DE1669453A1

DE1669453A1 - Polyamidgarn

Info

Publication number: DE1669453A1
Application number: DE19661669453
Authority: DE
Inventors: Thomas Peter Raymond
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-09-14
Filing date: 1966-09-14
Publication date: 1971-05-06
Also published as: GB1126213A; NL6612962A; ES331188A1; BE686862A; CH498211A; SE329462B; IL26513A; LU51929A1; US3555805A; US3585264A; DE1669453B2

Description

Mappe 20932 - Dr.K. ΙΟΙ Case ΪΟ.18714

Bead η reibung but Patentanmeldung der

Iaperial Cheaieal Induetrlee Xdaited, London SW 1, Großbritannien

betreffend PoGLy&Biideam

Priorität 14.September 1965 - Großbritannien

Die Erfindung besieht eieh anf 78den, die au« Polya«iden hergestellt norden, d.h. aue I^>ndens«itionepol7meren_r bei velohen ÄBidgroppen einen integralen feil der Polyaerfeette bilden, und auf ein Verfahren «u: ihrer Herstellung·

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BAD

Polyaaidfäden können sehr rasch und wirtaohaftlich üb großen Maßstab durch Auspressen einer gesehnolasnen Masse des Polyamids hergestellt «erden. Dieser gewöhnlich als Schmelzspinnen bezeichnete Vorgang hat als wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyaaidfäden eminente Bedeutung er~ langt·

Bei einen typischen SchmelMpinnverfahren wird das durch ein übliches Polymerisationsverfahren hergestellte Polyamid abgekUhlt, in Chips gebrochen und getrocknet« Die Chips werden dann geschmolzen, und das geschmolzene faserbildende Material wird kontinuierlich alt Hilfe einer Meßpumpe durch ein Filterpack gepumpt, welches im allgeaeinen feinkörniges tellohenfuraiges Material enthält» und durch die Öffnungen einer Spinndüöenplatte unter den Brück ausgepreßt, der auf der Rückseite der Spinndüsenplatte durch die Wirkung der Pumpe hervorgerufen wird· Die frisch extrudierten Fäden, welche, beim Austritt aus den Spinndüßenplattenöffnungen in Fora einer viskosen geschmolzenen Flüssigkeit vorliegen, kühlen sich ab md dehnen sieh aus, während sie sich von der Spinndüsenplatte weg bewegen, wobei das Abkühlen oft durch einen in Querrichtung oder ist Richtung der Faden verlaufenden Luftstrom, der In einer Absohreckkammer strömt, welcher oft als Kamin beseiohnet wird, unterstütet wird. Di· gekühlten und verfestigten Faden können dann, wie es beiv. ^ ϊϋηθη von

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BAD ORfGINAL

Polyhexarethylenadipamid (6.6-Iylon) der Fall let» durch ein Daapfkoaiditionieruxigsrohr geführt werden, bevor sie über die Finistaufhringrollen laufen. Sohlie£lich «erden, die Fäden auf einen geeigneten Träger aufgespult. Dealt dieee FSden ihre aaximale Länge erreichen» ist ee notwendig, daß sie um das Mehrfache ihrer ursprünglichen Länge, gewöhaolich um da» 5-fache, geetrecdrt werden. Dieees Strecken, welches norealerweiee räo Verstreoken beseicsteet wird, wird dadurch ausgeführt, daß die Fäden awiechen mni. Hollenanordmmgen id.t drehbaren Rcilen hindur^igefülirt werden, wifeei die zweite Hollenanordnung» nSalidb. die VeretreckriüJLen, Bichitt einer höheren Uafangsgeechwindigkeit drehfc als die erste Rollenanordnung, näolich die ZufUhrrollen, wo^Mpöh den Fäden ein gewünschter Grad Ton Veretreckung verliehen wird, welche dann auf eine Spindel oder einen ähnlichen Tröger aufgespult werden. Zwischen den beiden fioilenanordnungen fcann ein Ziehstift eingeschaltet sein, ue den Veretreckpunkt au lokalisieren. _..:_■

Der Punkt unterhalb der Spinndüsenplattenflächö, bei de« die geschmolzenen Fäden sich verfestigen, welcher der Zweck-BSßigkeit halber la der Folge als Verfeetigungepunkt beseioh net wird, ist der Funkt, bei de· die Beweglichkeit der PoIy-Mi1d«nleknTLe Mit fallender Temperatur auf einen eolchen wert abgenoaaen hat, daß die Vifikoeität des «ateriale ausreichend

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hoch iet, daß zumindestens zeitweise jede weitere Ausdehnung der Fäden, mit Ausnahme der Änderungen, die als Begleiter*· echeinung der Kristallisation auftreten, ausgeschlossen wird, wodurch der Denierwert der Fäden stabilisiert wird. Die Temperatur des Verfeatigungspunkts liegt unterhalb des normalen Schmelzpunkts des in Kasse vorliegenden festen Polymere, und das gesponnene fadenförmige Material ist deshalb unterkühlt· Ia allgemeinen wird ein hoher Grad von Unterkühlung des gesponnenen fadenförmigen Materials beim Verfestigungepunkt als wünschenswert erachtet, üb beispielsweise das Wachstum von großen Sphäroliten gering au halten, welche bekanntermaßen einen abträglichen Einfluß auf die Yerarbeitbarkeit der Fäden ausüben. Um den gewünschten hohen Grad von Unterkühlung au erreichen, ist es notwendig, die naxiaale Spinngeschwindigkeit, die bei einem bestimmten Spinnverfahren erreichbar ist, zu beschränken, wobei der Wert der Beschränkung von Taktoren wie dem Denierwert des gesponnenen Fadens abhängt.

Die Ausdehnung, welche die frisch erfcrudierten Fäden erleiden, bevor sie sich verfestigen, wird in allgemeinen ale "Draw-down¹· bezeichnet _e Dieses Draw-down verringert nicht nur den Denierwert der Fäden, sondern veranlaßt auch ein· gewisse Orientierung der Moleküle in den Fäden; auch erfolgt eine gewisse Steigerung dee Orientierungsgrades nach der

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«=. 5 —

Verfestigung» Diese Orientierung verursacht allgemein bekannte Doppelbrechungseffekte, die sichtbar Herden» neon der laden in Querrichtung durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet wird ο Die Doppelbrechung in gerade gesponnenett Fäden, d.h. Fäden, welche noch keinem zusätzlichen Verstreckrerfah-

"geaponnene

ren unterworfen wurden» wird ale / l^oppeibrechung¹* bezeichnet, und ihr Wert kann durch bekannte Verfahren unter Verwendung eines Polarisationsmikroskope und eines Berek-Kompensators bestirnt werden.

Wenn ein Faden eine meßbare Doppelbrechung aufweist, so

zeigt dies an, daß die feile:der Polymeraoleküle, die eine

!intrinsic)

eigene/optische Anisotropie besitzen, eine bevorzugte Orientierung im Verhältnis zur Fadenachse besitzen müssen» Andere Verfahren müssen.angewendet werden, wenn genauere Informationen über die Natur der bevorzugten Orientierung erhalten werden sollen. Bin derartiges allgemein bekanntes Verfahren verwendet das Weitwinkel-Hö^tgenBtrahlen-Lauedie^raMi der Faser.

Das Lauediagrann, welches die Faser zeigt, UBvfafit zwei Hauptringe, einen inneren und einen äußeren Ring, welche Reflektlonen von den paratropen Hauptgitterebenen der Kristallstruktur aind₀ Die Intensität dieser Ringe(M) aa Meridian - der Meridian 1st ein· gerade Linie auf des Ront-

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genßtrahlenfυπ parallel zur Faserrichtung und verläuft durch die Lage des primären RGntgenstrahla - und (B) an Äquator der Äquator ist eine Gerade auf dem Räntgenf iln senkrecht atur Faßerrichtung und verläuft durch die Lage des primären fiöntgenstrahle - kann bestimmt werden und die Orientierungsfakto-

M «· E
ren können berechnet «erden· Zweckaääigerweise «erden

· · Jn- "I* JS .....

diese Örientierungsfaktoren für den inneren Ring Kit O^ und -> für den äußeren Ring alt 0_Q bezeichnet. Mit diesen Ausdrucken werden diese Faktoren in der Folge angegeben.

