KR20140048259A - 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카르보네이트디올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜 디올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)로 이루어진 군으로부터 선택된 착물 형성 성분을 함유하는 적어도 1종의 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재하에 1종 이상의 H-관능성 출발 물질, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYETHER CARBONATE POLYOLS}
본 발명은, 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜 디올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)로 이루어진 군으로부터 선택된 착물-형성 성분을 포함하는 적어도 1종의 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재하에 1종 이상의 H-관능성 출발 물질, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
H-관능성 출발 물질 (출발물)의 존재 또는 부재하에 알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소의 촉매 반응에 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조는 40년 넘게 집중적인 연구의 대상이 되어 왔다 (예를 들어, 문헌 [Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969]). 예를 들어, H-관능성 출발 화합물을 사용하는 이러한 반응은 반응식 (I)에서 도식적으로 나타내어지며, 여기서 R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴 (각각이 또한 헤테로원자, 예를 들어 O, S, Si 등을 포함할 수 있음)을 나타내고, e 및 f는 정수를 나타내고, 반응식 (I)에 보여지는 생성물은, 단지 예시된 구조의 블록이 원칙적으로 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에서 발견될 수 있지만 블록의 순서, 수 및 길이와 출발 물질의 OH 관능가는 다양할 수 있으며 반응식 (I)에 보여지는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 제한되지 않는 것인, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 나타내는 것으로 이해된다. 이 반응 (반응식 (I) 참조)은 생태학적으로 매우 유리한데, 이 반응이 CO2와 같은 온실 가스의 중합체로의 전환을 나타내기 때문이다. 화학식 I로 나타낸 환형 카르보네이트 (예를 들어, R=CH3인 경우 프로필렌 카르보네이트)는 추가 생성물, 실제로는 2차 생성물로서 형성된다.
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본 발명의 맥락내에서 활성화는, 부분량의 알킬렌 옥시드 화합물을, 임의로 CO2의 존재하에 DMC 촉매에 첨가한 후, 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중지하며, 여기서 후속 발열 화학 반응으로 인해 온도 피크 (핫스팟)를 야기할 수 있는 온도 증가가, 알킬렌 옥시드 및 임의로 CO2의 반응으로 인한 반응기 내 압력 강하와 함께 관찰되는 단계를 지칭한다. 활성화 공정 단계는 임의로 CO2의 존재하에 부분량의 알킬렌 옥시드 화합물을 DMC 촉매에 첨가하는 시점부터 온도 증가가 발생할 때까지의 시간이다. 일반적으로, 승온 및/또는 감압에서 DMC 촉매, 임의로 출발 물질을 건조시키는 단계는 활성화 단계 전에 수행할 수 있으며, 이러한 건조 단계는 본 발명의 맥락내에서 활성화 단계의 일부를 형성하지 않는다.
에폭시드 (예, 프로필렌 옥시드) 및 이산화탄소로부터의 공중합체의 형성은 오랫동안 알려져 왔다. 따라서, 예를 들어 US 4500704에는 DMC 촉매를 사용한 이산화탄소 및 프로필렌 옥시드의 공중합이 기재되어 있다. 이 경우, 예를 들어, 출발 물질 및 12.3g의 프로필렌 옥시드 (212mmol)으로부터 출발하고 48bar의 이산화탄소 압력하에서 71%의 프로필렌 옥시드가 35℃ 반응기에서 48시간 후에 전환되었다. 전환된 150.5mmol의 프로필렌 옥시드 중 27mmol (18%)이 반응하여 일반적으로 바람직하지 않은 2차 생성물 프로필렌 카르보네이트를 형성하였다.
US 6762278 B2는 에폭시드 및 이산화탄소의 공중합에서 이산화탄소의 개선된 혼입을 야기하는 것으로 일컬어지는 결정질 다중-금속 시아나이드 촉매를 제공하는 목적에 관한 것이다. US 6762278 B2에는 30중량% 이상의 혈소판-유사 입자의 함량을 갖고 유기 착물 화합물로서, 특히 알콜에 에폭시드를 중첨가함으로써 형성되는 폴리에테르 알콜을 포함할 수 있는 다중-금속 시아나이드 촉매가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 유리한 선택도 (즉, 선형 폴리에테르 카르보네이트에 대한 환형 카르보네이트의 낮은 비율)를 제공하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도 상기 언급한 목적은, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜 디올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착물-형성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 DMC 촉매의 존재하에 1종 이상의 H-관능성 출발 물질, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 의해 달성되는 것을 확인하였다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, DMC 촉매가 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜 디올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착물-형성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 DMC 촉매의 존재하에 1종 이상의 H-관능성 출발 물질, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서,
(α) H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 제조하고, 임의로 물 및/또는 다른 고도 휘발성 화합물을 승온 및/또는 감압으로 제거하며 ("건조"), 여기서 DMC 촉매를, 건조 전 또는 후에 H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하고,
(β) 활성화를 위하여, 부분량 (단계 (β) 및 (γ)에 사용되는 알킬렌 옥시드의 양의 총량을 기준으로 함)의 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하며, 여기서 이러한 부분량의 알킬렌 옥시드의 첨가를 임의로 CO2의 존재하에 수행할 수 있고, 이어서 후속 발열 화학 반응으로 인해 발생되는 온도 피크 (핫스팟) 및/또는 반응기 내 압력 강하를 기다리고, 또한 활성화 단계 (β)를 1회 초과로 수행할 수 있고,
(γ) 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 연속적으로 계량첨가하며 ("공중합"), 여기서 공중합에 사용되는 알킬렌 옥시드는 단계 (β)에 사용되는 알킬렌 옥시드와 동일하거나 상이할 수 있는 것인, 제조 방법을 제공한다.
