JPWO2008013058A1 - ポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、ポリ乳酸系樹脂が本来有している剛性を損なわずに、耐熱性（高結晶化性）及び透明性が改善された樹脂組成物、並びに該組成物からなる成形体の提供することにある。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、式（１）：−Ｘ1−Ｒ1−Ｘ2−で表される特定の部位を有し、かつ重量平均分子量が5,000〜500,000のポリ乳酸系化合物（Ａ）100重量部と、乳酸系樹脂（Ｂ）5〜2,000重量部と、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類及び脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の透明核剤（Ｃ）0.1〜10重量部とを含むことを特徴とする。式（１）中、Ｘ1及びＸ2は独立にＯ原子、Ｓ原子又はＮＨ基を表し、Ｒ1は環構造を含まない重量平均分子量25〜50,000の脂肪族炭化水素基を表し、該炭化水素基はＯ、Ｎ又はＳ原子を含んでいてもよい。

Description

本発明は、透明性、結晶化速度および耐熱性を向上させたポリ乳酸系樹脂組成物および該組成物からなる成形体に関する。

地球環境問題への意識が高まる中、化石原料や石油資源の枯渇、二酸化炭素の増大が問題視されている。そのため、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂や植物を原料として合成する樹脂の研究開発が活発に行われている。脂肪族ポリエステルの中でも特に、優れた成形性を有するポリ乳酸は、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする、植物由来の樹脂として注目されている。

しかしながら、ポリ乳酸は、固くて脆いという欠点に加え、結晶化速度が遅く、耐熱性が低いため、用途展開に限界があった。特に、ポリ乳酸非晶成形体の場合、軟化温度が６０℃未満であるため、日常の使用環境下において白化や変形等を生じやすいという問題点が指摘されている。

また、熱処理（アニール）をして結晶性を上げることによりポリ乳酸の耐熱性を向上させようとすると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が急速に成長し、不透明になる問題点がある。

このような問題を解決するため、ポリ乳酸に各種添加剤を添加することにより、耐熱性、透明性を向上させる試みが多数なされている。

特許文献１には、核剤としてリン酸エステル金属塩、含水珪酸マグネシウム等の添加が効果的であると記載されている。しかしながら、そのような核剤を用いた場合、透明性が損なわれるという欠点がある。また、一般的に用いられるタルクは、結晶化速度の観点のみならば実用範囲内であるが、そのためには添加量が１％以上必要となる場合が多く、ポリ乳酸本来の特性である透明性を損なう欠点がある。

特許文献２には、核剤として脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルから選択される少なくとも一種を透明核剤として添加する方法が記されている。しかしながら、この場合、結晶化度３３％でヘイズ６．５％であり、十分な結晶化度と透明性とを兼ね備える結果は得られなかった。

特許文献３には、特定の官能基を有する化合物を開始剤とするポリ乳酸と無機フィラーを用いる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、スリップ性が改良されたものの、無機フィラーを添加していることで、透明性を確保することはできなかった。
特開２００３-１９２８８４号公報 特開平９-２７８９９１号公報 特開２００４-２８５１２１号公報

本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂が本来有している剛性を損なわずに、耐熱性（高結晶化性）および透明性が改善された樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の部位を有するポリ乳酸系化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、下記式（１）で表される特定の部位を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００のポリ乳酸系化合物（Ａ）１００重量部と、乳酸系樹脂（Ｂ）５〜２，０００重量部と、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の透明核剤（Ｃ）０．１〜１０重量部とを含むことを特徴とする。

−Ｘ¹−Ｒ¹−Ｘ²− ・・・（１）
式中、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ¹は、環構造を含まない重量平均分子量２５〜５０，０００の脂肪族炭化水素基を表し、該炭化水素基はＯ、ＮまたはＳ原子を含んでいてもよい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、該組成物を２２０℃で３分間溶融した後、９９℃／分の冷却速度で１００℃まで冷却し、１００℃で保持した際の等温結晶化時間が５分以内であることが好ましい。

