CN113121888B - 一种改性热塑性淀粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的改性热塑性淀粉的质量百分比组成为：淀粉100份、改性纤维素2～10份、塑化剂5～25份、碱性催化剂0.5～5份、酯化剂5～10份、偶联剂1～5份。该改性热塑性淀粉不但具有良好的防回生性能，同时具有较佳的力学强度，从而利于该改性热塑性淀粉填充的生物降解聚酯复合材料具有优良的稳定性。本发明改性热塑性淀粉的制备方法步骤简单、设备要求低、可操作性强、改性原材料用量少，可提升加工效率，高效实现淀粉结晶颗粒的破坏、塑化、酯化以及纤维素颗粒的偶联强化，得到的强化的改性热塑性淀粉力学性能优秀且具有良好的耐水性和防回生性能，扩大了热塑性淀粉自身作为薄膜材料或者作为填充材料在生物降解材料中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及生物质材料改性领域，具体是一种改性热塑性淀粉及其制备方法。
背景技术
淀粉是一种常见的天然生物高分子材料，常包含直链淀粉(以α-1,4糖苷键相连)和支链淀粉(以α-1,4和α-1,6糖苷键相连)，具有可降解、成本低、可再生、来源广等优点，是较佳的填充材料。随着“禁限塑令”的推行，淀粉被广泛用于填充PLA、PBAT、PBS、PGA等生物降解聚酯，并制备成塑料袋、餐盒、刀叉、吸管等一次性塑料产品。淀粉的加入，极大降低了生物降解聚酯产品成本。
淀粉在多羟基的氢键作用下结晶，直接使用填充量有限、效果不佳，一般需要热塑性改性成为塑化淀粉才能作为填充使用。然而，塑化淀粉在静置过程中，分子链容易重排，产生回生现象，导致淀粉重结晶，这降低了热塑性淀粉强度，影响了其加工及使用性能。因此，热塑性淀粉的防回生改性及力学强化研究是该领域的热点。目前，对热塑性淀粉防回生主要采用降低淀粉分子链表面羟基的方式，如酯化、乙酰化、羧基化等；而对热塑性淀粉力学强化的方法主要采用引入增强体的方法，如天然纤维、无机矿粉等。
现有技术中，申请公布号为CN112239566A的专利申请文件公开了一种热塑性淀粉及其制备方法，其中：玉米淀粉30-50份、木薯淀粉30-50份、改性木薯渣20-30份、增塑剂8-10份以及润滑剂0.2-0.4份，改性木薯渣由木薯渣经过碱糊化、分散、均质处理后，经过醋酸酐以及硅烷偶联剂的改性处理后制得。申请公布号为CN112063022A的专利申请文件公开了一种机械力化学改性制备耐水淀粉基降解塑料母料的方法，其中淀粉通过与氢氧化钠溶液和辛烯基琥珀酸酐混合球磨得到酯化淀粉，然后与偶联剂分散均匀后加入气流粉碎机，进一步加入陶瓷材质研磨机，辅助微波研磨，得到热塑性淀粉，最后与聚烯烃基体双螺杆挤出机挤出造粒。上述热塑性淀粉的制备方法只解决了力学强化或者抗回生性改性的一种问题，无法满足热塑性淀粉兼顾强度和耐回生的使用要求，而且加工效率较低。也就说是，目前还没有能够同时解决热塑性淀粉强度低、易回生缺陷的技术方案。
为了提高热塑性淀粉加工效率，改善热塑性淀粉产品回生性及力学性能，亟需发明一种高效的热塑性淀粉表面改性以及力学强化的方法，以扩大热塑性淀粉自身作为薄膜材料或者作为填充材料在生物降解材料中的应用，因此，本发明提出一种改性热塑性淀粉及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有热塑性淀粉强度低、易回生的缺陷，提出一种改性热塑性淀粉及其制备方法，该改性热塑性淀粉不但具有良好的防回生性能，同时具有较佳的力学强度，从而利于该改性热塑性淀粉填充的生物降解聚酯复合材料具有优良的稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种改性热塑性淀粉，其质量份数组成为：淀粉100份、改性纤维素2～10份、塑化剂5～25份、碱性催化剂0.5～5份、酯化剂5～10份、偶联剂1～5份。
作为优选，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、莲藕淀粉中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的改性纤维素为乙酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、微晶纤维素中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的塑化剂为尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，该混合物中，尿素、甘油、水和乙二醇的质量份数比为5～20:20～40:10～20:20～35。本发明技术方案优选尿素、甘油、水和乙二醇组成的复合配方的塑化剂，既具有酰胺的强极性特性，又具有多元醇的多羟特性，还具有水的低成本优势，可有效提高塑化剂的塑化能力，并降低塑化剂用量及成本。
