JP2005336491A - ペンダントアミン基含有ポリエーテルポリオール及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 アルコキシル化の間、副生物がほとんど又は全く生成せず、官能基の分解も起こらず、ポリエーテル分子の全体に官能基を散在させる能力を有する、新規なペンダントアミン基含有ポリエーテルポリオール及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 約 105〜約 35,000 の分子量を有し、少なくとも 1 個の末端ヒドロキシル基及び少なくとも 1 個のペンダントアミン基を含むポリエーテルポリオール。これらの製造方法は、1〜10 個のヒドロキシル基を含み、約 32〜約 15,000 の分子量を有する化合物と、１つ以上のハロゲン原子を含む少なくとも１つのエポキシド化合物とを、１つ以上の複金属シアン化物触媒の存在下反応させ、ハロゲン化炭素原子を含む中間生成物であるポリエーテルポリオールを形成し；その後、この中間生成物であるポリエーテルポリオールと、1〜3 個の第一級、第二級及び／又は第三級アミン基を含むアミン基含有化合物とを反応させることを含んでなる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なアミン基含有ポリエーテルポリオール及びその製造方法に関する。これら新規なアミン基含有ポリエーテルポリオールは、少なくとも 1 個の末端ヒドロキシル基及び少なくとも 1 個のペンダントアミン基を含み、約 105〜約 35,000 の分子量を有する。新規な方法は、１つ以上の複金属シアン化物触媒の存在下、1 個以上のヒドロキシル基を含む化合物と、少なくとも１つのハロゲン原子を含むエポキシド化合物とを反応させて、中間生成物であるハロゲン化炭素原子含有ポリエーテルポリオールを形成し、この中間生成物であるポリエーテルポリオールと、第一級、第二級又は第三級アミン基含有化合物とを反応させることを含んでなる。
ポリエーテルポリオールは、様々なポリウレタンの製造のために、この技術分野において既知である。ポリエーテルポリオールは、アルカリ触媒（例えば水酸化ナトリウム）の存在下、多価アルコール（例えばスクロース、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンなど）とアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド）との反応により、一般に製造される。反応後、アルカリ触媒は、様々な方法の１つにより、一般に除去される。ポリエーテルポリオールの製造及び触媒残渣の除去に適した方法は、例えば、米国特許第 3,000,963 号明細書、同第 3,299,151 号明細書、同第 4,110,268 号明細書、同第 4,380,502 号明細書及び同第 4,430,490 号明細書に記載されている。
他の既知ポリエーテルポリオールは、いわゆるアミン開始ポリエーテルポリオール及びアミン末端ポリエーテルポリオールを含む。アミン開始ポリエーテルポリオールは、ポリエーテル骨格の一部として、ヒドロキシル末端基及び 1 個以上のアミン基を含む。アミン末端ポリエーテルポリオールは、従来のポリエーテル骨格を有し、末端部に少なくとも約 50 重量％のアミン基を含む。
アミン開始ポリエーテルポリオール及びそれらの製造方法は既知であり、例えば、米国特許第 4,877,879 号明細書、同第 5,786,405 号明細書、日本国特許公開第 57-168917 号公報及び同第 57-168918 号公報に記載されている。これらポリエーテルポリオールは、CFC 発泡剤無しで発泡させる発泡系において、有望な結果を示す。このようなポリエーテルポリオールは、アミン（例えばエチレンジアミン又はトルエンジアミン）とアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド）との反応によって形成され得る。全体的に見れば、この方法は、開始剤が 1 個以上のアミン基を含む以外は、従来のポリエーテルポリオール製造方法と極めて似ている。反応は、アルカリ触媒（例えば水酸化カリウム）を触媒として行うこともできる。従来の酸化防止剤（例えばブチル化ヒドロキシルトルエン（BHT））の、形成されたアミン開始ポリエーテルポリオールへの添加は、ポリエーテルポリオール及びその発泡体の変色を最小限に抑えるため必要である。
アミン末端ポリエーテルポリオールの種々製造方法が知られている。これらは、例えば米国特許第 3,654,370 号明細書、同第 3,666,726 号明細書、同第 3,691,112 号明細書、同第 5,043,472 号明細書、同第 4,902,768 号明細書、同第 5,015,774 号明細書及び同第 5,693,864 号明細書を含む。アミン末端ポリエーテルポリオールは、例えば、高温触媒作用条件下でのポリオールとアンモニアとの反応によって、多官能性アセト酢酸エステルと多官能性アミンとの反応によって、適当なポリオールの触媒作用アミノ化（触媒の存在下、ポリオールと第一級又は第二級アミンとを反応させる）によって、適当な触媒の存在下でのポリオキシアルキレンポリオールと第一級アミンとの反応によって、又は複数離脱基含有ポリエーテルと第一級アミン又はアンモニアとの反応によって製造され得る。