前記式（１）で表される部位は、ジオール類、両末端が水酸基であるポリエステル類および両末端が水酸基であるポリカーボネート類から選ばれる少なくとも１種に由来するセグメントであることが好ましい。また、前記ジオール類は、アルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記乳酸系樹脂（Ｂ）はポリ乳酸であることが好ましい。

前記透明核剤（Ｃ）はカルボン酸アミドであることが好ましく、該カルボン酸アミドは、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスカプリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミドおよびｍ-キシリレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。

本発明に係る成形体は、前述した本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなり、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％であり、かつ結晶化度が３５％以上であることを特徴とする。

本発明によって結晶化速度および透明性が改善され、従来困難であった成形サイクル短縮、耐熱性および透明性の必要とされる製品への適用が可能となり、ポリ乳酸系樹脂に代表されるグリーンプラスチックの使用拡大に貢献できる。

以下、本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形体について詳細に説明する。まず、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に用いることができる各成分について説明する。

＜ポリ乳酸系化合物（Ａ）＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に用いられるポリ乳酸系化合物（Ａ）は、後述する乳酸系樹脂（Ｂ）の高分子鎖中に、下記式（１）で表される特定の部位（以下「ソフトセグメント」ともいう。）を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００であるポリマーである。

−Ｘ¹−Ｒ¹−Ｘ²− ・・・（１）
式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ¹は、環構造を含まない重量平均分子量２５〜５０，０００の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基はＯ、ＮまたはＳ原子を含んでいてもよい。

このように、本発明における「ソフトセグメント」とは、脂環や芳香環などの環状構造を含まない脂肪族炭化水素基（ただし、Ｏ，Ｎ，Ｓ等の原子を含んでいてもよい）であり、水酸基、チオール基またはアミノ基由来の官能基を２以上含む化合物に由来のセグメントである。

上記ポリ乳酸系化合物（Ａ）における上記ソフトセグメントの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ％である。なお、上記ソフトセグメントの含有量は、現実的には、上記ポリ乳酸系化合物（Ａ）を製造する際に目的とする該化合物（Ａ）の重量平均分子量、およびソフトセグメント部の重量平均分子量から計算され、また実際に反応を行うことで目的とする重量平均分子量が得られる量を決定することが望ましい。

上記ポリ乳酸系化合物（Ａ）は、公知公用の方法で得ることができ、たとえば、上記ソフトセグメントを有する化合物と、ラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマーとを共重合させることで得ることができる。ラクチドおよび乳酸以外のその他のモノマーとしては、カプロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン等の環状エステル（ラクトン）類、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシプロパン酸等のヒドロキシアルカン酸類を用いることができる。

上記ソフトセグメントを有する化合物としては、好ましくはアルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール類等のジオール類、２個以上の水酸基を有するポリエステル類、２個以上の水酸基を有するポリカーボネート類などが挙げられ、より好ましくはポリアルキレングリコール類、両末端が水酸基であるポリエステル類、両末端が水酸基であるポリカーボネート類などが挙げられる。

上記アルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール等のジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）などが挙げられる。これらの中では、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）がより好ましい。

上記２個以上の水酸基を有するポリエステル類としては、例えば、ジカルボン酸類とジオール類とから製造されるポリエステル類において、ジオール成分を過剰に反応させたポリエステル類、あるいはカプロラクトン等の環状エステル類を水もしくはジオール類により開環重合させたポリエステル類などが挙げられる。

上記ポリエステル類を製造する際に用いられるジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸などの炭素数４〜２０の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

上記ポリエステル類を製造する際に用いられるジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐の脂肪族ジオールが挙げられる。

上記２個以上の水酸基を有するポリエステル類のより望ましい例としては、両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン、両末端に水酸基を有し、カルボン酸成分としてコハク酸またはアジピン酸を用いたポリエステル類、両末端に水酸基を有し、ジオール成分としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを用いたポリエステル類が挙げられる。