作为优选，所述的碱性催化剂为质量分数为20～40％的NaOH溶液或KOH溶液。
作为优选，所述的酯化剂为马来酸酐、辛烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合。
上述改性热塑性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将淀粉与改性纤维素按照100:2～10的质量份数比，加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度50～80℃，球磨公转速度50～60rpm，自转速度100～120rpm，球磨时间20～40min，得到细化淀粉；
2)将塑化剂加入步骤1)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中塑化剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为5～25:100，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度90～100℃，球磨公转速度100～160rpm，自转速度150～240rpm，球磨时间30～60min，得到塑化淀粉；
3)将碱性催化剂、酯化剂和偶联剂加入步骤2)的装有塑化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为0.5～5:5～10:1～5:100，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度100～120℃，球磨公转速度120～180rpm，自转速度200～400rpm，球磨时间30～60min，得到强化酯化淀粉；
4)将强化酯化淀粉放入真空干燥箱，在70～100℃、-0.1MPa下真空干燥2～4h，得到强化的改性热塑性淀粉。
在加工过程中，由于淀粉都是结晶颗粒，结构紧密，酯化反应主要在淀粉结晶颗粒表面进行，很难渗透到淀粉结晶颗粒内部，限制了酯化效果。本发明方法的步骤1)中，通过采用干法球磨的技术方案，以特定的研磨介质在特定的研磨条件下对淀粉与改性纤维素的混合物进行干法球磨，球磨产生的机械力可破碎淀粉结晶颗粒，破坏晶体结构，减小淀粉颗粒尺寸，甚至断裂分子链，使更多的淀粉结晶颗粒内部活性羟基暴露，有利于淀粉酯化改性。此外，淀粉为α-葡萄糖吡喃结构，改性纤维素为β-葡萄糖吡喃结构，虽然两者结构相似、官能团相同、有天然的亲和性，但淀粉内的结合水容易使两相产生氢键作用，降低分散性，本发明通过球磨可使两相均匀预分散，在后续加工中，有助于刚性的纤维素颗粒与热塑性淀粉偶联，实现力学强化。
本发明方法通过步骤2)，在干法球磨产生的极强的冲击力、剪切力、摩擦力的作用下，使细化淀粉的分子内和分子间的大量氢键被破坏，晶格受损、表面能降低，从而较少量的塑化剂便可有效进入细化淀粉的分子内和分子间，形成新的氢键作用，使淀粉原本蜷缩的分子链展开，提升淀粉分子链的滑移等移动能力，进而实现淀粉的热塑性改性。
本发明方法通过步骤3)，不但利用球磨产生的机械力化学作用使反应体系的物理化学性质和结构发生变化，还使体系的自由能升高、活性增加，降低化学反应活化能，诱发各种固态化学反应。淀粉酯化可有效防止重结晶，从而提高热塑性淀粉的抗回生能力。在步骤3)的酯化反应中，塑化淀粉与少量碱性催化剂溶液和酯化剂由于机械力的作用，物质之间碰撞几率增加，显著改善反应物的接触状态，有效解决固相反应所存在的反应均匀性差、合成温度较高、原料和产物在高温下热解比较严重、产品品质较差等问题。步骤3)的偶联反应中，利用固相反应中机械力的作用，酯化淀粉与预分散的纤维素/偶联剂反应体系的运动程度加剧，体系能量增高，淀粉分子链与纤维素分子链更容易与偶联剂形成氢键等作用，形成紧密的机械或化学键结合，达到强化热塑性淀粉的效果。
本发明方法通过步骤4)，可去除步骤3)得到的强化酯化淀粉中少量的水分、甘油、乙二醇等小分子塑化剂，70～100℃的温度不会引起淀粉降解，确保得到的强化的改性热塑性淀粉不但具有良好的防回生性能，同时具有较佳的力学强度，从而利于该改性热塑性淀粉填充的生物降解聚酯复合材料具有优良的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明改性热塑性淀粉不但具有良好的防回生性能，同时具有较佳的力学强度，从而利于该改性热塑性淀粉填充的生物降解聚酯复合材料具有优良的稳定性。
2、本发明改性热塑性淀粉的制备方法，利用干法制备技术，借助球磨产生的机械力作用，高效实现淀粉结晶颗粒的破坏、塑化、酯化以及纤维素颗粒的偶联强化，得到的强化的改性热塑性淀粉不但力学性能优秀，而且具有良好的耐水性和防回生性能，扩大了热塑性淀粉自身作为薄膜材料或者作为填充材料在生物降解材料中的应用。