米国特許第 3,000,963 号明細書 米国特許第 3,299,151 号明細書 米国特許第 4,110,268 号明細書 米国特許第 4,380,502 号明細書 米国特許第 4,430,490 号明細書 米国特許第 4,877,879 号明細書 米国特許第 5,786,405 号明細書 日本国特許公開第 57-168917 号公報 日本国特許公開第 57-168918 号公報 米国特許第 3,654,370 号明細書 米国特許第 3,666,726 号明細書 米国特許第 3,691,112 号明細書 米国特許第 5,043,472 号明細書 米国特許第 4,902,768 号明細書 米国特許第 5,015,774 号明細書 米国特許第 5,693,864 号明細書 米国特許第 4,156,775 号明細書 米国特許第 4,198,269 号明細書
米国特許第 4,156,775 号明細書及び同第 4,198,269 号明細書は、エピハロヒドリンポリマーの第四級化アンモニウム塩に関する。これらは、水及び BF3 の存在下でエピクロロヒドリン（即ち ECH）と例えば BPA のジグリシジルエーテル（米国特許第 4,198,269 号明細書の実施例１参照）とをまず反応させ、続いてこれをアセトニトリルに溶解して 25 ％のポリマー溶液を作製し、冷却し、この溶液に無水ジメチルアミンを添加することによって調製される。
そこに記載されているアルコキシル化触媒の欠点は、カチオン性アルコキシル化触媒（例えば BF3）が強酸性であり、触媒濃度に関わらず、アルキレンオキシドの環状オリゴマーを常に生ずることである。環状オリゴマーを完全に除去することは困難であり、環状オリゴマーが微量濃度（ppm）で存在する場合でさえ、合成されるポリエーテルポリオールに強い臭いを与える。
本発明のポリエーテルポリオールの利点は、アルコキシル化の間、副生物がほとんど又は全く生成せず、官能基の分解も起こらず、ポリエーテル分子の全体に官能基（例えば塩素基、臭素基など）を散在させる能力を含む。これは、様々な数のペンダントアミン基を含み、そのアミン基自身の官能性が柔軟である（即ち、第一級、第二級、第三級又は第四級アミン基）、ポリエーテルの形成を可能にする。
本発明は、少なくとも 1 個の末端ヒドロキシル基及び少なくとも 1 個のペンダントアミン基を含み、約 105〜約 35,000 の分子量を有する、ポリエーテルポリオールに関する。本発明はまた、これらのポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
本発明のポリエーテルポリオールは、約 105〜約 35,000 の分子量を有し、少なくとも 1 個の末端ヒドロキシル基及び少なくとも 1 個のペンダントアミン基を含む。これらのポリエーテルポリオールは、
（1）（a）1〜10 個のヒドロキシル基（好ましくは 2〜8 個のヒドロキシル基）を含み、約 32〜約 15,000（好ましくは約 62〜約 5,000）の分子量を有する有機化合物と、
（b）少なくとも 1 個のエポキシド基は１つ以上のハロゲン原子（好ましくは 1〜6 個のハロゲン原子、最も好ましくは 1〜2 個のハロゲン原子）を含む、１つ以上のエポキシド化合物との、
（c）１つ以上の複金属シアン化物触媒の存在下での
反応生成物からなる、ハロゲン化炭素原子を含み、約 120〜約 25,000 の分子量を有し、約 1〜約 10 個のヒドロキシル基を含む、ポリエーテルポリオールと、
（2）1〜3 個の第一級、第二級及び／又は第三級アミン基を含み、約 17〜約 500 の分子量を有するアミン基含有化合物
との反応生成物からなる。ポリエーテルポリオールとアミン基含有化合物との反応は、一般に、約 50〜約 250 ℃で行う。
これらのアミン基含有ポリエーテルポリオールの製造方法は、
（1）（a）1〜10 個のヒドロキシル基（好ましくは 2〜8 個のヒドロキシル基）を含み、約 32〜約 15,000（好ましくは約 62〜約 5,000）の分子量を有する有機化合物と、
（b）少なくとも 1 個のエポキシド基は１つ以上のハロゲン原子（好ましくは 1〜6 個のハロゲン原子、最も好ましくは 1〜2 個のハロゲン原子）を含む、１つ以上のエポキシド化合物とを、
（c）１つ以上の複金属シアン化物触媒の存在下
反応させ、ハロゲン化炭素原子を含み、約 120〜約 25,000 の分子量を有し、約 1〜約 10 個のヒドロキシル基を含む、ポリエーテルポリオールを形成し、
