JPH0379628A - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであり
特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドな開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途（広く用いられている。イニシエーター
Ａ　（Ｈ）。

（Ａ：水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を除いた残
基、ｎ；１以上の整数）で表わされる水酸基含有化合物
である。イニシエーターとしては１例えば１価アルコー
ル、多価アルコール、１価フェノール、多価フェノール
などがある。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有す
る化合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキレ
ンオキサイド付加物など）もイニシエーターとして用い
られる。さらに−ヒ記イニシエーターにモノエポキサイ
ドを反応させて得られるポリエーテル類もまたイニシエ
ーターとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサイ
ドを開環反応させて得られる下記のような化合物である
。

Ａ　＋　Ｒ−０＋ｒ　　Ｈコ。

Ｒ：モノエポキサイドの開環した単位 ｎ、ｍ：１以上の整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ触
媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。

しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエーテル類
は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキサ
イド、特にプロピレンオキサイドの異性化により生成し
た不飽和上ノ才一ルが開始剤となり、これにモノエポキ
サイドが付加した不飽和モノエーテルが生成する。

ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の割
合は増え、この傾向は、分子量５０００以上（３官能の
場合）で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレン
オキサイドを用いた場合、分子量６０００以上のポリエ
ーテル類の合或は事実上不可能であった。

一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポリ
エーテル類を製造することは知られティ！（ＵＳ　３２
７８４５７．ＵＳ　３２７８４５８．ＵＳ　３２７８４
５９）。

この触媒は上記不飽和モノオールの生成が少なく、また
極めて高分子量のポリエーテル類を製造することも可能
である。

［発明が解決しようとする課題］ しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒は以下のような
２つの問題点を有している。第１に、複合金属シアン化
物錯体を触媒に用いてイニシエーターに炭素数３以上の
モノエボサイドを開環反応して得られるポリエーテル類
は、触媒の除去が困難であった。触媒を濾過によって分
離することも、活性炭のような吸着剤で吸着分離するこ
とも不可能である。

第２に複合金属シアン化物錯体を触媒に用いて、エチレ
ンオキサイドの付加は、困難であった。複合金属シアン
化物錯体を触媒に用い、イニシエーターに炭素数３以上
のモノエポキサイドな開環反応して得られるポリエーテ
ル類にエチレンオキシドをフィードすると、エチレンオ
キシドの高分子量体であるポリエチレングリコールが生
威し、ポリエーテル類への末端へエチレンオキシドの均
一な付加はおこらない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供するものである。

１、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
て得られた上記触媒を含むポリエーテル類をナトリウム
トリアルキルシラノエートおよびカリウムトリアルキル
シラノエートから選ばれた処理剤で処理して上記触媒な
失活せしめ、ついで失活した上記触媒成分と処理剤成分
をポリエーテル類から除去することを特徴とするポリエ
ーテル類の製造方法。

２、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
て得られた上記触媒を含むポリエーテル類をナトリウム
トリアルキルシラノエートおよびカリウムトリアルキル
シラノエートから選ばれた処理剤で処理して上記触媒な
失活せしめ、次に上記ポリエーテル類をイニシエーター
として、それにエチレンオキサイドを開環反応せしめ、
その後得られたポリエーテル類から失活した上記触媒成
分と処理剤成分を除去することを特徴とするポリエーテ
ル類の製造方法。

ここで用いられた複合金属シアン化物錯体は、一般に次
のような構造を有し、これを用いてポリエーテル類を得
ることも知られている。

Ｍａ・Ｍ’（ＣＭ）ｂ（ｌｌｚＯ）１（Ｒ）ｅ　　（Ｍ
Ｘ）ｒ［ＵＳ　　Ｐａｔ　　：１２７８４５７．３２７
８４５８，３２７８４５９．３４２７２５６゜３４２７
３３４．３４２７３３５］ この触媒を用いると２不飽和モノオールの含量の少ない
、極めて高分子量のポリエーテル類を製造することも可
能である。

ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン製造
用の原料としてポリイソシアネート化合物とともに使用
されている。このポリオキシアルキレンポリオールはポ
リヒドロキシ化合物やアミン化合物、その他の活性水素
を少くとも１個有する活性水素化合物にモノエポキシド
、特にアルキレンオキシドを付加して製造される。特に
、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、デキストロース、サッカロース、シュークロースなど
のポリヒドロキシ化合物にエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、エビクロルヒ、トリン
などのアルキレンオキシドを付加して製造さ、れるポリ
オキシアルキレンポリオールが広く使用されている。こ
の付加反応において。

最も普通には水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ金属水酸化物が触媒として使用され、さらに３
フツ化ホウ素の３級アミンなどの触媒の使用も提案され
ている。