上記２個以上の水酸基を有するポリカーボネート類としては、例えば、ジオール類とホスゲンもしくはその誘導体または炭酸エステル類とを反応させて得られる脂肪族ポリカーボネート類などが挙げられる。

上記脂肪族ポリカーボネート類を製造する際に用いられるジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，８−オクタンジオールなどが挙げられる。

上記２個以上の水酸基を有するポリカーボネート類のより望ましい例としては、両末端に水酸基を有する、１，３−プロパンジオールを用いたポリカーボネート類、両末端に水酸基を有する１，４−ブタンジオールを用いたポリカーボネート類、両末端に水酸基を有する１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネート類が挙げられる。

上記ソフトセグメントの重量平均分子量は、上記ソフトセグメントを有する化合物の重量平均分子量から算出することができ、２５〜５０，０００、好ましくは５０〜１０，０００、より好ましくは１００〜５，０００の範囲である。

アルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール類等のジオール類、ポリエステル類またはポリカーボネート類等と、乳酸またはラクチドとの間に相溶性がなくても構わないが、反応終了後、本発明で使用するポリ乳酸系化合物（Ａ）としては、均一となって透明性を示さなくてはならない。

上記ポリ乳酸系化合物（Ａ）を得るために重合を行う際には、溶媒を使用しても構わない。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられるが、本反応に対して実質的に不活性な溶媒は全て使用することが可能である。

これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラクチドや乳酸の溶解性、反応温度、反応速度、反応終了後の溶媒除去の容易性等の点から、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素およびエーテル系溶媒が好ましく、特に好ましくはキシレン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジグリムである。溶媒の使用量は、ラクチドまたは乳酸の合計量に対して、０．１〜２０倍、好ましくは０．５〜１０倍、より好ましくは１．０〜５倍の範囲で選択される。

また、重合において用いられる触媒としては公知のものを使用できる。例えば、オクタン酸スズ（２-エチルヘキサン酸スズ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、塩化スズ等のスズ系触媒、塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド等のチタン系触媒、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒が挙げられる。これらの中では、好ましくはスズ系触媒、より好ましくはオクタン酸スズである。触媒の使用量は、ラクタイドまたは乳酸１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。

重合温度は、６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃である。たとえば、溶媒を用いない場合、反応温度は１５０〜２００℃程度が好ましい。また、例えば、溶媒にキシレンを用い、触媒としてオクタン酸スズを用いて重合開始剤にラクチドを反応させる場合、反応温度は１１０〜１５０℃程度が好ましい。

重合時間は、用いるモノマーの種類、重合温度、触媒量などにより異なるが、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間であり、現実的には反応の際、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により重量平均分子量を測定し、所望の重量平均分子量に到達した時点を反応終点として決定すればよい。

上記のようにして得られるポリ乳酸系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜４００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００である。

本発明で示す重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた値をいう。

＜乳酸系樹脂（Ｂ）＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系化合物（Ａ）以外の乳酸系樹脂（Ｂ）を含有する。ここで「乳酸系樹脂」とは、Ｌ-乳酸単位および／またはＤ-乳酸単位を５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成される。

乳酸系樹脂（Ｂ）は、乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたものでもよい。好ましくは乳酸単位が１００モル％のポリ乳酸であり、さらに好ましくはＬ-乳酸由来の構成単位が９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上であるポリ乳酸である。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造する場合、乳酸系樹脂（Ｂ）の性質を著しく損なわない範囲で他の樹脂や添加物等が混合された、乳酸系樹脂（Ｂ）を含有する組成物を用いてもよい。

上記乳酸系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。

乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）および脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）などが挙げられる。

上記乳酸系樹脂（Ｂ）がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。これらは、少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール；キシリレンジイソシアネート、２，４-トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネート；セルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類などが共重合されたものでもよい。また、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造等のいずれの構造をとってもよい。