（2）（a）（1）で形成されたハロゲン化炭素原子含有ポリエーテルポリオールと、
（b）1〜3 個の第一級、第二級及び／又は第三級アミン基を含み、約 17〜約 500 の分子量を有する、アミン基含有化合物とを
反応させ、それによって、少なくとも 1 個の末端ヒドロキシル基を含み、105〜35,000 の分子量を有し、少なくとも 1 個のペンダントアミン基を含む、ポリエーテルポリオールを形成する
ことを含んでなる。ハロゲン化炭素原子含有ポリエーテルポリオールとアミン基含有化合物との反応は、一般に、約 50〜約 250 ℃で行う。
本発明で使用する適当なヒドロキシル基含有有機化合物は、例えば、モノオール、ジオール（即ち、一般に連鎖延長剤とも称される化合物）、トリオール（即ち、一般に架橋剤とも称される化合物）、テトラオール及び他のポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールのような炭化水素ポリオールなどの化合物を含む。
このようなヒドロキシル基含有有機化合物は、一般に、少なくとも 1 個のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基を含む。このような化合物は、一般に、10 個以下のヒドロキシル基、好ましくは 8 個以下のヒドロキシル基を含む。このようなヒドロキシル基含有有機化合物はまた、これらの最大値から最小値の範囲にある数のヒドロキシル基（例えば 1〜10 個のヒドロキシル基、好ましくは 2〜8 個のヒドロキシル基）を含み得る。
ヒドロキシル基含有有機化合物の分子量は、一般に、少なくとも約 32、好ましくは少なくとも約 62 である。これらの化合物はまた、一般に、約 15,000 まで、好ましくは約 5,000 までの分子量を有する。ヒドロキシル基含有有機化合物はまた、これらの最大値から最小値の範囲にある分子量（例えば約 32〜約 15,000、好ましくは約 62〜約 5,000）を有し得る。
適当なヒドロキシル基含有化合物の中には、ポリウレタンの製造で既知のタイプである高分子量化合物がある。適当な例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを含むが、これらに限定されるわけではない。特に、一般的なポリエーテルポリオールは、既知である普通の高分子化合物であり、例えば、適当な触媒（例えば、BF3 又は KOH）の存在下、テトラヒドロフラン又はエポキシド化合物（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリン）を重合させることによって、或いはこれらのエポキシド化合物（好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド）を、反応性水素原子含有成分（例えばアルコール）に、混合物にして又は逐次的に、化学的に付加することによって、得ることができる。適当な開始剤の例は、以下に説明する低分子量連鎖延長剤（プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、スクロース、エタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、アミノフェノール）を含む。
ポリエーテルポリオールが好ましく使用される。好ましいポリエーテルは、例えば、二官能性及び三官能性開始剤（例えば、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）に基づく化合物を含む。
本発明で使用できる適当なポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート及びその他のポリヒドロキシル化合物は、例えば、High Polymers, Volume XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Saunders-Frisch 著、Interscience Publishers、New York, London, 第 1 巻、1962 年、第 32〜42 頁及び第 44〜54 頁並びに第 2 巻、1964 年、第 5〜6 頁及び第 198〜199 頁；並びに Kunststoff-Handbuch, Vol. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966 年、第 45〜71 頁に見いだせる。