Bein norsalen Spinnen von beispielsweise 6.6-Bylon sind die Orientierungsfaktoren O^ und O₉ wie sie oben definiert wurden, für gerade gesponnenes Garn in allgeaeinen negativ und unterscheiden sich oft etwas in ihre« zahlemafißigen Wert» Der negative Vert deutet an, daß die "0"-AChBe der Krlstallgittereinheitsaelle₉ das 1st die aolekulare Kettenaehse, gegen die Fadenachse orientiert wird, doh* die Struktur kann in der Weise beschrieben werden, daß sie eine bevorsugte *c"-Aohaenorientierung besitst. Dw Grad der Orientierung 1st im allgemeinen niedrig» was durch die Größe der gesponnenen Doppelbrechung angezeigt wird. Bei eines vollständig vorstreckten Garn ist natürlich die "o*-Acheenorientierung hoch und O₁ und 0_Q nähern sich dem Wert von -t ·

Venn da· Orientierungeverfahren in einer einfachen progreesl-

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van AnnSherung der Molekularkette mehr und mehr paxalleX war

Fadenachae besteht, dann 1st O₁ - 0_Q für alle Orientierung*-

grade null· Jedoch existiert diese Bedingung häufig nicht, und es wird angenomen, daß das Orientierungeverfahren koeplexer verläuft, wenn (O₁ - O₀) sich τοπ null unterscheide^ und es ist nütsslich, den Wert und die Größe τοη (O₁ - Q₀) au betrachten. Bei noxmalea, gerade gesponnem Gern ans 6.6- ^

Nylon beispielsweise ist O₀ oft numertsch etwas größer als O, und dann wird (O₁ - 0_Q) klein jedoch positiv, d.h. der Wert liegt in Bereich von O bis 0,2,

Im allgemeinen bestirnt die Größe und die Hatttr der eben gesponnenen Orientierung den Battruslonsgred, der bei» Yeretrekken zur "Veriligong steht, ua die gewünschte BeiBdehonng de« vorstreckten öarns sa erreichen· Bs ist allgemein bekannt» daß das Verstreclnrerhältnie , welches auf das eben geeponnene Garn ssur Erzielung eines Terstreckten Gmrns «it einer ge- ™

wünschten Reißdehnung angewendet werden nuß, abnlaat, wenn die Spjüsngeschwindigkelt gesteigert wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden» daß Polyaaidf8den durch SchBelzspinnen erhalten werden lcQnnen, welche in gerade gesponnenem Zustand fur (O₁ - 0_Q) Werte beeiteea» dl» größer als O₉2 SiBd₉ und daß diese FSden mit einer

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Geschwindigkeit gesponnen werden können, d.h. alt eiser höhere* Auf spulgeschwindigkeit, wodurch die Produktivität erhöht nijxl, als die bisher bekannten Fäden alt niedrigeren Vertan tar (O. - 0 ). Derartige Fäden zeigen einen geringeren Griii Ton Unterkühlung bein Verfestigungspunkt während €ee Spinnrerfahrene unter anderweitig vergleichbaren Bedingungen, wr.e offensichtlich Terfahrenstechnische Vorteile aiii eich bringt.

Bs WtXt¹Ie weiterhin gefunden, daß gerade gesponnene Polyanidfäden, in denen (Oj-O₀) größer als O₉2 ist, und welche alt Spinngaachwindigkeiten von mehr als 457 m/nin gesponnen vorder sind, alt höheren Verstreckrerhältnissen verstreckt werden können als gerade gesponnene Fäden, in denen (Oj-O₀) kleiner als 0,2 ist und welche bei der gleichen Geschwindigkeit gesponnen worden sind. Soait zeigen diese Fäden Orientierungseigenschaften, welche eine weitere Brhöhung der Spinnproduktivität zulassen·

Wenn der Vert für (O₁-O₀) grofl ist,- d.h. größer ale 0,7t !»sitzt O^ einen positiven Wert und 0_Q einen neeativen Vert· Bitse Bedingung bedeutet, daß die "a"-AehM der Irürkallgit^v,ereinheitezelle gegen die Tadenaohs* «Ich «u orientieren ieginnt, d.h. die Struktur kann in der Veiee besohrieben werden, daß sie eine bevorzugte "a"-Ach#enorientieruag

10tltS/1tl·

ORlOiNAL

besitzt, die sich von der bevorzugten ^Mc"-Aohsenorientierung der bisher bekannten eben gesponnenen Polyanidfäden unterscheiden.

So wird gemäß der Erfindung zunächst ein Garn vorgeschlagen, welches aus ein oder mehreren unverstreckten FolyaBidfSden besteht, welche Molekularorientierungen besitzen, die ein RöntgenstrahlenreflexionsdiagranBa besitzen, in denenXO^-O ) größer als 0,2 1st. Vorzugsweise let (O₃-Q₀) gritter ale 0,7. Se wird ganz besonders bevorzugt, daß O^ größer als 0 ist»

Bin Merkmal der vorliegenden Brf indung Hegt darin, daß die Änderung der gesponnenen Orientierung der Fäden die Erzielung eines Veratreekverhältnisses für eine geforderte Heißdehnung im verstreckten Garn ermöglicht, die weitgehend von der Spinngeschwindigkeit unabhängig ist« Die Werte für O₁ und 0 werden in der folgenden Weise bestianft.

Die Garnprob© wird als paralleles Faserbündel auf einen Faserprobenhalter aufgespult» der dann in eine evakuierbare Höntgenkaaera eingebracht wird, bei welcher ein flacher FiIa verwendet wird· Die Kamera wird für ein· Mindest Zeitdauer von 5 Minuten (auf ein besseres Vakuum als 0,2 an Qg) evakuiert, und jede Probe wird 15 Minuten bei 40 KV und 15 mk exponiert, wobei die Kamera während der Exposition kontinu-

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ierlich evakuiert wird. Niokelfiltrierte Gu-Ka-Bestrahlnn«

I ' i - · ' ■ '
wirdaus einer verschlossenen Röntgenröhre verwendet, die in einem Philips EW i008/30-Generator arbeitet.

Der expomerte/FiIa wird vie folgt bearbeitet: 5 Minuten in, einem Ilford-PQX-i-RöntgenfilHientwickler (bei 2Q°C),/i Minute; Waschung, 4 Hinuten in einem H & B-Perfix-Fixiem|l.(bei JzO⁰C) und nachfolgende 50 Hinuten oder !finger dauern» Wasch^ngl so daß eine optisohe Maximaldichte auf dem PiIa von aunätAsrnd 1,0 erhalten wird.

Unter Verwendung eines Joyoe-Iioebl-Doppelstrahl-Mikrodichtenmessers (Modell £ 12 Mk III) werden diametrale Messungen quer über den Äquator und den Meridian des Beugungsdiagranma durchgeführt, «obei die Faeerachse länge des Meridians liegt. Die beiden Messungen werden übereinanderliegend an einer Meßeteile (chart) ausgeführt. Bevor die Messungen der Intensität (B baw. M) am Äquator und am Meridian für die zwei Hauptreflexionen ausgeführt werden» wird der übliche Untergrund in Eeobnung gestellt« Die Verhältnisse von und werden dann beetinet.

Figur 1 der beigefügten Zeichnungen ist eine Sarstellung eine« Buntgendiagramme, das von einem eben gesponnenen Faden tue 6.6-Hylon der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, Be seiet Reflexionen von den peratropen Hauptgitterebenen

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der Kristallstruktur, welche zur Bestimmung der Werte von O^ und O₀ verwendet «erden.

Fig· 2 der beigefügten Zeichnungen ist eine Darstellung eines Röntgendiagramtis, das von einem normalen gerade gesponnenen Garn aus 6.6-Nylon erhalten «orden ist. Sin Vergleich der "beiden figuren zeigt, daß sich die Hatur der Orientierung der beiden Fäden unterscheidet·

Als Beispiele für Polyamide, die bei der vorliegenden Erfindung besonders wertvoll sied, sollen genannt «erden: Polyhexamethylenadipamid (6.6-Nylon) und Polyhexaeethylensuberamid (6.8-Hyloaa.).

Die gewünschte Orientierung kann in den gerade gesponnenen Polyamidfäden durch Einarbeiten von Mindestens 0,05_f vorzugsweise 0,5 bis 1,5, Gew,-j6 eines feixvrerteilten Sukleierungsmittels in das Polymer vor den Spinnen indusiert werden» Das Hukleierungsmittel ist vorzugsweise potynerer Hatur und sollte einen optischen Schmelzpunkt besitsen» der höher liegt, als die Temperatur, bei der die Sebaelse «Shroud des Spinnens gehalten wird. Yoreugsweise liegt der optische Schneiepunkt des polymeren HukleierungsadLttels Mindestens 10⁰C oder noch besser Bindestens 30⁰C oberhalb der Tenperatur der Sehaelse bein Spinnen.

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Der optische Schmelzpunkt des polymeren Nukleierurtgsmittels wird bestimmt durch Beobachtung einer Probe des Materials in einem Mikroskop, wobei die Probe zwischen Glasplättchen gehalten wird, welche auf einem elektrisch geheizten Tisch liegen. Als Schmelzpunkt wird die Temperatur genommen, bei der die optische Doppelbrechung der Probe verschwindet.

Die Schmelzetemperatur beim Spinnen ist als diejenige Tem-A peratur definiert, die an der Unterseite der geschmolzenen Hasse oberhalb der Förderpumpe in einer üblichen Schmelzspinneinheit,, wie sie bei der Verarbeitung von 6.6-Hyion verwendet wird, gemessen werden kann.

