JP7337050B2 - 強化シアノアクリレート組成物 - Google Patents
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- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
- C09J9/005—Glue sticks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/30—Nitriles
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Description
シアノアクリレート接着剤組成物はよく知られており、多種多様な用途のクイックセッティング、瞬間接着剤として広く使用されている。H.V.Coover、D.W.DreifusおよびJ.T.O’Connor「シアノアクリレート接着剤」、Handbook of Adhesives、27、463-77、I.Skeist編、Van Nostrand Reinhold、ニューヨーク、3版(1990)を参照のこと。G.H.Millet「シアノアクリレート接着剤」構造用接着剤:Chemistry and Technology、S.R.Hartshorn編、Plenum Press、ニューヨーク、p.249-307(1986)も参照のこと。
(i)シアノアクリレート;および
(ii)構造単位から形成された鎖を有する熱可塑性ポリウレタン(TPU)
を含む硬化性シアノアクリレート組成物であって;
ここで、熱可塑性ポリウレタン(ii)の鎖の構造単位の少なくとも1つは、式:
-O-R1-O-Ar-O-R2-O-
(式中、Arは、少なくとも1つの芳香環を有するC6~C20芳香族基であり、
R1はC2~C10アルキル基であり、および
R2はC2~C10アルキル基である)
を有し、
ここで、熱可塑性ポリウレタン(TPU)(ii)は、硬化性シアノアクリレート組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約1重量%~約40重量%、例えば約2重量%~約30重量%、例えば約3重量%~約20重量%、適切には約5重量%~約10重量%で存在する
硬化性シアノアクリレート組成物を提供する。
ポリエステル-ポリオール、コ-ポリエステル-ポリオール、ポリエーテル-ポリオール、コ-ポリエーテル-ポリオール、ポリカプロラクトン-ポリオール、およびコ-ポリカプロラクトン-ポリオールを含む群から選択されるポリオール;および
1,4-ジイソシアナトベンゼン(PPDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’-MDI)、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)(PMDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ビトリレンジイソシアネート(TODI)、1,3-キシレンジイソシアネート(XDI)、p-1,1,4,4-テトラメチルキシレンジイソシアネート(p-TMXI)、m-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、1,4-シクロヘキサンビス(メチレンイソシアネート)(BDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、トリフェニルメタン-4,4’,4’’-トリイソシアネートを含む群から選択されるイソシアネート化合物;および
式:H-O-R1-O-Ar-O-R2-O-H
(式中、Arは、少なくとも1つの芳香環を有するC6~C20芳香族基であり、
R1はC2~C10アルキル基、およびR2はC2~C10アルキル基である)
の鎖延長剤。
HO-R1-O-Ar-O-R2-OH、
の鎖延長剤は、ヒドロキノンビス(2-ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)であってもよい。
本発明は、シアノアクリレート接着剤組成物の強化剤としてのTPU材料の使用に関し、鎖延長剤がTPUの合成に使用される。ここで、鎖延長剤は、望ましくは式HO-R1-O-Ar-O-R2-OHを有し、式中、Arは、少なくとも1つの芳香環を有するC6~C20芳香族基であり、R1はC2~C10アルキル基であり、R2はC2~C10アルキル基である。R1およびR2は同じであっても異なっていてもよいことが理解されよう。例として、そのような適切な鎖延長剤の1つは、ヒドロキノンビス(2-ヒドロキシエチル)エーテルである(下記の「構造1」を参照)。[「HQEE」は、ヒドロキノンビス(2-ヒドロキシエチル)エーテルの略語である。] HQEEの国際純正および応用化学連合(IUPAC)の名前は、2,2’-[1,4-フェニレンビス(オキシ)]ジエタノールである。構造単位-O-R1-O-Ar-O-R2-O-は、鎖延長剤と考えることができる。
R1はC2~C10アルキル基であり、R2はC2~C10アルキル基である)を有する構造単位を有するTPUを与える。例として、そのような適切な鎖延長剤の1つは、ヒドロキノンビス(2-ヒドロキシエチル)エーテルである。「HQEE」は、ヒドロキノンビス(2-ヒドロキシエチル)エーテルの略語である。国際純正応用化学連合(IUPAC)の命名法を使用すると、HQEEの名前は:2,2’-[1,4-フェニレンビス(オキシ)]ジエタノールである。
適切なポリオールの例には、高度にまたは部分的に結晶性のポリエステルまたはコポリエステルが含まれる。たとえば、Dynacoll 7360である。Dynacoll 7360は、アジピン酸(ヘキサン-1,6-二酸)と1,6-ヘキサンジオールをベースとした部分結晶性コポリエステルであって、27~34mgKOH/g(標準手順DIN53240で測定)の水酸基価、<2mgKOH/gの酸価(標準手順DIN53402で測定)、60℃の融点(示差走査熱量測定で測定)、65℃の軟化点(標準手順ISO4625に従うリングおよびボール測定器で測定)、80℃で約2,000mPa・sの粘度(ブルックフィールドLVT4粘度計を使用して測定)、分子量(水酸基価から)は約3,500を有する。
