KR20090042819A

KR20090042819A - 폴리락트산계 수지 조성물 및 그의 성형체

Info

Publication number: KR20090042819A
Application number: KR1020097003949A
Authority: KR
Inventors: 다츠히로 우라카미; 초지로 히구치
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2009-04-30
Also published as: EP2045293B1; EP2045293A1; CN101495572A; JP5404040B2; CN101495572B; WO2008013058A1; EP2045293A4; TWI424023B; US8513341B2; JPWO2008013058A1; US20090203852A1; TW200815524A

Abstract

본 발명의 목적은, 폴리락트산계 수지가 본래 갖고 있는 강성을 손상하지 않고, 내열성(고결정화성) 및 투명성이 개선된 수지 조성물, 및 상기 조성물로 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은, 화학식 1: -X¹-R¹-X²-로 표시되는 특정 부위를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000~500,000인 폴리락트산계 화합물(A) 100중량부와, 락트산계 수지(B) 5~2,000중량부와, 카복실산 아마이드류, 지방족 알코올류 및 지방족 카복실산 에스터류로부터 선택되는 1종 이상의 투명핵제(C) 0.1~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 화학식 1 중, X¹ 및 X²는 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH기를 나타내고, R¹은 환구조를 포함하지 않는 중량 평균 분자량 25~50,000의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 O, N 또는 S 원자를 포함할 수 있다.

Description

폴리락트산계 수지 조성물 및 그의 성형체{POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY THEREOF}

본 발명은 투명성, 결정화 속도 및 내열성을 향상시킨 폴리락트산계 수지 조성물 및 상기 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

지구의 환경 문제에 대한 의식이 높아지는 가운데, 화석 원료나 석유 자원의 고갈, 이산화탄소의 증대가 문제시되고 있다. 그 때문에, 지방족 폴리에스터 등의 생분해성 수지나 식물을 원료로 하여 합성하는 수지의 연구개발이 활발하게 행해지고 있다. 지방족 폴리에스터 중에서도 특히, 우수한 성형성을 갖는 폴리락트산은, 옥수수 등의 곡물 자원으로부터 발효에 의해 얻어지는 락트산을 원료로 하는 식물 유래의 수지로서 주목되고 있다.

그러나, 폴리락트산은 단단하고 부서지기 쉽다는 결점에 부가하여, 결정화 속도가 느리고, 내열성이 낮기 때문에, 용도 전개에 한계가 있었다. 특히, 폴리락트산 비결정 성형체의 경우, 연화 온도가 60℃ 미만이기 때문에, 일상의 사용 환경하에서 백화나 변형 등을 발생시키기 쉽다는 문제점이 지적되고 있다.

또한, 열처리(어닐링)를 하여 결정성을 높이는 것에 의해 폴리락트산의 내열성을 향상시키고자 하면, 보통 광을 산란하는 원인으로 되는 광의 파장과 같은 정도 이상의 크기의 결정(예컨대, 구정(球晶))이 급속히 성장하여 불투명하게 되는 문제점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리락트산에 각종 첨가제를 첨가함으로써 내열성, 투명성을 향상시키는 시도가 다수 이루어지고 있다.

특허문헌 1에는, 핵제로서 인산 에스터 금속염, 함수 규산 마그네슘 등의 첨가가 효과적이라고 기재되어 있다. 그러나, 그와 같은 핵제를 이용한 경우, 투명성이 손상된다는 결점이 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 탈크는, 결정화 속도의 관점에서만 보면 실용 범위 내이지만, 그것을 위해서는 첨가량이 1% 이상 필요하게 되는 경우가 많아, 폴리락트산 본래의 특성인 투명성이 손상되는 결점이 있다.

특허문헌 2에는, 핵제로서 지방족 카복실산 아마이드, 지방족 카복실산염, 지방족 알코올 및 지방족 카복실산 에스터로부터 선택되는 적어도 1종을 투명핵제로서 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 경우, 결정화도 33%이고 헤이즈(haze) 6.5%이어서, 충분한 결정화도와 투명성을 겸비하는 결과는 얻어지지 않았다.

특허문헌 3에는, 특정한 작용기를 갖는 화합물을 개시제로 하는 폴리락트산과 무기 충전재를 이용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 슬립성이 개량되었지만, 무기 충전재를 첨가하고 있기 때문에 투명성을 확보할 수 없었다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2003-192884호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평9-278991호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2004-285121호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 과제는, 폴리락트산계 수지가 본래 갖고 있는 강성을 손상하지 않고, 내열성(고결정화성)및 투명성이 개선된 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 연구를 했다. 그 결과, 특정 부위를 갖는 폴리락트산계 화합물을 이용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명에 따른 폴리락트산계 수지 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 특정 부위를 갖고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000~500,000인 폴리락트산계 화합물(A) 100중량부와, 락트산계 수지(B) 5~2,000중량부와, 카복실산 아마이드류, 지방족 알코올류 및 지방족 카복실산 에스터류로부터 선택되는 1종 이상의 투명핵제(C) 0.1~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

-X¹-R¹-X²-

상기 식에서, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH기를 나타내고, R¹은 환구조를 포함하지 않는 중량 평균 분자량 25~50,000의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 O, N 또는 S 원자를 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에 있어서, 상기 조성물을 220℃에서 3분간 용융한 후, 99℃/분의 냉각 속도로 100℃까지 냉각하고, 100℃로 유지했을 때의 등온 결정화 시간이 5분 이내인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 부위는, 다이올류, 양 말단이 하이드록실기인 폴리에스터류 및 양 말단이 하이드록실기인 폴리카보네이트류로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 세그먼트인 것이 바람직하다. 또한, 상기 다이올류는, 알킬렌글라이콜류, 폴리메틸렌글라이콜류 및 폴리알킬렌글라이콜류로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 락트산계 수지(B)는 폴리락트산인 것이 바람직하다.