Es ist bekannt, in Polymere, wie z.B«, in Polyamide, welche bei der Herstellung von Forateilen und Filmen verwendet werden, Nukleierungsmittel einzuarbeiten, um beispielsweise u.a. die Durchsichtigkeit des erhaltenen Produkts zu verbessern. Ss war jedoch bisher nicht bekannt, absichtlich Nukle-™ ierungsmittel in Polymere einzuarbeiten, die in Textilfaden schmelzgesponnen werden sollen.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Garns vorgeschlagen, welches aus unverstreckten Polyamidfäden besteht, das dadurch ausgeführt wird, daß man ein fein verteiltes Nukleierungsmittel in ein Polyamid

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einarbeitet, das geschmolzene Polyamid, welches das Hukleierungemittel enthält, durch ein Filtermedium preßt, das genannte Polyamid durch Öffnungen, die sich in einer Spinndüsenplatte befinden, auspreßt und die Fäden aufspult«

Vorzugsweise enthält das Polymer mindestens 0,05 Gew»-?& und insbesondere 0,5 "1,5 Gew.-$> Nukleierungsmittel.

Obwohl es bevorzugt wird, daß das Polymer mindestens 0,05£ Nukleierungsmittel enthält, hängt der jeweilige untere Grenzwert für die Konzentration des Hukleierungsmittels von der Feinheit seines Zerteilungszustandes ab und er kann auch weniger als 0,01 Gewo-/&' betragen.

Unter dem Ausdruck "Hukleierungsmittel" ist eine feste SuIhstanz zu verstehen, weiche, wenn sie im eben gesponnenen. Polyamidfaden in einem feinverteilten Zustand vorliegt, d_eho daß sie eine Teilchengröße von weniger als 0,4/c Durchmesser aufweist, die Bildung und das Wachstum einer kristallinen Textur Induziert, welche im Polarisationsmikroskop bei der Bxtinktlonsstelle keine diskret auflösbaren Diagrammoharakterietiken der allgemein bekannten Sphärolite sseigt, d,h„ das sogenannte Haiteserkreuzmuster, Das Sphärolitwaohstum, wenn es eintritt, muß deshalb auf einer der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes entsprechenden Größe oder darunter

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gehalten werden, d.h. auf einem Durchmesser unterhalb ungefähr 1,5

Polyamide mit optischen Schmelzpunkten, die höher liegen und vorzugsweise mindestens 10⁰C hölier liegen als die Schmelzentemperatur beim Spinnen des Grundpolymers, können in brauchbarer Weise als Nukleierungsaittel verwendet werden· Insbesondere sind diejenigen Polyamide oder Mischpolyamide wirksam, welche in der Polymerkette eine Arylgruppe enthaltene Als Beispiele für diese Hasse von Uukleiemngsmittel sollen erwähnt werden: Polyamide, welche Poly(methylen) -terephthalamid enthalten, worin χ eine Ganzzahl zwischen 2 und 12 ist, wie z.B₀ Polyhexamethylenterephtkalfuaid (6<>T.-Nylon), PoIyootamethylenterephthalamid ζδ.Τ-Hylon), Polydecamethylenterephthalamid (1O₀T-NyIOn) und Polydodecamethylenterephthalamid (12.T-Hylon) · Mischpolyamide der Terephthalamide mit anderen Polyamiden, wie z.B. Polyhexaaethylenadlpaaid/Polyhexamethylenterephthalamid-(6.6 : 6.T) - Mischpolymer, Polyhexamethylenadipamid/Polyootamethylenterephthalamid - (6,6 : 8.T) - Mischpolymer, Polyhexamethylenadipamid/Poly-» decamethylenterephthalamid - (6.6 : 1OT) - Mischpolymer, Polyepsiloncaprolactam/Polyhexamethylenterephthalamid (6 : 6.T) - Mischpolymer und Polyhexaaethylensuberamid/Polyhexamethylenterephthalamid - (6.8 : 6.T) - Mischpolymer sind besondere wertvoll; daa 6.6 : 6.T- Mischpolymer ist

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ßAO ORIGINAL

für 6,6-HyIoH das bevorzugte NisSleiierungsmittel. Das Ver-

zum
hältnis des aliphatischen/arylhaliigen Polyamid in den Hiachpolyamiden muß zur Erzielung des wirksamsten Nukleierungemittels für jedes gegebene Polyamid durch. Versuch bestimmt werden, für eine wirksame Nukleierung von 6.6-Hylon durch. 6*6 : 6.T-Mischpolymer wird angenommen, daß das !lischpolymer mindestens 30 Gewo-# und vorzugsweise mindestens 40 Gew.-5& Polyhexaaethylenterephthalamid enthalten soll· Als Nukleierungsmittel ebenfalls wirksam sind Poly-p-xyloladipamid und seine Mischpolymeren mit 6.6-Hylon und PoIyhexamethylenhexahydroterephthalaBD.d und seine Mischpolymeren mit 6.6-Hylon,

Zusätzlich zum Snkleierungsmittel können die erfindungegeraäßen Fäden auch noch, die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Mattierungsmittel, Pigmente, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme und Licht usw., und außerdem bis zu ungefähr 5 Ge*.-# eines anderen Polyamids·

Bs wurde beobachtet, daß die erfindungsgem&Sen Fäden im Spinnkamin beim Verfestigungspunki eine nähere Temperatur aufweisen, d.h. daß sie einen geringeren Grad von Unterkühlung zeigen, als bisher bekannte Fäden· Dieser Effekt kann leicht unter Verwendung bekannter Methoden während der Herstellung der Fäden nachgeprüft werden, indem Fadenproben

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sowohl im geschmolzenen als auch in festem Zustand zerhackt werden. Nach der Bestimmung des Verfestigungspunkts durch dieses Verfahren kann die mit diesem Punkt verbundene Temperatur unter Verwendung eines Thermoelemente oder eines Infrarotpyrometers gemessen werden.

Diese Steigerung der Temperatur beim Verfestigungspunkt der Fäden im Kamin kann bequemer durch die Verwendung der Differentialthermalanalyse (D.T.A.) bestimmt werden, da bei einer bestimmten AbkUhlgeschwindigkeit der Erstarrungspunkt eines nukleierten Polymers höher ist, als der Erstarrungspunkt des Grundpolymers. Diese Steigerung liegt gewöhnlich in der Größenordnung von mindestens 5°0 und kann bis zu 10 C betragen. Der D. T. A« -Erstarrungspunkt kann deshalb verwendet werden* um ein Anzeichen zu erhalten, ob ein Polyamid in einer Weise nukleiert worden ist oder nicht, welche, wenn das Polymer schmelzgesponnen wird, einen unverstreckten Faden ergibt, der die definierten Parameter besitzt. Beispielsweise besitzt Polyhexamethylenadipamid einen D.T.A.-Erstarrungspunkt von ungefähr 225°G; die Einarbeitung von 1$ eines (50 : 50) 6o6 : 6oT-Mischpolymers kann den genannten Erstarrungspunkt auf 234°G erhöhen.

Der DoT_nA.-Erstarrungspunkt wird unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters DSC-1 (differential scanning

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ORiGiNAl.

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calorimeter) bestimmt, der durch die Terkin-Elmer-Corporatiön, Norwalk, Connecticut, USA hergestellt wird, der zusammen mit einem .Meßinstrument verwendet wird, das als fcodell W durch Leeds und Northup Co. verkauft wird. Biese Gerätezusammenstellung ist- vollkommen zufriedenstellend» Der Energieunterschied, (d»h, der Unterschied zwischen der den fest- und Kontrollproben zugeführten Energie ■, um sie auf der gleichen Temperatur oder bei der. gleichen Temperaturerhöhungs- oder Temperaturerniedrigungsgesehwindigkeit zu halten), welcher der Temperatur äquivalent ist, da die Temperatur linear alt der Zeit steigt oder fällt, wird automatisch gegen die Zeit aufgetragen· Der TemperaliurnaBatab wird seitlich des Registrierpapiere automatisch markiert. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, bei der gleichen Probe sowohl den Schmelzpunkt bei einer linearen TeBperaturerhöhungsgeeohwin-i digkeit von 2°C/min und den Verfestigungspunkt, d.h« den Erstarrungspunkt des geschmolzenen Materials, unter Verwendung einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von 64°C/min zu bestimmen, obwohl für die Zwecke dieser Beschreibung der letztere Punkt, welcher genauer bestimmt wexden kann als der erstere, im allgemeinen der wichtigere ist. Das genau verwendete Verfahren bei der Durchführung des D.T₀A.-Tests unter Verwendung der oben genannten Brhitzungs- und AbkUhlgesohwindigkeiten ist wie folgt:
Bine Probe von 5-15 ag wird mit Hilfe einer Rasierklinge

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von Polymerchips abgeschnitten und in einer ProbenkuVette aas Aluminium (hergestellt von Perkin-Elmer) eingeschlossen und in einem DSC-I Küvettenhalter plaziert,