활성화 단계 (단계 (β))에서, 부분량의 알킬렌 옥시드 화합물은, 임의로 CO2의 존재하에 DMC 촉매에 첨가되며, 후속 발열 화학 반응으로 인해 온도 피크 ("핫스팟") 및/또는 반응기 내 압력 강하가 관찰된다. 본 발명에 따른 방법의 활성화 단계에서, 부분량의 알킬렌 옥시드 화합물은 또한 1종 이상의 첨가제 A)를 포함할 수 있고, DMC 촉매는 1종 이상의 첨가제 A) 및 임의로 1종 이상의 금속 염과 혼합될 수 있다. 활성화 공정 단계는 임의로 CO2의 존재하에 부분량의 알킬렌 옥시드 화합물을 DMC 촉매에 첨가하는 시점으로부터 핫스팟까지의 시간이다. 일반적으로, 승온 및/또는 감압에 의해 DMC 촉매, 임의로 1종 이상의 첨가제 A) 및 임의로 1종 이상의 금속 염 및 임의로 출발 물질을 건조시키는 단계는 활성화 단계 전에 수행할 수 있으며, 여기서 이러한 건조 단계는 본 발명의 맥락내에서 활성화 단계의 일부분을 형성하지 않는다.
일반적으로 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)를 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다. 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노- 또는 폴리-에폭시드화 지방, 예컨대 모노-, 디- 및 트리글리세라이드, 에폭시드화 지방산, 에폭시드화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시-관능성 알콕시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸 디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 에틸 디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드가, 단계 (i)에서 알킬렌 옥시드로서 바람직하게 사용된다.
알콕실화에 대한 활성 H 원자를 갖는 화합물을 적합한 H-관능성 출발 물질로서 사용할 수 있다. 알콕실화에 대한 활성 H 원자를 갖는 활성 기는, 예를 들어 -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO2H이고, -OH 및 -NH2가 바람직하고, -OH가 특히 바람직하다. 1가- 또는 다가 알콜, 다원자가 아민, 다원자가 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르 아민 (예를 들어, 훈츠만(Huntsman)으로부터의 제파민(Jeffamine)®, 예를 들어 D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 또는 바스프(BASF)로부터의 상응하는 제품, 예를 들어 폴리에테르 아민 D230, D400, D200, T403, T5000), 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어, 바스프로부터의 폴리THF®, 예를 들어 폴리THF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), 폴리테트라히드로푸란 아민 (바스프 제품 폴리테트라히드로푸란 아민 1700), 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자유, 리시놀레산의 모노- 또는 디글리세라이드, 지방산의 모노글리세라이드, 화학적으로 개질된 지방산의 모노-, 디- 및/또는 트리글리세라이드, 및 분자 당 평균 2개 이상의 OH 기를 포함하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 예를 들어 H-관능성 출발 물질로서 사용된다. 예를 들어, 분자 당 평균 2개 이상의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르는 시판 제품, 예컨대 루프라놀 발란스(Lupranol Balance)® (바스프 아게(BASF AG)), 메르기놀(Merginol)® 등급 (호붐 올레오케미칼스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 소베르몰(Sovermol)® 등급 (코그니스 도이칠란트 게엠베하 앤드 컴파니. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)) 및 소이올(Soyol)®TM 등급 (USSC Co.)이다.
알콜, 아민, 티올 및 카르복실산을 일관능성 출발 화합물로서 사용할 수 있다. 다음을 일관능성 알콜로서 사용할 수 있다: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘. 적합한 일관능성 아민에는 다음이 포함된다: 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린. 다음을 일관능성 티올로서 사용할 수 있다: 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀. 다음을 일관능성 카르복실산으로서 언급할 수 있다: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산.
H-관능성 출발 물질로서 적합한 다가 알콜은, 예를 들어 2가 알콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올 (예를 들어, 3-메틸-1,5-펜탄디올), 1,6-헥산디올; 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 비스(히드록시메틸) 시클로헥산 (예를 들어, 1,4-비스(히드록시메틸) 시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자유); 4가 알콜 (예를 들어, 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예를 들어, 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화된 지방 및 오일, 특히 피마자유), 및 다양한 양의 ε-카프로락톤을 사용한 이들 상기한 알콜의 모든 개질된 생성물이다.
H-관능성 출발 물질을 또한 폴리에테르 폴리올의 물질 부류, 특히 100 내지 4000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것으로부터 선택될 수 있다. 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로부터 합성되고, 바람직하게는 35 내지 100％의 프로필렌 옥시드 단위의 비율, 특히 바람직하게는 50 내지 100％의 프로필렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교대 또는 블록 공중합체일 수 있다. 반복 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 단위로부터 합성되는 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 데스모펜(Desmophen)®, 아클라임(Acclaim)®, 아르콜(Arcol)®, 바이콜(Baycoll)®, 바이필(Bayfill)®, 바이플렉스(Bayflex)®, 바이갈(Baygal)®, PET® 및 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 폴리에테르 폴리올 (예를 들어, 데스모펜® 3600Z, 데스모펜® 1900U, 아클라임® 폴리올 2200, 아클라임® 폴리올 4000I, 아르콜® 폴리올 1004, 아르콜® 폴리올 1010, 아르콜® 폴리올 1030, 아르콜® 폴리올 1070, 바이콜® BD 1110, 바이필® VPPU 0789, 바이갈® K55, PET® 1004, 폴리에테르® S180)이다. 추가로 적합한 호모-폴리에틸렌 옥시드는, 예를 들어 바스프 에스이로부터의 플루리올(Pluriol)® E 브랜드이고; 적합한 호모-폴리프로필렌 옥시드는, 예를 들어 바스프 에스이로부터의 플루리올® P 브랜드이고; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 적합한 혼합 공중합체는, 예를 들어 바스프 에스이로부터의 플루로닉(Pluronic)® PE 또는 플루리올® RPE 브랜드이다.
또한, H-관능성 출발 물질은 폴리에스테르 폴리올의 물질 부류, 특히 200 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것으로부터 선택할 수 있다. 적어도 이관능성 폴리에스테르가 폴리에스테르 폴리올로서 사용된다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 교대 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이 예를 들어 산 성분으로서 사용된다. 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스-(히드록시메틸) 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 언급된 알콜의 혼합물이 예를 들어 알콜 성분으로 사용된다. 2가 또는 다가 폴리에테르 폴리올이 알콜 성분으로서 사용될 경우, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위해 마찬가지로 출발 물질 역할을 할 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이 수득된다. 150 내지 2000 g/mol의 Mn을 갖는 폴리에테르 폴리올이 폴리에스테르 에테르 폴리올의 제조에 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리카르보네이트 폴리올 (예를 들어, 폴리카르보네이트 디올), 특히 예를 들어 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트 및 이관능성 및/또는 다관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조되는 150 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2500 범위의 분자량 Mn을 갖는 것이 H-관능성 출발 물질로서 사용될 수 있다. 폴리카르보네이트 폴리올의 예는, 예를 들어 EP-A 1359177에서 확인할 수 있다. 예를 들어, 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 데스모펜® C 등급, 예를 들어 데스모펜® C 1100 또는 데스모펜® C 2200이 폴리카르보네이트 디올로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 H-관능성 출발 물질로서 사용될 수 있다. 특히, 본원에 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 단계 (i) 또는 단계 (ii) 또는 단계 (iii)에 따라 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 사용될 수 있다. 이를 위하여, H-관능성 출발 물질로서 사용되는 이러한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 별도의 반응 단계에서 사전에 제조된다.