상기 투명핵제(C)는 카복실산 아마이드인 것이 바람직하고, 상기 카복실산 아마이드는, 로르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 에루크산 아마이드, 베헨산 아마이드, 리시놀산 아마이드, 하이드록시스테아르산 아마이드, N-올레일팔미트산 아마이드, N-스테아릴에루크산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스로르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스 올레산 아마이드, 에틸렌비스-12-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스카프르산 아마이드, 헥사메틸렌비스로르산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스-12-하이드록시스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스카프르산 아마이드, m-자일릴렌비스로르산 아마이드, m-자일릴렌비스스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스올레산 아마이드 및 m-자일릴렌비스-12-하이드록시스테아르산 아마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 따른 성형체는, 상술한 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지고, 두께 100㎛에서의 헤이즈가 0.1~15%이며, 또한 결정화도가 35% 이상인 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의해 결정화 속도 및 투명성이 개선되어, 종래 곤란하던 성형 사이클 단축, 내열성 및 투명성이 필요하게 되는 제품으로의 적용이 가능해져, 폴리락트산계 수지로 대표되는 그린 플라스틱(green plastic)의 사용 확대에 공헌할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 따른 폴리락트산계 수지 조성물 및 그의 성형체에 대하여 상세히 설명한다. 우선, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에 이용할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.

<폴리락트산계 화합물(A)>

본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에 사용되는 폴리락트산계 화합물(A)은, 후술하는 락트산계 수지(B)의 고분자쇄 중에, 하기 화학식 1로 표시되는 특정 부위(이하, 「소프트 세그먼트」라고도 함)를 갖고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000~500,000인 폴리머이다.

[화학식 1]

-X¹-R¹-X²-

상기 화학식 1 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH기를 나타내고, R¹은 환구조를 포함하지 않는 중량 평균 분자량 25~50,000의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기는 O, N 또는 S 원자를 포함할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 있어서의 「소프트 세그먼트」란, 지환이나 방향환 등의 환상구조를 포함하지 않는 지방족 탄화수소기(단, O, N, S 등의 원자를 포함할 수 있음)이며, 하이드록실기, 싸이올기 또는 아미노기 유래의 작용기를 2이상 포함하는 화합물에서 유래하는 세그먼트이다.

상기 폴리락트산계 화합물(A)에 있어서의 상기 소프트 세그먼트의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01~5mol%, 보다 바람직하게는 0.03~3mol% 이다. 또, 상기 소프트 세그먼트의 함유량은, 현실적으로는, 상기 폴리락트산계 화합물(A)을 제조할 때에 목적으로 하는 상기 화합물(A)의 중량 평균 분자량, 및 소프트 세그먼트부의 중량 평균 분자량으로부터 계산되고, 또한 실제로 반응을 함으로써 목적으로 하는 중량 평균 분자량이 얻어지는 양을 결정하는 것이 바람직하다.

상기 폴리락트산계 화합물(A)은 공지 공용의 방법으로 얻을 수 있고, 예컨대, 상기 소프트 세그먼트를 갖는 화합물과, 락티드 또는 락트산을 주성분으로 하는 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 락티드 및 락트산 이외의 그 밖의 모노머로는, 카프로락톤, 프로피오락톤, 뷰티로락톤 등의 환상 에스터(락톤)류, 하이드록시뷰테인산, 하이드록시프로페인산 등의 하이드록시알케인산류를 이용할 수 있다.

상기 소프트 세그먼트를 갖는 화합물로는, 바람직하게는 알킬렌글라이콜류, 폴리메틸렌글라이콜류 및 폴리알킬렌글라이콜류 등의 다이올류, 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리에스터류, 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리카보네이트류 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리알킬렌글라이콜류, 양 말단이 하이드록실기인 폴리에스터류, 양 말단이 하이드록실기인 폴리카보네이트류 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌글라이콜류, 폴리메틸렌글라이콜류 및 폴리알킬렌글라이콜 등의 다이올류로는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리프로필렌글라이콜(PPG) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리프로필렌글라이콜(PPG)이 보다 바람직하다.

상기 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리에스터류로는, 예컨대, 다이카복실산류와 다이올류로부터 제조되는 폴리에스터류에 있어서, 다이올 성분을 과잉으로 반응시킨 폴리에스터류, 또는 카프로락톤 등의 환상 에스터류를 물 또는 다이올류에 의해 개환 중합시킨 폴리에스터류 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스터류를 제조할 때에 사용되는 다이카복실산으로는, 예컨대, 말레산, 푸마르산, 석신산, 아디프산 등의 탄소수 4~20의 지방족 또는 방향족 다이카복실산을 들 수 있다.

상기 폴리에스터류를 제조할 때에 사용되는 다이올류로는, 예컨대, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸글라이콜 등의 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족 다이올을 들 수 있다.