その他の適当な化合物は、低分子量ヒドロキシル基含有化合物、例えば、ポリエーテルポリオールに適する開始剤として上記した低分子量アルコールなどを含む。このような化合物は、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、スクロース、グリセロール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、エチレングリコール、1,2- 及び 1,3-プロパンジオール、1,3-、1,4- 及び 2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-ジメタノール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、及びこれらの混合物、並びにその他の三官能性、四官能性、五官能性及び／又は高官能性ポリオール、その他の三官能性、四官能性及び／又は五官能性ポリエーテル、三官能性、四官能性及び／又は五官能性ポリエスエル、例えば、ポリカプロラクトントリオールを含むが、これらに限定されない。適当な、三官能性、四官能性及び／又は五官能性ポリエーテルは、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、モノエタノールアミン及びその他の三官能性、四官能性又は五官能性開始剤化合物のアルコキシル化（好ましくはエトキシル化及び／又はプロポキシル化）によって調製され、上記の分子量範囲及びヒドロキシル基数を満足する化合物を含む。上記した二官能性、三官能性及び四官能性化合物の混合物、又は上記の分子量及び官能性に対する要求を満たす、ポリエーテル調製の開始剤として使用できるその他の開始剤化合物の混合物の使用も、もちろん可能である。好ましい化合物は、グリセロール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、エチレングリコール、1,2- 及び 1,3-プロパンジオール、1,3- 及び 1,4- 及び 2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-ジメタノール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールなどのアルコキシル化によって調製される三官能性ポリエーテルを含む。好ましいジオールは、例えば、1,4-ブタンジオール、ジプロピレングリコール及びジエチレングリコールを含む。
本発明において適当なその他のポリオールは、非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸及びポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、天然油（例えばひまし油など）から調製されるポリオール、及び上記以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物を含む。
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の代表例は、例えば、1,3-ジヒドロキシプロパン、1,3-ジ-ヒドロキシブタン、1,4-ジヒドロキシブタン、1,4-、1,5-及び 1,6-ジヒドロキシヘキサン、1,2-、1,3-、1,4-、1,6-及び 1,8-ジヒドロキシオクタン、1,10-ジヒドロキシデカン、グリセロール、1,2,4-トリヒドロキシブタン、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、カプロラクタン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルキレンオキシド付加物を含む。
使用できるその他のポリオールは、非還元糖のアルキレンオキシド付加物を含み、そのアルコキシドは 2〜4 個の炭素原子を有する。非還元糖及び糖誘導体は、スクロース、アルキルグリコシド（例えばメチルグリコシド、エチルグルコシドなど）、グリコールグルコシド（例えばエチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、1,2,6-ヘキサントリオールグルコシドなど）、及び米国特許第 3,073,788 号明細書に開示されているようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物を含み、同特許の全てを引用してここに組み込む。
その他の適当なポリオールは、ポリフェノール、好ましくはアルキレンオキシドが 2〜4 個の炭素原子を有するポリフェノールのアルキレンオキシド付加物を含む。適当なポリフェノールは、例えば、ビスフェノール A、ビスフェノール F、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ノボラック樹脂、様々なフェノール化合物とアクロレインとの縮合生成物（1,1,3-トリス(ヒドロキシフェニル)プロパンを含む）、様々なフェノール化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒド、その他のジアルデヒドとの縮合生成物（1,1,2,2-テトラキス(ヒドロキシフェノール)エタンなどを含む）を包含する。