Hit trockenem Stickstoff, der bei Baumtemperatur durch die Vorrichtung mit 25 ccm/min hindurcfcfließt, wird die Probentemperatur unter Verwendung einer handbedienten Steuerung ziemlich schnell (ungefähr nährend 10 Sekunden für 200⁰C) auf 2;52°C erhöht» Hierauf wird sie 2 Hinuten auf dieser Temperatur gehalten, damit die gesamte Probe ein Gleichgewicht erreicht; hierauf wird die Abtastgeschwindigkeit des Instruments auf 2°0/min eingestellt und die Temperatur der Probe wird automatisch erhöht. Die Torrichtung wird laufen gelassen, bis die Schmelztibergangstemperatur durchlaufen ist, wobei die Kurve, die vom Meßinstrument aufgeschrieben wird, sich glättete

Die Temperatur wird dann von Hand auf die Sohaelzspinntemperatur erhöht, welche beispielsweise im falle von 6.6-flylon bei 285⁰C liegt. Die Temperatur wird 2 Minuten auf diesem Wert gehalten. Hierauf wird die Abtastgeschwindigkeit auf 04⁰C/»in eingestellt, und die Temperatur wird, mit dieser Geschwindigkeit automatisch erniedrigt, Wenn der Übergang zu Bnde 1st, dann wird die Temperatur von Hand bis auf Raumtemperatur erniedrigtο

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BAD ÜRK31NAL

Um Ablesungen von auf diese Weise erhaltenen Registrierstreifen vorzunehmen, wird ein Lineal längs des Teils der Aufzeichnungen gelegt» der unmittelbar vor dem Übergang liegt . so daß die beste gerade Grundlinie an der leicht unebenen Kurve anliegt, und die Übergangstemperatur (Verfestigungs- und/oder Schmelztemperatur) wird als der Punkt genommen, bei der sich die Kurve zuerst von der Grundlinie wegbewegt. Dies kann mit einer Genauigkeit von mehr als 1 °0 bestimmt werden. Dieser Test wird auch zur Bestimmung des Erstarrungspunktes des unverstreckten, d.h. des gerade gesponnenen Fadens verwendet»

Bs können für die Einführung des Nukleierungsadttels in das Polyamid die verschiedensten Methoden verwendet werden, von denen einige nun in der Folge genauer beschrieben werden.

Bei einem Verfahren, welches hier der Zweckmäßigkeit halber als Löaungsmischverfahren bezeichnet wird, werden beispielsweise Lösungen des Polymere und des Nukleierungsmittels in mischbaren Lösungen miteinander gemischt, und der gelöste Stoff wird daraus durch die Zugabe einer Flüssigkeit, in der sie unlöslich sind, gemeinsam ausgefällt · Bei Anwendung dieses Verfahrens ist es oft notwendig, im allgemeinen zum Zwecke einer Einstellung dos Anteils an Nukleierungsmittel im Polyamid auf den gewünschten Wert, die ge-

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meinsame Fällung, welche als Kuttersubstanz des Nukleierungsmittelsim Polymer !»zeichnet werden kann, in einer geeigneten Form einem weiteren Vermischen mit zusätzlichem Polyamid zu unterwerfen. Dieses weitere Mischen kann durch Hieehen der Chips erreicht werden, d.h. durch Zugabe von Chips der Muttersubatanz in gewunechter Menge zu Polyamidchips, oder durch Beschichten der Chips, d.h. daß eine Paste der MuttersubstahE hergestellt und diese Paste zur Beschichtung der Polyamidchipe -verwendet wird.

Das Hukleierungsmittel kann auch in das Polyamid in den richtigen Mengen durch ein Schaelzdispersionsverf ahren eingearbeitet werden, intern beispielsweise die gemischten Komponenten durch einen erhitzten Schneckenextruder geleitet werden, der gegebenenfalls mit einer Meäpumpe, wie z.B. einer Duplexpumpe, kombiniert sein kann.» Dieses Verfahren kann zur Herstellung einer Kuttereubstanz des Kukleierungsmittels im Polyamid verwendet werden, welches dann weiter mit der gewünschten Menge zusätzlichem Polyamid durch Mischen von Chips oder Beschichten von Chips vermischt werden kann«,

Das Hukleierungsmittel konnte in das Polyamid durch Einführung desselben in einen Autoklaven während der Polymerisation des Polyamid bildenden Salzes oder in die Polymerisationeechlange bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren

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- 21 eingearbeitet werden.

Bei Verfahren, bei welchen Schmelzdispersionen eines Nukleierungsmitteis in einen Polyamid verwendet werden, let es äußerst wichtig, daß die Temperatur nicht einen Gteenswert übersteigt, der vom optischen Schmelzpunkt des Hukleierungsmittels abhängt, da sonst die Virksamkeit des Hukleierungsaittels verlorengehtο Ss wurde gefunden, daß die Schmelzdiapersionstemperatur nicht oberhalb dem 1,08-fachen und vorzugsweise 1,04-fachen des optischen Schmelzpunkte des Ifukleierungsmittels liegen soll ο

Jedes weitere zweckmäßige !Mischverfahren, wie z.B„ die Verwendung eines Banbury-Mischers, kann angewendet werden₀ Ss ist jedoch äußerst wichtig, daß das Nukleierungsmittel im Polyamid gut verteilt wird, da eine sohlechte Verteilung ein unzureichend nukleiertes Polymer ergibt und die neuen !"Säen der vorliegenden Brfindung daraus nicht erhalten werden können«,

Hukleierte Polymere können unter Verwendung jeder herkömmlichen Spinnmethode ausgepreßt werden, bei welcher das Polymer durch einen üblichen Filterpack vor dem Auspressen durch die Spinndüsenplattenuffnungen bei normalen Temperaturext filtriert wird, wie 3.B₀ in der Gegend von 290⁰O₁

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welche Temperatur normalerweise beim Spinnen von Nylon-6-6 verwendet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen erf indimgsgenäSen Fäden und die verschiedenen Zn nnmmnnsetgun-» gen der Fäden. Ss wird jedoch darauf hingewiesen« daß die Beispiele nicht in einschränkenden Sinne verstanden werden sollen„

Beispiel 1
(50 « 50)6_O6 s

Mittels

Äquivalente molekulare Mengen Hexamethylendiammonlumadipat und HexaaeijhylendiaeBioiiiuarterephthalat und eine kleine Menge Wasser (welche zur Aufrechterhaltung der Homogenität verwendet wird) wurden miteinander gemischt und unter kontinuierlichem Rühren 5 Stunden lang in einen Autoklaven auf eine Tenperatur von 25O°O und unter einem Druck von 24»5 kg/oa erhitzte Bas niedrigBolekulare Perser wurde dann in festem Zustand durch 5K2 Stunden langes Erhitzen auf 290⁰C in Dampf weiter polymerisiert ο Bas auf diese Weise erhaltene Mischpolymer hatte einen optischen Schmelzpunkt von ⁰

Einarbeitung des Mlschpolymernukleierungsmittels in 6₀6-ffylon Der MischpolymersusatB wurde dann in 6_e6-5ylon durch ein

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SAD ORIGINAL

Iösungsini3chverfahren vie folgt eingearbeitet: 72 g des Mischpolymerausatzes worden in 648 g eines 90£igen wäßrigen Phenols (10 uew_o-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung) aufgelöst, indem das gansse unter Rühren und unter einer StickstoffatomoBphSre auf Rückfluß gehalten wurde_o Sine weitere Lösung, welche 1368 g Polyhexamethylenadipamid mit einer relativen Viskosität von 40 enthielt» wurde hergestellt, indem das Polyamid in 12312 g eines 90£igen wSßrigen Phenols (10 Gew.-Jt, bezogen auf das Gewicht der L&rang) aufgelöst wurdeο

Die beiden Ldsungen wurden gemischt, . indem sie bei einer Temperatur von ungefähr 40⁰C in solchen Mengen zusaimengemischt wurden, daß das Bndverhältnis -er Lösungen 1 Gewichtsteil Mischpolyirernukleierunganittel auf 19 Seile 6.6-Hylon betrug» Die homogene Phenollöeung wurde in Methanol gegossen, und der niederschlag wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen und dann mehrere Tage in Wasser gekocht, um das restliche Phenol durch Wasserdampfdestillation su entfernen. Der Niederschlag besaß nach dem Trocknen die Form eines ziemlich feinen Pulvers (Huttersubstanzpulver)«,

940 g des Muttersubstanspulvers wurden mit 2 Liter Wasser unter Verwendung eines "Ultra Tun>ax^N-Hoohlei8tung8mischers homogenisiert, um eine Paste herzustellen« 280 g pigment-

-24-109819/1889

artige Nylonaasse (pigoentary nylon base) (20# pignentartiges Hylon - ein sehr fein verteiltes niedermolekulares 6,6-lTylon + 80# Wasser) wurden ebenfalls zugegeben und mit dem Hutteraubatanzpulver gemischt. Dies war nötig, üb eine Haftung dee Pulvers auf den Polymerchips in der nachfolgen·* den Chipsbeschichtungsoperation sicherzustellen, vas insbesondere wegen der geforderten verhältnismäßig hohen Gleichmäßigkeit notwendig «ar.

