素から生じるカーボネート（5.1〜4.8ppmにおける共鳴）、2.4ppmでの共鳴を有する未反応ＰＯ、1.2〜1.0ppmでの共鳴を有するポリエーテルポリオール（すなわち二酸化炭素が組み込まれていない）、1.6〜1.52ppmでの共鳴を有するスターター分子として組み込まれた1,8-オクタノール。
反応混合物におけるポリマー中に組み込まれたカーボネートのモル分率は、次の略号を用いて、式（ＸＩ）に従って次のとおり算出した：
F（4.5）＝環式カーボネートについての4.5ppmでの共鳴領域（Ｈ原子に対応）
F（5.1-4.8）＝ポリエーテルカーボネートポリオールおよび環式カーボネートに対するＨ原子についての5.1〜4.8ppmでの共鳴領域
F（2.4）＝遊離の未反応ＰＯについての2.4ppmでの共鳴領域
F（1.2-1.0）＝ポリエーテルポリオールについての1.2〜1.0ppmでの共鳴領域
F（1.6-1.52）＝1,8-オクタンジオール（スターター）についての1.6〜1.52ppmでの共鳴領域
相対強度を考慮し、反応混合物における高分子結合カーボネート（「直鎖状カーボネート」ＬＣ）は、以下の式（ＩＸ）：
Figure 2014520938
 を用いて、モル％に変換した。
反応混合物における高分子結合カーボネート（ＬＣ’）の重量割合（重量％）は、式（Ｘ）：
Figure 2014520938
 に従って算出し、式中、Ｎについての値（「分母」Ｎ）は、式（ＸＩ）：
Figure 2014520938
 に従って算出する。
係数１０２は、ＣＯ２のモル質量（モル質量４４ｇ／モル）およびプロピレンオキシドのモル質量（モル質量５８ｇ／モル）の合計から得られ、係数５８は、プロピレンオキシドのモル質量から得られ、係数１４６は、用いられる1,8-オクタンジオールのモル質量から得られる。
反応混合物における環式カーボネート（ＣＣ’）の重量割合（重量％）は、式（ＸＩＩ）：
Figure 2014520938
 に従って算出し、式中、Ｎについての値は、式（ＸＩ）に従って算出する。
ポリマー成分（ＣＯ２不存在条件下において起きる活性化工程中にスターターおよびプロピレンオキシドから合成されたポリエーテルポリオール、およびＣＯ２存在下において起きる活性化工程中および共重合中にスターター、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素から合成されるポリエーテルカーボネートポリオールからなる）を反応混合物の組成の値から算出するために、反応混合物の非ポリマー成分（すなわち場合により存在する、環式プロピレンカーボネートおよび未反応プロピレンオキシド）を計算から除いた。ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるカーボネート繰り返し単位の重量割合を、係数Ｆ＝４４／（４４＋５８）を用いて、二酸化炭素の重量割合に変換した。ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるＣＯ２含有量（「組み込まれたＣＯ２」、次の実施例および表１参照）の記載は、共重合において、および場合によりＣＯ２の存在下での活性化工程において生成するポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合に標準化する（すなわち、スターター（1,8-オクタンジオール）から、およびスターターとＣＯ２不含有条件下で添加されるエポキシドとの反応から生じるポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合は、ここで考慮に入れなかった）。
用いた錯体形成性成分
K-1：1000g/モルのモル質量を有する２官能性ポリプロピレングリコール
K-2：650g/モルのモル質量を有するポリ（テトラメチレンエーテルジオール）
K-3：1000g/モルのモル質量を有するポリエチレングリコールジオール
K-4：２官能性ヒドロキシ化合物としての1,6-ヘキサンジオールに基づく2000g/モルのモル質量を有するポリカーボネートジオール
K-5：２官能性ヒドロキシ化合物としての71.4重量部の1,4-ブタンジオールおよび28.6重量部の1,6-ヘキサンジオールの混合物に基づく2000g/モルのモル質量を有するポリカーボネートジオール
K-6：プロピレンオキシドとＣＯ２とのＤＭＣ触媒による共重合によって得られる、3000g/モルのモル質量および14重量％のＣＯ２含有量を有する３官能性ポリエーテルカーボネートポリオール
モル質量は数平均分子量であり、実験により決定したＯＨ価から算出した。
実施例１（比較）：触媒Cat-1
触媒を、WO-A 01/39883からの図４による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔（直径0.7mm）を有するWO-A 01/39883からの図２によるジェット分散器を含むループ型反応器において、50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム（0.078モル）の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-1からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ（nutsche）においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-1からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、２枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar（絶対）での高真空下において2時間乾燥した。
実施例２：触媒Cat-2