3、与传统双螺杆挤出制备热塑性淀粉的方法相比，本发明制备方法步骤简单、设备要求低、可操作性强、改性原材料用量少，用于强化的改性纤维素混合均匀性极高，塑化淀粉的酯化效果与偶联效果均较优，在防止热塑性淀粉回生的同时，可增强改性热塑性淀粉的力学性能，并提升加工效率。
附图说明
图1不同改性纤维素添加量的改性热塑性淀粉的拉伸性能；
图2不同改性纤维素添加量的改性热塑性淀粉的吸湿性；
图3实施例3中强化的改性热塑性淀粉表面SEM图；
图4为不同塑化剂添加量的改性热塑性淀粉的拉伸性能；
图5为不同塑化剂添加量的改性热塑性淀粉的吸湿性；
图6为不同碱性催化剂添加量的改性热塑性淀粉的拉伸性能；
图7为不同碱性催化剂添加量的改性热塑性淀粉的吸湿性；
图8不同酯化剂添加量的改性热塑性淀粉的拉伸性能；
图9不同酯化剂添加量的改性热塑性淀粉的吸湿性；
图10不同偶联剂添加量的改性热塑性淀粉的拉伸性能；
图11不同偶联剂添加量的改性热塑性淀粉的吸湿性；
图12对比例1的热塑性淀粉表面SEM图；
图13对比例2的热塑性淀粉表面SEM图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1～实施例5的改性热塑性淀粉的质量份数组成见表1，并将实施例1～实施例5的改性热塑性淀粉分别表示以编号C1、C2、C3、C4、C5表示，进行单因素实验。
表1
| 序号 | 编号 | 淀粉 | 改性纤维素 | 塑化剂 | 碱性催化剂 | 酯化剂 | 偶联剂 |
| 实施例1 | C1 | 100 | 2 | 10 | 3 | 6 | 2 |
| 实施例2 | C2 | 100 | 4 | 10 | 3 | 6 | 2 |
| 实施例3 | C3 | 100 | 6 | 10 | 3 | 6 | 2 |
| 实施例4 | C4 | 100 | 8 | 10 | 3 | 6 | 2 |
| 实施例5 | C5 | 100 | 10 | 10 | 3 | 6 | 2 |
实施例1～实施例5中：淀粉采用玉米淀粉，改性纤维素采用羟丙基甲基纤维素，塑化剂采用质量份数比为10:40:15:35的尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，碱性催化剂采用20％的NaOH溶液，酯化剂采用马来酸酐，偶联剂采用钛酸酯偶联剂。
实施例1的改性热塑性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将玉米淀粉与羟丙基甲基纤维素按照100:2的质量份数比，加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆球，温度60℃，球磨公转速度60rpm，自转速度120rpm，球磨时间30min，得到细化淀粉；
2)将塑化剂加入步骤1)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中塑化剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为10:100，研磨介质采用氧化锆球，温度90℃，球磨公转速度100rpm，自转速度200rpm，球磨时间35min，得到塑化淀粉；
3)将碱性催化剂、酯化剂和偶联剂加入步骤2)的装有塑化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为3:6:2:100，研磨介质采用氧化锆球，温度110℃，球磨公转速度150rpm，自转速度300rpm，球磨时间40min，得到强化酯化淀粉；
4)将强化酯化淀粉放入真空干燥箱，在90℃、-0.1MPa下真空干燥4h，得到强化的实施例1的改性热塑性淀粉。
实施例2～实施例5的改性热塑性淀粉的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例2～实施例5的制备方法的步骤1)中，玉米淀粉与羟丙基甲基纤维素的质量份数比分别为100:4、100:6、100:8、100:10，分别制备得到强化的实施例2～实施例5的改性热塑性淀粉。
对于实施例1～实施例5的改性热塑性淀粉，分别利用平板热压机在130℃条件下热压3min，制备成薄片后用裁刀加工成拉伸测试和吸水性测试样品。按照国标GB/T1040.1-2018的方法对实施例1～实施例5的改性热塑性淀粉的力学性能进行分组检测；根据国标GB/T1034-2008方法对实施例1～实施例5的改性热塑性淀粉的吸水性能进行分组检测。拉伸测试样品为哑铃型试样，长度为60mm、标距为25mm、中部宽度为5mm、厚度为1mm。拉伸速度为10mm/min，每组至少测试5个试样，取样品拉伸强度、拉伸断裂伸长率的平均值，结果如图1所示。吸水测试在23℃、50％相对湿度条件下放置24h后称量吸水率，每组至少测试5个试样并取平均值，结果如图2所示。