H-관능성 출발 물질은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 또는 3의 관능가 (즉, 분자 당 중합을 위한 활성 H 원자의 수)를 갖는다. H-관능성 출발 물질은 개별적으로 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물로서 사용된다.
바람직한 H-관능성 출발 물질은 하기 화학식 II의 알콜이다.
<화학식 II>
HO-(CH2)x-OH
상기 식에서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다. 화학식 II에 따른 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이다. 추가의 바람직한 H-관능성 출발 물질은 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 화학식 II에 따른 알콜과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 예를 들어 트리메틸올프로판과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 글리세롤과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 및 펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다. 또한, 물, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 피마자유, 소르비톨, 및 반복 폴리알킬렌 옥시드 단위로부터 합성된 폴리에테르 폴리올이 H-관능성 출발 물질로서 바람직하게 사용된다.
H-관능성 출발 물질은 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 이- 및 삼관능성 폴리에테르 폴리올 (여기서, 폴리에테르 폴리올은 이- 또는 삼-H-관능성 출발 물질 및 프로필렌 옥시드로부터 또는 이- 또는 삼-H-관능성 출발 물질, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로부터 합성됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 62 내지 4500 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가, 특히 62 내지 3000 g/mol 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 H-관능성 출발 물질에의 촉매적 첨가에 의해 제조된다. 본 발명의 맥락내에서, "H-관능성"은 출발 화합물 분자 당 알콕실화에 대한 활성 H 원자의 수를 의미하는 것으로 이해된다.
에폭시드의 단독중합에 사용하기 위한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참조). 예를 들어, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는 에폭시드의 단독중합에서 매우 높은 활성도를 갖고, 매우 낮은 촉매 농도 (25ppm 이하)에서 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 하므로, 일반적으로 더 이상 촉매를 최종 생성물로부터 분리할 필요가 없다. 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올)에 부가적으로, 또한 500 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 포함하는, EP-A 700 949에 기재된 고도 활성 DMC 촉매가 전형적인 예이다.
DMC 촉매는
(a) 제1 단계에서, 1종 이상의 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르 또는 알콜의 존재하에 금속 염의 수용액을 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시키고,
(b) 제2 단계에서, 제1 단계로부터 수득된 현탁액으로부터 고체를 공지된 기법 (예컨대, 원심분리 또는 여과)으로 분리하고,
(c) 임의로 제3 단계에서, 단리된 고체를 (예를 들어, 재현탁시키고, 이어서 여과 또는 원심분리에 의해 새로 단리시킴으로써) 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척하고,
(d) 이어서, 수득된 고체를, 임의로 분쇄 후에, 일반적으로 20 내지 120℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 상압 (1013 mbar)의 압력 하에 건조시켜
수득되며,
제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 직후 (제2 단계)에, 바람직하게는 과량 (이중 금속 시아나이드 화합물을 기준으로 함)의 1종 이상의 유기 착물 리간드 및 1종 이상의 착물-형성 성분을 첨가하며, 착물-형성 성분이 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜 디올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)로 이루어진 군의 1종 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
DMC 촉매에 포함되는 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 염화아연 (바람직하게는 금속 시아나이드 염, 예를 들어 칼륨 헥사시아노코발테이트를 기준으로 과량) 및 칼륨 헥사시아노코발테이트의 수용액을 혼합하고, 이어서 디메톡시에탄 (글라임) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는 아연 헥사시아노코발트산을 기준으로 과량) 및 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜 디올 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)을 형성된 현탁액에 첨가한다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 III을 갖거나,
<화학식 III>
M(X)n
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ 및 Cu2+로부터 선택되고, M은 바람직하게는 Zn2+, Fe2+, Co2+ 또는 Ni2+이고,
X는 1종 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고,
n은, X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 때, 1이고,
n은, X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 때, 2임),
또는 적합한 금속 염은 하기 화학식 IV를 갖거나,
<화학식 IV>
Mr(X)3
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Fe3+, Al3+, Co3+ 및 Cr3+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고,
r은, X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 때, 2이고,
r은, X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 때, 1임),
또는 적합한 금속 염은 하기 화학식 V를 갖거나,
<화학식 V>
M(X)s
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo4+, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고,
s는, X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 때, 2이고,
s는, X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 때, 4임),
또는 적합한 금속 염은 하기 화학식 VI를 갖는다.
<화학식 VI>
M(X)t
(상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo6+ 및 W6+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 다양한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고,
t는, X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 때, 3이고,
t는, X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 때, 6임).
적합한 금속 염의 예는 염화아연, 브로민화아연, 아이오딘화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸 아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브로민화철(II), 염화철(II), 염화철(III), 염화코발트(II), 코발트(II) 티오시아네이트, 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이다. 다양한 금속 염의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 하기 화학식 VII를 갖는다.
<화학식 VII>
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 식에서,
M'은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고, M'은 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군의 1종 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리토금속 (즉, Be2 +, Mg2 +, Ca2+, Sr2 +, Ba2 +)으로 이루어진 군의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군의 1종 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이며, 여기서 a, b 및 c에 대한 값은 금속 시아나이드 염의 전기중성이 보장도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 값 0을 갖는다.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 나트륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
DMC 촉매에 포함되는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 VIII의 화합물이다.
<화학식 VIII>
Mx[M'x,(CN)y]z
상기 식에서,
M은 화학식 III 내지 VI에서와 같이 정의되고,
M'은 화학식 VII에서 정의된 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수이고, 이중 금속 시아나이드 화합물의 전기중성이 보장도록 선택된다.
바람직하게는,
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II) 및
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가적 예는, 예를 들어 US 5 158 922 (칼럼 8, 29 내지 66행)에서 찾을 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)가 특히 바람직하게 사용된다.