しかし、アルカリ触媒を使用してプロピレンオキシドを
重合して得られるポリエーテル類は、不飽和モノオール
が副生物として生成し。

この生成量は、ポリエーテル類の分子量とともに増大す
るため、分子量には上限ができるという問題があった。

一方、不飽和モノオールの生成が少ない、もしくは無い
ポリエーテル類の生成方法としては、複合金属シアン化
物錯体を用いる方法の他に、金属ポルフィリン（特開昭
６ｌ−１９７６３１）を用いる方法が知られているが、
製品ポリオールが着色するなどの問題点があり、現実的
ではなし＼ ポリウレタンの原料として使用されるポリオキシアルキ
レンポリオールでは、その残留触媒かポリウレタン製造
の際の反応あるいは生成するポリウレタンの物性に悪影
響を与えることか知られている。従って、ポリオキシア
ルキレンポリオールの製造においては、その後半で充分
精製を行う必要がある。従来、アルカリ金属を触媒に用
いたポリエーテル類の精製はリン酸や炭酸ガスその他の
中和剤による中和やケイ酸マグネシウムや、ケイ酸アル
ミニウムなどの吸着剤による吸着処理が行なわれていた
。

しかし、複合金属シアン化物錯体を用いたポリエーテル
類から、この触媒を除去するためには、単に濾過や、吸
着剤等で処理するだけでなく、触媒をアルカリもしくは
酸で分解してイオン化し、その後これら分解物や残留ア
ルカリ、残留酸を吸着、濾過によって除去することが必
要である。

アルカリで処理する方法としては、アルカリ金属、アル
カリ金属のハイドロオキサイド（ＵＳ　４：ｌ５５１８
８）、アルカリ金属のバイトライト（（Ｉｓ　４７２１
８１８）が知られているが、アルカリ金属単体、アルカ
リ金属ハイライトでは、取扱上危険が伴い、また、アル
カリ金属水酸化物では、特にポリエーテル類が高分子量
になった場合、脱水処理に時間がかかる等の問題点があ
り、現実的でない。

本発明による。アルカリ金属トリアルキルシラノエート
特にナトリウムトリメチルシラノエート、カリウムトリ
メチルシラノエートは取扱い、処理も容易で処理剤とし
て工業的にも用いうる。

複合シアン化物錯体を含むポリエーテル類の処理方法と
しては、ナトリウムトリメチルシラノエート、カリウム
トリメチルシラノエートを加え、７０〜１５０℃に加熱
して減圧処理を行なう。エチレンオキシドを付加する場
合は、この処理の後付加を行い、続いて精製を行う、精
製工程で中和剤、吸着剤で処理の後、濾過することによ
って、触媒残留物、アルカリ残留物をすべてポリエーテ
ル類から除去することができる。

本発明の方法によって得られるポリエーテル類としては
ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキ
シアルキレンポリオールは少くとも２個の活性水素を有
する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加したも
のである。活性水素化合物としては特に少くとも２個の
水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい、ポリ
ヒドロキシ化合物としては、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
などの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロー
スなどの４価以上のアルコールなどがある。また、ビス
フェノールＡ、レゾール、ノボラックなどのフェノール
性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノールア
ミン、ジェタノールアミンなどの水酸基と他の活性水素
を有する化合物、ポリヒドロキシ化合物その他の活性水
素化合物に目的とする最終量以下のアルキレンオキシド
を付加して得られる化合物等のポリヒドロキシ化合物も
使用できる。

その他、リン酸やその誘導体やアミン類、その他の活性
水素化合物も使用できる。これら活性水素化合物は２種
以上を併用することもできる。

アルキレンオキシドとして、炭素数３以上のモノエポキ
サイド、すなわちプロピレンオキシド、　１，２−ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素数４以下
のアルキレンオキシドが好ましく、それら単独あるいは
それらの２ｓ以上またはそれらとスチレンオキシドやグ
リシジルエーテルなどの他のエポキシ基含有化合物を併
用して使用することができる。２種以上のアルキレンオ
キシドの使用あるいはアルキレンオキシドと他のエポキ
シ基含有化合物の使用の場合は、それらを混合して付加
しあるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合
鎖を形成することができる。

ただし複合金属シアン化物を触媒に用いて、イニシエー
ターに直接、エチレンオキサイドを付加させると、エチ
レンオキシドのホモポリマーである高分子量が生成し、
イニシエーターの末端に均一にエチレンオキシドを付加
した。

１級ＯＨの高いポリエーテル類を得ることは不可能であ
る０本発明の方法により、ナトリウムトリアルキルシラ
ノエート、カリウムトリアルキルシラノエートで処理す
ることによってイニシエーターにエチレンオキシドを付
加して１級ＯＨの高いポリエーテル類を得ることが可能
となる。

ここで用いるナトリウム、カリウムのトリアルキルシラ
ノエートは、塩化メチレン、トルエン、ＴＨＦ等の溶液
として希釈しであるもの、もしくは単体を用いることが
できる。

本発明は、また、１価のイニシエーターに上記のような
モノエポキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノオ
ールを製造する方法にも適用できる。１価のイニシエー
ターとしては、たとえばメタノール、エタノール、メタ
ノール、ヘキサノール２その他のモノオール、フェノー
ル、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体が
好ましい。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