상기 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리에스터류의 보다 바람직한 예로는, 양 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리카프로락톤, 양 말단에 하이드록실기를 갖고 카복실산 성분으로서 석신산 또는 아디프산을 이용한 폴리에스터류, 양 말단에 하이드록실기를 갖고 다이올 성분으로서 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 이용한 폴리에스터류를 들 수 있다.

상기 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리카보네이트류로는, 예컨대, 다이올류와 포스젠 또는 그의 유도체 또는 탄산에스터류를 반응시켜 얻어지는 지방족 폴리카보네이트류 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리카보네이트류를 제조할 때에 사용되는 다이올류로는, 예컨 대, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,8-옥테인다이올 등을 들 수 있다.

상기 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리카보네이트류의 보다 바람직한 예로는, 양 말단에 하이드록실기를 갖는 1,3-프로페인다이올을 이용한 폴리카보네이트류, 양 말단에 하이드록실기를 갖는 1,4-뷰테인다이올을 이용한 폴리카보네이트류, 양 말단에 하이드록실기를 갖는 1,6-헥세인다이올을 이용한 폴리카보네이트류를 들 수 있다.

상기 소프트 세그먼트의 중량 평균 분자량은, 상기 소프트 세그먼트를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량으로부터 산출할 수 있고, 25~50,000, 바람직하게는 50~10,000, 보다 바람직하게는 100~5,000의 범위이다.

알킬렌글라이콜류, 폴리메틸렌글라이콜류 및 폴리알킬렌글라이콜류 등의 다이올류, 폴리에스터류 또는 폴리카보네이트류 등과, 락트산 또는 락티드와의 사이에 상용성이 없어도 상관없지만, 반응 종료 후, 본 발명에서 사용하는 폴리락트산계 화합물(A)로서는, 균일해져 투명성을 나타내어야 한다.

상기 폴리락트산계 화합물(A)을 얻기 위해서 중합을 행할 때는, 용매를 사용하여도 상관없다. 용매로는, 예컨대, 헥세인, 헵테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 등의 방향족 할로젠화 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 다이에틸에터, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란(THF), 디글림(diglyme) 등의 에터계 용매 등이 사용되지만, 본 반응에 대 하여 실질적으로 불활성인 용매는 모두 사용하는 것이 가능하다.

이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 락티드나 락트산의 용해성, 반응 온도, 반응 속도, 반응 종료 후의 용매 제거의 용이성 등의 점에서, 방향족 탄화수소, 방향족 할로젠화 탄화수소 및 에터계 용매가 바람직하고, 특히 바람직하게는 자일렌, 톨루엔, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 디글림이다. 용매의 사용량은, 락티드 또는 락트산의 합계량에 대하여, 0.1~20배, 바람직하게는 0.5~10배, 보다 바람직하게는 1.0~5배의 범위에서 선택된다.

또한, 중합에서 사용되는 촉매로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 옥테인산주석(2-에틸헥산산주석), 다이로르산다이뷰틸주석, 염화주석 등의 주석계 촉매, 염화타이타늄, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드 등의 타이타늄계 촉매, 염화아연, 아세트산아연 등의 아연계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는 주석계 촉매, 보다 바람직하게는 옥테인산주석이다. 촉매의 사용량은, 락티드 또는 락트산 100중량부에 대하여, 0.001~5중량부, 바람직하게는 0.003~1중량부, 더 바람직하게는 0.005~0.1중량부이다.

중합 온도는, 60℃~250℃, 바람직하게는 100℃~230℃이다. 예컨대, 용매를 이용하지 않는 경우, 반응 온도는 150~200℃ 정도가 바람직하다. 또한, 예컨대, 용매에 자일렌을 이용하고, 촉매로서 옥테인산주석을 이용하여 중합 개시제에 락티드를 반응시키는 경우, 반응 온도는 110~150℃ 정도가 바람직하다.

중합 시간은, 이용하는 모노머의 종류, 중합 온도, 촉매량 등에 따라 다르지 만, 0.1~24시간, 바람직하게는 0.5~12시간, 더 바람직하게는 1~6시간이며, 현실적으로는 반응시, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 등에 의해 중량 평균 분자량을 측정하고, 원하는 중량 평균 분자량에 도달한 시점을 반응 종점으로 하여 결정하면 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 폴리락트산계 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 5,000~500,000, 바람직하게는 10,000~400,000, 보다 바람직하게는 50,000~300,000이다.

본 발명에서 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(컬럼 온도 40℃, 클로로폼 용매)에 의해, 폴리스타이렌 표준 샘플과의 비교로 구한 값을 말한다.

<락트산계 수지(B)>

본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은, 상기 폴리락트산계 화합물(A) 이외의 락트산계 수지(B)를 함유한다. 여기서 「락트산계 수지」란, L-락트산 단위 및/또는 D-락트산 단위를 50몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상 함유하는 중합체를 주성분으로 하는 중합체 조성물을 의미하는 것이며, 락트산의 중축합이나 락트산의 환상 2량체인 락티드의 개환 중합에 의해 합성된다.

락트산계 수지(B)는, 락트산과 공중합 가능한 다른 모노머가 공중합된 것일 수 있다. 바람직하게는 락트산 단위가 100몰%인 폴리락트산이며, 더 바람직하게는 L-락트산 유래의 구성 단위가 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 97몰% 이상인 폴리락트산이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물을 제조하는 경우, 락트산계 수지(B)의 성질을 현저히 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지나 첨가물 등이 혼합된, 락트산계 수지(B)를 함유하는 조성물을 사용할 수 있다.