Bie nach der obigen Vorschrift hergestellte Paste wurde auf nach einen Standardverfahren hergestellte 6.6-Nylonchips (relative Viskosität 40, 0,3# iiOg-Gehalt) in einen Gardner-Mischer aufgeschichtet, wobei 3»62 kg Polyanidchipe verwen- „ det wurden, so daß das Verhältnis dee Muttersubstanepulvers SEU 6.6-Hylonchipe 1:4 betrug, wobei ein Bndgehalt von 1# MischpolymörmÄleierungsiaitbel, bezogen auf beschichtete Chips für das Spinnen, erhalten wurde _o

Bas erhaltene Polyoer hatte einen D,T.A.-Erstarrungspunkt von 254⁰C, während ein Kontrollpolyner ohne Nukleierangsinittel einen DoToAo-Bi^starrungspunkt von 223°C besaß.

Bas Polymer wurde in einen Schvergewlchtsschnelser geschmolzen (gravity nelter), und die Schmelze wurde durch eine Spinndtisenplatte mit to Öffnungen in Fäden eztrudiert (jede Öff-

-25-109819/1889

&k;;; _C4~ BAD

nung besaß 0,35 mm Durchmesser), und zwar mit einer Geschwindigkeit von annähernd 0,024 kg Gesasrtpolymer/min und bei einer Spinntemperatur von 289°C₀ Die Fäden wurden in eine AbsohreckkaiBmer gesponnen, worin sie durch einen querstreichenden Luftstrom abgekühlt und dadurch verfestigt wurden. Sas auf diese Weise erhaltene 10-fädige Garn, in welchen die Fäden jeweils einen Denierwert von 9 aufwiesen,. wurde bei Raumtemperatur und bei der relativen Feuchte des Baums alt einer Geschwindigkeit von 1197 a/min in Fora eines GarakSrpers gesammelt ο Um Vergleichsinfoirmatlonen zu erhalten, wurde ein Kontrollgarn, welches aus Polyhexamethylenadipamid«- chips mit einer relativen Viskosität von 40 und einem Gehalt von 0,3% ^Ti02 ³^³ ^M&'^fc'^bi^erune^siHi'fc'^fcel jedoch ohne einen Gehalt an Meohpolymer-Rukleierungsmittel hergestellt worden war, gesponnen und unter identischen Bedingungen gesammelt. Das Garn, welches die erflndungsgemäßen Fäden enthielt, besaß einen Doppelbrechungewert von 0,0101 und das Kontrollgarn einen solchen Wert von 0,0185» Beide Garne wurden vorstreckt, wobei ein Streckverdriller der Produktionstype verwendet wurde, der mit einer Verstreckgesohwlndigkeit von 473 a/min arbeitete. Das Verstreokverhältnie wurde für jedes Garn so eingestellt, daß ein vorstreckte» Garn von 30 Denier alt 0,5 Rechtszwirnungen je 25,4 mm und mit einer nominalen Reißdehnung von annähernd 30^ erhalten wurde.

-26-

DaB Garn» welches die erfindungsgemäöen fatten enthielt, mußte auf ein yer8tre<2kverhSltni8 von 4» 40 vorstreckt «erden» tai ein Garn mit einer Reißdehnung ran annähernd 3OjC ssa erhalten» während die gleiche Reißdehnung bein Kbntrollgarn erhalten «erden konnte» wenn es auf ein VerstreekverhSltnis τοη nur 3,12 verstreckt wurde· Die Steigerung der Spinnproduktivität» die dadurch zustande kam» daß ein größerer Polymerdurchsate angewendet werden konnte» lag in der ur&3enordnung vca 4Q5*<»

Ohne die Erfindung auf irgendeine besondere Theorie zn beschränken wird angenommen» daß die Einarbeitung eines Hukleiexungsmittels» wie es in Beispiel 1 besehrieben wurde» in ein Polyamid die Entwicklung der Erifitallinität im ans dem geschmolzenen !Polymer gesponnenen Faden in der Weise beeinflußt, daß die Fäden sich näher an der Spinndüeenplatte verfestigten als nicht mit einem Fokleierungemittel versetate Fäden» wodurch eine verringerte Ifoterkehlung beim Yerfeetigungepunkt erhalten wird«, Das ifiÄleierungamittel veranlaßt auch ausätzlich sur Verhinderang der Bildung großer Sphärdäte die Bildung einer großen ^τ»«^ηί kleiner optisch doppelbrechender Besirke» die gleichmäßig über dem faden verteilt sind» welche Besirke» wenn sie im polarisierten Licht beobachtet werden» kein auflösbares Küster einer bvgten Orientierung seigen, wie s.B, das allgemein» Rxtinktiona-

-27-109819/1889

^ri BAD ORtGtNAL

diagramm, das normalerweise bei sphärolitischen Strukturen. anzutreffen ist; sie besitzen in allgemeinen einen Duroh-

ale

Besser von wenige:/1 fA* . _^

Der Einfluß des in Beispiel 1 verwendeten tfukleierungaait-

■ -

tels, d.h. des (50 : 50)6.6 : eT-Miechpolyeere bei verschiedenen Konzentrationen auf den D_a$,A.-4$rstarra&gep«Bkt voa 6.6-Nylon wird graphisch in Fig· 3 dargestellt, Sa welcher Figur der Erstarrungspunkt gegen die Ahlrffifl geschwindigkeit aufgetragen tot· Bei den Kurven in Fig. 3 handelt ee elefti un die folgendem

Kurve A - Polyheiöaethjlenadipamid ohne Hischpolyseniukl·-

ierungoaittel

Ktirve B- · Mit 0,05% Vtd&eierangMlt-

tel Kurve C- ■ Mit 0,1 Jt "

Kurve D- « alt 0,3 % ·

Kurve B- ' · . !i« I^ * Kurve T - * alt 5,5 ia* 10* ·

Die Figur zeigt, däH der Rretarruneepunkt des Pol^Ber· alt Erhöbung der Konsentration des Hukleierungeeittele bl· sa einen Gehalt zwischen 1 und 5% steigt, wtöei dann, «esm die Konzentration von 3 auf 10% erhöht wird (Kurve F) wenig Veränderungen su bemerken Bind·

109819/1889 :

BAD OBlGINAL

Die Figuren 4 ναού. 5 sseigen graphisch in linearem bzw» logarithmisohen Maßstab die Veränderung des I) · T. A.-Erstarrungspunkts von 6_O6-Jfylon, welches verschiedene Kengen des Mischpolymernukleiörungsmittele enthält» Die Erstarrungspunkte werden sit einer festgelegten Abkühlgeschwindigkeit, d«,h» 64°C/ffiin bestimmt« Es ist nur eine geringe Änderung des Erstarrungspunkts ersichtlich, bis die Konsentration des Hukleierungsmittels mindestens einen Vert von 0,0t£ erreicht, wobei der Erstarrungspunkt dann rasch bis au einem Gehalt von ungefähr 2# ansteigt, worauf keine oder nur eine geringe Srhdlmng fest austeilen ist„ Bine Mischpolymer τι ¹ukleierungsaittelkonzentratlon Sa Bereich von 0,5 bis 1,5% ist offensichtlich ein zufriedenstellender Arbeitsbereiche

Die oben erwähnten Darstellungen wurden aufgrund von Werten gezeichnet, die mit stückigen Polymeren erhalten wurden; die Rückschlüsse sind jedoch auch auf Fäden anwendbar, die von dem Polymer gesponnen und normalerweise mit einer Geschwindigkeit von mehr als 64°C/min abgekühlt werden.

In den weiteren Beispielen wird die Steigerung der Produktivität durch das Produktivitätsverhältnis (P.R.) angegeben, welches folgendermaßen definiert ist:

-29*

109819/1809

Verstreckverhältnis zur Erzielung einer 30#Lgen Beiödehnung eines Fadens, welcher ein Nukleierungsmittel P.E. m enthält

VerstreckverhältniB zur Erzielung einer 30£igen Reißdehnung eines Fadens, welcher kein Nukleierungsmittel enthält.