他の適切なポリオールのさらなる例としては、例えば、固体の部分的/高度の結晶性のコポリエステルDynacoll 7361、7363、および7390が挙げられる。Dynacoll7000シリーズのポリオールはEvonikから市販されている。適切なポリオールのさらなる例には、一級ヒドロキシル基末端の線状ポリエーテルグリコール、例えばヒドロキシル末端ポリカプロラクトン、例えばTerathane 2000 PTMEGなどのヒドロキシル末端のポリカプロラクトン-ブロック-ポリテトラヒドロフラン-ブロック-ポリカプロラクトンが挙げられる。適切なポリオールのさらなる例には、Perstorpから市販されているCapa2201などの第一級ヒドロキシル基で終結したカプロラクトンモノマーから誘導される線状ポリエステルジオールなどの固体または半固体の高結晶性コポリエステルが含まれる。Dynacoll、CapaおよびTerathaneは登録商標である。
それらは、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンにより任意に置換されてもよい。適切なポリカルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸または三量体脂肪酸またはそれらの2つ以上の混合物である。少量の一官能性脂肪酸を、反応混合物中に任意に存在させてもよい。
(i)Polyol CAPA 2201 ex Perstorp-固体の高結晶性コポリエステル
(ii)Polyol Terathane 2000-ポリエーテルグリコール
(iii)Polyol Dynacoll 7390-固体の高結晶性コポリエステル
(iv)Polyol Dynacoll 7361-固体の部分結晶性飽和コポリエステル
(v)Polyol Dynacoll 7360-固体の部分結晶性飽和コポリエステル
(vi)Polyol Dynacoll 7363-固体部分結晶性飽和コポリエステル
(vii)Polyol Dynacoll 7380-OH価約27~約34のポリエステルポリオール、ドデカン二酸と1,6-ヘキサンジオールのポリエステル。
ポリイソシアネートの混合物、例えば、2,4’-MDIおよび4,4’-MDIを使用することができる。例えば、適切なポリイソシアネートは、実質的に純粋な4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)である。ジフェニルメタンジイソシアネートは、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート、またはメチレンビスフェニルジイソシアネートとしても知られている。IUPACの命名法を使用すると、1,1’-メチレンビス(4-イソシアナトベンゼン)として知られている。
R1は、1~12個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、2~12個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニル基、2~12個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり;ここで、R1は、少なくとも1つのハロゲンおよび/または少なくとも1つのC1~C12アルコキシ基で任意に置換されていてもよく;およびR2は、水素、炭素原子数1~12の直鎖または分枝鎖アルキル基、炭素原子数2~12の直鎖または分枝鎖アルケニル基、炭素原子数2~12の直鎖または分枝鎖アルキニル基、炭素数1~12の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基の群から選択され;ここで、R2は、少なくとも1つのハロゲンおよび/または少なくとも1つのC1-C12アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。)
シアノアクリレート成分は、例えば、エチル2-シアノアクリレートおよびβ-メトキシシアノアクリレートを含む群から選択され得る。
表面エネルギー:55+dynes/cm(水濡れ性)
比重:0.93-0.94g/cc
かさ密度:20-31 lb./ft3(0.32-0.50g/cc)
分子量:3,000,000-5,000,000g/mol
INHANCE(登録商標)UH-1000シリーズ粒子は、優れた耐摩耗性、低減された摩擦係数、強化された破壊作用性、および改善された水分バリア性を備えた複合材料を提供すると報告されている。
当業者は、他の適切な安定剤、例えば別の適切なルイス酸、または例えば安定剤SO2を使用して硬化性シアノアクリレート成分を安定化できることを容易に理解するであろう。β-メトキシシアノアクリレート、またはブチルシアノアクリレート、またはその他の適切なシアノアクリレートを安定剤の担体として使用して同様の安定剤溶液を調製できることが開示されており、前記安定剤溶液は、ECA以外のシアノアクリレートに基づく硬化性組成物中の所定の安定剤の量を調整するのに適している。
本発明は、TPUの合成における鎖延長剤の使用を対象とし、その結果、TPUは、式:
-O-R1-O-Ar-O-R2-O-
(式中、Arは、少なくとも1つの芳香環を有するC6~C20芳香族基であり、R1はC2~C10アルキル基であり、およびR2はC2~C10アルキル基である)
の構造単位を有し、前記構造単位を有するTPUはその後シアノアクリレート接着剤組成物における強化剤として使用される。驚くべきことに、前記TPU強化剤の使用が、得られる硬化性シアノアクリレート組成物に、室温(25℃)での長期的な、つまり少なくとも1か月間の粘度安定性を付与することが見出された。粘度安定性とは、室温で1ヶ月後の粘度が初期粘度から下がらないことを意味する。