DMC 촉매의 제조에 첨가되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어 US 5 158 922 (특히 칼럼 6, 9 내지 65행 참조), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086)에 개시되어 있다. 예를 들어, 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있는, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이 유기 착물 리간드로서 사용된다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대, 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 및 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기를 모두 포함하는 화합물 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 맥락내에서, 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜 디올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)의 화합물 부류로부터의 1종 이상의 착물-형성 성분(들)이 DMC 촉매의 제조에 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 다음이 착물-형성 성분으로서 사용된다:
A) 몰 질량이 500 내지 5000 g/mol, 특히 바람직하게는 550 내지 1500 g/mol인 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올),
B) 몰 질량이 500 내지 2500 g/mol, 특히 바람직하게는 600 내지 1500 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 디올,
C) 몰 질량이 500 내지 5000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 및/또는
D) 몰 질량이 500 내지 5000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol인 폴리카르보네이트 디올.
본 발명의 맥락내에서 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올) A)는 테트라메틸렌 에테르 글리콜 기재의 폴리에테르 폴리올, 또한 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 또는 폴리옥시부틸렌 글리콜로 공지된 것이다. 이러한 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)은 2의 히드록실 관능가를 가지며, 즉 이는 분자 당 2개의 OH 기를 포함한다. 이는, 예를 들어 촉매의 도움으로 테트라히드로푸란 (THF)의 양이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 여기서 촉매로서 예비형성된 촉매가 사용되거나 촉매가 반응 혼합물 중 계내에서 제조된다. 이는 강한 루이스 산 (예, 붕소 트리클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 염화철(III) 또는 인 펜타플루오라이드)의 도움으로, 또는 강한 브뢴스테드 산 (예컨대, 과염소산, 테트라플루오로붕산, 플루오로술폰산, 클로로술폰산, 헥사클로로주석산, 아이오딘산 또는 헥사클로로안티몬(V) 산)을 수단으로 그리고 프로모터로 공지된 반응성 화합물 (예컨대, 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린 또는 부틸렌 옥시드, 옥세탄, 오르토에스테르, 아세탈, α-할로겐 에테르, 벤질 할라이드, 트리아릴메틸 할라이드, 산 클로라이드, β-락톤, 카르복실산 무수물, 티오닐 클로라이드, 인 옥시클로라이드 또는 술폰산 할라이드)의 도움으로 반응 매질 중에서, THF의 중합을 개시하는 옥소늄 이온을 생성하여 이루어진다.
파일럿-규모 제조 PTHF는 물, 1,4-부탄디올 또는 텔로겐 (사슬종결시약)으로서 저분자량 PTHF를 사용하여 산 촉매 상에서 THF 중합에 의해 1-단계로 제조할 수 있다. 반응 시스템 중에 용해된 균질 시스템, 및 불균질, 즉 대체로 용해되지 않은 시스템 둘 다 촉매로서 공지되어 있다. 그러나, 특히 분자량 650 내지 3000의 PTHF의 합성에서 달성되는 비교적 낮은 THF 전환율은 불리하다. 대규모 제조시 2-단계 방법이 주로 수행되는데, 여기서 예를 들어 플루오로술폰산의 존재하에 THF가 먼저 폴리테트라히드로푸란 에스테르로 중합된 후, PTHF로 가수분해된다. 보다 높은 THF 전환율은 1-단계 방법보다는 상기 형태의 THF 중합에서 주로 달성된다. 카르복실산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물의 존재하에 THF 중합하고, 산 촉매의 존재하에 PTHF 디아세테이트를 형성하고, 후속하여 PTHF 디아세테이트를, 예를 들어 메탄올로 에스테르 교환하여 PTHF 및 메틸 아세테이트를 형성하는 것이 특히 유리하다. 이러한 폴리테트라히드로푸란은, 예를 들어 바스프 에스이로부터 상표명 폴리THF® 또는 인비스타(INVISTA)로부터 상표명 테라탄(Terathane)®으로 시판된다.
본 발명의 맥락내에서 폴리에틸렌 글리콜 디올 B)는 알콕실화를 위한 2개의 활성 H 원자를 갖는 H-관능성 출발 물질 기재 및 에틸렌 옥시드 기재의 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 순수한 에틸렌 옥시드 폴리에테르 디올의 제조는 일반적으로 촉매를 사용하여 에틸렌 옥시드 (옥시란(oxirane))의 개환 중합을 수단으로 이루어진다. 예를 들어, 루이스 산 (예를 들어, 붕소 트리플루오라이드, 주석 테트라클로라이드, 아연 디클로라이드) 또는 염기성 화합물, 예컨대 알킬 아연 또는 알킬 알루미늄 화합물, 스트론튬 또는 칼슘 카르보네이트, 칼슘 아미드, 칼슘 아미드 알콕시드, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 히드록시드, 알칸올레이트 또는 페놀레이트가 이러한 목적으로 촉매로서 사용된다. 2가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄 디올 (예를 들어, 3-메틸-1,5-펜탄디올), 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 비스(히드록시메틸) 시클로헥산 (예를 들어, 1,4-비스(히드록시메틸) 시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 예를 들어 H-관능성 출발 물질로서 사용된다. 에틸렌 옥시드 폴리에테르를 제조하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Volume 14/2, Makromolekulare Stoffe, 4th Edition, 1963, p. 425-453], 문헌 ["Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Volume E20, Makromolekulare Stoffe, 4th Edition, 1987, p. 1367-1368] 및 문헌 ["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 6, 2nd Edition, 1987, p. 225-230 and 234-254]에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 맥락내에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 C)는, 예를 들어 H-관능성 출발 물질의 존재하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 촉매적 반응에 의해, 예를 들어 본 발명의 방법에 의해 수득가능하다. 착물-형성 성분으로 사용되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 C)는 또한 당업자에게 공지된 다른 방법, 예를 들어 이- 또는 삼-관능성 히드록시 화합물을 사용한 폴리카르보네이트 폴리올의 부분 알콜분해에 의해 제조할 수 있다. 착물-형성 성분으로 사용되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 C)는 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 3, 가장 바람직하게는 2의 평균 히드록실 관능가를 가진다.