Die gerade gesponnenen Garne werden auch mit Hilfe des Verstreckverhältnisses "bei einer nominalen Spannung von 0,5 g/ Denier charakterisiert· Dieser Parameter wird dadurch beet inmt, daß die Verstreckspannung des Garne gemessen wird, nenn es Bit einer Verstreokrollengeschwindigkeit. von 243,8 a/min bei Veratreckverhältnissen von 1,25» If 50, 1,75 new· veratreokt wird, bis das earn reißt. Die Werte der Veretreck spanntmg werden in die Kominalepannung durch die Beziehung

_ . _ VerstrecksOannune

"^{ir M}if^TiirrT ^r'^rc gesponnener Denier

umgewandelt, wobei der gesponnene Denier der Denierwert des unverstreckten Garns ist· Die lfominalspannung wird dann gegen das YeratreckverhSltnis aufgetragen, und das Verstreckverhältnis bei der Nominalveretreckepannung von 0,5 g/Denier abgelesen· Die Bestimmung sollte bei einer Temperatur von 21,8⁰C ± 1,4°C und bei einer relativen Feuchte von 67,83* £ 2,5% ausgeführt werden; die Verstreokspannung des Garns sollte zwischen dem Ziehstift und der VerstreokroUe bestimmt werden. Ein Vergleich der Veretreckverhältnisse bei einer Nooinalspanming von 0,5 g/Denier der gerade ge-

-30-

109819/1889

- 50 -

sponnenen fäden, die ein Nukleierungemittel enthalten, sit gerade gesponnenen Fäden» die kein Sukleierungsiiittel enthal ten, zeigt deutlich, daß Bit ersteren ein höheres Verstreckverhältnis erreicht werden kann«

die Xä&en der vorliegenden Erfindung su erhalten ist ee wesentlich, daß das Hukleierungsmittel in for« diskreter Seilchen im Polymer während dee Spinnens vorliegen bleibt mod auch während der Schneidispersion, wenn dieses Verfahren βατ Einarbeitung des Bukleierungsmittels in das Polymer verwendet wird· Es ist auch wichtig unter diesen umständen, daß die Zelt, während der das das Nukleierongsmittel enthaltende Polymer bei der Sohmelzdispergierung und bein Spinnen im gesohnolaenen Zustand gehalten wird, so klein wie möglich 1st, um den Grad des Amidaustausches zu beschränken, der zwischen dem Polymer und dem Sfoklelerungsmittel stattfindet und letsteres tatsächlich zerstören würde.

Aus den obigen Gründen ist es klar, daß ein polymeres Bukleierungemittel einen optischen Schmelzpunkt besitzen sollte, der zumindest oberhalb der Temperatur liegt, auf welcher das Polymer beim Spinnen gehalten wird. Vorzugsweise liegt der optische Schmelepunkt des Nukleierungsmittels mindestens 10⁰C höher oder vorsugsweis· mindestens jK>°C höher als die temperatur, auf welcher das Polymer beim Spinnen gehalten wird,

-31-

109819/1889

ORiGlNAL

1b69453

- 51 -

Der Schmelzpunkt eines polymeren Hukleierungsmittels, das einen optischen Schmelzpunkt besitzt, der offensichtlich für ein wirksames Arbeiten in einem speziellen Polyamid-» system zu niedrig ist, kann durch eine Wärmebehandlung erhöht werden. So wurde gefunden» daß der optische Schmelzpunkt eines (50:50)6.6:6T-Mischpolyaere durch Erhitzen auf ?25°C während einer Stunde unter Dampf bei Atmosphärendruek Ton 525⁰C auf 744⁰C erhöht «erden lcann_o

Beispiele 2. 3 und 4

In diesen Beispielen var das Qrundpolyanid 6.6-Hylon (R.V_O 40, 0,5?ί TiO₂-öehalt), und das Hukleieronganittel war «in (50:50)6,6:6T-Miachpolyitt«r·

Die Spinoegeschvindigkeit in diesen Beispielen und in allen folgenden Beispielen betrug 1197 m/ain* sofern nichts anderes angegeben ist.

Bas Hnkleierungsiilttel wurde dadurch hergestellt, daß in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser äquivalente »dare Mengen HexaiBethylendisjnonlumadipat und Hexaeethylendiaaeoniumterephthalat Busammengeaiseht wurden. Bas tuschen wurde in einem Autoklaven unter ständigem BUhren bei einer Temperatur -von 25O°C und bei einem Druck -von 35,7 kg/cm² während einer Zeitdauer τοη 2 Stunden ausgeführt, Bas niedrlgmole-»

-32-

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BAO OBKSlNAU

kulare Polymer wurde in festem !Zustand weiter polymerisiert, indem es in Dampf während einer Zeitdauer von 5/2 Stunden auf 290⁰C erhitzt wurde. Der optische Schmelzpunkt des Polymers betrug 33O°Ö♦

Die Verteilung des Nukleierungsmittels in 6.6-Nylon wurde unter Verwendung des allgemeinen in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens ausgeführt, wobei verschiedene Verhältnisse dee Grundpolymers zu Nukleierungsmittel bei der Herstellung der Muttersubstanz verwendet wurden. Einzelheiten der Verteilung des Mischpolymernukleierungsmittels in 6.6-Nylongrundpolymer sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellte

Beispiel

[utteraubstanzverhältnis (Nulrleierungsmittel: Grundlymer)

Lösungsmittel Fällungsmittel

Volumina: Voluminalösungs«. "ttel

shipbeschichtungsverhält«. ils (Muttersubstanz:Grundsolymer)

konzentration des Rukleienangsmittels

D.T.A.-Erstarrungspunkt dee ait Nukleierungsmittel versehenen Polymers

1 : 19

1 : 9

wäßriges wäßriges

Phenol

Hienol

Benzol {Methanol 10 s 1 10 s t

1 : 4

233°C

1 : 9

233⁰O

1 5

wäßriges Phenol

Methanol 10 :

1 t 32,3

1Q9819/1889

BAO

DIe Polymeren warden in 10-fädige Garne mit einer Spinngeschwindigkeit von 1197 n/min bei einer Spinntesrperatur von 290⁰C gesponnen und in Anschluß daran mit einer Geschwindigkeit von 457,2 m/oin vers treckt ο Details der Eigenschaften der gesponnenen Garns und die Streckverhältnisse sind in des folgenden Tabelle 2 zusammengestellt»

Tabelle 2

	2	3	4
Beispiel
Eigenschaften des oeSBonnenen	13,4 0,0110	13,0 0,0106	11,4 0,0098
Garns Denier/Faden Doppelbrechung	0,21	0,09	0,04
°i	-0,57	-0,46	-0,45
⁰O	0,78	0,55	0,49
⁰I-⁰O	231	232	232
DoT.A.-Brstarrungöpunlrt ⁰C	4,36	3.85	4,09
Verstreckverhältnis ftir eine 30£ige Reißdehnung	1,39	1,24	1,32
Produktivitätsvorhältnis	3,90	4,0	2,50
^streckverhältnis bei »Ififtif i^oninnlspmmnng von
0,5

Beispiele 5. 6 und 7

Die vorliegenden Beispiele erläutern sin Verfahren aur Sin» arbeitung eines BFukleierungsiaittels in ein Grundpolymer durch "Sohmelssdispersion". Das Orundp.)lymer und ein

-34-

109819/1889

(50:50)6.6:61! polymeres fful&eierungamittel wurden zu Beginn unter verschiedenen Verhältnissen von Nukleienmgsraittel 2SU Grundpolymer gemischt, indem das Polymer und das Nukleierungsmittel im trockenen Zustand miteinander vermischt wurden, worauf dann das Hukleierungsmittel in der Schmelze dispergiert wurde, indem sie durch ο inen Schneckenextruder geführt wurde« Das geschmolzene Polymer, welches das dispergierte NukleierungSBittel enthielt, wurde abgekühlt, ge» schnitzelt und mit den Grundpolymerohips gemischt, wobei eine genaue HolüLeierungsmittelkonzentration erhalten wurde» Der verwendete Schneckenextruder hatte einen Schneckendurchmesser von 19,0 m und lief mit einer Geschwindigkeit von 25 U/min« Die maxiaale Temperatur des Extruderstiefels betrug 325°C und der Dttrchßata 30 ml/min, wobei eine PoIymerdurchgangszeit durch den Extruder Von annähernd 1 Hinute erhalten wurde«

Die fertige Chipamischung wurde gesponnen und unter den bei den vorherigen Versuchen angewendeten Bedingungen vorstreckt. Binzelhelten dieser Verfahren und die Garneigensohaften sind in Tabelle 3 sueammengestellta

109819/1889

BAO ORfQINAL Tabelle 3

Beispiel	O	5	6	7
}G^H^ielzdiST)srffiGnim?	UoXaÄ· ·*iSrSt ai-^iTxLu^SpUiuCb C
	iTerstrecfcrerhMl-tois für	1 ί 99	1 : 19	1 : 9
mittel zu Grundpolymer in	eine 30)tige Eeißdehnung	315	325	325
der Muttersubstanz
Temperatur ⁰C			1 : 4	1 : 9
Verhältnis des Schnelzenge-	0,5
BüBchs zu (JrundpolyiBer	ProduktivitätBverhältnis	1	1	1
Konzentration des Rukleierungs-
laittels £
DoToA.-Srstarrongspfmfct des	231	229	231
lit Kufcleierungeiiittel verse
henen Polymers °G
	13,0	13,7	13,6
Jams	0,0128	0,0113
Denier/Faden	0,24	0,08	0,26
Doppelbrechung	-0,60	-0,53	-0,68
°i	0,84	0,61	0,94
⁰O	231	229	231

4,12	4,20	4,40


4,25	3,84	3,12
1,32	1,33	1,40

Beispiel 8 erläutert die Wirksamkeit eines (50:50)6.6 : 6T-HischpolynerniaKleierangsinittels bei der Erhöhung der Produk-

-36-

109819/1889

tivität in der Herstellung von Fäden aus 6.8-Bylon<. Beispiel 9 ißt ein Kontrollversuch. Das Nukleierungsaittel wurde wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt und im Grund- _N polymer durch Schstelzdispersionsmethode dispergiert«. Einzelheiten der Polymerherstellung und der Eigenschaften des gesponnenen und verstreckten Garns sind in Tatelle 4 angegeben.