さまざまなTPU材料を合成し、硬化性シアノアクリレート組成物に配合して、強化剤としての適性をテストした。以下の実施例のTPU「調製」サブセクションに記載されているすべてのTPUは、ポリオール、イソシアネート化合物、およびHQEE(構造1)鎖延長剤から調製された。配合表(表1)で特定されているように、以下のサブセクションのTPU例で配合された硬化性シアノアクリレートの実施例1(Ex1)、実施例2(Ex2)、および実施例3(Ex3)は、本発明による硬化性シアノアクリレート組成物の例である。
実施例TPUの3つのバッチ、TPU-A1(バッチ1)、TPU-A2(バッチ2)、およびTPU-A3(バッチ3)を、同じ重量パーセントで同じ成分を使用して調製した。得られたTPU(TPU-A1、TPU-A2、およびTPU-A3)のMw/Mw分布におけるわずかなバッチ間の変動が、たとえば図3-6に示すように、それらが存在する実施例組成物(Ex1、Ex2、およびEx3)の性能に影響を与えている。前記バッチはそれぞれ以下のように調製した:三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶性の飽和コポリエステルポリオール、Dynacoll 7360(359.71g)を、ChibaからのIrganox1010酸化防止剤(2.17g)とともに110~120℃で溶融した。1~3mbarの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから(約30~40分)、ポリオールを100rpmで30分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。メチレンビス-フェニルジイソシアネート(MDI)フレーク(45.58g)を広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、N2吹き込みを取り除いた。反応を115℃に維持し、真空なしで、撹拌機の速度を250rpmに上げ、15分間攪拌した。この後、反応を再び真空下(1~3mbar)に15分間置いた。真空を解除し、この時点で1gサンプルを3つ採取した。これらのサンプルは、この時点での未反応NCOの量を正確に測定するために取得されたものである。これは、得られたTPUのMw分布に関連する品質管理手順である。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。N2下で完全に供給されるようにしながら、HQEE(22.56g)鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。再び容器に栓をして、混合速度を250rpmに維持した。115℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が125℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで15分間、真空ありで15分間進行させた。
さまざまなTPU材料を合成し、硬化性シアノアクリレート組成物に配合して、強化剤としての適性をテストした。以下の比較例のTPU「調製」サブセクションに記載されているすべてのTPUは、ポリオール、イソシアネート化合物、およびBDO鎖延長剤(1,4-ブタンジオール;構造2)から調製された。CEx1、CEx2、CEx3、CEx4、CEx5、CEx6、CEx7、CEx8、CEx9、およびCEx10は、配合表(表1)で特定されているように、以下のサブセクションの比較例TPUで配合され、シアノアクリレート組成物の比較例のである。したがって、前記比較例のシアノアクリレート組成物は、本発明によらない組成物である。BDOベースのTPUを含むこの組成物は、室温(25℃)で保存したときに長期(30日以上)の粘度安定性を示さないTPU強化シアノアクリレート組成物であると特徴付けられ、その証拠を提供するものであり、それらは、以下の本発明(図1、図3、および図4)に従う組成物とは対照的であり、硬化性シアノアクリレート組成物において特許請求の範囲に記載されるようなTPUを使用することの技術的効果を強調している。シアノアクリレート組成物の比較例をテストしたところ、テスト前に4℃で保存した場合、良好から優れたT剥離性能を示すことがわかった。しかし、これらのすべての組成物は、25℃で保存すると30日間で粘度の低下を示し(しばしば、初期の粘度と比較して50%を超える劇的な粘度の低下)、この粘度の低下は対応するT剥離性能(たとえば、図1および2のCEx1性能)と一致した。硬化性シアノアクリレート組成物の比較例に関連して言及される粘度の低下は、TPU成分のBDO鎖延長剤を式H-O-R1-O-Ar-O-R2-O-Hを有する鎖延長剤に、または前記TPU成分に構造的に組み込まれたときに式-O-R1-O-Ar-O-R2-O-を有する鎖延長剤に、置き換えることにより回避することができる。ここでArは、少なくとも1つの芳香環を有するC6~C20芳香族基であり、R1はC2~C10アルキル基であり、およびR2はC2~C10アルキル基である。この式に含まれる鎖延長剤は、例えばHQEEである。HQEEでは、Arは芳香環を有するC6芳香族基であり、R1とR2はどちらもC2アルキル基である。HQEEは、実施例の組成物中に存在するTPUのための鎖延長剤として使用される。シアノアクリレート組成物の強化のための、例えばHQEE鎖延長剤に基づくTPUの使用が、組成物を室温(25℃)で30日間保存した後に試験したとき、(BDOベースのTPUを含むものと比較して、すなわち比較例と比較して)大幅に改善された粘度安定性を付与することがここに示され、そしてT剥離性能保持に関連している。