본 발명의 맥락내에서 폴리카르보네이트 디올 D)는, 예를 들어 이관능성 히드록시 화합물 (일반적으로 비스-히드록시 화합물, 예컨대 알칸디올 또는 비스페놀)과 탄산 유도체, 예를 들어 포스겐 또는 비스[클로로카르보닐옥시] 화합물 (예를 들어, 화학식 Cl-C(=O)-O-CH2-O-C(=O)-Cl의 화합물), 탄산 디에스테르 (예컨대, 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트) 또는 우레아의 중축합에 의해 수득가능하다. 폴리카르보네이트의 제조 방법은 일반적으로 널리 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Volume E20, Makromolekulare Stoffe, 4th Edition, 1987, p. 1443-1457], 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21, 5th Edition, 1992, p. 207-215] 및 문헌 ["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 11, 2nd Edition, 1988, p. 648-718]에 상세히 기재되어 있다. 몰 질량이 500 내지 5000 g/mol, 가장 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol인 지방족 폴리카르보네이트 디올이 특히 바람직하게 사용된다. 이는 일반적으로 비인접(non-vicinal) 디올로부터 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 디옥솔라논, 포스겐, 비스클로로포름산 에스테르 또는 우레아와의 반응(예를 들어, EP-A 292 772 및 그 안에 인용된 문헌 참조)에 의해 수득된다. 적합한 비-인접 디올은 특히 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스-(6-히드록시헥실) 에테르, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-비스-히드록시메틸 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 몰 질량이 1000 g/mol 이하, 바람직하게는 200-700 g/mol인 디올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 알콕실화 생성물 및/또는 테트라히드로푸란, 및 드물게는 불포화 식물성 지방산의 이량체화에 의해 수득할 수 있는 이량체 산의 두 카르복실기의 환원에 의해 수득가능한 이량체 디올이다. 비-인접 디올은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 반응은 염기 또는 전이 금속 화합물에 의해 당업자에게 공지된 방식으로 촉매될 수 있다.
수평균 분자량 (또한 몰 질량으로 공지됨)을 실험적으로 측정된 OH 가로부터 계산했다.
DMC 촉매의 제조시, 제1 단계에서, 금속 시아나이드 염을 기준으로 (50 mol％ 이상의) 화학량론적 과량 (즉, 적어도 2.25 내지 1.00의 금속 시아나이드 염에 대한 금속 염의 몰비)으로 사용되는 금속 염 (예, 염화아연) 및 금속 시아나이드 염 (예, 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 바람직하게는 유기 착물 리간드 (예, tert-부탄올)의 존재하에 반응시켜 이중 금속 시아나이드 화합물 (예, 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염 및 유기 착물 리간드를 포함하는 현탁액을 형성한다. 유기 착물 리간드는 금속 염 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액 중에 존재하거나, 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 수득되는 현탁액에 직접 첨가된다. 금속 염 및 금속 시아나이드 염의 수용액 및 유기 착물 리간드를 격렬하게 교반하면서 혼합하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이어서, 본 발명의 맥락내에서 제1 단계에서 형성된 현탁액을 1종 이상의 착물-형성 성분으로 처리한다. 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드와의 혼합물로 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 방법은 혼합 노즐을 사용하여, 특히 바람직하게는 WO-A 01/39883에 기재된 바와 같은 제트 살포기를 사용하여 수행된다.
제2 단계에서, 현탁액으로부터 고체 (즉, 본 발명에 따른 촉매의 전구체)의 단리는 공지된 기법, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 이루어진다.
바람직한 실시양태의 변법에서, 제3 공정 단계에서, 단리된 고체를 이어서 (예를 들어, 재현탁시키고, 후속하여 여과 또는 원심분리에 의해 새로 단리시킴으로써) 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척한다. 이러한 방식으로, 예를 들어 수용성 2차 생성물, 예컨대 염화칼륨을 촉매로부터 제거할 수 있다. 바람직하게는, 수성 세척 용액 중 유기 착물 리간드의 양은 완성 용액을 기준으로 40 내지 80중량％이다. 제3 단계에서, 완성 용액을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 범위의 1종 이상의 착물-형성 성분이 특히 바람직하게 수성 세척 용액에 첨가된다.
또한, 단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 유리하다. 제1 세척 단계 (c-1)에서, 예를 들어 본 발명에 따른 촉매로부터 수용성 2차 생성물, 예컨대 염화칼륨을 제거하기 위하여, (예, 재현탁시키고, 후속하여 여과 또는 원심분리에 의해 새로 단리시킴으로써) 불포화 알콜의 수용액을 사용하여 세척을 수행한다. 수성 세척 용액 중 불포화 알콜의 양은 특히 바람직하게는 제1 세척 단계의 완성 용액을 기준으로 40 내지 80중량％이다. 추가의 세척 단계 (c-2)에서, 제1 세척 단계를 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 반복하거나, 바람직하게는 비수용액, 예를 들어 불포화 알콜 및 1종 이상의 착물-형성 성분 (바람직하게는 단계 (c-2)의 세척 용액의 총량을 기준으로 0.5 및 5중량% 범위)의 혼합물 또는 용액을 세척 용액으로서 사용하여 고체를 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 세척한다.
단리한 후, 임의로 세척된 고체를 분쇄 후에 일반적으로 20 내지 100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 상압 (1013 mbar)의 압력하에 건조시킨다.
본 발명에 따른 DMC 촉매를 여과, 필터 케이크 세척 및 건조에 의해 현탁액으로부터 단리시키는 바람직한 방법은 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 낮은 함량의 2차 생성물을 갖고, 문제 없이, 특히 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 가공되어 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성할 수 있다. 2 이상의 관능가를 갖는 H-관능성 출발 화합물을 기재로 하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 폴리우레탄 적용에 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 추가로 세척제 및 세정제 제제, 드릴링 유체, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 윤활제, 제지 또는 텍스타일 제조를 위한 공정 화학 물질 또는 화장품 제제와 같은 적용에 사용될 수 있다. 적용 분야에 따라, 사용되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 특정 물질 특성, 예를 들어 분자량, 점도, 다분산도, 관능가 및/또는 히드록실 가를 충족해야 한다는 것을 당업자는 인지하고 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해, 반응 성분을 공지된 대로의 1-단계 방법으로 반응시키며, 여기서 예를 들어 EP-A 355 000에 기재된 것과 같은 기계 장치가 종종 사용된다. 본 발명에 따라 또한 적합한 가공 장치에 대한 상세한 사항은 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume VII, edited by Vieweg and Hoechtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993, for example on pages 139 to 265]에 기재되어 있다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 성형된 또는 블록 발포체로서 제조될 수 있다. 가요성 가요성 폴리우레탄 발포체는, 예를 들어 가구 업홀스터리, 패브릭 인레이, 매트리스, 자동차 좌석, 머리받이, 팔걸이, 스폰지 및 구조적 요소에 사용된다.
