WO2008013058A1

WO2008013058A1 - Composition de résine d'acide polylactique et corps moulé associé

Info

Publication number: WO2008013058A1
Application number: PCT/JP2007/063841
Authority: WO
Inventors: Tatsuhiro Urakami; Choujirou Higuchi
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2008-01-31
Also published as: EP2045293B1; CN101495572B; US8513341B2; EP2045293A4; CN101495572A; JP5404040B2; EP2045293A1; TW200815524A; TWI424023B; KR20090042819A; JPWO2008013058A1; US20090203852A1

Description

明細書

ポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形体

技術分野

[0001] 本発明は、透明性、結晶化速度および耐熱性を向上させたポリ乳酸系樹脂組成物および該組成物からなる成形体に関する。

背景技術

[0002] 地球環境問題への意識が高まる中、化石原料や石油資源の枯渴、二酸化炭素の増大が問題視されている。そのため、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂ゃ植物を原料として合成する樹脂の研究開発が活発に行われている。脂肪族ポリエステルの中でも特に、優れた成形性を有するポリ乳酸は、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする、植物由来の樹脂として注目されている。

[0003] しかしながら、ポリ乳酸は、固くて脆いという欠点に加え、結晶化速度が遅ぐ耐熱性が低いため、用途展開に限界があった。特に、ポリ乳酸非晶成形体の場合、軟化温度が 60°C未満であるため、日常の使用環境下において白化や変形等を生じやす V、と!/、う問題点が指摘されて!/、る。

[0004] また、熱処理（ァニール）をして結晶性を上げることによりポリ乳酸の耐熱性を向上させようとすると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が急速に成長し、不透明になる問題点がある。

[0005] このような問題を解決するため、ポリ乳酸に各種添加剤を添加することにより、耐熱性、透明性を向上させる試みが多数なされている。

[0006] 特許文献 1には、核剤としてリン酸エステル金属塩、含水珪酸マグネシウム等の添加が効果的であると記載されている。し力もながら、そのような核剤を用いた場合、透明性が損なわれるという欠点がある。また、一般的に用いられるタルクは、結晶化速度の観点のみならば実用範囲内である力そのためには添加量が 1 %以上必要となる場合が多ぐポリ乳酸本来の特性である透明性を損なう欠点がある。

[0007] 特許文献 2には、核剤として脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルから選択される少なくとも一種を透明核剤として添加する方法が記されている。し力、しながら、この場合、結晶化度 33%でヘイズ 6. 5%であり、十分な結晶化度と透明性とを兼ね備える結果は得られな力、つた

[0008] 特許文献 3には、特定の官能基を有する化合物を開始剤とするポリ乳酸と無機フィラーを用いる方法が記載されている。し力、しながら、この方法では、スリップ性が改良されたものの、無機フィラーを添加していることで、透明性を確保することはできなかつた。

特許文献 1：特開 2003-192884号公報

特許文献 2：特開平 9-278991号公報

特許文献 3：特開 2004-285121号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂が本来有している剛性を損なわずに、耐熱性（高結晶化性）および透明性が改善された樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の部位を有するポリ乳酸系化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した

[0011] すなわち、本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、下記式（1)で表される特定の部位を有し、かつ、重量平均分子量（Mw)が 5, 000 500, 000のポリ乳酸系化合物 (A) 100重量部と、乳酸系樹脂（B) 5 2, 000重量部と、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも 1種の透明核剤（C) 0. ；! 10重量部とを含むことを特徴とする。

[0012] X¹— R¹— X²— · · · (1)

式中、 X¹および X²は、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 R¹は、環構造を含まない重量平均分子量 25 50, 000の脂肪族炭化水素基を表し、該炭化水素基は〇、 Nまたは S原子を含んで!/、てもよ!/、。 [0013] 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にお!/、て、該組成物を 220°Cで 3分間溶融した後、 99°C/分の冷却速度で 100°Cまで冷却し、 100°Cで保持した際の等温結晶化時間が 5分以内であることが好ましい。

[0014] 前記式（1)で表される部位は、ジオール類、両末端が水酸基であるポリエステル類および両末端が水酸基であるポリカーボネート類から選ばれる少なくとも 1種に由来するセグメントであることが好ましい。また、前記ジオール類は、アルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール類から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[0015] 前記乳酸系樹脂（B)はポリ乳酸であることが好まし!/、。