比較例TPUの2つのバッチ、TPU-B1(バッチ1)およびTPU-B2(バッチ2)を、同じ重量パーセントで同じ成分を使用して調製した。得られたTPU(TPU-B1およびTPU-B2)のMw/Mw分布におけるバッチ間のわずかな変動が、それらが存在する比較例の組成物(それぞれCEx1およびCEx9)の性能に影響を与えている。前記バッチはそれぞれ以下のように調製した:三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶性飽和コポリエステルポリオール、Dynacoll 7361(344.64g)を、ChibaからのIrganox1010酸化防止剤(2.0g)とともに110~120℃で溶融した。次に、1~3mbarの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから(約30~40分)、ポリオールを100rpmで30分間、真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。メチレンビス-フェニルジイソシアネート(MDI)フレーク(45.2g)を、広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、N2吹き込みを取り除いた。反応を115℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を250rpmに上げ、15分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下(1~3mbar)に15分間置いた。真空を解除し、この時点で1gサンプルを3つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のNCOの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。N2下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール(5.37g)鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を250rpmに維持した。115℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が125℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応は真空なしで15分間、真空ありで15分間進行させた。
比較例TPUの2つのバッチ、TPU-C1(バッチ1)およびTPU-C2(バッチ2)を、同じ重量パーセントで同じ成分を使用して調製した。得られたTPU(TPU-C1およびTPU-C2)のMw/Mw分布におけるバッチ間のわずかな変動が、たとえば、図3および6に示されているように、それらが存在する比較例の組成(それぞれCEx2およびCEx3)の性能に影響を与えている。前記バッチはそれぞれ以下のように調製した:三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶性飽和コポリエステルポリオール、Dynacoll 7360(370.36g)を、ChibaからのIrganox1010酸化防止剤(2.15g)とともに110~120℃で溶融した。次に、1~3mbarの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから(約30~40分)、ポリオールを100rpmで30分間、真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。メチレンビス-フェニルジイソシアネート(MDI)フレーク(46.93g)を広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、N2吹き込みを取り除いた。反応を115℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を250rpmに上げ、15分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下に(1~3ミリバール)15分間置いた。真空を解除し、この時点で1gサンプルを3つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のNCOの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。N2下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール鎖延長剤(BDO;構造2)(10.56g)を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を250rpmに維持した。115℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が125℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで15分間、真空ありで15分間進行させた。
三口樹脂ケトル中で、Perstorpからの固体高結晶性飽和コポリエステルポリオール、CAPA2201(303.88g)を、CibaからのIrganox1010酸化防止剤(2.0g)とともに110~120℃で溶融した。1~3mbarの真空をかけた。ポリオールは、70℃の融点(m.p.)を有すると記載されている。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから(約30~40分)、ポリオールを100rpmで30分間、真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。メチレンビス-フェニルジイソシアネート(MDI)フレーク(77.16g)を広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、N2吹き込みを取り除いた。反応を115℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を250rpmに上げ、15分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下(1~3mbar)に15分間置いた。真空を解除し、この時点で1gサンプルを3つ採取した。これらのサンプルは、この時点での未反応のNCO(イソシアネート基)の量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。N2下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール(16.64g)鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を250rpmに維持した。115℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が125℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで15分間、真空ありで15分間進させた。