从图1和图2可见，随改性纤维素的添加量增大，实施例1～实施例5的改性热塑性淀粉的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增加，吸湿率也变大。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率和耐水性相较于未添加纤维素强化的对比例1分别提高了约170％、64％和59％；相较于双螺杆挤出加工的热塑性淀粉对比例2分别提高了约129％、89％和62％。实施例3的改性热塑性淀粉的微观表面(图3)比对比例1(图12)和对比例2(图13)光滑，淀粉颗粒不明显，塑化完全，增强体纤维素清晰可见。
实施例6～实施例10的改性热塑性淀粉的质量份数组成见表2，并将实施例6～实施例10的改性热塑性淀粉分别表示以编号S1、S2、S3、S4、S5表示，进行单因素实验。
表2
实施例6～实施例10中：淀粉采用玉米淀粉，改性纤维素采用乙酸纤维素，塑化剂采用质量份数比为15:30:20:35的尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，碱性催化剂采用30％的KOH溶液，酯化剂采用辛烯基琥珀酸酐，偶联剂采用铝酸酯偶联剂。
实施例6的改性热塑性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将玉米淀粉与乙酸纤维素按照100:5的质量份数比，加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用陶瓷球，温度70℃，球磨公转速度60rpm，自转速度110rpm，球磨时间40min，得到细化淀粉；
2)将塑化剂加入步骤1)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中塑化剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为5:100，研磨介质采用陶瓷球，温度95℃，球磨公转速度120rpm，自转速度220rpm，球磨时间40min，得到塑化淀粉；
3)将碱性催化剂、酯化剂和偶联剂加入步骤2)的装有塑化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为3:6:2:100，研磨介质采用陶瓷球，温度120℃，球磨公转速度160rpm，自转速度350rpm，球磨时间50min，得到强化酯化淀粉；
4)将强化酯化淀粉放入真空干燥箱，在80℃、-0.1MPa下真空干燥3h，得到强化的实施例6的改性热塑性淀粉。
实施例7～实施例10的改性热塑性淀粉的制备方法，与实施例6基本相同，不同之处在于，实施例7～实施例10的制备方法的步骤2)中，塑化剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比分别为10:100，15:100，20:100，25:100，分别制备得到强化的实施例7～实施例10的改性热塑性淀粉。
采用与上述实施例1的改性热塑性淀粉相同的方法，对实施例6～实施例10的改性热塑性淀粉进行拉伸测试和吸水性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图4所示，吸湿性的测试结果如图5所示。
从图4和图5可见，随塑化剂的添加量增大，实施例6～实施例10的改性热塑性淀粉的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增加，吸湿率也变大。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率和耐水性相较于未添加纤维素强化的对比例1分别提高了约129％、55％和55％；相较于双螺杆挤出加工的热塑性淀粉对比例2分别提高了约95％、79％和59％。
实施例11～实施例15的改性热塑性淀粉的质量份数组成见表3，并将实施例11～实施例15的改性热塑性淀粉分别表示以编号B1、B2、B3、B4、B5表示，进行单因素实验。
表3
| 序号 | 编号 | 淀粉 | 改性纤维素 | 塑化剂 | 碱性催化剂 | 酯化剂 | 偶联剂 |
| 实施例11 | B1 | 100 | 6 | 15 | 0.5 | 6 | 2 |
| 实施例12 | B2 | 100 | 6 | 15 | 1 | 6 | 2 |
| 实施例13 | B3 | 100 | 6 | 15 | 2 | 6 | 2 |
| 实施例14 | B4 | 100 | 6 | 15 | 3.5 | 6 | 2 |
| 实施例15 | B5 | 100 | 6 | 15 | 5 | 6 | 2 |