[0016] 前記透明核剤（C)はカルボン酸アミドであることが好ましぐ該カルボン酸アミドは、ラウリン酸アミド、ノルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エル力酸アミド、ベへニン酸アミド、リシノーノレ酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、 N -ォレイルパルミチン酸アミド、 N-ステアリルエル力酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、エチレンビス -12-ヒドロキシステアリン酸アミド、へキサメチレンビス力プリン酸アミド、へキサメチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミド、 m-キシリレンビス力プリン酸アミド、 m-キシリレンビスラウリン酸アミド、 m-キシリレンビスステアリン酸アミド、 m_キシリレンビスォレイン酸アミドおよび m_キシリレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも 1種であることがさらに好ましい。

[0017] 本発明に係る成形体は、前述した本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなり、厚み 1 OO ^ mでのヘイズが 0.；!〜 15%であり、かつ結晶化度が 35%以上であることを特徴とする。

発明の効果

[0018] 本発明によって結晶化速度および透明性が改善され、従来困難であった成形サイクル短縮、耐熱性および透明性の必要とされる製品への適用が可能となり、ポリ乳酸系樹脂に代表されるグリーンプラスチックの使用拡大に貢献できる。

発明を実施するための最良の形態 [0019] 以下、本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形体について詳細に説明する。まず、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に用いることができる各成分について説明する。

[0020] <ポリ乳酸系化合物 (A) >

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に用いられるポリ乳酸系化合物 (A)は、後述する乳酸系樹脂 (B)の高分子鎖中に、下記式（1)で表される特定の部位 (以下「ソフトセグメント」ともいう。）を有し、かつ、重量平均分子量（Mw)が 5, 000—500, 000であるポリマーである。

[0021] X¹— R¹— X²— · · · (1)

式（1)中、 X¹および X²は、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 R¹ は、環構造を含まない重量平均分子量 25〜50, 000の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は 0、 Nまたは S原子を含んで!/、てもよレ、。

[0022] このように、本発明における「ソフトセグメント」とは、脂環や芳香環などの環状構造を含まない脂肪族炭化水素基 (ただし、 O, N, S等の原子を含んでいてもよい）であり、水酸基、チオール基またはアミノ基由来の官能基を 2以上含む化合物に由来のセグメントである。

[0023] 上記ポリ乳酸系化合物 (A)における上記ソフトセグメントの含有量は、特に限定されないが、好ましくは 0. 0；!〜 5mol%、より好ましくは 0· 03〜3mol%である。なお、上記ソフトセグメントの含有量は、現実的には、上記ポリ乳酸系化合物 (A)を製造する際に目的とする該化合物 (A)の重量平均分子量、およびソフトセグメント部の重量平均分子量から計算され、また実際に反応を行うことで目的とする重量平均分子量が得られる量を決定することが望まし!/、。

[0024] 上記ポリ乳酸系化合物 (A)は、公知公用の方法で得ることができ、たとえば、上記ソフトセグメントを有する化合物と、ラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマーとを共重合させることで得ること力 Sできる。ラクチドおよび乳酸以外のその他のモノマーとしては、力プロラタトン、プロピオラタトン、ブチロラタトン等の環状エステル (ラタトン)類、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシプロパン酸等のヒドロキシアルカン酸類を用いることができる。 [0025] 上記ソフトセグメントを有する化合物としては、好ましくはアルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール類等のジオール類、 2個以上の水酸基を有するポリエステル類、 2個以上の水酸基を有するポリカーボネート類などが挙げられ、より好ましくはポリアルキレングリコール類、両末端が水酸基であるポリエステル類、両末端が水酸基であるポリカーボネート類などが挙げられる。

[0026] 上記アルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール等のジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—プ口パンジォーノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレ、 1 , 8—オクタンジォーノレ、ジエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール（PEG)、ポリプロピレングリコール（PPG)などが挙げられる。これらの中では、ポリエチレングリコール（PEG)、ポリプロピレングリコール（PPG)がより好ましい。

[0027] 上記 2個以上の水酸基を有するポリエステル類としては、例えば、ジカルボン酸類とジオール類とから製造されるポリエステル類において、ジオール成分を過剰に反応させたポリエステル類、あるいは力プロラタトン等の環状エステル類を水もしくはジォーノレ類により開環重合させたポリエステル類などが挙げられる。

[0028] 上記ポリエステル類を製造する際に用いられるジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸などの炭素数 4〜20の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

[0029] 上記ポリエステル類を製造する際に用いられるジオール類としては、例えば、ェチレングリコール、 1 , 3—プロパンジォーノレ、プロピレングリコール、 1 , 4 ブタンジォール、ネオペンチルダリコールなどの炭素数 2〜20の直鎖もしくは分岐の脂肪族ジオールが挙げられる。

