DE2064076A1

DE2064076A1 - Undurchsichtiges, poröses Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2064076A1
Application number: DE19702064076
Authority: DE
Inventors: Eckhard C A Neenah Wis Schwarz (V St A)
Original assignee: Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Corp
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1971-07-08
Also published as: CA932920A; BE761009A; GB1335548A; FR2072158B3; FR2072158A7; NL7018632A; US3697367A

Description

DR. KURT-RUDOLF EIKENBERG · PATENTANWALT

a HANHOVIR · tCHACKSTRAISE 1 · TELEFON (0611) ·140·· · RAIRL PATENTION HANNOVER

KimberIy-Olark Corporation ' 240/490

Undurchsichtiges, poröses Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein undurchsichtiges, poröses Substrat und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Substrats. Derartige Substrate können beispielsweise als Ersatzstoffe für Papier oder, wenn sie in Faserform

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vorliegen, für andere herkömmliche Zwecke und auch zur Herstellung von Papierschichten aus den lasern verwendet werden.

Es sind bis jetzt schon verschiedene Verfahren aur Herstellung von papierähnlichen Materialien als Ersats» stoffe für die üblichen auf Zellulosebasis hergestellten Papierschichten vorgeschlagen worden» Biese Verfahren umfaßten? 1. Das Verformen von Kunstharsfäden oder -fasern zu dünnen Schichten durch Verflechtung der Pasern in wässrigen Legeverfahren ähnlich den aus der herkömmlichen Papierherstellungstechnik bekannten Verfahren ; 2_e Das Extrudieren von verschäumbarem Styrol zu dünnen Schaumscnichten mit relativ großen Lücken; 3· Bas Extrudieren oder Kalandern von Pigment oder Füllstoff enthaltenden Harzen und 4® Die Verwendung von synthetischen Eilmen aus schaumerseugenden Substanzen (zur Erzeugung der OberflächenrauhigkeIt) rasammen mit löslichen₉ laugungsfähigen Materialien (zur Erzeugung von zur. Undurehsichtigkeit beitragenden Lücken naob, dem Auslaugen)«.

Diese Verfahren litten noch an einer Reihe von großen lachteilen, die sich aus Schwierigkeiten ergaben beim: a) Erzeugen von ausreichend dünnen Schichten; Tb) Erzeugen von Oberflächen, die sum Bedrucken vtnA Beschreiben mit leder und Bleistift geeignet sind; c) Herstellen von Schichten mit gleich·= mäßigen, und zufriedenstellenden physikalischen Eigenectiaften■ . - wie Flexibilität, Zugfestigkeit? Tiatenaufnalm® wxa dergleichen In einer wirtschaftlich vertretbaren Wels©<>

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Aufgrunä der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß fast alle Probleme, die sich, bei den vorgeschlagenen Verfahren und damit hergestellten Produkten ergaben, durch eine geeignete Auswahl von Komponenten für die Substratbildung und eine Behandlung unter besonderen Bedingungen beseitigt werden können, um ein außerordentlich vorteilhaftes, undurchsichtiges , mikro-poröses Substrat herzustellen.

Ein solches erfindungsgemäßes Substrat"kennzeichnet sich dadurch, daß es ein festes Zweiphasensystem aus incompatiblen , thermoplastischen Polymeren umfaßt, deren erstes volumenmäßig im Überschuß vorliegt, eine kontinuierliche Phase bildet und eine Glasumwandlungstemperatur (glass transition temperature) besitzt, die mindestens etwa 40 ⁰O niedriger ist als die Glasumwandlungstemperatur des zweiten Polymers, das eine getrennte Phase bildet, wobei in dem Substrat mikroskopische Lücken verteilt sind, die ihm seine Undurchsichtigkeit verleihen.