上記乳酸系樹脂（Ｂ）は、上記ポリ乳酸系化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜２，０００重量部、好ましくは１５〜１，５００重量部、さらに好ましくは３０〜１，０００重量部の範囲の量で用いることができる。乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることにより、結晶化速度および透明性に優れた組成物が得られる。

＜透明核剤（Ｃ）＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、透明核剤（Ｃ）を含有する。ここで「透明核剤」とは、特定の構造を有するポリ乳酸系化合物（Ａ）に添加した際に、結晶化の際に核剤となるもので、かつ透明性を付与するものである。具体的には、カルボン酸アミド、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；
Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-オレイルオレイン酸アミド、Ｎ-オレイルステアリン酸アミド、Ｎ-ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ-ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ-ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ-置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスベヘニン酸アミド、ｍ-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類；
Ｎ，Ｎ’-ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’-ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルテレフタル酸アミドのようなＮ-置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類；
Ｎ-ブチル-Ｎ’-ステアリル尿素、Ｎ-プロピル-Ｎ’-ステアリル尿素、Ｎ-ステアリル-Ｎ’-ステアリル尿素、Ｎ-フェニル-Ｎ’-ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ-置換尿素類が挙げられる。

これらの中では、ビスカルボン酸アミドが好適に用いられ、特に、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミド、ｍ-キシリレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。さらに、分子内に芳香環を有しないエチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミドが、結晶化速度が優れるという点で好ましい。

脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、１，６-ヘキサンジオール、１，８-オクタンジオール、シクロヘキサン１，２-ジオール、シクロヘキサン１，４-ジオール等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等が挙げられる。

上記透明核剤（Ｃ）は、上記ポリ乳酸系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の範囲の量で用いることができる。透明核剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内であることにより、透明核剤としての効果が大きく発現し、高い結晶化速度、透明性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。

＜各種添加剤等＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性、難燃性等の向上）に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の樹脂もしくは重合体や各種添加剤を添加してもよい。

他の樹脂もしくは重合体としては、ポリカーボネート樹脂、未変性ポリオレフィン、ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン・α-オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

各種添加剤としては、たとえば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、有機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、染料、核化剤、滑剤、天然物等を挙げることができ、好ましくは可塑剤が挙げられる。

可塑剤としては、たとえば、トリアセチン、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルセバケート、シリコーンオイル等が挙げられる。

無機添加剤や滑剤は、フィルムもしくはシートのブロッキング防止やすべり性を改良するために用いることができる。このような無機添加剤としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、カオリナイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、無機添加剤としてガラス繊維を用いることにより、樹脂組成物の耐熱性向上が期待できる。

有機添加剤としては、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパクや、フタル酸系、脂肪族多塩基酸系、グリセリン系、クエン酸系、グリコール系、オレフィン系の低分子量体や、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

他の樹脂、重合体または添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。

＜ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法としては、公知の製造方法を適宜採用することができる。例えば、高速撹拌機または低速撹拌機等を用いて、各成分を予め均一に混合した後、樹脂の融点以上において十分な混練能力のある一軸もしくは多軸の押出機で溶融混練する方法、溶融時に混合混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などを採用することができる。

ポリ乳酸系樹脂組成物の製造は、成形体の成形前に行ってもよく、組成物の製造と成形とを同時に行ってもよい。成形前に組成物を製造する場合、樹脂組成物の形状はペレット、棒状または粉末などが好ましい。

＜ポリ乳酸系樹脂組成物＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が速いという点で優れる。ここで、本発明における「結晶化速度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において、ポリマーを昇温して融解した後、一定速度で所定の温度まで冷却し、その所定の温度で保持した際に、その所定の温度に保持した時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となるまでの時間（以下「等温結晶化時間」ともいう。）によって求められる。この時間が短ければ結晶化速度は速いことになる。なお、前記所定の温度とは、測定するポリマーによって適宜選択される。