실시예
용매로서 THF/디클로로메탄 대신에 피리딘을 사용하여 DIN 53240-2에 따라 OH 가 (히드록실 가)를 측정했다. 0.5몰의 에탄올성 KOH를 사용하여 적정을 수행하였다 (전위차 측정을 사용한 종말점 확인). 확인된 OH 가를 갖는 피마자유를 시험 물질로서 사용하였다. "mg/g"의 단위 표시는 mg[KOH]/g[폴리에테르 카르보네이트 폴리올]에 대한 것이다.
생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 CO2의 비율 및 프로필렌 카르보네이트 대 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 비율을 1H-NMR (브루커(Bruker), DPX 400, 400MHz; 펄스 프로그램 zg30, 대기 시간 d1: 10s, 64회 스캔)에 의해 측정하였다. 각각의 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시켰다. 1H-NMR (TMS = 0ppm을 기준으로 함)에서의 관련된 공명은 다음과 같았다:
4.5ppm에서 환형 카르보네이트 (2차 생성물로서 형성됨) 공명, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산탄소로부터 생성된 카르보네이트 (5.1 내지 4.8ppm에서 공명), 2.4ppm에서 공명을 갖는 미반응 PO, 1.2 내지 1.0ppm에서 공명을 갖는 폴리에테르 폴리올 (즉, 혼입된 이산화탄소 없음), 1.6 내지 1.52ppm에서 공명을 갖는 출발 분자로서 혼입된 1,8-옥탄올.
반응 혼합물 중 중합체에 혼입된 카르보네이트의 몰 분획을 다음과 같이 식 XI에 따라 계산하였으며, 다음의 약어가 사용되었다:
F(4.5) = 환형 카르보네이트 (H 원자에 상응함)에 대한 4.5ppm에서의 공명의 면적
F(5.1-4.8) = 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 시클릭 카르보네이트에 있어서 H 원자에 대한 5.1 내지 4.8ppm에서의 공명의 면적
F(2.4) = 유리 미반응 PO에 대한 2.4ppm에서의 공명의 면적
F(1.2-1.0) = 폴리에테르 폴리올에 대한 1.2 내지 1.0ppm에서의 공명의 면적
F(1.6-1.52) = 1,8-옥탄디올 (출발 물질)에 대한 1.6 내지 1.52ppm에서의 공명의 면적
상대적인 강도를 고려하여, 반응 혼합물 중 중합체-결합된 카르보네이트 ("선형 카르보네이트" LC)를 하기 식 IX을 이용하여 mol％로 전환하였다.
Figure pct00002
반응 혼합물 중 중합체-결합된 카르보네이트 (LC')의 중량 백분율 (중량％)을 하기 식 X에 따라 계산하고,
Figure pct00003
N ("분모" N)에 대한 값을 하기 식 XI에 따라 계산하였다:
Figure pct00004
인자 102는 CO2의 몰 질량 (몰 질량 44 g/mol) 및 프로필렌 옥시드의 몰 질량 (몰 질량 58 g/mol)의 합으로부터 생성되고, 인자 58은 프로필렌 옥시드의 몰 질량으로부터 생성되고, 인자 146은 사용된 출발 물질 1,8-옥탄디올의 몰 질량으로부터 생성되었다.
반응 혼합물 중 환형 카르보네이트 (CC')의 중량 백분율 (중량％)을 하기 식 XII에 따라 계산하고,
Figure pct00005
N에 대한 값을 식 XI에 따라 계산하였다.
반응 혼합물의 조성의 값으로부터 중합체 성분 (CO2-무함유 조건 하에 수행된 활성화 단계 동안 출발 물질 및 프로필렌 옥시드로부터 합성된 폴리에테르 폴리올, 및 CO2의 존재하에 수행된 활성화 단계 및 공중합 동안 출발 물질, 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 합성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어짐)을 기준으로 한 조성을 계산하기 위하여, 반응 혼합물의 비-중합체 구성성분 (즉, 존재하는 환형 프로필렌 카르보네이트 및 임의로 존재하는 미반응 프로필렌 옥시드)을 계산하여 제거하였다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 카르보네이트 반복 단위의 중량 백분율을 인자 F = 44/(44+58)를 이용하여 이산화탄소의 중량 백분율로 전환시켰다. 기술된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 CO2 함량 ("혼입된 CO2"; 하기 실시예 및 표 1 참조)을 공중합 및 임의로 CO2의 존재하의 활성화 단계 동안 형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자의 비율 (즉, 출발 물질 (1,8-옥탄디올), 및 CO2-무함유 조건하에 첨가된 에폭시드와 출발 물질의 반응으로부터 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자의 비율은 여기서 고려되지 않음)에 대해 정규화시켰다.
사용된 착물-형성 성분
K-1: 몰 질량이 1000 g/mol인 이관능성 폴리프로필렌 글리콜
K-2: 몰 질량이 650 g/mol인 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)
K-3: 몰 질량이 1000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 디올
K-4: 몰 질량이 2000 g/mol인 폴리카르보네이트 디올 - 이관능성 히드록시 화합물로서 1,6-헥산디올을 기재로함
K-5: 몰 질량이 2000 g/mol인 폴리카르보네이트 디올 - 이관능성 히드록시 화합물로서 71.4중량부의 1,4-부탄디올 및 28.6중량부의 1,6-헥산디올의 혼합물을 기재로함
K-6: 몰 질량이 3000 g/mol이고, CO2 함량이 14중량%인 삼관능성 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 - 프로필렌 옥시드 및 CO2의 DMC-촉매된 공중합에 의해 수득됨
몰 질량은 실험적으로 측정된 OH 가로부터 계산한 수평균 분자량이다.
실시예 1 (비교): 촉매 Cat -1
촉매를 WO-A 01/39883으로부터의 도 4에 따른 장치를 사용하여 제조했다.