Vorzugsweise liegt das Polymer mit niedrigerer Glasumwandlungstemperatur Tg in einem volumenmäßigen Überschuß von mindestens gerade mehr als 50 # und vorzugsweise 60 bis 98% vor. (Die gewichtsmäßig und volumenmäßig gemessenen Verhältnisse der Polymere liegen üblicherweise zahlenmäßig nahe beieinander, eo daß aus Bequemlichkeitsgründen in den speziellen Beispielen Gewiohtsverhältnisse angegeben sind ·)

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Zur Herstellung von erfindungsgemäß ausgebildetem Substrat wird in Weiterbildung der Erfindung ein Verfahren vorgeschlagen, daß sich kennzeichnet durch Mischen eines volumenmäßigen Überschusses eines ersten Polymers mit einem zweiten Polymer in flüssigem Stadium zur Herstellung eines homogenen , flüssigen Systems, wobei das erste Polymer eine um mindestens 40 ⁰C niedrigere Glasumwandlungstemperatur als das zweite Polymer besitzt und die beiden Polymere bei Umgebungstemperatur miteinander incompatibel sind, Verfestigen der Mischung zur Unlöslichmachung der Polymere miteinander und zum Ausfällen der Polymere als getrennte Phasen eines Substrates, bei dem das erste Polymer eine kontinuierliche Phase bildet, und Kaltverziehen des Substrates bei einer nahe der Glasumwandlungstemperatur des ersten Polymers liegenden Temperatur zur Erzeugung mikroskopischer lücken in dem Substrat, die es undurchsichtig machen.

Bei diesem Verfahren können die beiden Polymere entweder in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder durch Lösung ineinander miteinander gemischt sein. Das zweite Polymer bildet entsprechend der besonderen Natur des Systems eine zweite Phase, die aus einem kontinuierlichen Netzwerk bestehen kann, das sich durch die erste Phase hindurcherstreckt. Im allgemeinen ist die zweite Phase jedoch in Form von kleinen Kügelchen in der ersten, kontinuierlichen Phase dispergiert. Die

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Polymere sind incompatibel. Hierunter wird verstanden, daß die Polymere zwei getrennte Phasen bilden, die notwendigerweise für das unbewaffnete Auge nicht sichtbar sind, aber bei einer differentiellen thermischen Analyse in Erscheinung treten. Weiterhin brauchen die Polymere nicht über das gesamte Temperatur spek trum hinweg incompatibel zu sein sondern lediglich bei Umgebungstemperatur oder Verstrecktemperatur.

Die Undurchsichtigkeit ergibt sich offensichtlich aus einem unterschiedlichen Dehnungseffekt innerhalb der beiden Polymere, wobei längliche Mcken an Polymer-Zwischenflächen gebildet werden. Auf jeden Pail ergibt ein Kaltverziehen eines Films aus den beschriebenen, zusammengesetzten Polymeren auf eine drei bis zehnfache Lange sowohl eine gesteuerte Art Kracke^i^rung in dem Film als auch eine Verringerung des spezifischen Gewichtes der Filmstruktur um einen bemerkenswerten Betrag. Eine solche Reduzierung des • spezifischen Gewichtes zeigt die Bildung eines beträchtlichen Volumens an Lücken an. Ein solches Volumen beträgt vorzugsweise mindestens 10$ des Volumens des fertigen Filmes. Optisch gesehen wechselt der Film vom transparenten in den undurchsichtigen Zustand über. Mikroskopische Untersuchungen solcher Filme zeigen die Entwicklung von Poren oder Lücken in Nadelform, die im mikroskopischen Maßstab voneinander getrennt simi und üblicherweise eine größte Ausdehnung von ungefähr 1 Mikron besitzen.

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Es hat sich für eine gute Ausbildung des

Mckenvolumens als besonders vorteilhaft herausgestellt, daß die Glasumwandlungstemperatur Tg des im Überschuss vorhandenen Polymers wesentlich niedriger und mindestens etwa 40 ⁰O niedriger als die G-lasumwandlungstemperatiir des anderen Polymers ist. Im anderen Pail entwickelt sich in dem Substrat keine ausreichende Uhdurohsiehtigkeit und es bleibt durchscheinend. Die besondere Natur des porösen Eilms , d.h. ob die Poren darin offen oder geschlossen sind₉ erscheint für das erfindungsgemäße Produkt nicht wesentlich»

Als -thermoplastische Harsmiseshungen können für die Erfindung beispielsweise die folgenden verwendet werden?