上記等温結晶化時間は、具体的には、本発明のように樹脂が乳酸由来のユニットにより構成されている場合、フィルム状のポリマー５〜６ｍｇを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２２０℃で３分間溶融した後、９９℃／ｍｉｎの冷却速度で所定の結晶化温度（例えば１００℃）まで冷却して保持した際に、所定の温度まで冷却された時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となるまでの時間によって求められる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の等温結晶化時間は、５分以内、好ましくは０．１〜４分、さらに好ましくは０．５〜３分である。

＜成形体＞
本発明の成形体は、上述した本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる。本発明の成形体は、公知公用の方法、たとえば、以下のような方法で製造することができる。

（１）押出成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形することにより、フィルムやシートを成形することができる。

（２）射出成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成形サイクル２０〜３００秒で成形体が得られる。

（３）ブロー成形（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）においては、たとえば、射出ブロー成形の場合、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で再加熱した後、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。

（４）真空成形・真空圧空成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、一定温度に保持された金型内で、真空成形または真空圧空成形することにより、成形体を得ることができる。

（５）積層体成形においては、上記（１）の押出成形の方法で得たフィルムやシートと他の基材とを、接着剤や熱でラミネーションする方法；上記（１）の押出成形の方法と同様の方法で、Ｔダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法；本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押し出す共押出法；これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法で積層成形体を得ることができる。

（６）テープヤーン成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを特定の幅にスリットし、６０℃〜１４０℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、必要に応じてさらに８０℃〜１６０℃の温度範囲で熱固定することで成形体を得ることができる。

（７）糸成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、押出機を用いて１５０〜２４０℃の温度で溶融し、紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることができる。必要に応じて、６０℃〜１００℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０℃〜１４０℃の温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。

（８）不織布成形においては、スパンボンド法またはメルトブローン法により成形体を成形することができる。スパンボンド法では、上記（７）の糸成形と同様の方法で、多孔の紡糸口金を用いて溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカを用いて延伸してウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールおよび平滑ロールにて圧着または熱融着させることで不織布を得ることができる。メルトブローン法では、多孔の紡糸口金から吐出された溶融樹脂が、加熱気体吹出口から吹き出される高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持体上に堆積されることで不織布を得ることができる。

本発明の成形体は、８０℃〜１２０℃で１〜３００秒間熱処理した後の厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％、好ましくは０．１〜１２％、さらに好ましくは０．１〜１１％であり、かつ、結晶化度が３５％以上、好ましくは３５〜６０％。さらに好ましくは３５〜５５％である。

本発明における「結晶化度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる。具体的には、まず、プレス成形によって得られた無配向フィルムを１０５℃のオーブンで所定時間熱処理する。熱処理後のフィルムを５〜６ｍｇ秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入し、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で昇温し２２０℃まで昇温する。結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定し、［[（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（ΔＨ₀）]×１００］を求め、これを結晶化度とする。ここで、ΔＨ₀は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、たとえば、ポリ乳酸のΔＨ₀は９３Ｊ／ｇである。また、本発明における「ヘイズ」は、ヘイズメーターで測定した値である。

＜用途＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。また、これらの成形品は、自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途及びレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療又は衛生用品などの各種用途に利用することができ、好ましくは耐熱性および耐衝撃性が必要とされる自動車材料部品、家電材料部品、電気・電子材料部品、あるいは耐熱性および透明性が求められる日用品に利用することができる。

具体的には、自動車部品材料用途では、フロントドア、ホイルキャップなどのこれまで樹脂部品が用いられている部品への展開、家電材料部品用途ではパソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品への展開、電気・電子部品では、反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シート、日用品では飲用カップ、野菜トレーやブリスターパック等への展開が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［昭和電工（株）社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」、カラム：ポリマーラボ社製「ＰＬｇｅｌ ｍｉｘｄ ｃ」×２本直列、カラム温度：４０℃、移動相：クロロホルム、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ］により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。