１つ以上のハロゲン原子、好ましくは 1〜6 個、最も好ましくは 1〜2 個のハロゲン原子を含む適当なエポキシド化合物は、例えば、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピイオドヒドリン、1,1,1,2,3,3-ヘキサクロロ-2,3-エポキシプロパン、2-クロロ-3-(クロロメチル)オキシラン、3-ジクロロ-2-(クロロメチル)オキシラン、1,2-エポキシ-2,3-ジクロロプロパン、1,1,1-トリクロロ-2,3-エポキシプロパン、1,4-ジクロロ-2,3-エポキシブタン、1,1,1-トリクロロ-3,4-エポキシブタン、テトラフルオエチレンオキシドなどを含むが、これらに限定されない。エピクロロヒドリンが、好ましいハロゲン原子含有エポキシド化合物である。
１つ以上のハロゲン原子を含むエポキシド化合物の量は、（1）（a）の 1〜10 個のヒドロキシル基を含み、32〜15,000 の分子量を有する有機化合物及び（1）（b）の１つ以上のハロゲン原子を含むエポキシド化合物の合計 100 重量％に基づいて、好ましくは約 1〜約 90 重量％、より好ましくは約 5〜約 80 重量％、最も好ましくは約 10〜約 70 重量％である。（1）（a）及び（1）（b）の重量％の合計が、100 重量％になる。
適当な複金属シアン化物触媒は、例えば既知の複金属シアン化物（DMC）触媒、及び例えば米国特許第 5,158,922 号明細書及び同第 6,018,017 号明細書に開示されている複金属シアン化物触媒を含み、これら特許の全てを引用してここに組み込む。一般に、DMC 触媒の量は、（1）（a）の 1〜10 個のヒドロキシル基を含み、32〜15,000 の分子量を有する有機化合物及び（1）（b）の１つ以上のハロゲン原子を含むエポキシド化合物の合計 100 重量％に基づいて、好ましくは約 10 ppm〜約 2.0 重量％の範囲である。（1）（a）及び（1）（b）の合計 100 重量％に基づいて、１つ以上の DMC 触媒を、約 20 ppm〜約 0.8 重量％の量で使用するのが、より好ましい。
本発明において、ヒドロキシル基含有有機化合物は、１つ以上の複金属シアン化物触媒の存在下、少なくとも 1 個のエポキシド基は１つ以上のハロゲン原子を含む１つ以上のエポキシド化合物と反応する。これにより、１つ以上のハロゲン化炭素原子を含み、約 120〜約 25,000 の分子量を有し、1〜約 10 個のヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオールが得られる。
ハロゲン化炭素原子含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、一般に、有機化合物をアルキレンオキシドと、約 60〜約 180 ℃の温度で、約 1〜約 10 時間、アルコキシル化触媒の存在下に反応させる。この反応を、約 90〜約 140 ℃の温度で、約 2〜約 7 時間行うのが好ましい。
ハロゲン化炭素原子含有ポリエーテルポリオールと反応させるのに適したアミン基含有化合物は、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの混合物のようなアミンを含む。これらのアミン基含有化合物は、一般に、少なくとも約 17、好ましくは少なくとも約 31 の分子量を有する。これらのアミン基含有化合物は、一般に、約 500 以下、好ましくは約 300 以下の分子量を有する。アミン基含有化合物は、これらの最大値から最小値の範囲にある分子量（例えば 17〜500、好ましくは 31〜300）を有し得る。
更に、アミン基含有化合物は、一般に、少なくとも 1 個のアミン基、好ましくは 1 個以上のアミン基を含む。これらのアミン基含有化合物は、一般に、3 個以下のアミン基、好ましくは 2 個以下のアミン基を含む。アミン基含有化合物は、これらの最大値から最小値の範囲にある数のアミン基（例えば 1〜3 個のアミン基、好ましくは 1〜2 個のアミン基）を含み得る。
これらの化合物の適当なアミン基は、第一級アミン基、第二級アミン基、第三級アミン基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
適当なアミン基含有化合物の例は、アンモニア、ブチルアミン、アニリン、メトキシアニリン、シクロヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルアミン及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。3 個以上の炭素原子を有するアミンが好ましい。6 個以上の炭素原子を有するアミンが最も好ましい。