触媒を、WO-A 01/39883からの図４による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔（直径0.7mm）を有するWO-A 01/39883からの図２によるジェット分散器を含むループ型反応器において50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム（0.078モル）の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-2からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ（nutsche）においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-2からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、２枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar（絶対）での高真空下において2時間乾燥した。
実施例３：触媒Cat-3
触媒を、WO-A 01/39883からの図４による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔（直径0.7mm）を有するWO-A 01/39883からの図２によるジェット分散器を含むループ型反応器において50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム（0.078モル）の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-3からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ（nutsche）においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-3からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、２枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar（絶対）での高真空下において2時間乾燥した。
実施例４：触媒Cat-4
触媒を、WO-A 01/39883からの図４による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔（直径0.7mm）を有するWO-A 01/39883からの図２によるジェット分散器を含むループ型反応器において50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム（0.078モル）の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-4からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ（nutsche）においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-4からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、２枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar（絶対）での高真空下において2時間乾燥した。
実施例５：触媒Cat-5
触媒を、WO-A 01/39883からの図４による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔（直径0.7mm）を有するWO-A 01/39883からの図２によるジェット分散器を含むループ型反応器において50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム（0.078モル）の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-5からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ（nutsche）においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-5からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、２枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar（絶対）での高真空下において2時間乾燥した。
実施例６：触媒Cat-6
触媒を、WO-A 01/39883からの図４による装置を用いて製造した。
937gの蒸留水および135gのtert-ブタノール中における258gの塩化亜鉛の溶液を、孔（直径0.7mm）を有するWO-A 01/39883からの図２によるジェット分散器を含むループ型反応器において50℃で循環した。332gの蒸留水中における26gのヘキサシアノコバルト酸カリウム（0.078モル）の溶液を添加した。ジェット分散器における圧力降下は2.5barであった。次に、生成した分散体を50℃で60分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。次に5.7gのtert-ブタノール、159gの蒸留水および27.6gの錯体形成性成分K-6からなる混合物を添加し、その後分散体を50℃で80分間循環し、2.5barのジェット分散器における圧力降下を伴った。
230gの得られた分散体を、20cm3のフィルター表面積を備えた圧力ヌッチェ（nutsche）においてろ過し、次に82gのtert-ブタノール、42.3gの蒸留水および1.7gの錯体形成性成分K-6からなる混合物を用いて洗浄した。洗浄したろ過ケーキを、２枚のろ紙の間で機械的にプレスし、その後60℃で約0.05bar（絶対）での高真空下において2時間乾燥した。
ポリエーテルカーボネートポリオールの製造についての一般的指示：