[0030] 上記 2個以上の水酸基を有するポリエステル類のより望ましい例としては、両末端に水酸基を有するポリ力プロラタトン、両末端に水酸基を有し、カルボン酸成分としてコノ、ク酸またはアジピン酸を用いたポリエステル類、両末端に水酸基を有し、ジオール成分としてエチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4 ブタンジオールを用いたポリエステル類が挙げられる。

[0031] 上記 2個以上の水酸基を有するポリカーボネート類としては、例えば、ジオール類とホスゲンもしくはその誘導体または炭酸エステル類とを反応させて得られる脂肪族ポリカーボネート類などが挙げられる。

[0032] 上記脂肪族ポリカーボネート類を製造する際に用いられるジオール類としては、例えば、エチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 5— ペンタンジオール、 1 , 6 へキサンジオール、 2, 8 オクタンジオールなどが挙げられる。

[0033] 上記 2個以上の水酸基を有するポリカーボネート類のより望ましい例としては、両末端に水酸基を有する、 1 , 3—プロパンジオールを用いたポリカーボネート類、両末端に水酸基を有する 1 , 4 ブタンジオールを用いたポリカーボネート類、両末端に水酸基を有する 1 , 6—へキサンジオールを用いたポリカーボネート類が挙げられる。

[0034] 上記ソフトセグメントの重量平均分子量は、上記ソフトセグメントを有する化合物の重量平均分子量力、ら算出することカでき、 25-50, 000、好ましくは 50〜 0, 000、より好ましくは 100〜5, 000の範囲である。

[0035] アルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール類等のジオール類、ポリエステル類またはポリカーボネート類等と、乳酸またはラクチドとの間に相溶性がなくても構わないが、反応終了後、本発明で使用するポリ乳酸系化合物 (A)としては、均一となって透明性を示さなくてはならな!/、。

[0036] 上記ポリ乳酸系化合物 (A)を得るために重合を行う際には、溶媒を使用しても構わない。溶媒としては、例えば、へキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、 o ジクロ口ベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン (THF)、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられるが、本反応に対して実質的に不活性な溶媒は全て使用することが可能である。

[0037] これらの溶媒は、 1種単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ラクチドゃ乳酸の溶解性、反応温度、反応速度、反応終了後の溶媒除去の容易性等の点から、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素およびエーテル系溶媒が好ましく、特に好ましくはキシレン、トルエン、クロ口ベンゼン、 o ジクロ口ベンゼン、ジグリムである。溶媒の使用量は、ラクチドまたは乳酸の合計量に対して、 0. ；!〜 20倍、好ましくは 0. 5〜； 10倍、より好ましくは 1. 0〜5倍の範囲で選択される。

[0038] また、重合において用いられる触媒としては公知のものを使用できる。例えば、オタタン酸スズ（2-ェチルへキサン酸スズ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、塩化スズ等のスズ系触媒、塩化チタン、チタンテトライソプロボキシド等のチタン系触媒、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒が挙げられる。これらの中では、好ましくはスズ系触媒、より好ましくはオクタン酸スズである。触媒の使用量は、ラクタイドまたは乳酸 100重量部に対して、 0. 00；!〜 5重量部、好ましくは 0. 003〜1重量部、さらに好ましくは 0. 0 05—0. 1重量部である。

[0039] 重合温度は、 60°C〜250°C、好ましくは 100°C〜230°Cである。たとえば、溶媒を用いない場合、反応温度は 150〜200°C程度が好ましい。また、例えば、溶媒にキシレンを用い、触媒としてオクタン酸スズを用いて重合開始剤にラクチドを反応させる場合、反応温度は 110〜； 150°C程度が好まし!/、。

[0040] 重合時間は、用いるモノマーの種類、重合温度、触媒量などにより異なる力 0. 1 〜24時間、好ましくは 0. 5〜； 12時間、さらに好ましくは 1〜6時間であり、現実的には反応の際、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）等により重量平均分子量を測定し、所望の重量平均分子量に到達した時点を反応終点として決定すればよ!/、

〇

[0041] 上記のようにして得られるポリ乳酸系化合物 (A)の重量平均分子量は、 5, 000-5 00, 000、好まし <は 10, 000—400, 000、より好まし <は 50, 000—300, 000である。

[0042] 本発明で示す重量平均分子量（Mw)とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー

(GPC) (カラム温度 40°C、クロ口ホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた値をいう。