实施例11～实施例15中：淀粉采用玉米淀粉，改性纤维素采用乙酸纤维素，塑化剂采用质量份数比为5:40:20:35的尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，碱性催化剂采用25％的NaOH溶液，酯化剂采用马来酸酐，偶联剂采用钛酸酯偶联剂。
实施例11的改性热塑性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将玉米淀粉与乙酸纤维素按照100:6的质量份数比，加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆球，温度80℃，球磨公转速度50rpm，自转速度110rpm，球磨时间30min，得到细化淀粉；
2)将塑化剂加入步骤1)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中塑化剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为15:100，研磨介质采用氧化锆球，温度95℃，球磨公转速度120rpm，自转速度210rpm，球磨时间35min，得到塑化淀粉；
3)将碱性催化剂、酯化剂和偶联剂加入步骤2)的装有塑化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为0.5:6:2:100，研磨介质采用氧化锆球，温度100℃，球磨公转速度170rpm，自转速度280rpm，球磨时间45min，得到强化酯化淀粉；
4)将强化酯化淀粉放入真空干燥箱，在95℃、-0.1MPa下真空干燥4h，得到强化的实施例11的改性热塑性淀粉。
实施例12～实施例15的改性热塑性淀粉的制备方法，与实施例11基本相同，不同之处在于，实施例12～实施例15的制备方法的步骤3)中，碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比分别为1:6:2:100、2:6:2:100、3.5:6:2:100、5:6:2:100，分别制备得到强化的实施例12～实施例15的改性热塑性淀粉。
采用与上述实施例1的改性热塑性淀粉相同的方法，对实施例11～实施例15的改性热塑性淀粉进行拉伸测试和吸水性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图6所示，吸湿性的测试结果如图7所示。
从图6和图7可见，随碱性催化剂的添加量增大，实施例11～实施例15的改性热塑性淀粉的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增加，吸湿率也变大。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率和耐水性相较于未添加纤维素强化的对比例1分别提高了约120％、54％和53％；相较于双螺杆挤出加工的热塑性淀粉对比例2分别提高了约87％、77％和57％。
实施例16～实施例20的改性热塑性淀粉的质量份数组成见表4，并将实施例16～实施例20的改性热塑性淀粉分别表示以编号E1、E2、E3、E4、E5表示，进行单因素实验。
表4
| 序号 | 编号 | 淀粉 | 改性纤维素 | 塑化剂 | 碱性催化剂 | 酯化剂 | 偶联剂 |
| 实施例16 | E1 | 100 | 6 | 15 | 2 | 5 | 2 |
| 实施例17 | E2 | 100 | 6 | 15 | 2 | 6 | 2 |
| 实施例18 | E3 | 100 | 6 | 15 | 2 | 7 | 2 |
| 实施例19 | E4 | 100 | 6 | 15 | 2 | 8.5 | 2 |
| 实施例20 | E5 | 100 | 6 | 15 | 2 | 10 | 2 |
实施例16～实施例20中：淀粉采用小麦淀粉，改性纤维素采用羧甲基纤维素，塑化剂采用质量份数比为10:35:20:35的尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，碱性催化剂采用20％的KOH溶液，酯化剂采用邻苯二甲酸酐，偶联剂采用硅烷偶联剂。
实施例16的改性热塑性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将小麦淀粉与羧甲基纤维素按照100:6的质量份数比，加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆球，温度70℃，球磨公转速度60rpm，自转速度100rpm，球磨时间30min，得到细化淀粉；