Cat-1乃至Cat-6から１つ選択した141mgの乾燥ＤＭＣ触媒（表１参照）および51gの乾燥1,8-オクタンジオール（スターター）を、気体計量添加装置を備えた１リットル圧力反応器に入れた。反応器を130℃に加熱し、約5barまで窒素加圧し、次に約1barまで圧力解放することを繰り返し行うことによって不活性状態とした。この処理を３回行った。25gのプロピレンオキシド（ＰＯ）を、ＣＯ２不存在下、すなわち0barのＣＯ２において、130℃で反応器に導入した。反応の開始は、温度ピーク（ホットスポット）および開始圧力（約1bar）への圧力降下を根拠とした。第１の圧力降下の後、20gのＰＯ、次に19gのPOを素早く計量添加し、再度それぞれ温度ピークおよび圧力降下が生じた。50barのＣＯ２を用いて反応器を加圧した後、50gのＰＯを素早く計量添加し、待ち時間［時間１］後に温度ピークが生じた。温度ピークのこの時間を過ぎると、反応器中の全圧は降下傾向であった。ＣＯ２の一定の導入によって反応器中の圧力が上の圧力１で一定に保たれるように、反応器中の圧力を調節した。活性化の後に、残りのプロピレンオキシド（435g）を、約1.8g/分の速度で連続的に反応器に送り込み、一方で温度を、５分当たり５℃ずつ１０５℃まで下げた。ＰＯ添加攪拌が完了すると、攪拌（1500rpm）を１０５℃、50barの圧力下でさらに60分間続けた。それぞれ得られた反応混合物の組成を表１に示す。
表１より、Ｈ官能性スターター物質、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素からのポリエーテルカーボネートポリオールの製造において、本発明の意味範囲内において錯体形成性成分を含むＤＭＣ触媒を用いた場合、直鎖状生成物に有利になる選択性が改善されることを見出すことができる。
Figure 2014520938

Claims (8)

  1. ＤＭＣ触媒の存在下において、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、ＤＭＣ触媒は、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテルジオール）からなる群から選択される少なくとも１つの錯体形成性成分を含むことを特徴とする方法。
  2. （α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を調製し、
    （β）活性化の目的のために、部分量（工程（β）および（γ）において用いられるアルキレンオキシドの量の全量を基準とする）の１以上のアルキレンオキシドを、工程（α）から生じる混合物に添加し、ここで、この部分量のアルキレンオキシドの添加を、ＣＯ２の存在下において必要に応じて行ってよく、次の発熱化学反応によって起こる温度ピーク（ホットスポット）および／または反応器中の圧力降下を次に待ち、活性化工程（β）を１回より多く行ってもよく、
    （γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から生じる混合物に添加し、ここで、工程（γ）において用いるアルキレンオキシドは、工程（β）において用いるアルキレンオキシドと同一または異なってよい
    ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. ＤＭＣ触媒は、錯体形成性成分として、500〜5000g/モルのモル質量を有するポリ（テトラメチレンエーテルジオール）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. ＤＭＣ触媒は、錯体形成性成分として、500〜2500g/モルのモル質量を有するポリエチレングリコールジオールを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  5. ＤＭＣ触媒は、錯体形成性成分として、500〜5000g/モルのモル質量を有するポリエーテルカーボネートポリオールを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  6. ＤＭＣ触媒は、錯体形成性成分として、1000〜3000g/モルのモル質量を有するポリエーテルカーボネートポリオールを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  7. ＤＭＣ触媒は、錯体形成性成分として、500〜5000g/モルのモル質量を有するポリカーボネートジオールを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  8. 用いられるＤＭＣ触媒は、
    （ａ）第１工程において、１以上の有機錯体配位子の存在下において金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを反応させ、
    （ｂ）第２工程において、（ｉ）から得られた懸濁液から既知の技術によって固体を分離し、
    （ｃ）場合により第３工程において、有機錯体配位子の水溶液を用いて、分離した固体を洗浄し、
    （ｄ）次に、20〜120℃の温度および0.1mbar〜1013mbarの圧力下において、得られた固体を乾燥することによって得られ、
    第１工程において、または複金属シアン化物化合物の沈殿（第２工程）直後に、１以上の有機錯体配位子および少なくとも１つの錯体形成性成分を添加することを特徴とし、錯体形成性成分は、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレングリコールジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテルジオール）からなる群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずか１項に記載の方法。
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