三口樹脂ケトル中で、ポリエーテルグリコールポリオールであるTerathane 2000(305.2g)を、CibaからのIrganox1010酸化防止剤(2.0g)とともに110~120℃で溶融した。1~3mbarの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから(約30~40分)、ポリオールを100rpmで30分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。メチレンビス-フェニルジイソシアネート(MDI)フレーク(76.4g)を、広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、N2吹き込みを取り除いた。反応を115℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を250rpmに上げ、15分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下(1~3mbar)に15分間置いた。真空を解除し、この時点で3つの1gサンプルを採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のNCOの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。N2下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール(16.48g)鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を250rpmに維持した。115℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が125℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応は真空なしで15分間、真空ありで15分間進行させた。
三口樹脂ケトル中で、固体高結晶性飽和ポリエステルポリオール、Dynacoll7390(342.04g)を、CibaからのIrganox1010酸化防止剤(2.0g)とともに110~120℃の温度で溶融した。1~3mbarの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから(約30~40分)、ポリオールを100rpmで30分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。メチレンビス-フェニルジイソシアネート(MDI)フレーク(47.2g)を、広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、N2吹き込みを取り除いた。反応を115℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を250rpmに上げ、15分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下(1~3mbar)に15分間置いた。真空を解除し、この時点で1gサンプルを3つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のNCOの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。N2下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール(10.16g)鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を250rpmに維持した。115℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が125℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで15分間、真空ありで15分間進行させた。
三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶化飽和コポリエステルポリオール、Dynacoll 7363(353.12g)を、CibaからのIrganox1010酸化防止剤(2.0g)とともに、110~120℃の温度で溶融した。1~3mbarの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから(約30~40分)、ポリオールを100rpmで30分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。メチレンビス-フェニルジイソシアネート(MDI)フレーク(35.6g)を、広口漏斗を通して加えた。容器に栓をして、N2吹き込みを取り除いた。反応を115℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を250rpmに上げ、15分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下(1~3mbar)に15分間置いた。