[0043] <乳酸系樹脂 (B)〉

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系化合物 (A)以外の乳酸系樹脂 (B)を含有する。ここで「乳酸系樹脂」とは、 L-乳酸単位および/または D-乳酸単位を 50モル％以上、好ましくは 75モル％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラタチドの開環重合によって合成される。

[0044] 乳酸系樹脂（B)は、乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたものでもよ!/、

。好ましくは乳酸単位が 100モル％のポリ乳酸であり、さらに好ましくは L-乳酸由来の構成単位が 95モル⁰ /₀以上、より好ましくは 97モル⁰ /₀以上であるポリ乳酸である。

[0045] 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造する場合、乳酸系樹脂 (B)の性質を著しく損なわな!/、範囲で他の樹脂や添加物等が混合された、乳酸系樹脂 (B)を含有する組成物を用いてもよい。

[0046] 上記乳酸系樹脂（B)の重量平均分子量（Mw)は 5, 000〜500, 000、好ましくは

10, 000—400, 000、さらに好まし <は 50, 000—300, 000である。

[0047] 乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸

、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール (例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）および脂肪族多価カルボン酸 (例えば、コハク酸、アジピン酸等）などが挙げられる。

[0048] 上記乳酸系樹脂（B)がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。これらは、少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコ一ノレ、エチレングリコーノレ/プロピレングリコーノレ共重合体、 1 , 3-ブタンジォーノレ、 1 , 4-ブタンジォーノレ、 3-メチノレ- 1 , 5-ペンタンジォーノレ、 1 , 6-へキサンジォーノレ、 1 , 9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール；キシリレンジイソシァネート、 2, 4-トリレンジイソシァネート等のような多価イソシァネート；セルロース、ァセチルセルロースやェチルセルロース等のような多糖類などが共重合されたものでもよい。また、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造等のいずれの構造をとつてもょレ、。

[0049] 上記乳酸系樹脂（B)は、上記ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量部に対して、 5〜2, 000重量部、好まし <は 15〜； 1 , 500重量部、さらに好まし <は 30〜； 1 , 000重量部の範囲の量で用いることができる。乳酸系樹脂（B)の含有量が前記範囲内であることにより、結晶化速度および透明性に優れた組成物が得られる。

[0050] <透明核剤（C)〉

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、透明核剤（C)を含有する。ここで「透明核剤」とは、特定の構造を有するポリ乳酸系化合物 (A)に添加した際に、結晶化の際に核剤となるもので、かつ透明性を付与するものである。具体的には、カルボン酸アミド、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。これらは、 1種単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。

[0051] カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ォレイン酸アミド、、ステアリン酸アミド、、エノレカ酸アミド、、ベへニン酸アミド、、リシノーノレ酸アミド、、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；

N-ォレイルパルミチン酸アミド、 N-ォレイルォレイン酸アミド、 N-ォレイルステアリン酸アミド、 N -ステアリルォレイン酸アミド、 N-ステアリルステアリン酸アミド、 N-ステアリルエル力酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールべへニン酸アミドのような N-置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；

メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、エチレンビスエル力酸アミド、エチレンビスべへニン酸アミド、ェチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスべへニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、 m-キシリレンビス才レイン酸アミド、 m-キシリレンビスステアリン酸アミド、 m-キシリレンビスべへニン酸アミド、 m-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類；

N, N，-ジォレイルセバシン酸アミド、 N, N，-ジォレイルアジピン酸アミド、 N, N，-ジステアリルアジピン酸アミド、 N, N，-ジステアリルセバシン酸アミド、 N, N，-ジステアリルイソフタル酸アミド、 N, N，-ジステアリルテレフタル酸アミドのような N -置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類； N-ブチル -N，-ステアリル尿素、 N-プロピル- N，-ステアリル尿素、 N-ステアリル- N， -ステアリル尿素、 N-フエニル -N，-ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、へキサメチレンビスステアリル尿素、ジフエニルメタンビスステアリル尿素、ジフエニルメタンビスラウリル尿素のような N-置換尿素類が挙げられる。

[0052] これらの中では、ビスカルボン酸アミドが好適に用いられ、特に、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミド、へキサメチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミド、 m -キシリレンビスラウリン酸アミド、 m-キシリレンビスォレイン酸アミド、 m-キシリレンビス -12-ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。さらに、分子内に芳香環を有しないェチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミド、へキサメチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミドが、結晶化速度が優れるという点で好ましい。

[0053] 脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコーノレ、ヘプタデシノレアノレコーノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレ、 1 , 8—オクタンジォーノレ、シクロへキサン 1 , 2-ジオール、シクロへキサン 1 , 4-ジオール等が挙げられる。