상기 락트산계 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000~500,000, 바람직하게는 10,000~400,000, 더 바람직하게는 50,000~300,000이다.

락트산과 공중합 가능한 모노머로는, 하이드록시카복실산(예컨대, 글라이콜산, 카프로산 등), 지방족 다가 알코올(예컨대, 뷰테인다이올, 에틸렌글라이콜 등) 및 지방족 다가 카복실산(예컨대, 석신산, 아디프산 등) 등을 들 수 있다.

상기 락트산계 수지(B)가 코폴리머인 경우, 코폴리머의 배열 양식은, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어느 쪽의 양식일 수 있다. 이들은, 적어도 일부가, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 에틸렌글라이콜/프로필렌글라이콜 공중합체, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 2작용 이상 등의 다가(多價) 알코올; 자일렌다이아이소시아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소시아네이트 등과 같은 다가 아이소시아네이트; 셀룰로스, 아세틸셀룰로스나 에틸셀룰로스 등과 같은 다당류 등이 공중합된 것일 수 있다. 또한, 적어도 일부가, 선상, 환상(環狀), 분기상, 별모양, 삼차원 망상 구조 등의 어느 구조를 취할 수 있다.

상기 락트산계 수지(B)는, 상기 폴리락트산계 화합물(A) 100중량부에 대하 여, 5~2,000중량부, 바람직하게는 15~1,500중량부, 더 바람직하게는 30~1,000중량부의 범위의 양으로 이용할 수 있다. 락트산계 수지(B)의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 결정화 속도 및 투명성이 우수한 조성물이 얻어진다.

<투명핵제(C)>

본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은 투명핵제(C)를 함유한다. 여기서 「투명핵제」란, 특정한 구조를 갖는 폴리락트산계 화합물(A)에 첨가했을 때에, 결정화시에 핵제로 되는 것이고, 또한 투명성을 부여하는 것이다. 구체적으로는, 카복실산 아마이드, 지방족 알코올, 지방족 카복실산 에스터를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

카복실산 아마이드의 구체예로는, 로르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 올레산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 에루크산 아마이드, 베헨산 아마이드, 리시놀산 아마이드, 하이드록시스테아르산 아마이드와 같은 지방족 모노카복실산 아마이드류;

N-올레일팔미트산 아마이드, N-올레일올레산 아마이드, N-올레일스테아르산 아마이드, N-스테아릴올레산 아마이드, N-스테아릴스테아르산 아마이드, N-스테아릴에루크산 아마이드, 메틸올스테아르산 아마이드, 메틸올베헨산 아마이드와 같은 N-치환 지방족 모노카복실산 아마이드류;

메틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스로르산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스 에루크산 아마이드, 에틸렌비스베헨산 아마이드, 에틸렌비스아이소스테아르산 아마이드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산 아마이드, 뷰틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스베헨산 아마이드, 헥사메틸렌비스하이드록시스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스올레산 아마이드, m-자일릴렌비스스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스베헨산 아마이드, m-자일릴렌비스하이드록시스테아르산 아마이드와 같은 지방족 비스카복실산 아마이드류;

N,N'-다이올레일세바스산 아마이드, N,N'-다이올레일아디프산 아마이드, N,N'-다이스테아릴아디프산 아마이드, N,N'-다이스테아릴세바스산 아마이드, N,N'-다이스테아릴아이소프탈산 아마이드, N,N'-다이스테아릴테레프탈산 아마이드와 같은 N-치환 지방족 카복실산 비스아마이드류;

N-뷰틸-N'-스테아릴 요소, N-프로필-N'-스테아릴 요소, N-스테아릴-N'-스테아릴 요소, N-페닐-N'-스테아릴 요소, 자일릴렌비스스테아릴 요소, 자일릴렌비스스테아릴 요소, 톨루일렌비스스테아릴 요소, 헥사메틸렌비스스테아릴 요소, 다이페닐메테인비스스테아릴 요소, 다이페닐메테인비스라우릴 요소와 같은 N-치환 요소류를 들 수 있다.

이들 중에서는, 비스카복실산 아마이드가 적합하게 사용되고, 특히, 에틸렌비스로르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스-12-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스로르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스-12-하이드록시스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스로르산 아마이드, m-자일릴렌비스올레산 아마이드, m-자일 릴렌비스-12-하이드록시스테아르산 아마이드가 바람직하다. 또한, 분자내에 방향환을 갖지 않는 에틸렌비스로르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스-12-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스로르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스-12-하이드록시스테아르산 아마이드가, 결정화 속도가 우수하다는 점에서 바람직하다.

지방족 알코올의 구체예로는, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올, 사이클로헥세인1,2-다이올, 사이클로헥세인1,4-다이올 등을 들 수 있다.

지방족 카복실산 에스터의 구체예로는, 로르산 세틸에스터, 팔미트산 세틸에스터, 스테아르산 세틸에스터, 다이로르산 글라이콜, 다이팔미트산 글라이콜, 모노로르산 글리세린에스터, 모노스테아르산 글리세린에스터 등을 들 수 있다.

상기 투명핵제(C)는, 상기 폴리락트산계 화합물(A) 100중량부에 대하여, 0.1~10중량부, 바람직하게는 0.2~5중량부, 더 바람직하게는 0.3~3중량부 범위의 양으로 이용할 수 있다. 투명핵제(C)의 함유량이 상기 범위내인 것에 의해, 투명핵제로서의 효과가 크게 발현되어, 높은 결정화 속도, 투명성을 겸비한 수지 조성물이 얻어진다.