937g의 증류수 및 135g의 tert-부탄올 중 258g의 염화아연의 용액을 50℃에서 보어(bore) (직경 0.7mm)가 장착된 WO-A 01/39883으로부터의 도 2에 따른 제트 살포기를 포함하는 루프 반응기 내에서 순환시켰다. 332g의 증류수 중 26g의 칼륨 헥사시아노코발테이트 (0.078mol)의 용액을 첨가했다. 제트 살포기 내 압력 강하는 2.5bar였다. 형성된 분산액을 이어서 60분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다. 그 후, 5.7g의 tert-부탄올, 159g의 증류수 및 27.6g의 착물-형성 성분 K-1으로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 분산액을 이어서 80분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다.
230g의 수득된 분산액을 20cm3의 필터 표면적을 갖는 압력 누체(nutsche) 내에서 여과한 후, 82g의 tert-부탄올, 42.3g의 증류수 및 1.7g의 착물-형성 성분 K-1으로 이루어진 혼합물로 세척했다. 세척한 필터 케이크를 두 조각의 여과지 사이에서 기계적으로 압축시킨 후, 2시간 동안 대략 0.05bar(절대)의 고 진공하 60℃에서 건조시켰다.
실시예 2: 촉매 Cat -2
촉매를 WO-A 01/39883으로부터의 도 4에 따른 장치를 사용하여 제조했다.
937g의 증류수 및 135g의 tert-부탄올 중 258g의 염화아연의 용액을 50℃에서 보어 (직경 0.7mm)가 장착된 WO-A 01/39883으로부터의 도 2에 따른 제트 살포기를 포함하는 루프 반응기 내에서 순환시켰다. 332g의 증류수 중 26g의 칼륨 헥사시아노코발테이트 (0.078mol)의 용액을 첨가했다. 제트 살포기 내 압력 강하는 2.5bar였다. 형성된 분산액을 이어서 60분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다. 그 후, 5.7g의 tert-부탄올, 159g의 증류수 및 27.6g의 착물-형성 성분 K-2로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 분산액을 이어서 80분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다.
230g의 수득된 분산액을 20cm3의 필터 표면적을 갖는 압력 누체 내에서 여과한 후, 82g의 tert-부탄올, 42.3g의 증류수 및 1.7g의 착물-형성 성분 K-2로 이루어진 혼합물로 세척했다. 세척한 필터 케이크를 두 조각의 여과지 사이에서 기계적으로 압축시킨 후, 2시간 동안 대략 0.05bar(절대)의 고 진공하 60℃에서 건조시켰다.
실시예 3: 촉매 Cat -3
촉매를 WO-A 01/39883으로부터의 도 4에 따른 장치를 사용하여 제조했다.
937g의 증류수 및 135g의 tert-부탄올 중 258g의 염화아연의 용액을 50℃에서 보어 (직경 0.7mm)가 장착된 WO-A 01/39883으로부터의 도 2에 따른 제트 살포기를 포함하는 루프 반응기 내에서 순환시켰다. 332g의 증류수 중 26g의 칼륨 헥사시아노코발테이트 (0.078mol)의 용액을 첨가했다. 제트 살포기 내 압력 강하는 2.5bar였다. 형성된 분산액을 이어서 60분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다. 그 후, 5.7g의 tert-부탄올, 159g의 증류수 및 27.6g의 착물-형성 성분 K-3으로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 분산액을 이어서 80분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다.
230g의 수득된 분산액을 20cm3의 필터 표면적을 갖는 압력 누체 내에서 여과한 후, 82g의 tert-부탄올, 42.3g의 증류수 및 1.7g의 착물-형성 성분 K-3으로 이루어진 혼합물로 세척했다. 세척한 필터 케이크를 두 조각의 여과지 사이에서 기계적으로 압축시킨 후, 2시간 동안 대략 0.05bar(절대)의 고 진공하 60℃에서 건조시켰다.
실시예 4: 촉매 Cat -4
촉매를 WO-A 01/39883으로부터의 도 4에 따른 장치를 사용하여 제조했다.
937g의 증류수 및 135g의 tert-부탄올 중 258g의 염화아연의 용액을 50℃에서 보어 (직경 0.7mm)가 장착된 WO-A 01/39883으로부터의 도 2에 따른 제트 살포기를 포함하는 루프 반응기 내에서 순환시켰다. 332g의 증류수 중 26g의 칼륨 헥사시아노코발테이트 (0.078mol)의 용액을 첨가했다. 제트 살포기 내 압력 강하는 2.5bar였다. 형성된 분산액을 이어서 60분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다. 그 후, 5.7g의 tert-부탄올, 159g의 증류수 및 27.6g의 착물-형성 성분 K-4로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 분산액을 이어서 80분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다.
230g의 수득된 분산액을 20cm3의 필터 표면적을 갖는 압력 누체 내에서 여과한 후, 82g의 tert-부탄올, 42.3g의 증류수 및 1.7g의 착물-형성 성분 K-4로 이루어진 혼합물로 세척했다. 세척한 필터 케이크를 두 조각의 여과지 사이에서 기계적으로 압축시킨 후, 2시간 동안 대략 0.05bar(절대)의 고 진공하 60℃에서 건조시켰다.
실시예 5: 촉매 Cat -5
촉매를 WO-A 01/39883으로부터의 도 4에 따른 장치를 사용하여 제조했다.
937g의 증류수 및 135g의 tert-부탄올 중 258g의 염화아연의 용액을 50℃에서 보어 (직경 0.7mm)가 장착된 WO-A 01/39883으로부터의 도 2에 따른 제트 살포기를 포함하는 루프 반응기 내에서 순환시켰다. 332g의 증류수 중 26g의 칼륨 헥사시아노코발테이트 (0.078mol)의 용액을 첨가했다. 제트 살포기 내 압력 강하는 2.5bar였다. 형성된 분산액을 이어서 60분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다. 그 후, 5.7g의 tert-부탄올, 159g의 증류수 및 27.6g의 착물-형성 성분 K-5로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 분산액을 이어서 80분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다.