分子量、官能価及びアミン基の種類に上記の制限はあるが、本発明におけるアミン基含有化合物として、ヒドロキシル基含有アミンを使用することも可能である。これらのヒドロキシル基含有アミンは、好ましくは、エーテル官能基又はエーテル架橋基を含まない。ヒドロキシル基含有アミンとして使用される適当な化合物の例は、例えば、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノフェノール、ジエタノールアミン、N-メチルアミノエタノール、N-メチルアミノフェノール、トリエタノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンのような化合物を含む。3 個以上の炭素原子を有するアミンが好ましい。4 個以上の炭素原子を有するアミンが最も好ましい。
一般に、アミン基含有化合物は、ハロゲン化炭素原子含有ポリエーテルポリオール（即ち、ハロゲン化ポリエーテルポリオール）中のハロゲン基 1 当量あたり、約 0.5〜約 5 モルのアミン量で好ましくは存在する。より好ましくは、アミン基含有化合物は、ハロゲン化ポリエーテルポリオール中のハロゲン基 1 当量あたり、約 1.0〜約 4.0 モルのアミン量で存在する。最も好ましくは、アミン基含有化合物は、ハロゲン化ポリエーテルポリオール中のハロゲン基 1 当量あたり、約 1.5〜約 3.0 モルのアミン量で存在する。
本発明の方法において、ハロゲン化炭素原子含有ポリエーテルポリオールを、好ましくは１つ以上の塩基性触媒の存在下、アミン基含有化合物と反応させる。この反応の一部を、約 50〜約 250 ℃、好ましくは約 70〜約 160 ℃の温度範囲で、約 1〜約 8 時間、好ましくは約 2〜約 6 時間の範囲で実施する。この方法により、少なくとも 1 個のペンダントアミン基、好ましくは約 2〜約 6 個のペンダントアミン基を含み、約 105〜約 35,000、好ましくは約 500〜約 15,000 の分子量を有する、ポリエーテルポリオール化合物が得られる。これらのポリエーテルポリオール化合物中のアミン基は、ペンダントアミン基である。本発明のペンダントアミン基含有ポリエーテルポリオールは、好ましくは 1〜10 個の末端ヒドロキシル基、最も好ましくは 2〜8 個の末端ヒドロキシル基を含む。
少なくとも 1 個のペンダントアミン基を含む最終生成物であるポリエーテルポリオールを中和することが有利である。1〜3 個のアミン基を有するアミン基含有化合物が、第一級アミン基、第二級アミン基又はそれらの混合物を含む場合、中和は特に有利である。
以下の実施例で、本発明の組成物の製造及び使用について、更に詳細に説明する。上記において説明された本発明は、これらの実施例によって、意図又は範囲のいずれも限定されることはない。以下の製造方法において、既知の様々な条件及び工程が、これら組成物の製造に使用できることを、当業者は容易に理解できるであろう。特に断りのない限り、全ての温度は摂氏温度であり、全ての部及びパーセントは各々、重量部及び重量％である。
実施例
以下の成分を、実施例において使用した。
ポリオール A：264 のヒドロキシル価を有する分子量 425 の PO ジオール
ポリオール B：238 のヒドロキシル価を有する分子量 700 の PO トリオール
触媒 A：Arcol Catalyst 3 として市販されているヘキサシアノコバルト酸カリウム触媒
ドライアイス冷却器を備えた 500 mL フラスコに、ポリオール A（100 g）を導入した。触媒（0.064 g）を添加し、窒素流通下、ポリオールを 130 ℃で 1 時間、減圧脱気した。フラスコを窒素で充填し、冷却器にドライアイス／アセトン混合物を詰めた。触媒を活性化させるため、エピクロロヒドリン（15 g）を添加し、130 ℃で 15 分間撹拌した。更なるエピクロロヒドリン（29 g）を 20 分かけて滴下した。次いで、反応物を 130 ℃で 6 時間撹拌した。GC 及び GPC による分析によって、生成物は 24 重量％エピクロロヒドリンであることが示された。
ポリオール B（150 g）及び触媒（1.24 g）を、1 L ステンレス鋼圧力容器に導入した。混合物を、10 mmHg に減圧しながら、130 ℃で 1 時間、窒素流通した。触媒を起動させるため、プロピレンオキシド（23 g）を添加し、PO／エピクロロヒドリン（592 g / 60 g）の混合物を、各々 3 g/分及び 0.5 g/分で、共に添加した。オキシド添加後、生成物を 130 ℃で 1 時間加熱し、10 mmHg で 30 分間減圧脱気することによって、ヒドロキシル価 54.2 の透明な液体を得た。生成物の分析によって、エピクロロヒドリンが分子の 5.9 重量％であることが示された。
実施例２で合成されたポリオール（600 g）を、99 g のジブチルアミンと共に 1 L フラスコに導入した。混合物を 150 ℃で 3 時間加熱し、70 ℃に冷却した後、30.6 g の 50 ％ NaOH 溶液で中和した。水及び過剰なジブチルアミンを 150 ℃で減圧除去し、生成物をろ過することによって、ヒドロキシル価 50.8 の液状生成物を得た。