<각종 첨가제 등>

본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에는, 목적(예컨대, 성형성, 2차 가공성, 분해성, 인장 강도, 내열성, 보존 안정성, 내후성, 난연성 등의 향상)에 따라, 상기 성분 (A)~(C) 이외의 다른 수지 또는 중합체나 각종 첨가제를 첨가할 수도 있 다.

다른 수지 또는 중합체로는, 폴리카보네이트 수지, 미변성 폴리올레핀, 바이닐계 수지, 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 아크릴 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(ABS), 에틸렌·α-올레핀 공중합고무, 공액 다이엔계 고무, 스타이렌계 고무, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

각종 첨가제로는, 예컨대, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 난연제, 내부 이형제, 무기 첨가제, 유기 첨가제, 대전 방지제, 표면습윤 개선제, 소각 보조제, 안료, 염료, 핵화제, 윤활제, 천연물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 가소제를 들 수 있다.

가소제로는, 예컨대, 트라이아세틴, 트라이에틸렌글라이콜 다이아세테이트, 아세틸시트르산 트라이에틸, 아세틸시트르산 트라이뷰틸, 다이뷰틸 세바케이트, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

무기 첨가제나 윤활제는, 필름 또는 시트의 블록킹 방지나 윤활성을 개량하기 위해 이용할 수 있다. 이러한 무기 첨가제로는, 실리카, 마이카, 탈크, 유리 섬유, 유리 비드, 카올린, 카올리나이트, 황산바륨, 황산칼슘, 수산화마그네슘, 월러스토나이트, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 마그네슘옥시설페이트 섬유, 타이타늄산칼륨 섬유, 아황산칼슘, 화이트 카본, 클레이, 몬모릴로나이트, 산화타이타늄, 산 화아연 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 특히, 무기 첨가제로서 유리 섬유를 이용하는 것에 의해, 수지 조성물의 내열성 향상을 기대할 수 있다.

유기 첨가제로는, 전분 및 그의 유도체, 셀룰로스 및 그의 유도체, 펄프 및 그의 유도체, 종이 및 그의 유도체, 밀가루, 비지, 밀기울, 야자 껍질, 커피찌꺼기, 단백이나, 프탈산계, 지방족 다염기산계, 글리세린계, 시트르산계, 글라이콜계, 올레핀계의 저분자량체나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

다른 수지, 중합체 또는 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 용도에 따라 적절히 선택된다.

<폴리락트산계 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물의 제조 방법으로는, 공지된 제조 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예컨대, 고속 교반기 또는 저속 교반기 등을 이용하여, 각 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, 수지의 융점 이상에서 충분한 혼련 능력이 있는 1축 또는 다축의 압출기에서 용융 혼련하는 방법, 용융시에 혼합 혼련하는 방법, 용액 속에서 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다.

폴리락트산계 수지 조성물의 제조는, 성형체의 성형 전에 행할 수도 있고, 조성물의 제조와 성형을 동시에 행할 수도 있다. 성형 전에 조성물을 제조하는 경우, 수지 조성물의 형상은 펠렛, 막대 형상 또는 분말 등이 바람직하다.

<폴리락트산계 수지 조성물>

본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은, 결정화 속도가 빠르다는 점에서 우수하다. 여기서, 본 발명에서의 「결정화 속도」란, 시차 주사 열량 측정(DSC) 분석에서, 폴리머를 승온시켜 융해한 후, 일정 속도로 소정의 온도까지 냉각하고, 그 소정의 온도로 유지했을 때에, 그 소정의 온도로 유지한 시점부터 결정화를 위한 발열 피크가 최대치로 되기까지의 시간(이하,「등온 결정화 시간」이라고도 함)에 의해 구해진다. 이 시간이 짧으면 결정화 속도는 빠르게 된다. 또, 상기 소정의 온도란 측정하는 폴리머에 의해 적절히 선택된다.

상기 등온 결정화 시간은, 구체적으로는, 본 발명과 같이 수지가 락트산 유래의 유닛에 의해 구성되어 있는 경우, 필름 형상의 폴리머 5~6mg를 칭량하여, 질소 밀봉한 팬에 계측하여 넣고, 질소 밀봉된 미리 30℃로 설정된 DSC 측정부에 장입(裝入)한 후, 100℃/min의 승온 속도로 승온시키고, 220℃에서 3분간 용융한 후, 99℃/min의 냉각 속도로 소정의 결정화 온도(예컨대, 100℃)까지 냉각하여 유지했을 때에, 소정의 온도까지 냉각된 시점에서 결정화를 위한 발열 피크가 최대치로 되기까지의 시간에 의해 구해진다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물의 등온 결정화 시간은, 5분 이내, 바람직하게는 0.1~4분, 더 바람직하게는 0.5~3분이다.

<성형체>

본 발명의 성형체는 상술한 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명의 성형체는 공지 공용의 방법, 예컨대, 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 압출 성형에 있어서는, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물을, 일반적인 T다이 압출 성형기로 성형함으로써 필름이나 시트를 성형할 수 있다.

(2) 사출 성형에 있어서는, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물의 펠렛을 용융 연화시켜 금형에 충전하여, 성형 사이클 20~300초에서 성형체가 얻어진다.

