Verfahren zur Herstellung von hochtransparenten Polypropylenfilmen Es sind Verfahren bekannt, um Filme durch Strangpressen von linearen kristallisierbaren Hoch polymeren von Propylen herzustellen. In einigen Fäl len zeigen die bisher hergestellten Filme eine ge wisse Transparenz, doch war es bisher nicht möglich, aus den genannten Polymeren Filme zu erhalten, welche eine sehr hohe Transparenz aufweisen, wie sie z. B. erforderlich ist für die Herstellung von photographischen Filmen.
Der Grad der Durchsichtigkeit von Filmen, wel che aus synthetischen Polymeren erhalten wurden, hängt weitgehend von der Struktur des Polymers ab. Aus gewissen Polymeren mit beträchtlich über Zim mertemperatur liegenden Übergangstemperaturen zweiter Ordnung, beispielsweise Polyäthylen-tere- phthalat, kann man relativ leicht transparente Filme erhalten durch Strangpressen der geschmolzenen Masse und Abschrecken.
Durch das Abschrecken wird der stranggepresste Film rasch auf eine Tempera tur gebracht, welche unterhalb der übergangstempe- ratur zweiter Ordnung liegt, und somit auf einen Temperaturbereich, in welchem die Kristallisations- geschwindigkeit des Polymers extrem klein oder sogar gleich Null ist. Das Polymer behält dadurch seine amorphe Struktur, und der erhaltene Film ist weit gehend durchsichtig.
Wenn der Film auf eine Temperatur über der Übergangstemperatur zweiter Ordnung erhitzt wird, so neigt er dazu, trüb zu werden infolge des über gangs des Polymers in den kristallinen Zustand. Die so gebildeten kristallinen Aggregate, welche im Mate rial verteilt sind, bewirken eine Interferenz des durch gehenden Lichts und führen dadurch zu einem Ver lust an Transparenz.
Durchsichtige Filme können leicht aus Materialien erhalten werden, welche nicht kristallisieren können, beispielsweise aus dem gebräuchlichen amorphen Polystyrol. Dieses Polymer kristallisiert nicht, selbst wenn man es auf eine Temperatur oberhalb der über gangstemperatur zweiter Ordnung erhitzt, und der Film bleibt somit transparent, auch wenn man ihn über die genannte Temperatur hinaus erhitzt.
Im Falle von Polymeren mit Übergangstempera turen zweiter Ordnung, die beträchtlich unterhalb Zimmertemperatur liegen (beispielsweise Polyäthylen), ist es unmöglich, durch rasches Abkühlen des geschmol zenen Polymers mit den üblichen Kühlmitteln, bei spielsweise Wasser, transparente Filme zu erhalten, da das Polymer beim Abschrecken auf eine Tempe ratur gebracht wird, bei welcher die Kristallisations- geschwindigkeit hoch ist. Es werden dann kristalline Aggregate in beträchtlichem Ausmass gebildet, wo durch der Film opalisierend wird.
Im Falle von Poly äthylen zeigt ein so erhaltener Film bei der Unter suchung mit Röntgenstrahlen eine teilweise Kristallini- tät, während unter dem Polarisationsmikroskop zahl reiche grosse Sphärolithe sichtbar werden.
Da die linearen kristallisierbaren (isotaktischen) hochmolekularen Polymeren von Propylen wie das Polyäthylen eine übergangstemperatur zweiter Ord nung besitzen, welche unterhalb Zimmertemperatur liegt, wäre zu erwarten, dass die Herstellung von transparenten Filmen daraus durch Strangpressen der geschmolzenen Masse und nachfolgendes Abschrecken unmöglich sei.
Es wurde nun gefunden, dass hochtransparente Filme, Filme welche 95% des normal einfallenden weissen Lichtes ohne Streuung durchlassen, dadurch hergestellt werden können, dass man ein geschmol zenes lineares Polypropylen zu einem Film auspresst und diesen sofort in einem Kühlmedium, z. B. Was- ser, das eine Temperatur von höchstens 80 C auf weist, abschreckt.