2)将塑化剂加入步骤1)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中塑化剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为15:100，研磨介质采用氧化锆球，温度95℃，球磨公转速度120rpm，自转速度200rpm，球磨时间55min，得到塑化淀粉；
3)将碱性催化剂、酯化剂和偶联剂加入步骤2)的装有塑化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为2:5:2:100，研磨介质采用氧化锆球，温度110℃，球磨公转速度160rpm，自转速度350rpm，球磨时间45min，得到强化酯化淀粉；
4)将强化酯化淀粉放入真空干燥箱，在80℃、-0.1MPa下真空干燥4h，得到强化的实施例16的改性热塑性淀粉。
实施例17～实施例20的改性热塑性淀粉的制备方法，与实施例16基本相同，不同之处在于，实施例17～实施例20的制备方法的步骤3)中，碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比分别为2:6:2:100、2:7:2:100、2:8.5:2:100、2:10:2:100，分别制备得到强化的实施例17～实施例20的改性热塑性淀粉。
采用与上述实施例1的改性热塑性淀粉相同的方法，对实施例16～实施例20的改性热塑性淀粉进行拉伸测试和吸水性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图8所示，吸湿性的测试结果如图9所示。
从图8和图9可见，随酯化剂的添加量增大，实施例16～实施例20的改性热塑性淀粉的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增加，吸湿率也变大。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率和耐水性相较于未添加纤维素强化的对比例1分别提高了约112％、53％和55％；相较于双螺杆挤出加工的热塑性淀粉对比例2分别提高了约80％、76％和59％。
实施例21～实施例25的改性热塑性淀粉的质量份数组成见表5，并将实施例21～实施例25的改性热塑性淀粉分别表示以编号O1、O2、O3、O4、O5表示，进行单因素实验。
表5
| 序号 | 编号 | 淀粉 | 改性纤维素 | 塑化剂 | 碱性催化剂 | 酯化剂 | 偶联剂 |
| 实施例21 | O1 | 100 | 6 | 15 | 2 | 7 | 1 |
| 实施例22 | O2 | 100 | 6 | 15 | 2 | 7 | 2 |
| 实施例23 | O3 | 100 | 6 | 15 | 2 | 7 | 3 |
| 实施例24 | O4 | 100 | 6 | 15 | 2 | 7 | 4 |
| 实施例25 | O5 | 100 | 6 | 15 | 2 | 7 | 5 |
实施例21～实施例25中：淀粉采用木薯淀粉，改性纤维素采用微晶纤维素，塑化剂采用质量份数比为10:35:20:35的尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，碱性催化剂采用40％的NaOH溶液，酯化剂采用马来酸酐，偶联剂采用钛酸酯偶联剂。
实施例21的改性热塑性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将木薯淀粉与微晶纤维素按照100:6的质量份数比，加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用陶瓷球，温度50℃，球磨公转速度60rpm，自转速度120rpm，球磨时间40min，得到细化淀粉；
2)将塑化剂加入步骤1)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中塑化剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为15:100，研磨介质采用陶瓷球，温度90℃，球磨公转速度100rpm，自转速度160rpm，球磨时间30min，得到塑化淀粉；
3)将碱性催化剂、酯化剂和偶联剂加入步骤2)的装有塑化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为2:7:1:100，研磨介质采用陶瓷球，温度100℃，球磨公转速度120rpm，自转速度400rpm，球磨时间60min，得到强化酯化淀粉；
4)将强化酯化淀粉放入真空干燥箱，在70℃、-0.1MPa下真空干燥4h，得到强化的实施例21的改性热塑性淀粉。