230g의 수득된 분산액을 20cm3의 필터 표면적을 갖는 압력 누체 내에서 여과한 후, 82g의 tert-부탄올, 42.3g의 증류수 및 1.7g의 착물-형성 성분 K-5로 이루어진 혼합물로 세척했다. 세척한 필터 케이크를 두 조각의 여과지 사이에서 기계적으로 압축시킨 후, 2시간 동안 대략 0.05bar(절대)의 고 진공하 60℃에서 건조시켰다.
실시예 6: 촉매 Cat -6
촉매를 WO-A 01/39883으로부터의 도 4에 따른 장치를 사용하여 제조했다.
937g의 증류수 및 135g의 tert-부탄올 중 258g의 염화아연의 용액을 50℃에서 보어 (직경 0.7mm)가 장착된 WO-A 01/39883으로부터의 도 2에 따른 제트 살포기를 포함하는 루프 반응기 내에서 순환시켰다. 332g의 증류수 중 26g의 칼륨 헥사시아노코발테이트 (0.078mol)의 용액을 첨가했다. 제트 살포기 내 압력 강하는 2.5bar였다. 형성된 분산액을 이어서 60분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다. 그 후, 5.7g의 tert-부탄올, 159g의 증류수 및 27.6g의 착물-형성 성분 K-6으로 이루어진 혼합물을 첨가하고, 분산액을 이어서 80분 동안 50℃에서, 2.5bar의 제트 살포기 내 압력 강하를 이용하여 순환시켰다.
230g의 수득된 분산액을 20cm3의 필터 표면적을 갖는 압력 누체 내에서 여과한 후, 82g의 tert-부탄올, 42.3g의 증류수 및 1.7g의 착물-형성 성분 K-6으로 이루어진 혼합물로 세척했다. 세척한 필터 케이크를 두 조각의 여과지 사이에서 기계적으로 압축시킨 후, 2시간 동안 대략 0.05bar(절대)의 고 진공하 60℃에서 건조시켰다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조에 대한 일반 지시사항:
Cat-1 내지 Cat-6 (표 1 참조) 중 하나로부터 선택된 141mg의 건조된 DMC 촉매 및 51g의 건조된 1,8-옥탄디올 (출발 물질)을 기체 계량 장치가 장착된 1-리터 압력 반응기 내에 넣었다. 반응기를 130℃로 가열하고, 반복된 대략 5bar로의 질소의 가압 및 후속하는 대략 1bar로의 압력 해제에 의해 불활성을 부여했다. 이러한 과정을 3회 수행했다. 25g의 프로필렌 옥시드 (PO)를 CO2의 부재, 즉, 0bar CO2 하에 130℃에서 반응기에 도입했다. 온도 피크 (핫스팟) 및 출발 압력 (대략 1bar)으로의 압력 강하로 반응의 시작이 확연히 나타났다. 제1 압력 강하 후, 20g의 PO 및 그 후, 19g의 PO를 신속히 계량첨가하자, 다시 각 경우 온도 피크 및 압력 강하가 초래되었다. 50bar CO2로 반응기를 가압한 후, 50g의 PO를 신속히 계량첨가하자 일정 대기 시간 [시간 1] 후 온도 피크가 초래되었다. 이러한 온도 피크의 시간 이후, 반응기 내 전체 압력이 감소되는 경향을 보였다. 반응기 내 압력을 제어하여 규칙적인 CO2의 도입에 의해 1 초과의 압력에서 일정하게 유지되도록 했다. 활성화 후에 남은 프로필렌 옥시드 (435 g)를 반응기로 대략 1.8g/min의 속도로 연속적으로 펌핑했고, 그 동안 온도는 5분 당 5℃의 증분으로 105℃로 감소되었다. PO 첨가 완결시, 105℃ 및 50bar의 압력하에서 추가 60분 동안 계속 교반 (1500rpm)했다. 각 경우 수득되는 반응 혼합물의 조성은 표 1에 기재했다.
H-관능성 출발 물질, 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소로부터의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조에서, 본 발명의 맥락내의 착물-형성 성분을 포함하는 DMC 촉매가 사용되는 경우 선형 생성물에 대한 선택도가 개선됨을 표 1로부터 확인할 수 있다.
Figure pct00006

Claims (8)

  1. DMC 촉매가 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜 디올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착물-형성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 DMC 촉매의 존재하에 1종 이상의 H-관능성 출발 물질, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (α) H-관능성 출발 물질 또는 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 제조하고,
    (β) 활성화를 위하여, 부분량 (단계 (β) 및 (γ)에 사용되는 알킬렌 옥시드의 양의 총량을 기준으로 함)의 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하며, 여기서 이러한 부분량의 알킬렌 옥시드의 첨가를 임의로 CO2의 존재하에 수행할 수 있고, 이어서 후속 발열 화학 반응으로 인해 발생되는 온도 피크 (핫스팟) 및/또는 반응기 내 압력 강하를 기다리고, 또한 활성화 단계 (β)를 1회 초과로 수행할 수 있고,
    (γ) 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 첨가하며, 여기서 단계 (γ)에 사용되는 알킬렌 옥시드는 단계 (β)에 사용되는 알킬렌 옥시드와 동일하거나 상이할 수 있는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, DMC 촉매가 착물-형성 성분으로서 몰 질량이 500 내지 5000 g/mol인 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, DMC 촉매가 착물-형성 성분으로서 몰 질량이 500 내지 2500 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, DMC 촉매가 착물-형성 성분으로서 몰 질량이 500 내지 5000 g/mol인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, DMC 촉매가 착물-형성 성분으로서 몰 질량이 1000 내지 3000 g/mol인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, DMC 촉매가 착물-형성 성분으로서 몰 질량이 500 내지 5000 g/mol인 폴리카르보네이트 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 DMC 촉매가
    (a) 제1 단계에서, 1종 이상의 유기 착물 리간드의 존재하에 금속 염의 수용액을 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시키고,
    (b) 제2 단계에서, 제1 단계로부터 수득된 현탁액으로부터 고체를 공지된 기법으로 분리하고,
    (c) 임의로 제3 단계에서, 단리된 고체를 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척하고,
    (d) 이어서, 수득된 고체를 20 내지 120℃의 온도 및 0.1 mbar 내지 1013 mbar의 압력 하에 건조시켜
    수득되며, 제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 직후 (제2 단계)에, 1종 이상의 유기 착물 리간드 및 1종 이상의 착물-형성 성분을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 착물-형성 성분이 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜 디올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르 디올)로 이루어진 군의 1종 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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