Beispiel	8	9
dchBelzdisOersieziroff
■ittel zu Grundpolymer	1 s 19	mm
Teaperatur ⁰C	325
Bische zu GrundOolymer	1 : 4
Konzentration des Hukleierungs- aittels %	1,0	_
D_eT.A.-Erstarrungspunkt des ■it BukleierwngRntittel verse henen Polymers OC	206	198
BieenschaTten des gesponnenen Garns
Denier/Faden	9,2	9,0
Doppelbrechung	0,0112	-
°i	0,06	-0,51
⁰O	-0,54	-0,71
o_± -o_e	0,60	0,2
D.T.A.-Erstarrungspunkt C	205	201
eine 305&ge Heißdehnung	3,88	2,78
[Γ -fr X. — ViJiI +4 y 4	2,75	1,10
eiMrnominalen Spannung von O 5	1,39	UO
ProduktivitStsverhältnis

10 9819/1889

JAy.;

BAD ORIGINAL

Die Beispiele 10, It und 12 erläutern die Wirksamkeit verschiedener PolyaeidnokleierangsBittaL, welche eine Tereph-

in der Polymerkette enthalten» in eines

6_O6-Hylon;r Beispiel 13 ist ein Kontrollverauch unter Ver- «endtmg von 6,6-VyIOn; es ist für Verglelchsaweoke beigefügt. Das Spinnen νααά Verstrecken der »it lfukleierongeaittel versehenen Polyaeren «urde unter den vorher beschriebenen Bedingungen ausgeführt. Einzelheiten sind in Tabelle 5 angegeben·

-58-

109819/1889

Tabelle

Beisplel

10

12

13

iukleierungsaittel

Methode der Dlepergieraog des fitutLeierongs» Bittela

(50:50)6o6:6oT

Temperatur der Scheel! ftispergierung ⁰O

Verhältnis fvp Hütte— ierungsaittel zu irundpolyaer In der iuttersubstaius

. .... / . ; Chipeisclmog SU Cliipöbe-· i

stems au QrundpoljMer

Ccmzentration dee Hak-Leierungseittelß, Jt

< T ,A. »Kratarrangö—^^ punkt dee Bumpers "Ό

Denier/Faden
Doppelbrechung

¹ ο Τ· A q—Bret arrange— rankt ⁰Q

Reißdebmmg

erotreokrerhftltni

525

1,0 234

0,26 -0,68

0.94

231

4,12

4.25 1,32

6.T I ΙΟοϊ

Nylon I Nylon

*Lö8ungs-j· Schnelzdi» mittel"' persion mischung

340

J-

15 19

1 : 4
1,0

9,1

0,0068
0,0
-0,29
0,37

235

4,10
1,21

1 s

!

1.0 232

9,1 0,0123

-0,59 0,58

232 3,81

3r3O 1,22

223

9,2

0,09

226

2,94

1,25

♦ bbb lÖBungeeittel «ar gOfiigea wäßriges Phennl däa HHungBaittel Metbaiwl

109819/1889 BAO ORIGINAL

Die folgenden Beispiele. 14 - 19, vergleichen die Wirkaaatkeit der verschiedenen Eonsentrationen von 0,01 Gew.-9( bis 5,0 HeVo-% des bevorzugten NukleierungsaittelB (50:50)6,6 : 6oT-Nylon in 6o6-Hylon, welches O₉JfL TiO₂ enthält» Bineelheitsn sind in Tabelle 6 zosannengestellto

Beispiel	14	15	16 j 17	18	1:2	19
Verfahren der Dis- pergierung des Buk- leieruagsmittels Temperatur der S Schmolzdispergierane	Fust- stoff-	Fest stoff-	Schaels diaper-	Fest- !Fest stoff- !stoff-	1:32,2	Schsftls- disper- b JflTi ΑΤΌΤ1ΧΓ
Verhältnis des 2Iuk- leierungsmlttels asu Gmndpolymer in der 4uttersubstan2			ι mti·· *** ■ 325		2,0	32$
Chipndachunfr/Chip- beacbJ.chtuDg: Ver hältnis von Muttsr- aubstanz zu Grund- polymer	1:19	1:19	1:19	1:19	—	11.1.9
fonzentra tion des Nukleierungsnd.t- tels 56	1:499	1:49	1:9	1:4
D.T.Ar -Erstarrungs punkt ©σ	0,01	0,1	0,5	10		5,0
Eigenschaften des	—	-	232	253	13,1	-
cesDonnenen,Garns					0,009
Denier/Faden					0,17
Doppelbrechung	10,9	12,4	13,1	13,4	-0,49	9,1
O₁	0,0102	0,0093	0,0125	0,0110	0,56	-
⁰O	-0,37	0,07	0,15	0,21	0*05
°i - ^Qo	-3,51	-0,38	-0,53	-0,57	-0,61
0,14	0,45	0,68	0,97	0,66

109819/1888

b69A53

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel	14	15	16	17	18	19
D ο T. A. -Erstarrungspunkt OQ	229	231	229	231	-	232
Verstreakverhältnis für 30#ige ReiSdehnung	3,52	4,05	4,26	4,36	4,48	3,87
Veretredcverhältnie tiAl Λ «τ» TCrm-inalanjurmmir	1,88	4,15	4,0	3,90	3,50	3,48
▼on 0,5	1,05	1»29	1,37	1,39	1,38	1,24
FroduktivitätsverhSlt- nie

- 0_Q kleiDie obigen Beispiele zeigen, daS in dem speziell angewendeten System und unter den verwendeten Dispergie:rungsbedingangen 0,01^ des Ku^leierungsmittels unzureichend Fäden gemäß der Erfindung zu erzielen. So ist ner ale 0,2, es ist praktisch keine Steigerung der Produktivität vorhanden, und das VerstreckverhältniB bei einer Kosdnalspamrang von 0,5 g/Denier χαχϋ das Verstreolnrerhältnio für eine 30&ge Reißdehnung ist niedriger als bei den Übrigen, die Erfindung erläuternden Beispielen β Bs liegen aber Anzeichen vor, daß eine Hukleation stattgefunden hat, da das gesponnene Garn eisten erhöhten DoT.Ao-Brstaxrungspankt im Vergleich sum Kontrollgarn Ton Beispiel 13 besitzt. Die Ergebnisse eeigen auch an, daß kein Verteil erhalten wird, wenn eine Konsentration an Hukleierungandttel Über 0,1 % verwendet wird, obwohl in der Praxis eine Konzentration von ewischen ungefähr 0,5£ rund 1,53* bevoreugt wixd_r und zwar aus rein

-41-

10 981971889

BAD OBiQtNAL

Ib69453 -41 -

technischen Gründen, die mit der Erzielung eines gleichmäßigen Dispereionsgrades des Sukleierungsiiittele

Die Beispiele 20, 21 und 22 erläutern die Vervendung von verschiedenen Mengen van 6.6- und 6_OT-Hylon in ' bevorzugten MiBchpoljB»rnuld.eierungBmittel bei einem Gehalt von 1# Hukleierungsaittel in 6o6-Hylon» In Beispiel 20 wurde das KukleierungBmittel dadurch hergestellt» indem wäßrige Lösungen von BexamethylendiaBmoniumadipat und Hexa&ethylendiaamoniumterephthalat in genauen Sevichtsverhälinissen gemischt «orden, und das Gemisch im kontinuierlichen Verfahren in einer Schlange in der Weise wie es in der britischen Patentschrift 924 650 beschrieben ist, polymerisiert wurde. In den Beispielen 21 und 22 wurden die HükXeierangsmittel durch das normale Verfahren hergestellt, das auch bei der Malzherstellung von 6o6-Bylon>$olymer verwendet wird. Sie HukLelerungsmittel wurden mit dem 6»6~Xylon echmelzdispergiert, wobei eine Muttersubstans erhalten wurde, und die Xuttersubetaaa wurde in ?orm von Chips mit 6o6-Jfyl03ttohipe vermischt, so daß eine Endkonzentration von 1 Gew.-5* Hukleierunganittel in 6.6-^rlon erhalten wurde· Bin&elheiten sind in der folgenden Tabelle 7 Busaamengeetellt·