实施例22～实施例25的改性热塑性淀粉的制备方法，与实施例21基本相同，不同之处在于，实施例22～实施例25的制备方法的步骤3)中，碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比分别为2:7:2:100、2:7:3:100、2:7:4:100、2:7:5:100，分别制备得到强化的实施例22～实施例25的改性热塑性淀粉。
采用与上述实施例1的改性热塑性淀粉相同的方法，对实施例21～实施例25的改性热塑性淀粉进行拉伸测试和吸水性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图10所示，吸湿性的测试结果如图11所示。
从图10和图11可见，随偶联剂的添加量增大，实施例21～实施例25的改性热塑性淀粉的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增加，吸湿率也变大。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率和耐水性相较于未添加纤维素强化的对比例1分别提高了约87.6％、62％和54％；相较于双螺杆挤出加工的热塑性淀粉对比例2分别提高了约60％、87％和58％。
对比例1的改性热塑性淀粉不添加改性纤维素，其质量份数组成为：玉米淀粉100份，改性纤维素0份，塑化剂10份，碱性催化剂3份，酯化剂6份，偶联剂2份，其中塑化剂采用质量份数比为10:35:20:35的尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，碱性催化剂采用20％的NaOH溶液，酯化剂采用马来酸酐，偶联剂采用钛酸酯偶联剂。
对比例1的改性热塑性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将玉米淀粉加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用陶瓷球，温度60℃，球磨公转速度60rpm，自转速度120rpm，球磨时间30min，得到细化淀粉；
2)将塑化剂加入步骤1)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中塑化剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为10:100，研磨介质采用陶瓷球，温度90℃，球磨公转速度100rpm，自转速度200rpm，球磨时间35min，得到塑化淀粉；
3)将碱性催化剂、酯化剂和偶联剂加入步骤2)的装有塑化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为3:6:2:100，研磨介质采用陶瓷球，温度110℃，球磨公转速度150rpm，自转速度300rpm，球磨时间40min，得到酯化淀粉；
4)将酯化淀粉放入真空干燥箱，在90℃、-0.1MPa下真空干燥4h，得到对比例1的改性热塑性淀粉，其表面SEM图见图12；
采用与上述实施例1的改性热塑性淀粉相同的方法，对对比例1的改性热塑性淀粉进行拉伸测试和吸水性测试，测得其拉伸强度为4.5MPa，断裂伸长率为90％，吸湿率为16.2％。
对比例2的改性热塑性淀粉，其质量份数组成为：玉米淀粉100份，乙酸纤维素6份，塑化剂10份，碱性催化剂2份，酯化剂6份，偶联剂2份，其中塑化剂采用质量份数比为10:35:20:35的尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，碱性催化剂采用20％的NaOH溶液，酯化剂采用马来酸酐，偶联剂采用钛酸酯偶联剂。
对比例2的改性热塑性淀粉采用双螺杆挤出的方式改性造粒，其制备方法包括以下步骤：
1)将玉米淀粉、乙酸纤维素、塑化剂、碱性催化剂、酯化剂和偶联剂加入高速混合机，在室温下预混，预混速度400rpm，预混时间10min；
2)将预混料加入双螺杆挤出机挤出，螺杆直径35mm，长径比42，6区温度分别为70℃、90℃、110℃、120℃、120℃、90℃；
3)挤出塑化淀粉通过风冷带后，用刀片切粒机造粒，其表面SEM图见图13。
采用与上述实施例1的改性热塑性淀粉相同的方法，对对比例2的改性热塑性淀粉进行拉伸测试和吸水性测试，测得其拉伸强度为5.3MPa，断裂伸长率为78％，吸湿率为17.8％。
Claims (7)
1.一种改性热塑性淀粉，其特征在于，其质量份数组成为：淀粉100份、改性纤维素2～10份、塑化剂5～25份、碱性催化剂0.5～5份、酯化剂5～10份、偶联剂1～5份，所述的改性纤维素为乙酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、微晶纤维素中的一种或两种以上的组合，所述的改性热塑性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将淀粉与改性纤维素按照100:2～10的质量份数比，加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度50～80℃，球磨公转速度50～60rpm，自转速度100～120rpm，球磨时间20～40min，得到细化淀粉；