[0054] 脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等が挙げられる。

[0055] 上記透明核剤（C)は、上記ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量部に対して、 0. ；!〜 10 重量部、好ましくは 0. 2〜5重量部、さらに好ましくは 0. 3〜3重量部の範囲の量で用いること力 Sできる。透明核剤（C)の含有量が前記範囲内であることにより、透明核剤としての効果が大きく発現し、高い結晶化速度、透明性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。

[0056] <各種添加剤等〉本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性、難燃性等の向上）に応じて、上記成分 (A)〜（C)以外の他の樹脂もしくは重合体や各種添加剤を添加してもよ!/、。

[0057] 他の樹脂もしくは重合体としては、ポリカーボネート樹脂、未変性ポリオレフイン、ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ二レンォキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン共重合体 (ABS)、エチレン · α _ォレフィン共重合ゴム、共役ジェン系ゴム、スチレン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、 1種単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0058] 各種添加剤としては、たとえば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、有機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、染料、核化剤、滑剤、天然物等を挙げることができ、好ましくは可塑剤が挙げられる。

[0059] 可塑剤としては、たとえば、トリァセチン、トリエチレングリコールジアセテート、ァセチルタエン酸トリエチル、ァセチルクェン酸トリブチル、ジブチルセバケート、シリコーンオイル等が挙げられる。

[0060] 無機添加剤や滑剤は、フィルムもしくはシートのブロッキング防止やすべり性を改良するために用いることができる。このような無機添加剤としては、シリカ、マイ力、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、カオリナイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、炭素繊維、ケィ酸カルシウム繊維、マグネシウムォキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、 1種単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、無機添加剤としてガラス繊維を用いることにより、樹脂組成物の耐熱性向上が期待できる。

[0061] 有機添加剤としては、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパクや、フタル酸系、脂肪族多塩基酸系、グリセリン系、クェン酸系、グリコール系、ォレフィン系の低分子量体や、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ァラミド繊維などが挙げられる。これらは、 1種単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよ!/、。

[0062] 他の樹脂、重合体または添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわな!/、範囲内で用途に応じて適宜選択される。

[0063] <ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法〉

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法としては、公知の製造方法を適宜採用すること力 Sできる。例えば、高速撹拌機または低速撹拌機等を用いて、各成分を予め均一に混合した後、樹脂の融点以上において十分な混練能力のある一軸もしくは多軸の押出機で溶融混練する方法、溶融時に混合混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などを採用することができる。

[0064] ポリ乳酸系樹脂組成物の製造は、成形体の成形前に行ってもよぐ組成物の製造と成形とを同時に行ってもよい。成形前に組成物を製造する場合、樹脂組成物の形状はペレット、棒状または粉末などが好まし!/、。

[0065] <ポリ乳酸系樹脂組成物〉

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が速いという点で優れる。ここで、本発明における「結晶化速度」とは、示差走査熱量測定 (DSC)分析において、ポリマーを昇温して融解した後、一定速度で所定の温度まで冷却し、その所定の温度で保持した際に、その所定の温度に保持した時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となるまでの時間（以下「等温結晶化時間」ともいう。）によって求められる。この時間が短ければ結晶化速度は速いことになる。なお、前記所定の温度とは、測定するポリマーによって適宜選択される。

[0066] 上記等温結晶化時間は、具体的には、本発明のように樹脂が乳酸由来のユニットにより構成されている場合、フィルム状のポリマー 5〜6mgを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め 30°Cに設定された DSC測定部に装入した後、 100°C/minの昇温速度で昇温し、 220°Cで 3分間溶融した後、 99°C/minの冷却速度で所定の結晶化温度（例えば 100°C)まで冷却して保持した際に、所定の温度まで冷却された時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となるまでの時間によって求められる。

[0067] 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の等温結晶化時間は、 5分以内、好ましくは 0. 1 〜4分、さらに好ましくは 0. 5〜3分である。

[0068] <成形体〉

本発明の成形体は、上述した本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる。本発明の成形体は、公知公用の方法、たとえば、以下のような方法で製造することができる。

[0069] (1)押出成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、一般的な Tダイ押出成形機で成形することにより、フィルムやシートを成形することができる。

[0070] (2)射出成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成形サイクル 20〜300秒で成形体が得られる。

[0071] (3)ブロー成形 (射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）においては、たとえば、射出ブロー成形の場合、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン (加熱炉）中で再加熱した後、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形すること力でさる。