＜結晶化速度（等温結晶化時間）＞
ＤＳＣ（島津製作所製「ＤＳＣ−６０」）により求めた。プレス成形によって得られた無配向フィルム５〜６ｍｇを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１００℃/ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２２０℃で３分間溶融した。溶融後、９９℃/ｍｉｎの冷却速度で１００℃まで冷却し、１００℃に冷却された時点を開始時間として、結晶化ピークが最大になる時間を求めた。

＜結晶化度＞
ＤＳＣ（島津製作所製「ＤＳＣ−６０」）により求めた。プレス成形によって得られた無配向フィルムを１０５℃のオーブンで所定時間熱処理し、処理後のフィルム５〜６ｍｇを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め２５℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温した。結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定し、［[（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（ΔＨ₀）]×１００］を求め、これを結晶化度とした。ここで、ΔＨ₀は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、ポリ乳酸の数値９３Ｊ／ｇを使用した。

＜透明性（ＨＡＺＥ）＞
ＪＩＳＫ７１０５に基づきヘイズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ２０００」）により求めた。

＜合成例１＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた２００ｍＬガラス製反応装置に、Ｌ−ラクチド２００．０ｇ（１．３８９モル）、Ｄ−ラクチド２．４３ｇ（０．０１７モル）、ＰＥＧ＃２００（Ｍｗ＝２００、関東化学（株）製試薬特級）０．３６ｇ、オクタン酸スズ１６．２ｍｇを装入し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら１９０℃まで昇温した。引き続き撹拌しながら、１９０℃〜２００℃で２時間重合を行った。重合中、ポリマーの粘度が上昇するに従い、撹拌が難しくなるため、様子を見ながら回転数を５０ｒｐｍまで低下させた。充分に生成ポリマーの粘度が上昇し、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が１７．８万であることを確認して重合を終了した。

重合終了後、一旦ポリマーをバットに排出し冷却した後、クロロホルム２０００ｍＬに溶解させた。このクロロホルム溶液を攪拌しながら、メタノールを少量づつ加えた。約２０００ｍＬのメタノールを加えたところで曇化したため、一時メタノールの添加を止め、撹拌を行いながら徐々にポリマーを析出させた。２時間後、十分にポリマーが析出してきたため、さらにメタノールを約４０００ｍＬ加え、１時間よく撹拌して残存するラクチドを除去した後、ポリマーを吸引ろ過して分離した。濾塊を少量のメタノールでリンス洗浄した後、さらに、３０００ｍＬのメタノール中で１時間撹拌を行った後、吸引ろ過して、完全に残存するラクチドを除去した。このようにして得られたポリマーを、５０℃、２ｋＰａで２４時間乾燥して、ＰＥＧ＃２００に由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ａ−１）１９０．０ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−１）の最終的な重量平均分子量（Ｍｗ）は２１．４万であった。

＜合成例２＞
合成例１と同様の反応装置を用い、ＰＥＧ＃２００を、ＰＥＧ＃２０００（Ｍｗ＝２０５０、関東化学（株）製試薬特級）３．６９ｇに変えた以外は合成例１と同様にして、ＰＥＧ＃２０００に由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ａ−２）１７９．７ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．１万であった。

＜合成例３＞
合成例１と同様の反応装置を用い、ＰＥＧ＃２００を、ＰＰＧ＃４２５（Ｍｗ＝４５０、関東化学（株）製試薬特級）０．９７ｇに変えた以外は合成例１と同様にして、ＰＰＧ＃４２５に由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ａ−３）１９４．０ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８．６万であった。

＜合成例４＞
合成例１と同様の反応装置を用い、ＰＥＧ＃２００を、ＰＰＧ＃２０００（Ｍｗ＝２２００、関東化学（株）製試薬特級）４．７５ｇに変えた以外は合成例１と同様にして、ＰＰＧ＃２０００に由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ａ−４）１９０．２ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．８万であった。