本発明は、説明の目的で詳細を上述したが、このような詳細は説明の目的のみのためであり、請求項によって限定される場合を除いて、本発明の意図及び範囲から外れることなく、当業者によって変更され得る。

Claims (14)

  1. （1）（a）1〜10 個のヒドロキシル基を含み、約 32〜約 15,000 の分子量を有する有機化合物と、
    （b）少なくとも 1 個のエポキシド基は１つ以上のハロゲン原子を含む、１つ以上のエポキシド化合物とを、
    （c）１つ以上の複金属シアン化物触媒の存在下
    反応させ、ハロゲン化炭素原子を含み、約 120〜約 25,000 の分子量を有し、約 1〜約 10 個のヒドロキシル基を含む、ポリエーテルポリオールを形成し、
    （2）（a）（1）で形成されたハロゲン化炭素原子含有ポリエーテルポリオールと、
    （b）1〜3 個のアミン基を含み、約 17〜約 500 の分子量を有するアミン基含有化合物（上記アミン基は、第一級アミン基、第二級アミン基、第三級アミン基及びそれらの混合物から選ぶことができる）とを
    反応させ、それによって、105〜35,000 の分子量を有し、少なくとも 1 個の末端ヒドロキシル基及び少なくとも 1 個のペンダントアミン基を含む、ポリエーテルポリオールを形成する
    ことを含んでなる、ペンダントアミン基含有ポリエーテルポリオールの製造方法。
  2. （1）（a）の有機化合物が、2〜8 個のヒドロキシル基を含み、約 62〜約 5,000 の分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. （1）（b）のエポキシド化合物が 1〜6 個のハロゲン原子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. （1）（b）のエポキシド化合物が 1〜2 個のハロゲン原子を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. （1）（b）のエポキシド化合物がエピクロロヒドリンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. （2）（b）のアミン基含有化合物が、1〜2 の官能価及び 31〜300 の分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. 形成されたポリエーテルポリオールが、約 500〜約 15,000 の分子量を有し、約 2〜約 6 個のペンダントアミン基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. （1）（a）1〜10 個のヒドロキシル基を含み、約 32〜約 15,000 の分子量を有する有機化合物と、
    （b）少なくとも 1 個のエポキシド基は１つ以上のハロゲン原子を含む、１つ以上のエポキシド化合物との、
    （c）１つ以上の複金属シアン化物触媒の存在下での
    反応生成物からなる、ハロゲン化炭素原子を含み、約 120〜約 25,000 の分子量を有し、約 1〜約 10 個のヒドロキシル基を含む、ポリエーテルポリオールと、
    （2）1〜3 個のアミン基を含み、約 17〜約 500 の分子量を有するアミン基含有化合物（上記アミン基は、第一級アミン基、第二級アミン基、第三級アミン基及びそれらの混合物から選ぶことができる）との
    反応生成物からなる、約 105〜約 35,000 の分子量を有し、少なくとも 1 個のペンダントアミン基及び少なくとも 1 個の末端ヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオール。
  9. （1）（a）の有機化合物が、2〜8 個のヒドロキシル基を含み、約 62〜約 5,000 の分子量を有することを特徴とする、請求項８に記載のポリエーテルポリオール。
  10. （1）（b）のエポキシド化合物が 1〜6 個のハロゲン原子を含むことを特徴とする、請求項８に記載のポリエーテルポリオール。
  11. （1）（b）のエポキシド化合物が 1〜2 個のハロゲン原子を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリエーテルポリオール。
  12. （1）（b）のエポキシド化合物がエピクロロヒドロリンを含むことを特徴とする、請求項８に記載のポリエーテルポリオール。
  13. （2）（b）のアミン基含有化合物が、1〜2 の官能価及び 31〜300 の分子量を有することを特徴とする、請求項８に記載のポリエーテルポリオール。
  14. 形成されたポリエーテルポリオールが、約 500〜約 15,000 の分子量を有し、約 2〜約 6 個のペンダントアミン基を含むことを特徴とする、請求項８に記載のポリエーテルポリオール。
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