真空を解除し、この時点で1gサンプルを3つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のNCOの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。N2下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール(7.68g)鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を250rpmに維持した。115℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が125℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで15分間、真空ありで15分間進行させた。
三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶化飽和コポリエステルポリオール、Dynacoll 7363(344.88g)を、CirbaからのIrganox1010酸化防止剤(2.0g)とともに110~120℃の温度で溶融した。1~3mbarの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから(約30~40分)、ポリオールを100rpmで30分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。メチレンビス-フェニルジイソシアネート(MDI)フレーク(46.0g)を、広口漏斗を通して追加した。容器に栓をして、N2吹き込みを取り除いた。反応を115℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を250rpmに上げ、15分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下(1~3mbar)に15分間置いた。真空を解除し、この時点で1gサンプルを3つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のNCOの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなN2フローを導入して真空を解除した。N2下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール(9.64g)鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を250rpmに維持した。115℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が125℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応は真空なしで15分間、真空ありで15分間進行させた。
三口樹脂ケトル中で、固体の部分結晶化飽和コポリエステルポリオール、Dynacoll 7360(344.88g)を、CibaからのIrganox1010酸化防止剤(2.0g)とともに、110~120℃の温度で溶融した。1~3mbarの真空をかけた。真空下で溶融すると、脱気および水分除去手順の効率が向上し、容器の側壁への堆積によるポリオールの消耗の可能性が減少する。溶融してから(約30~40分)、ポリオールを100rpmで30分間真空下で攪拌した。これにより、不要な水分をさらに除去できる。わずかなN2フローを導入して真空を解除しました。メチレンビスフェニルジイソシアネート(MDI)フレーク(44。Og)は広口漏斗から追加されました。容器に栓をして、N2吹き込みを取り除いた。反応を115℃に維持し、真空なしで撹拌機の速度を250rpmに上げ、15分間攪拌した。この時間の後、反応を再び真空下(1~3mbar)に15分間置いた。真空を解除し、この時点で1gサンプルを3つ採取した。これらのサンプルは、この時点で未反応のNCOの量を正確に測定するために取得されたものである。反応容器に栓をし、連続的に攪拌しながら再び真空下に置いた。わずかなN2フローを導入して真空を解除しました。N2下で完全に供給されるようにしながら、ブタンジオール(8.2g)鎖延長剤を滴下漏斗を通して追加した。容器に再び栓をして、混合速度を250rpmに維持した。115℃の温度で反応を進行させて、発熱反応が125℃を超えないようにした。鎖延長剤を添加した後、反応を真空なしで15分間、真空ありで15分間進行させた。
表1に報告されている実施例の組成物および比較例の組成物に関する配合の詳細は、このサブセクションに記載されている。
BDO鎖延長剤に基づくTPUに焦点を当てたシアノアクリレート組成物の強化剤を特定するための初期テストについて、配合表(表1)で特定されている比較例1、2、3、CEx1~3を参照されたい。ただし、図1および図3からわかるように、試験により、BDOベースのTPU(TPU-B1)を含む組成物が室温(25℃)で保管されている場合--エンドユース適用では最も便利な保管温度であるが--、このようなシアノアクリレート組成物の粘度は、42日にわたって7日間隔で測定すると、「0日目」(T=0)の初期粘度から低下する。実際、図1に示すように、TPU-B1を含む組成物比較例1(CEx1)の場合、粘度は28日以内に開始時の粘度の50%を超えて著しく低下することが発見され、42日までに粘度のさらなる低下が記録された。いかなる理論にも縛られることを望まないが、室温(25℃)での保存後のシアノアクリレート組成物に見られるこの挙動は、時間の経過に伴うBDOベースのTPU成分内の水素結合の継続的な破壊に起因する可能性があると推測される。粘度は、ブルックフィールドLVT4粘度計を使用して測定した。図1に示すBDOベースのTPU(TPU-B1)を含む組成物(CEx1)の経時的な粘度の著しい低下は、T剥離性能の同時低下とさらに関連していることが実証された(図2)。