Polymer-Mischung

Polyäthylen und Polystyrol . 130

Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid 45

Polyvinylacetat und Polymethylmethaerylat 75

Polystyrol und Polyacrylnitril 40

Polybutylenterephthalat und Polymethylmethaerylat 60

Polypropylen und Polystyrol · 75

Ee ist bei der Erfindung für die Entwicklung der ündurchsiohtigkait bei solchen Polymer-MiTOtrangen wichtig» daB

das extrudierte oder auf andere Weise geformte Substrat verzogen wird, um die richtige molekulare Orientierung und die Entwicklung der Lücken sicherzustellen.

Obgleich die Erfindung auch sehr nützlich für die Produktion von lasern ist, wird sie nachfolgend am speziellen Beispiel von undurchsichtigen Filmen erläutert, die in etwa Papierdicke besitzen.

Nachfolgend wird die Erfindung in Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 ein Diagramm, das die wesentlichen

erfindungsgemäßen Verfahrensschritte _ angibt,

Fig. 2 eine gebrochen dargestellte perspektivische Ansicht eines Films, der eine verzogene Zone, eine nicht verzogene Zone und eine geneigte Zone zwischen diesen beiden Zonen besitzt, und

Fig. 3 einen Querschnitt in Richtung des Pfeiles in Fig. 2 .

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Der in den Figuren 2 und 3 gezeigte, verfestigte Film 1 ist entsprechend der Erfindung hergestellt. Dieser Film besitzt eine erste Zone 2, die transparent oder in einigen Fällen transluzent ist. In jedem Fall ist der Film in dieser Zone so klarsichtig, daß Licht durch ihn hindurchtreten kann. In der Zone 3 wird der Film zu einer dünneren und schmaleren Struktur verzogen. Durch dies Verziehen entstehen die etwas verlängerten Lücken 4» die in Fig. 3 sichtbar sind. Diese Lücken entstehen aufgrund der Tatsache, daß, wie in dem Diagramm der Fig. 1 angegeben, zwei Polymere in dem Film vorhanden sind, wobei das eine Polymer eine wesentlich niedrigere Glasumwandlungstemperatur als das andere besitzt. Das Material mit der höheren Glasumwandlungstemperatur scheint der Zugbeanspruchung nicht so leicht nachzugeben wie das Material mit der niedrigeren Glasumwaridlungstemperatur. Infolgedessen ergeben unterschiedliche Verstreckungen Lücken oder eine Art Krackelierung innerhalb des verstreckten Materials. Die Polymere werden,wie in Fig. gezeigt und in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen beschrieben, miteinander kombiniert.

Beispiel 1

80 Gewichtsteile isotactisches Polypropylen mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg von 25 ⁰C wurden mit 20 Gewichtsteilen Polystyrol mit einer Glasumwandlungstempe-

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ratur Tg von 100 ⁰Cverflüssigt. Bas Volumenverhältnis von Polypropylen und Polystyrol war etwa vier : eins. Die flüssige Mischung, die ein homogenes Medium von 275 C bildete, wurde bei etwa 235 ⁰C zu einem Film mit einer Dicke von etwa vier/1000 Zoll extrudiert und unmittelbar in einem Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 20 ⁰O abgekühlt. Der aus dem Wasserbad Heraustretende Film war nicht orientiert und durchscheinend. Er hatte ein spezifisches Gewicht von 0,96 g/cm .Der Film wurde kaltgezogen (Temperatur etwa 25 ⁰C) auf das sechsfache seiner ursprünglichen Länge. Der Film wurde dabei in hohem Maße undurchsichtig und weiß und bekam eine papierähnliche relativ steife Anfühlbarkeit im Vergleich zu dem ursprünglichen Film, der ein wenig lose war. Das spezifische Cewicht des verzogenen Films war ungefähr 0,70 g/cnr,Beim Verziehen entstand somit ein_tLückenvolumen von ungefähr 37 #. Eine mikroskopische Prüfung der Lücken zeigte, daß diese nadeiförmig waren. Bei diesem Beispiel war das Polystyrol in dem Polypropylen vor der Orientierung in der Form von kleinen Tröpchen verteilt.