(3) 블로우 성형(사출 블로우 성형, 연신 블로우 성형, 다이렉트 블로우 성형)에 있어서는, 예컨대, 사출 블로우 성형의 경우, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물의 펠렛을, 일반적인 사출 블로우 성형기로 용융하여 금형에 충전함으로써 예비 성형체를 얻는다. 얻어진 예비 성형체를 오븐(가열화로) 속에서 재가열한 후, 일정 온도로 유지된 금형 내에 넣고, 압력 공기를 송출하여 블로우하는 것에 의해 블로우 보틀(blow bottle)을 성형할 수 있다.

(4) 진공 성형·진공압공 성형에 있어서는, 상기 (1)의 압출 성형과 같은 방법에 의해 성형한 필름이나 시트를 예비 성형체로 한다. 얻어진 예비 성형체를 가열하여, 일단 연화시킨 후, 일반적인 진공 성형기를 이용하여, 일정 온도로 유지된 금형 내에서, 진공 성형 또는 진공압공 성형함으로써 성형체를 얻을 수 있다.

(5) 적층체 성형에 있어서는, 상기 (1)의 압출 성형의 방법으로 얻은 필름이나 시트와 다른 기재를, 접착제나 열로 라미네이션하는 방법; 상기 (1)의 압출 성형의 방법과 같은 방법으로, T 다이로부터 용융 수지를 직접, 종이, 금속, 플라스틱 등의 기재 상으로 압출하는 압출 라미네이션법; 본 발명의 수지 조성물 등을 별도의 압출기에서 각각 용융하고, 다이 헤드(die head)에서 합류시켜 동시에 압출하 는 공압출법; 이들을 조합한 공압출 라미네이션 등의 방법으로 적층 성형체를 얻을 수 있다.

(6) 테이프 실 성형(tape yarn molding)에 있어서는, 상기 (1)의 압출 성형과 같은 방법에 의해 성형한 필름이나 시트를 특정한 폭으로 잘라, 60℃~140℃의 온도 범위에서 1축으로 열연신하고, 필요에 따라 80℃~160℃의 온도 범위에서 더 열고정함으로써 성형체를 얻을 수 있다.

(7) 실 성형에 있어서는, 본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물을, 압출기를 이용하여 150~240℃의 온도에서 용융하여, 방사구금(spinneret)으로부터 토출시키는 용융 방사법에 의해 실을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 60℃~100℃의 온도 범위에서 1축으로 열연신하고, 경우에 따라서는 80℃~140℃의 온도 범위에서 더 열고정함으로써 실을 성형할 수 있다.

(8) 부직포 성형에 있어서는, 스판본드법(span bond method) 또는 멜트블로운법(melt blown method)에 의해 성형체를 성형할 수 있다. 스판본드법에서는, 상기 (7)의 실 성형과 같은 방법으로, 다공의 방사구금을 이용하여 용융 방사하고, 방사구금의 하부에 설치한 에어서커(air sucker)를 이용하여 연신하여 웹(web)을 형성하여, 포집면에 퇴적시키고, 또한 이것을 엠보싱롤 및 평활롤로 압착 또는 융착시킴으로써 부직포를 얻을 수 있다. 멜트블로운법에서는, 다공의 방사구금으로부터 토출된 용융 수지가, 가열 기체 취출구로부터 취출되는 고속도의 가열 기체와 접촉하여 미세한 파이버로 섬유화되고, 또한 이동 지지체 상에 퇴적됨으로써 부직포를 얻을 수 있다.

본 발명의 성형체는, 80℃~120℃에서 1~300초간 열처리한 후의 두께 100㎛에서의 헤이즈가 0.1~15%, 바람직하게는 0.1~12%, 더 바람직하게는 0.1~11%이며, 또한, 결정화도가 35% 이상, 바람직하게는 35~60%, 더 바람직하게는 35~55%이다.

본 발명에 있어서의 「결정화도」란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해진다. 구체적으로는, 우선 프레스 성형에 의해 얻어진 무배향 필름을 105℃의 오븐에서 소정 시간 열처리한다. 열처리 후의 필름을 5~6mg 칭량하여, 질소 밀봉한 팬에 계측하여 넣고, 질소 밀봉된 미리 30℃로 설정된 DSC 측정부에 장입하여, 10℃/min의 승온 속도로 승온시켜 220℃까지 승온시킨다. 결정화 엔탈피(ΔHc), 결정 융해 엔탈피(ΔHm)를 측정하고, [[(ΔHm-ΔHc)/(ΔH₀)]×100]를 구하여, 이것을 결정화도로 한다. 여기서, ΔH₀는 완전 이상 결정 융해 엔탈피를 나타내고, 예컨대, 폴리락트산의 ΔH₀는 93J/g이다. 또한, 본 발명에서의 「헤이즈」는 헤이즈미터로 측정한 값이다.

<용도>

본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물은, 상술한 여러가지의 성형 가공 방법에 의해 성형할 수 있고, 특별히 한정되지 않고 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이들의 성형품은, 자동차 부품, 가전 재료 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 토목 부재, 농업 자재 및 일용품, 각종 필름, 통기성 필름이나 시트, 일반산업 용도 및 레크레이션 용도에 바람직한 발포체, 실이나 텍스타일, 의료 또는 위생 용품 등의 각종 용도에 이용할 수 있고, 바람직하게는 내열성 및 내충격성 이 필요로 되는 자동차 재료 부품, 가전 재료 부품, 전기·전자 재료 부품, 또는 내열성 및 투명성이 요구되는 일용품에 이용할 수 있다.