2)将塑化剂加入步骤1)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中塑化剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为5～25:100，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度90～100℃，球磨公转速度100～160rpm，自转速度150～240rpm，球磨时间30～60min，得到塑化淀粉；
3)将碱性催化剂、酯化剂和偶联剂加入步骤2)的装有塑化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为0.5～5:5～10:1～5:100，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度100～120℃，球磨公转速度120～180rpm，自转速度200～400rpm，球磨时间30～60min，得到酯化淀粉；
4)将酯化淀粉放入真空干燥箱，在70～100℃、-0.1MPa下真空干燥2～4h，得到改性热塑性淀粉。
2.根据权利要求1所述的一种改性热塑性淀粉，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、莲藕淀粉中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种改性热塑性淀粉，其特征在于，所述的塑化剂为尿素、甘油、水和乙二醇的混合物，该混合物中，尿素、甘油、水和乙二醇的质量份数比为5～20:20～40:10～20:20～35。
4.根据权利要求1所述的一种改性热塑性淀粉，其特征在于，所述的碱性催化剂为质量分数为20～40％的NaOH溶液或KOH溶液。
5.根据权利要求1所述的一种改性热塑性淀粉，其特征在于，所述的酯化剂为马来酸酐、辛烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的一种改性热塑性淀粉，其特征在于，所述的偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合。
7.权利要求1-6中任一项所述的改性热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将淀粉与改性纤维素按照100:2～10的质量份数比，加入行星球磨机中进行干法球磨，所述的改性纤维素为乙酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、微晶纤维素中的一种或两种以上的组合，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度50～80℃，球磨公转速度50～60rpm，自转速度100～120rpm，球磨时间20～40min，得到细化淀粉；
2)将塑化剂加入步骤1)的装有细化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中塑化剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为5～25:100，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度90～100℃，球磨公转速度100～160rpm，自转速度150～240rpm，球磨时间30～60min，得到塑化淀粉；
3)将碱性催化剂、酯化剂和偶联剂加入步骤2)的装有塑化淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，其中碱性催化剂、酯化剂、偶联剂与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为0.5～5:5～10:1～5:100，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度100～120℃，球磨公转速度120～180rpm，自转速度200～400rpm，球磨时间30～60min，得到酯化淀粉；
4)将酯化淀粉放入真空干燥箱，在70～100℃、-0.1MPa下真空干燥2～4h，得到改性热塑性淀粉。
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