[0072] (4)真空成形'真空圧空成形においては、上記（1)の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一且、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、一定温度に保持された金型内で、真空成形または真空圧空成形することにより、成形体を得ること力できる。

[0073] (5)積層体成形においては、上記（1)の押出成形の方法で得たフィルムやシートと他の基材とを、接着剤や熱でラミネーシヨンする方法；上記（1)の押出成形の方法と同様の方法で、 Tダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーシヨン法;本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押し出す共押出法;これらを組み合わせた共押出ラミネーシヨンなどの方法で積層成形体を得ることができる。

[0074] (6)テープヤーン成形においては、上記（1)の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを特定の幅にスリットし、 60°C〜； 140°Cの温度範囲で一軸に熱延伸し、必要に応じてさらに 80°C〜160°Cの温度範囲で熱固定することで成形体を得ること力 Sでさる。

[0075] (7)糸成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、押出機を用いて 150 〜240°Cの温度で溶融し、紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることができる。必要に応じて、 60°C〜； 100°Cの温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに 80°C〜140°Cの温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。

[0076] (8)不織布成形においては、スパンボンド法またはメルトブローン法により成形体を成形することカできる。スパンボンド法では、上記（7)の糸成形と同様の方法で、多孔の紡糸口金を用いて溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカを用いて延伸してウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールおよび平滑ロールにて圧着または熱融着させることで不織布を得ることができる。メルトブローン法では、多孔の紡糸口金から吐出された溶融樹脂力加熱気体吹出口力吹き出される高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持体上に堆積されることで不織布を得ることができる。

[0077] 本発明の成形体は、 80°C〜； 120°Cで 1〜300秒間熱処理した後の厚み lOO ^ m でのヘイズ力 0. ；!〜 15%、好ましくは 0.；!〜 12%、さらに好ましくは 0. l~l l % -e あり、かつ、結晶化度が 35%以上、好ましくは 35〜60%。さらに好ましくは 35〜55 %である。

[0078] 本発明における「結晶化度」とは、示差走査熱量測定 (DSC)によって求められる。

具体的には、まず、プレス成形によって得られた無配向フィルムを 105°Cのオーブンで所定時間熱処理する。熱処理後のフィルムを 5〜6mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め 30°Cに設定された DSC測定部に装入し、 10 °C/minの昇温速度で昇温し 220°Cまで昇温する。結晶化工ンタルピー（ Δ He)、結晶融解ェンタルピー（ Δ Hm)を測定し、 [[ ( Δ Hm— Δ He) / ( Δ H ) ] X 100]を求

0

め、これを結晶化度とする。ここで、 Δ Ηは完全理想結晶融解ェンタルピーを表し、

0

たとえば、ポリ乳酸の Δ Ηは 93j/gである。また、本発明における「ヘイズ」は、ヘイ

0

ズメーターで測定した値である。 [0079] <用途〉本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。また、これらの成形品は、自動車部品、家電材料部品、電気 ·電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途及びレクリェーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療又は衛生用品などの各種用途に利用することができ、好ましくは耐熱性および耐衝撃性が必要とされる自動車材料部品、家電材料部品、電気 ·電子材料部品、あるいは耐熱性および透明性が求められる日用品に利用すること力 Sできる。

[0080] 具体的には、自動車部品材料用途では、フロントドア、ホイルキャップなどのこれまで樹脂部品が用いられている部品への展開、家電材料部品用途ではパソコン、へッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品への展開、電気'電子部品では、反射材料フィルム 'シート、偏光フィルム 'シート、日用品では飲用カップ、野菜トレーやブリスターパック等への展開が挙げられる。

実施例

[0081] 以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

[0082] <重量平均分子量 >

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) [昭和電工（株）社製「Shodex GP C— 101」、カラム：ポリマーラボ社製「PLgel mixd c」 X 2本直歹 IJ、カラム温度： 40 °C、移動相：クロ口ホルム、流量： lml/min]により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。

[0083] <結晶化速度（等温結晶化時間） >

DSC (島津製作所製「DSC— 60」）により求めた。プレス成形によって得られた無配向フィルム 5〜6mgを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め 30°Cに設定された DSC測定部に装入した後、 100°C/minの昇温速度で昇温し、 220°Cで 3分間溶融した。溶融後、 99°C/minの冷却速度で 100°Cまで冷却し、 100°Cに冷却された時点を開始時間として、結晶化ピークが最大になる時間を求めた。 [0084] <結晶化度〉