Claims (19)
- (i)シアノアクリレート;および
(ii)構造単位から形成された鎖を有する熱可塑性ポリウレタン(TPU)
を含む硬化性シアノアクリレート組成物であって;
ここで、熱可塑性ポリウレタン(ii)の鎖の構造単位の少なくとも1つは、鎖延長剤に基づくものであって、式:
-O-R1-O-Ar-O-R2-O-
(式中、Arは、フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、エチルフェニレン、トリメチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、ジエチルフェニレン、トリエチルフェニレン、ナフチレン、メチルナフチレン、ジメチルナフチレン、トリメチルナフチレン、テトラエチルフェニレン、テトラメチルナフチレン、ペンタメチルナフチレン、ヘキサメチルナフチレン、エチルナフチレン、ジエチルナフチレン、またはトリエチルナフチレンから選択される芳香族基であり、
R1はC2~C10アルキレン基であり、および
R2はC2~C10アルキレン基である)
を有し、
熱可塑性ポリウレタン(TPU)は、
ポリエステル-ポリオール、コ-ポリエステル-ポリオール、ポリエーテル-ポリオール、コ-ポリエーテル-ポリオール、ポリカプロラクトン-ポリオール、およびコ-ポリカプロラクトン-ポリオールを含む群から選択されるポリオール;および
1,4-ジイソシアナトベンゼン(PPDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’-MDI)、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)(PMDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ビトリレンジイソシアネート(TODI)、1,3-キシレンジイソシアネート(XDI)、p-1,1,4,4-テトラメチルキシレンジイソシアネート(p-TMXI)、m-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、1,4-シクロヘキサンビス(メチレンイソシアネート)(BDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、トリフェニルメタン-4,4’,4’’-トリイソシアネートを含む群から選択されるイソシアネート化合物;および
式:H-O-R1-O-Ar-O-R2-O-H
(式中、Ar、R1およびR2は、式-O-R1-O-Ar-O-R2-O-について定義された意味を表す。)
の鎖延長剤
から調製されたものであり、
ここで、シアノアクリレート(i)は、硬化性シアノアクリレート組成物中に、組成物の総重量に基づいて、50重量%~99重量%の量で存在し、熱可塑性ポリウレタン(TPU)(ii)は、硬化性シアノアクリレート組成物中に、組成物の総重量に基づいて、1重量%~40重量%で存在する、
硬化性シアノアクリレート組成物。 - 式-O-R1-O-Ar-O-R2-O-の構造単位中のアルキレン基R1およびR2の少なくとも1つがC2アルキレン基である、請求項1に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 式-O-R1-O-Ar-O-R2-O-の構造単位中のアルキレン基R1およびR2の両方がC2アルキレン基である、請求項1または2に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 式-O-R1-O-Ar-O-R2-O-を有する構造単位が、ヒドロキノンビス(2-ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)から形成される、請求項1に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 式-O-R1-O-Ar-O-R2-O-の構造単位が、熱可塑性ポリウレタン(TPU)(ii)中に、熱可塑性ポリウレタン(ii)の総重量に基づいて、0.5wt%~50wt%の量で存在する、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン(TPU)(ii)の調製に使用されるポリオールが、ポリエステル-ポリオールまたはコ-ポリエステル-ポリオールである、請求項1に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン(TPU)(ii)の調製に使用されるポリオールが、ジカルボン酸と1,6-ヘキサンジオールから形成されるコポリエステルである、請求項6に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン(TPU)(ii)の調製に使用されるポリオールが、ジカルボン酸および1,6-ヘキサンジオールから形成される線状ポリエステル-ポリオールであって、前記線状ポリエステル-ポリオールが、ASTME222に従って測定した場合、1~60mgKOH/gのヒドロキシル価を有する、請求項7に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記シアノアクリレート(i)が、エチル2-シアノアクリレートおよびβ-メトキシシアノアクリレートを含む群から選択される、請求項1に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記シアノアクリレート(i)が、前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、60重量%~90重量%の量で存在する、請求項1に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン(TPU)(ii)が、前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて5重量%~20重量%の量で存在し、前記シアノアクリレート(i)が、前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、50重量%~95重量%の量で存在する、請求項1に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、0.0005重量%~5重量%の量の安定剤をさらに含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記安定剤が、BF3、SO2、またはHFから選ばれる請求項12に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、0.05重量%~5重量%の量の超高分子量ポリエチレンをさらに含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 25℃で保存した場合に、未硬化組成物の粘度が25℃で30日にわたって初期粘度から5%を超えて減少しない、請求項1~14のいずれか1項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 酸化防止剤を、組成物の総重量に基づいて、0.01重量%~1重量%の量でさらに含む請求項1~15のいずれか1項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記酸化防止剤がペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)である、請求項16に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 25℃で保存した場合に少なくとも30日間の保管後に測定された粘度(25℃の温度で測定)が、組成物の配合直後に測定された初期粘度に対して低下しないか、または5%以下の減少である、安定した粘度(25℃で測定)を保持する硬化性シアノアクリレート組成物を調製する方法であって、
この方法は、60重量%~90重量%のシアノアクリレートと1重量%~40重量%のTPUを含む組成物を調製することを含み、ここでパーセンテージは組成物の総重量に基づく重量であり、
前記TPUが、
ポリエステル-ポリオール、コ-ポリエステル-ポリオール、ポリエーテル-ポリオール、コ-ポリエーテル-ポリオール、ポリカプロラクトン-ポリオール、およびコ-ポリカプロラクトン-ポリオールを含む群から選択されるポリオール;および
1,4-ジイソシアナトベンゼン(PPDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’-MDI)、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)(PMDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ビトリレンジイソシアネート(TODI)、1,3-キシレンジイソシアネート(XDI)、p-1,1,4,4-テトラメチルキシレンジイソシアネート(p-TMXI)、m-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、1,4-シクロヘキサンビス(メチレンイソシアネート)(BDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、トリフェニルメタン-4,4’,4’’-トリイソシアネートを含む群から選択されるイソシアネート化合物;および
式:H-O-R1-O-Ar-O-R2-O-H
(式中、Ar、R1およびR2は、請求項1において式-O-R1-O-Ar-O-R2-O-について定義された意味を表す。)
の鎖延長剤
から調製されたTPUである調製方法。 - 25℃で保存した場合に少なくとも30日間の保管後に測定された粘度(25℃の温度で測定)が、組成物の配合直後に測定された初期粘度に対して低下しないか、または5%以下の減少である、安定した粘度(25℃で測定)を保持する硬化性シアノアクリレート組成物を調製する方法であって、
前記TPUが、
ポリエステル-ポリオール、コ-ポリエステル-ポリオール、ポリエーテル-ポリオール、コ-ポリエーテル-ポリオール、ポリカプロラクトン-ポリオール、およびコ-ポリカプロラクトン-ポリオールを含む群から選択されるポリオール;および
1,4-ジイソシアナトベンゼン(PPDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’-MDI)、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)(PMDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ビトリレンジイソシアネート(TODI)、1,3-キシレンジイソシアネート(XDI)、p-1,1,4,4-テトラメチルキシレンジイソシアネート(p-TMXI)、m-1,1,3,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m-TMXDI)、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、1,4-シクロヘキサンビス(メチレンイソシアネート)(BDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、トリフェニルメタン-4,4’,4’’-トリイソシアネートを含む群から選択されるイソシアネート化合物;および
式:HO-R1-O-Ar-O-R2-OH
の鎖延長剤であって、ヒドロキノンビス(2-ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)
から調製されたTPUである、請求項18に記載の調製方法。
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