구체적으로는, 자동차 부품 재료 용도에서는, 프론트도어, 휠캡 등의 현재까지 수지 부품이 사용되고 있는 부품으로의 전개, 가전 재료 부품 용도에서는 퍼스널컴퓨터, 헤드폰 스테레오, 휴대전화 등의 제품의 패키지 부품으로의 전개, 전기·전자 부품에서는, 반사 재료 필름·시트, 편광 필름·시트, 일용품에서는 음용 컵, 야채 트레이나 블리스터 팩(blister pack) 등으로의 전개를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.

<중량 평균 분자량>

겔 투과 크로마토그래피(GPC)[쇼와덴코(주)사 제품「Shodex GPC-101」, 컬럼: 폴리머 래보러토리사 제품 「PLgel mixd c」×2개 직렬, 컬럼 온도: 40℃, 이동상(mobile phase): 클로로폼, 유량: 1ml/min]에 의해, 폴리스타이렌 표준 샘플과의 비교로 구했다.

<결정화 속도(등온 결정화 시간)>

DSC(시마즈 제작소 제「DSC-60」)에 의해 구했다. 프레스 성형에 의해 얻어진 무배향 필름 5~6mg을 칭량하여, 질소 밀봉한 팬에 계측하여 넣고, 질소 밀봉된 미리 30℃로 설정된 DSC 측정부에 넣은 후, 100℃/min의 승온 속도로 승온시키고, 220℃에서 3분간 용융했다. 용융 후, 99℃/min의 냉각 속도로 100℃까지 냉각하고, 100℃로 냉각된 시점을 개시 시간으로 하여, 결정화 피크가 최대가 되는 시간을 구했다.

<결정화도>

DSC(시마즈 제작소제「DSC-60」)에 의해 구했다. 프레스 성형에 의해 얻어진 무배향 필름을 105℃의 오븐에서 소정 시간 열처리하고, 처리 후의 필름 5~6mg을 칭량하여, 질소 밀봉한 팬에 계측하여 넣고, 질소 밀봉된 미리 25℃로 설정된 DSC 측정부에 장입한 후, 10℃/min의 승온 속도로 220℃까지 승온시켰다. 결정화 엔탈피(ΔHc), 결정 융해 엔탈피(ΔHm)를 측정하고, [[(ΔHm-ΔHc)/(ΔH₀)]×100]를 구하여, 이것을 결정화도로 했다. 여기서, ΔH₀는 완전 이상 결정 융해 엔탈피를 나타내고, 폴리락트산의 수치 93J/g를 사용했다.

<투명성(헤이즈)>

JISK7105에 근거하여 헤이즈미터(니혼 덴쇼쿠사제 「NDH2000」)에 의해 구했다.

<합성예 1>

교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 200mL 유리제 반응 장치에, L-락티드200.0g(1.389몰), D-락티드 2.43g(0.017몰), PEG#200(Mw=200, 간토가가쿠(주)제 시약 특급) 0.36g, 옥테인산주석 16.2mg을 장입하고, 질소 분위기 하에서 150rpm의 회전수로 교반하면서 190℃까지 승온시켰다. 계속해서 교반하면서, 190℃~200℃에 서 2시간 중합을 실시했다. 중합 중, 폴리머의 점도가 상승함에 따라, 교반이 어려워지기 때문에, 상황을 보면서 회전수를 50rpm까지 저하시켰다. 충분히 생성 폴리머의 점도가 상승하여, GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 17.8만인 것을 확인하고 중합을 종료했다.

중합 종료 후, 일단 폴리머를 트레이에 배출하여 냉각한 후, 클로로폼 200 0mL에 용해시켰다. 이 클로로폼 용액을 교반하면서, 메탄올을 소량씩 가했다. 약 2000mL의 메탄올을 가했을 때에 담화(曇化)되었기 때문에, 일시적으로 메탄올의 첨가를 멈추고 교반을 하면서 서서히 폴리머를 석출시켰다. 2시간 후, 충분히 폴리머가 석출되었기 때문에, 메탄올을 약 4000mL 더 가하고, 1시간 잘 교반하여 잔존하는 락티드를 제거한 후, 폴리머를 흡인 여과하여 분리했다. 여괴(filtered agglomerates)를 소량의 메탄올로 린스 세정한 후, 추가로 3000mL의 메탄올 속에서 1시간 교반을 행한 후, 흡인 여과하여, 잔존하는 락티드를 완전히 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머를, 50℃, 2 kPa에서 24시간 건조하여, PEG#200에서 유래하는 부분 구조를 갖는 폴리락트산(A-1) 190.0g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-1)의 최종적인 중량 평균 분자량(Mw)은 21.4만이었다.

<합성예 2>

합성예 1과 같은 반응 장치를 이용하고, PEG#200을 PEG#2000(Mw=2050, 간토가가쿠(주)제 시약 특급) 3.69g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, PEG#2000에서 유래하는 부분 구조를 갖는 폴리락트산(A-2) 179.7g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15.1만이었다.

<합성예 3>

합성예 1과 같은 반응 장치를 이용하고, PEG#200을 PPG#425(Mw=450, 간토가가쿠(주)제 시약 특급) 0.97g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, PPG#425에서 유래하는 부분 구조를 갖는 폴리락트산(A-3) 194.0g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 18.6만이었다.