DSC (島津製作所製「DSC— 60」）により求めた。プレス成形によって得られた無配向フィルムを 105°Cのオーブンで所定時間熱処理し、処理後のフィルム 5〜6mg を秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め 25°Cに設定された DSC測定部に装入した後、 10°C/minの昇温速度で 220°Cまで昇温した。結晶化ェンタルピー（ Δ He)、結晶融解ェンタルピー（ Δ Hm)を測定し、 [[( Δ Hm— Δ He) / ( Δ Η ) ] Χ 100]を求め、これを結晶化度とした。ここで、 Δ Ηは完全理想結晶融

0 0

解ェンタルピーを表し、ポリ乳酸の数値 93j/gを使用した。

[0085] <透明性（HAZE)〉

JISK7105に基づきヘイズメーター（日本電色社製「NDH2000」 )により求めた。

[0086] <合成例;！〉

攪拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた 200mLガラス製反応装置に、 L ーラクチド 200. Og (l . 389モノレ）、 D—ラクチド 2. 43g (0. 017モノレ）、 PEG # 200 (Mw= 200、関東化学 (株)製試薬特級） 0. 36g、オクタン酸スズ 16. 2mgを装入し、窒素雰囲気下において 150rpmの回転数で撹拌しながら 190°Cまで昇温した。引き続き撹拌しな力、 190°C〜200°Cで 2時間重合を行った。重合中、ポリマーの粘度が上昇するに従い、撹拌が難しくなるため、様子を見ながら回転数を 50rpmまで低下させた。充分に生成ポリマーの粘度が上昇し、 GPCによる重量平均分子量 (M w)が 17. 8万であることを確認して重合を終了した。

[0087] 重合終了後、一旦ポリマーをバットに排出し冷却した後、クロ口ホルム 2000mLに溶解させた。このクロ口ホルム溶液を攪拌しながら、メタノールを少量づっ加えた。約 2000mLのメタノールを加えたところで曇化したため、一時メタノールの添加を止め、撹拌を行いながら徐々にポリマーを析出させた。 2時間後、十分にポリマーが析出してきたため、さらにメタノールを約 4000mLカロえ、 1時間よく撹拌して残存するラクチドを除去した後、ポリマーを吸引ろ過して分離した。濾塊を少量のメタノールでリンス洗浄した後、さらに、 3000mLのメタノール中で 1時間撹拌を行った後、吸引ろ過して、完全に残存するラクチドを除去した。このようにして得られたポリマーを、 50°C、 2kPa で 24時間乾燥して、 PEG # 200に由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A—1) 190 . Ogを得た。得られたポリ乳酸 (A— 1)の最終的な重量平均分子量 (Mw)は 21.4 万であった。

[0088] <合成例 2〉

合成例 1と同様の反応装置を用い、 PEG#200を、 PEG # 2000 (Mw=2050、関東化学 (株)製試薬特級） 3.69gに変えた以外は合成例 1と同様にして、 PEG#2 000に由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 2)179.7gを得た。得られたポリ乳酸 (A— 2)の重量平均分子量（Mw)は 15.1万であった。

[0089] <合成例 3〉

合成例 1と同様の反応装置を用い、 PEG #200を、 PPG#425(Mw=450、関東化学 (株)製試薬特級） 0.97gに変えた以外は合成例 1と同様にして、 PPG#425に由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 3)194. Ogを得た。得られたポリ乳酸 (A 3)の重量平均分子量（Mw)は 18.6万であった。

[0090] <合成例 4〉

合成例 1と同様の反応装置を用い、 PEG#200を、 PPG#2000(Mw=2200、関東化学 (株)製試薬特級) 4.75gに変えた以外は合成例 1と同様にして、 PPG#2 000に由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 4)190.2gを得た。得られたポリ乳酸 (A— 4)の重量平均分子量（Mw)は 19.8万であった。

[0091] <合成例 5〉

合成例 1と同様の反応装置を用い、 PEG#200を、アジピン酸と 1, 4 ブタンジォールとから得られる両末端に水酸基を有するポリエステルジオール（Mw= 2045) 5 . 14gに変えた以外は合成例 1と同様にして、ポリエステルジオールに由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 5)198.4gを得た。得られたポリ乳酸 (A— 5)の重量平均分子量（Mw)は 15.8万であった。

[0092] <合成例 6〉

合成例 1と同様の反応装置を用い、 PEG#200を、ポリ力プロラタトンジオール (M w=2000、商品名：プラクセル 220、ダイセル化学（株）社製） 4.33gに変えた以外は合成例 1と同様にして、ポリ力プロラタトンジオールに由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 6)196.7gを得た。得られたポリ乳酸 (A— 6)の重量平均分子量 (Mw) は 19. 3万であった。