［実施例］ 下記のボリブロビレンエーテルボリオールをナトリウム
トリアルキルシラノエート、カワウムトリアルキルシラ
ノエートで処理しＥＯ付加および残留物の除去を行った
。

ポリオールＡ：亜鉛へキサシアノコパルテート触媒残留
物（Ｚｎ　３５ｐｐｍ、　Ｇｏ　１８ｐｐｍ）を含有す
る分子ｚ　５ｏｏｏのポリオキシプロピレントリオール ボリオールＢ：亜鉛へキサシアノコパルテート触媒残留
物（Ｚｎ　６０ｐｐｍ、　Ｃｏ　３１ｐｐｍ）を含有す
る分子量７０００のポリオキシプロピレントリオール ポリオールＣ：亜鉛へキサシアノコパルテート触媒残留
物（Ｚｎ　８０ｐｐｍ、　Ｃｏ　：１９ｐｐｍ）を含有
する分子量９０００のポリオキシプロピレントリオール 実施例１ ポリオールＡ１０００ｇにナトリウムトリメチルシラノ
エート（１，０モル、　ＴＨＦ溶液）　１１０　ｇを添
加し、脱溶剤、脱トリメチルシラノール反応を７０℃、
　１０Ｔｏｒｒ、　　１時間行った後、エチレンオキサ
イド　３００ｇを導入し、　１００℃で３Ｈｒ反応な行
った。

反応後、触媒残留物、ナトリウムを吸着剤。

（合成ケイ酸マグネシウム）で処理した後濾過し、透明
なポリオールな得た。得られたポリオールの性状値は以
下の通りである。

比較例１ ポリオールＡ１０００ｇに直接実施例１と同様の操作に
て、ＥＯの付加反応を行った。得られたポリオールには
、白色沈殿がみられた。

実施例２ ポリオールＢＩＯ００ｇにカリウムトリメチルシラノエ
ートｌ１ｇを添加し、脱トリメチルシラノール反応を７
０℃、１０Ｔｏｒｒ、　　１時間行った後、反応生成物
に対して２倍量のｎ−ヘキサンを加え１５０°Ｃ，３Ｈ
ｒ、処理の後、上澄を分離し、上澄より、ｎ−ヘキサン
を蒸留により分離してポリエーテルを回収した。

比較例２ ポリオールＢ１０００ｇを水酸化カリウム（４８％水溶
液）１２ｇを加え、実施例２と同様の処理を行った。脱
水操作にて水分は０．４％以下には下げられなかった。

また得られたポリオールには、わずかな濁りか見られた
。

実施例３ ポリオールＣ１０００ｇにカリウムトリメチルシラノエ
ート１３ｇを添加し２脱トリメチルシラノ一ル反応を９
０℃、１０Ｔｏｒｒ、　　１時間行った後。

チレンオキシド　１００　ｇを導入し、　１００℃で、
３時間反応させた。

反応後生酸物に、丁ＨＦを５００ｇ、　Ｈ，０をｉｏｏ
　ｇ加えた後、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を
通し、最後にｔ’ｏｒ、ｏ＊ｏを加熱、真空下に除去し
、透明な生成物を得た。

比較例３ ポリエーテルＣにナトリウム金属（鉱油中に分散）を加
えて、同上に反応処理を行った。

得られたポリオールには、着色、濁りが見られた。

［発明の効果］ 以上複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、イニシエー
ターに炭素数３以上のモノエポキサイドな開環反応せし
めて得られた上記触媒を含むポリエーテル類をナトリウ
ムトリアルキルシラノエート、カリウムトリアルキルシ
ラノエートから選ばれた処理剤で処理し、上記触媒な失
活せしめ、次いで失活した上記触媒酸分と処理剤成分を
精製で除去することにより、上記触媒成分、処理剤成分
は、ポリエーテル類から完全に除去されること、またナ
トリウムトリアルキルシラノエート、カリウムトリアル
キルシラノエートから選ばれた処理剤による処理の後、
エチレンオキサイドを開環反応せしめることによりポリ
エーテル類の末端にエチレンオキサイドが付加されるこ
と、が明らかになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
   ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
   て得られた上記触媒を含むポリエーテル類をナトリウム
   トリアルキルシラノエートおよびカリウムトリアルキル
   シラノエートから選ばれた処理剤で処理して上記触媒を
   失活せしめ、ついで失活した上記触媒成分と処理剤成分
   をポリエーテル類から除去することを特徴とするポリエ
   ーテル類の製造方法。 ２、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエータ
   ーに炭素数３以上のモノエポキサイドを開環反応せしめ
   て得られた上記触媒を含むポリエーテル類をナトリウム
   トリアルキルシラノエートおよびカリウムトリアルキル
   シラノエートから選ばれた処理剤で処理して上記触媒を
   失活せしめ、次にポリエーテル類をイニシエーターとし
   て、それにエチレンオキサイドを開環反応せしめ、その
   後得られたポリエーテル類から失活した上記触媒成分と
   処理剤成分を除去することを特徴とするポリエーテル類
   の製造方法。