Obwohl das so erhaltene Produkt tatsächlich bei der Untersuchung mit Röntgenstrah len kristalline Aggregate zeigt, so erweisen sich diese kristallinen Aggregate (Sphärolithe oder Kristallite) unter dem Polarisationsmikroskop doch als sehr klein im Vergleich zu denjenigen, die bei den bekannten Verfahren entstehen.
Überraschenderweise erhält man gemäss vorlie gender Erfindung Filme von hoher Transparenz nicht nur, wenn man ausschliesslich oder vorwiegend iso- taktische Propylenpolymere (welche in siedendem Heptan unlöslich sind) verwendet, sondern auch bei Verwendung von Gemischen aus isotaktischen und amorphen Polymeren (welche in Äther löslich sind) und/oder Blockpolymeren, d. h.
Polymeren, die äus Makromolekülen mit isotaktischen und nicht-isotak- tischen Abschnitten bestehen (welche in Heptan lös lich und in Äther unlöslich sind).
Besonders überraschend ist die Tatsache, dass transparente Filme erhalten werden können aus den Gemischen, wie sie beim Polymerisieren von Propylen als rohe lineare Polymerisationsprodukte anfallen; diese Gemische bestehen nämlich aus einer festen Phase und einem Anteil, welcher strukturmässig als flüssig betrachtet werden kann, wobei die beiden Pha sen verschiedene Brechungsindices besitzen.
Die gemäss vorliegender Erfindung erhaltenen Filme weisen ausser ihrer hohen Transparenz eine hohe Zerreissfestigkeit auf. Dieses Merkmal wird nicht erreicht beim einfachen Auspressen in Luft, wie dies bei vielen thermoplastischen Harzen der Fall ist. Eine hohe Zerreissfestigkeit ist natürlich eine sehr er wünschte Eigenschaft, da dadurch die Streckopera tionen erleichtert werden, denen der Film zur Ver besserung seiner mechanischen Eigenschaften ausge setzt werden kann.
Zweckmässig wird das erfindungsgemässe Verfah ren so ausgeführt, dass man den aus der Strangpresse kommenden Film zwischen einem mit verschiedenem Drehsinn rotierenden Walzenpaar hindurchleitet, das wenige Zentimeter vom Schlitz der Strangpresse ent fernt angeordnet ist, und welches ganz oder teilweise in Wasser von einer Temperatur zwischen Zimmer temperatur und höchstens 80 C eingetaucht wird.
EMI0002.0022
Einreissfestigkeit, <SEP> g/0,02 <SEP> mm <SEP> abgeschreckter <SEP> in <SEP> Luft <SEP> gekühlter
<tb> Film <SEP> Film
<tb> a) <SEP> in <SEP> Längsrichtung <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
<tb> b) <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP> 50-60 <SEP> 10-20 <I>Beispiel 2</I> Das gleiche Polymer, welches im vorstehenden Beispiel verwendet wurde, wird mit siedendem n-Hep- tan extrahiert zur Entfernung der aus amorphem Ma terial und Block-Polymeren bestehenden Anteile.
Der Rückstand, welcher praktisch zu 100 0/ö aus isotakti- schem Polymer besteht, wird wie in Beispiel 1 be schrieben gepresst und in Wasser abgeschreckt. Man Der aus dem Abschreckbad herauskommende Film wird aufgerollt.
Filme von grösserer Dicke mit guter Transparenz und hoher mechanischer Festigkeit können erhalten werden durch Abschrecken bei tieferer Temperatur, z. B. in Salzwasser oder einem anderen Abschreck- bad, welches die Anwendung von beträchtlich unter 0 C liegenden Temperaturen gestattet.