[0093] <合成例 7〉

合成例 1と同様の反応装置を用い、 PEG # 200を、 1 , 6 へキサンジオールに由来するポリカーボネートジオール（Mw= 2020、商品名：プラクセル CD220、ダイセル化学 (株)社製) 4. 51gに変えた以外は合成例 1と同様にして、ポリカーボネートジオールに由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 7) 196. 7gを得た。得られたポリ乳酸 (A— 7)の重量平均分子量（Mw)は 20. 2万であった。

[0094] <合成例 8〉

合成 ί列 1と同様の反応装置を用い、 PEG # 200を、 PEG # 4000 (Mw= 6225、関東化学 (株)社製） 11. 0gに変えた以外は合成例 1と同様にして、 PEG # 4000に由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 8) 202. 5gを得た。得られたポリ乳酸 (A 8)の重量平均分子量（Mw)は 18. 1万であった。

[0095] 〔実施例;!〜 8〕

合成例 1〜8で合成したポリ乳酸 (A— 1)〜 (A— 8)と、市販のポリ乳酸 (B— 1) [三井化学製、登録商標 LACEA、グレード H— 100、 Mw= 17. 3万 ]と、透明核剤（C) (EBL :エチレンビスラウリン酸アミド）とを、ラボプラストミルを用いて、温度 200 °C、時間 5分および回転数 50rpmの条件で、表 1に示す重量部で混練した。混練物を 200°Cおよび lOMPaの条件で 5分間プレスし、厚さ 100 mのフィルムを得た。得られたフィルムの等温結晶化時間を、上記のようにして測定した。また、このフィルムを 105°Cのオーブンに 20秒間および 60秒間入れて熱処理を行!/ヽ、ァニール前後の結晶化度および透明性 (ヘイズ)を、上記のようにして測定した。結果を表 1に示す。

[0096] 〔比較例;!〜 10〕

合成例 1〜8で合成したポリ乳酸 (A—；！)〜 (A— 8)、市販のポリ乳酸 (B— 1) [三井化学製、登録商標 LACEA、グレード H— 100、 Mw= 17. 3万]および/または透明核剤（C) (EBL :エチレンビスラウリン酸アミド）を表 1に示す量で用いた以外は、実施例 1と同様にしてフィルムを作製し、等温結晶化時間、結晶化度および透明性を測定した。結果を表 1に示す。

[0097] [表 1] 【表

* 1 :30分測定において検出せず

Claims

請求の範囲

[1] 下記式（1)で表される部位を有し、かつ重量平均分子量（Mw)が 5, 000-500, 000のポリ乳酸系化合物 (A) 100重量部と、乳酸系樹脂（B) 5〜2, 000重量部と、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも 1種の透明核剤（C) 0. ；!〜 10重量部とを含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。

X¹— R¹— X²— (1)

(式中、 X¹および X²は、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 R¹は、環構造を含まない重量平均分子量 25〜50, 000の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は〇、 Nまたは S原子を含んでいてもよい。 )

[2] 前記ポリ乳酸系樹脂組成物を 220°Cで 3分間溶融した後、 99°C/分の冷却速度で 100°Cまで冷却し、 100°Cで保持した際の等温結晶化時間が 5分以内であることを特徴とする請求項 1に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

[3] 前記式（1)で表される部位力ジオール類、両末端が水酸基であるポリエステル類および両末端が水酸基であるポリカーボネート類から選ばれる少なくとも 1種に由来するセグメントであることを特徴とする請求項 1または 2に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

[4] 前記ジオール類が、アルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール類から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 3に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

[5] 前記乳酸系樹脂（B)がポリ乳酸であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

[6] 前記透明核剤（C)がカルボン酸アミドであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

[7] 前記カルボン酸アミドカラウリン酸アミド、ノルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エル力酸アミド、ベへニン酸アミド、リシノーノレ酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、 N-ォレイルパルミチン酸アミド、 N-ステアリルエル力酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、エチレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミド、へキサメチレンビス力プリン酸アミド、へキサメチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸ァミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミド、 m-キシリレンビス力プリン酸アミド、 m_キシリレンビスラウリン酸アミド、 m- キシリレンビスステアリン酸アミド、 m-キシリレンビスォレイン酸アミドおよび m-キシリレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 6に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなり、厚み 100 mでのヘイズが 0. ；!〜 15%であり、かつ結晶化度が 35%以上であることを特徴とする成形体。