＜合成例５＞
合成例１と同様の反応装置を用い、ＰＥＧ＃２００を、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとから得られる両末端に水酸基を有するポリエステルジオール（Ｍｗ＝２０４５）５．１４ｇに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリエステルジオールに由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ａ−５）１９８．４ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．８万であった。

＜合成例６＞
合成例１と同様の反応装置を用い、ＰＥＧ＃２００を、ポリカプロラクトンジオール（Ｍｗ＝２０００、商品名：プラクセル２２０、ダイセル化学（株）社製）４．３３ｇに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリカプロラクトンジオールに由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ａ−６）１９６．７ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．３万であった。

＜合成例７＞
合成例１と同様の反応装置を用い、ＰＥＧ＃２００を、１，６−ヘキサンジオールに由来するポリカーボネートジオール（Ｍｗ＝２０２０、商品名：プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学（株）社製）４．５１ｇに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリカーボネートジオールに由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ａ−７）１９６．７ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０．２万であった。

＜合成例８＞
合成例１と同様の反応装置を用い、ＰＥＧ＃２００を、ＰＥＧ＃４０００（Ｍｗ＝６２２５、関東化学（株）社製）１１．０ｇに変えた以外は合成例１と同様にして、ＰＥＧ＃４０００に由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ａ−８）２０２．５ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８．１万であった。

〔実施例１〜８〕
合成例１〜８で合成したポリ乳酸（Ａ−１）〜（Ａ−８）と、市販のポリ乳酸（Ｂ−１）［三井化学製、登録商標ＬＡＣＥＡ、グレードＨ−１００、Ｍｗ＝１７．３万 ］と、透明核剤（Ｃ）（ＥＢＬ：エチレンビスラウリン酸アミド）とを、ラボプラストミルを用いて、温度２００℃、時間５分および回転数５０ｒｐｍの条件で、表１に示す重量部で混練した。混練物を２００℃および１０ＭＰａの条件で５分間プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの等温結晶化時間を、上記のようにして測定した。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れて熱処理を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。

〔比較例１〜１０〕
合成例１〜８で合成したポリ乳酸（Ａ−１）〜（Ａ−８）、市販のポリ乳酸（Ｂ−１）［三井化学製、登録商標ＬＡＣＥＡ、グレードＨ−１００、Ｍｗ＝１７．３万］および／または透明核剤（Ｃ）（ＥＢＬ：エチレンビスラウリン酸アミド）を表１に示す量で用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、等温結晶化時間、結晶化度および透明性を測定した。結果を表１に示す。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表される部位を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００のポリ乳酸系化合物（Ａ）１００重量部と、乳酸系樹脂（Ｂ）５〜２，０００重量部と、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の透明核剤（Ｃ）０．１〜１０重量部とを含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
   −Ｘ¹−Ｒ¹−Ｘ²− （１）
   （式中、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ¹は、環構造を含まない重量平均分子量２５〜５０，０００の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基はＯ、ＮまたはＳ原子を含んでいてもよい。）
2. 前記ポリ乳酸系樹脂組成物を２２０℃で３分間溶融した後、９９℃／分の冷却速度で１００℃まで冷却し、１００℃で保持した際の等温結晶化時間が５分以内であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
3. 前記式（１）で表される部位が、ジオール類、両末端が水酸基であるポリエステル類および両末端が水酸基であるポリカーボネート類から選ばれる少なくとも１種に由来するセグメントであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
4. 前記ジオール類が、アルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
5. 前記乳酸系樹脂（Ｂ）がポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
6. 前記透明核剤（Ｃ）がカルボン酸アミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
7. 前記カルボン酸アミドが、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスカプリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミドおよびｍ-キシリレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなり、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％であり、かつ結晶化度が３５％以上であることを特徴とする成形体。