-42-

10 9 8 19/1889

Tabelle 7

Beispiel	20	21	22
Verhältnis von Nukleie-	1:99	1:19	1:9
	335	im	295
polymer in der Muttersub-		1:4	1*9
etana
Xenrperatur der Sohmelz- iisporgierung ⁰C	45:55	55:45	so_i4o
ITerhältnis von Mutter- substans au Qrundpolymer in derScbnitselaischung
Verhältnis von 6.6:6»T.—
iylon im Kuklöierungamlt- fcel	12,5	13,3	9,0
Blfitensohaften des oesDon~	0,0131	0,0099	-
iienen Garne_	0,21	-0,t6	-0,2»
Denier/Paden	-0,59	-0,42	-0,52
Doppelbrechung	0,80	0,26	0,26
h	230	231	232
	3·99	3»82	5,43
O₁ - O₀		3,52	2,78
D.toA.-BretaTTtingeptmlrt ⁰C	1,28	1,23	1,11
rerstreolnrerhältnis XUr

Verstreokferhältnis bei einer WcwifKRlipstimnur von
ö,5
Prodttktivitätsverhältnia

Beispiel 23

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines 6.6-H/lonnonofadeaa ana einen £otynsr, welohee 1% (50:50)6.6 : ι"»·ϊ-

enthält, M&e

Bttt eine» Verhältnis von Hukleieruiigei&iltel su Gr;

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ORIGINAL·

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von 1:9 wurde durch Schmelz&ispersion bei 310⁰C hergestellt, 12nd die !fottereubstanzsohnitzel wurden «it weiter«* Orundpolyaer in einem Verhältnis von 1:9 gea&soht, so daß die gewünschte Konzentration des Nukleierungaaittele erhalten wurde. Dae Polymer wurde unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung unter Bildung eines Honofadens -versponnen. Die Spinngeschwindigkeit und die Padenparaaeter eini in Tabelle 8 Bueaanengestellt.

Tabelle 8

Spinngeschwindigkeit a/nin	893
gesponnener Denier, Denier/?aden	66
D.T.A.-Erstaxrungspunkt °C	233
°i	0,33
	-0,51
°i-°o	0,84
VerstreckverhSltnis fur 3O?6ige
Reißdehnung	4,20

Da ein Monofaden von 66 Denier normalerweise nur bei Geschwindigkeiten bis au 471,8 «/Bin gesponnen werden kann, ist es klar, daß die Anwesenheit des Hukleierungswittels eine beträchtliche Steigerung der Produktivität beim Spimien ergibt»

Das Garn konnte bei Geschwindigkeiten bis su 1371,6 m/nin unter Verwendung eines Ziehstifts, der auf 110 - 125°(J fw-

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heist war tmd bei elcea TerstreokreriiSXtnis von 4»O — 4»2 gesponnen warden, wobei ein verstreektes öern mit einer Beififestigkeit ron 4,54 g/Denier, einer Beißdehnung von 29t55^ «Λ eine« AnfangSBodul -ton 26,5 g/benier/f OOJfige Den» nung erhalten

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Wirieung der Seoselsdispergierung eines (50:50)6.6 : 6·Τ H

tele» das einen optiecnen Soinnlzpunkti -von 550°C tiesitst« in eine« 6,6-4Tylon bei einer honen Ses^eratnr. Sinselheiten sind in der folgenden Tabelle 9

Verhältnis von. »akleierungseittel sa Grundpolyaer

JEonzentration des ffukleierangeaittelSp

Denier/Faden DoppelbreolnzDg

Terstreekterhaitnis fOr JOjiige Heifid

561

Iff

Teretreckrerhfiltnie bei einer Mosinslspannuog Ton 0,5

ProdoictiTitätsrerhSltnls

0,Of -0.52

-0.45

220 5,t2

2_f78 1,00

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BAD QRfQINAL

Die !!temperatur, die bei der Scnmelzdispergierung des HukleierungsmittelB la Polymer verwendet wurde, war gr60er als die bevorzugte, d.h. 1,08-faoh größer ale der optische Schmelzpunkt des Ifukleierungsiiittels nod als Folge davon war keine Steigerung der Produktivität vorhanden, und es wurde kein Garn gemäß der Erfindung erhalten»

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Claims

PatentanBprfiohe

1« (tarn, welches ein oder mehrere unverstreckte Polyamidfaden enthält, dadurch gekennzeichnet, dafi die Fäden MoIekulazorientierungen besitzen, die R&itgenetrahlenreflezi» onediagranoe zeigen, in denen (Og - O₀) ^ 0,2 ist.

2. Garn nach Anspruch 1, dadurch £ekennseichnet, daß 0_±y O ist.

3. Garn nach Anspruch 1, dadurch gekermzeichnet, daß (O^ O₀) y 0,7 ist.

4· Garn nach eimern der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die FSden Polyheiaaethylenadipaeid enthalten.

5. Garn nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, daduroh gekennseichnet, daß die Päden Polyhexamethylensuberaiiid enthaltene .. ..

6« Garn nach einem der Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekenneeiohnet, daß, die Päden ein fein Terteiltee lukleienmgomlttel enthalten·

T* Gern nach Anspruch 6, daduroh gekennseiohnet, dafi die £8den BtLndeetene 0,05 Gew.-9* Nokleierongsaittel enthalten.

β. Garn nach einem der Anepraohe 6 oder 7, daduroh gekenn-

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ßAD ORIGINAL

zeiohnet, daß das Hukleierungsmittel polyaerer Katar ist und einen optischen Schmelzpunkt besitst, der höher liegt» als die gempratur» auf «eiche die Schmelse beim Spinnen gehalten wird·

9· Gern nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, daß daa KttkleierangsBittei ein Polyamid oder lUsohpolramld eufweiet, das Arylgruppierungen in der Polymerkette enthalte

10· Garn nach Anspruch 9» dadurch gekennselehnet, daß das Ruklelerungamlttel Poly(eöthylen)_x-terephthalamid enthält, vcnriii χ einej3anasahl «wischen 2 tmd 12 bedeutet.

11. Garn nach Anspruch 10» dadurch gekennxeichnet _t daß das SuiüLeierangaalttel Polyhexawetfaylenterephthflia»1 d ist.

12« Gern nach Anaprooh 10, dadurch gekennseichnet, daß äam HukleierungflBittel PolydecaMethylenterephthftiΜή,Λ

13· Garn nach Anspruch 12, dadurch gekennselehnet, daß das Hukleierungoaittel -ein Miachpoljner von Polyhexa»e1±arl«nadlpeeid und PoGLyhexaeathylenterephthaleeid ist« i

14. Verfahren zaac Herstellung eines Garns, das aas einem oder ans eehreren vreokten Polyaaidfaden nach eine» der Ansprüche 1 bie 15 besteht, bei welchem da« gesohmoleene Polyamid durch ein FHtrlermedium gedruckt und in faden ausgepreßt vird, «eiche abgekühlt und aufgespult werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid

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0,05 Gew.-Si oder mehr lein verteiltes tfukleierungsalttel enthält·

15· Verfahren nach Anspruch 14* dadurch gekennzeichnet, daß das IhxkXeierungSDittel polymerer Bfatur ist und einen opti3 sehen Schmelzpunkt !»sitzt, der größer ist als die Temperatur, auf welcher die Schneise bein Spinnen gehalten wird« ' ■■" ■

16. Verfahren nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleierungsmittel in das Polyamid dadurch eingearbeitet wird, daß /eine Lösung des Polyamids in einem Überschuß des Bukleierungsmittels in einem üblichen !lösungsmittel herstellt, das Polyamid und das Bukleierungemittel unter Bildung einer Kuttersubstanz gemeinsam ausfeilt, die Mattersubstanz in eine Paste Überfuhrt, die Mottersubstanz auf «eitere Polyamidchips aufschichtet, so daß die gewünschte Konzentration des Ifakleierungsmittels im Polyamid erhalten wird, und daß man das Polyamid und die Mnttersubstanzpaste susamnen beim Spinnen schmilzt«

17o Verfahren nach Anspruch 15» dadaroh gekennzeichnet, daß das Hukleierungsmittel im Polyamid sohmelzdispergiert wird.

18· Verfahren nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, daß das Hakleierungsmittel dadurch in das Polyamid eingearbeitet wird, daß ein Überschuß des Bukleierungsmittels

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BAO ORIGINAL

im Polyamid unter Bildung einer Kittersubstanz schmelz* dispergiert wird, die Kottersubstanz in eine Paste verarbeitet wird» die tfattersubstanz auf weitere Polyamidchips aufgeschichtet wird, so daß die gewünschte Konzentration des Ifukleierungsmittels im Polyamid erhalten wird, und daß das Polyamid und die Muttersübstanzpaste beim Spinnen zusammengeschmolzen werden«

19° Verfahren naoh einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur,, bei der das Nukleierungsmittel im Polyamid sohmelzdispergiert wird, kleiner als das 1_t 08-fache des optischen Schmelzpunkts des NuKLeierungsmittels ist.

Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur kleiner als das 1,04-fache des optischen Schmelzpunkts des Nukleierungamittele ist.

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