In den folgenden Beispielen sind Prozentangaben als Gewichtsprozent aufzufassen. Für alle Abschreck- bäder ist eine Temperatur von<B>18-25'</B> C vorgesehen. <I>Beispiel 1</I> Man verwendet ein Propylenpolymer mit einer Grenzviskosität von 1,5, gemessen in Tetrahydro- naphthalin bei 135 C, welches aus einem Gemisch von in siedendem n-Heptan unlöslichen isotaktischen Polymeren (85%),
in Äther löslichen amorphen Polymeren (91/o) und in Äther unlöslichen und in Heptan löslichen Block-Polymeren (61/o) besteht. Durch Strangpressen der geschmolzenen Masse durch eine Formplatte von der Art, wie sie für thermopla stische Materialien üblicherweise verwendet wird, er hält man einen Film.
Der ausgepresste Film tritt sofort in ein Ab schreckbad ein (nachdem er von der Formplatte aus nur etwa 3 oder 4 cm vorgerückt ist) zur Vermei dung einer allmählichen Abkühlung des Films in der Luft.
Der Film wird rasch abgeschreckt, zwischen zwei entgegengesetzt rotierenden Walzen mit einer Um fangsgeschwindigkeit von 2 m/Minute hindurchge leitet und dann aufgerollt. Der erhaltene Film ist 70 Mikron dick. Die Transparenz wird bestimmt, in dem man den Film zwischen eine kollimatierte Licht quelle und eine Photozelle legt; die Intensität des auf die Zelle auffallenden Lichtes wird durch ein Gal vanometer mit einer Empfindlichkeit von 10-9 Am pere/mm gemessen; die so bestimmte Transparenz be- trägt 97 %.
Der Film kennzeichnet sich durch eine hohe Ein reissfestigkeit. Die folgenden Ergebnisse, welche nach dem bekannten Elmendorf-Test erhalten wurden, zei gen, dass die Festigkeit äusserst gering ist, wenn das Abschrecken ersetzt wird durch ein Kühlen in Luft: erhält auf diese Weise einen Film mit einer Dicke von 60 Mikron und einer Transparenz, die wie in Bei spiel 1 bestimmt wurde, von 9711/o.
Es wird ein Vergleichsversuch durchgeführt, wo bei man das Polymer einfach in Luft auspresst, ohne dass in Wasser abgeschreckt wird. Bei beiden Filmen wird wie in Beispiel 1 die Zerreissfestigkeit bestimmt, wobei sich folgende Resultate ergeben:
EMI0003.0001
Einre <SEP> issfestigkeit, <SEP> g/0,02 <SEP> mm <SEP> abgeschreckter <SEP> in <SEP> Luft <SEP> gekühlter
<tb> Film <SEP> Film
<tb> a) <SEP> in <SEP> Längsrichtung <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
<tb> b) <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP> 50-60 <SEP> 10-20 <I>Beispiel 3</I> Ein Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C,
be stehend aus einem Gemisch von isotaktischen Poly- meren (94 %), amorphen Polymeren (4 %) und Block- Polymeren (2 %), wird geschmolzen und zu einem Film,
welcher unmittelbar nach dem Austritt aus der
EMI0003.0023
Einreissfestigkeit, <SEP> g/0,02 <SEP> mm <SEP> abgeschreckter <SEP> in <SEP> Luft <SEP> gekühlter
<tb> Film <SEP> Film
<tb> a) <SEP> in <SEP> Längsrichtung <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
<tb> b) <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP> 50-60 <SEP> 10-20 <I>Beispiel 4</I> Ein mit siedendem n-Heptan extrahiertes und so mit praktisch vollständig isotaktisches Propylenpoly- mer mit einer Grenzviskosität von 5, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, wird geschmolzen, gepresst und in Wasser abgeschreckt.
Man erhält einen Film mit einer Dicke von 130 ,u und einer Transparenz, bestimmt gemäss Beispiel 1, von 93 0/0.