<합성예 4>

합성예 1과 같은 반응 장치를 이용하고, PEG#200을 PPG#2000(Mw=2200, 간토가가쿠(주)제 시약 특급) 4.75g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, PPG#2000에서 유래하는 부분 구조를 갖는 폴리락트산(A-4) 190.2g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 19.8만이었다.

<합성예 5>

합성예 1과 같은 반응 장치를 이용하여, PEG#200을 아디프산과 1,4-뷰테인다이올로부터 얻어지는 양 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에스터다이올(Mw=2045) 5.14g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 폴리에스터다이올에서 유래하는 부분 구조를 갖는 폴리락트산(A-5) 198.4g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15.8만이었다.

<합성예 6>

합성예 1과 같은 반응 장치를 이용하고, PEG#200을 폴리카프로락톤다이올(Mw=2000, 상품명: 프락셀220, 다이셀가가쿠(주)사 제품) 4.33g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 폴리카프로락톤다이올에서 유래하는 부분 구 조를 갖는 폴리락트산(A-6) 196.7g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-6)의 중량 평균 분자량(Mw)은 19.3만이었다.

<합성예 7>

합성예 1과 같은 반응 장치를 이용하여, PEG#200을 1,6-헥세인다이올에서 유래하는 폴리카보네이트다이올(Mw=2020, 상품명: 프락셀CD220, 다이셀가가쿠(주)사 제품) 4.51g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 폴리카보네이트다이올에서 유래하는 부분 구조를 갖는 폴리락트산(A-7) 196.7g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-7)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20.2만이었다.

<합성예 8>

합성예 1과 같은 반응 장치를 이용하고, PEG#200을 PEG#4000(Mw=6225, 간토가가쿠(주)사 제품) 11.0g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, PEG#4000에서 유래하는 부분 구조를 갖는 폴리락트산(A-8) 202.5g을 얻었다. 얻어진 폴리락트산(A-8)의 중량 평균 분자량(Mw)은 18.1만이었다.

[실시예 1~8]

합성예 1~8에서 합성한 폴리락트산(A-1)~(A-8)과, 시판되는 폴리락트산(B-1)[미쓰이화학제, 등록상표 LACEA, 그레이드 H-100, Mw=17.3만]과, 투명핵제(C)(EBL 에틸렌비스로르산 아마이드)를, 라보플라스트 밀(laboplast mill)을 이용하여, 온도 200℃, 시간 5분 및 회전수 50rpm의 조건에서, 표 1에 나타내는 중량부로 혼련했다. 혼련물을 200℃ 및 10MPa의 조건에서 5분간 프레스하여, 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 등온 결정화 시간을, 상기한 바와 같이 하여 측정했다. 또한, 이 필름을 105℃의 오븐에 20초간 및 60초간 넣어 열처리를 행하고, 어닐링 전후의 결정화도 및 투명성(헤이즈)을 상기한 바와 같이 하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 1~10〕

합성예 1~8에서 합성한 폴리락트산(A-1)~(A-8), 시판되는 폴리락트산(B-1)[미쓰이화학제, 등록상표 LACEA, 그레이드 H-100, Mw=17.3만] 및/또는 투명핵제(C)(EBL 에틸렌비스로르산 아마이드)를 표 1에 나타내는 양으로 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 제작하여, 등온 결정화 시간, 결정화도 및 투명성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 부위를 갖고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000~500,000인 폴리락트산계 화합물(A) 100중량부와, 락트산계 수지(B) 5~2,000중량부와, 카복실산 아마이드류, 지방족 알코올류 및 지방족 카복실산 에스터류로부터 선택되는 1종 이상의 투명핵제(C) 0.1~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.

[화학식 1]

-X¹-R¹-X²-

(상기 식에서, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 O 원자, S 원자 또는 NH기를 나타내고, R¹은 환구조를 포함하지 않는 중량 평균 분자량 25~50,000의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기는 O, N 또는 S 원자를 포함할 수 있다.)
제 1 항에 있어서,

상기 폴리락트산계 수지 조성물을 220℃에서 3분간 용융한 후, 99℃/분의 냉각 속도로 100℃까지 냉각하고, 100℃로 유지했을 때의 등온 결정화 시간이 5분 이내인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 부위가, 다이올류, 양 말단이 하이드록실기인 폴리에스터류 및 양 말단이 하이드록실기인 폴리카보네이트류로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 세그먼트인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 다이올류가, 알킬렌글라이콜류, 폴리메틸렌글라이콜류 및 폴리알킬렌글라이콜류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 락트산계 수지(B)가 폴리락트산인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 투명핵제(C)가 카복실산 아마이드인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 카복실산 아마이드가, 로르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 에루크산 아마이드, 베헨산 아마이드, 리시놀산 아마이드, 하이드록 시스테아르산 아마이드, N-올레일팔미트산 아마이드, N-스테아릴에루크산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스로르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스-12-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스카프르산 아마이드, 헥사메틸렌비스로르산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스-12-하이드록시스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스카프르산 아마이드, m-자일릴렌비스로르산 아마이드, m-자일릴렌비스스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스올레산 아마이드 및 m-자일릴렌비스-12-하이드록시스테아르산 아마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 조성물로 이루어지고, 두께 100㎛에서의 헤이즈가 0.1~15%이며, 또한 결정화도가 35% 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.