Beispiel 2

90 Gewichtsteile isotactisohes Polypropylen mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg von 25 ⁰O wurden mit 10 Gewichtsteilen eines Styrolaorylnitril-Copolymeres gemischt. Das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril war sieben : drei und

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die Glasumwandlungstemperatur Tg betrug etwa 105 ⁰C. Die Mischung wurde durch Erhitzen der Polymerkomponenten auf etwa 275 ⁰O bewirkt und zu einem Film extrudlert. Dieser Film hatte ein spezifisches Gewicht von etwa Qj,95 g/em und war transparent. Dieser Film wurde dann, kaltversogen (Temperatur etwa 25 C) auf etwa das sechsfache seiner ursprünglichen Länge» Der Film wurde dabei weiß und in hohem Maße undurchsichtig. Das spezifische Gewicht des Filmes wurde dabei auf 0,71 g/cnr reduziert, waa einem Lüokenvolumen von 25 # entspricht.

Ungefähr 70 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg von -70 ⁰O -und 30 Gewichsteile Polystyrol mit einer Glasumwandlungstemperatur Sg von 100 wurden au einer homogenen Schmelze gemischt und zu einem Film extrudiert» Das Extrudieren geschah bei einer Temperatur von etwa 220 ⁰G₈ Der Film wurde dann bei einer Temperatur von etwa 25 ⁰O verzogen. Dabei wurde der durchscheinende, unorientierte Film in einen undurchsichtigen,weißlichen Film von guten physikalischen Eigenschaften umgewandelt.

Beispiel 4 '

Beispiel 3 wurde wiederholt» dabei wurden jedoch 95 Gewicht steile Polyäthylen und 5 Gewiotitsi@ile Polystyrol verwendet. Die Ergebnisse unterschieden sich

Beispiels 3 darin, daß eine etwas schwächere undurchsichtigkeit nach dem Orientieren des Filmes auftrat.

Beispiel 5

Etwa 70 Gewichtsteile Polyvinylacetat mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg von 30 ⁰C und 30 Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg ._.. von 75 ⁰C wurden in einem Lösungsmittel aufgelöst, das Tetrahydrofuran und Methylenchlorid enthielt. Das Tetrahydrofuran besaß dabei etwa 70 $ des gesamten Lösungsgewichtes. Von der Lösung der Polymere wurde ein EiIm geformt, in-dem die Lösung auf eine flache Oberfläche aufgebracht wurde. Nach dem Verdampfen des im wesentlichen gesamten Lösungsmittels wurde der verfestigte PiIm bei einer Temperatur von etwa 25 ⁰C verzogen. In dem verfestigten Zustand war der PiIm noch durchscheinend , er wurde jedoch weißlich und undurchsichtig und bekam gute physikalische Eigenschaften nach dem Verziehen.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt · Dabei wurden jedoch 95 Gewichtsteile Polyvinylacetat und 5 Gewichtsteile Polyvinylchlorid verwendet. Das sich ergebende Produkt unterschied

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sich von dem Produkt gemäß Beispiel 5 dadurch, daß nach dem Orientieren sich eine ein wenig geringere Undurchsichtigkeit entwickelte.

Beispiel 7

Etwa 70 Gewichtsteile Polyvinylacetat mit

einer Glasumwandlungstemperatur Tg von 30 C wurden mit etwa 30 Gewichtsteilen .Polymethylmethacrylat (Tg 105 ⁰C) In einer Lösung von Aceton und Methylchlorid gemischt. Das Verhältnis von Aceton zu Methylchlorid war sieben : drei. Durch Aufbringen der Lösung auf eine flache Oberfläche und Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein Film gebildet. Der verfestigte Film wurde bei einer Temperatur von etwa 25 C verzogen und veränderte sich nach dem Ziehen von einem durchscheinenden Film in einen undurchslohtigen,weiß!lohen Film,mit guten physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt , dabei wurden jedoch 95 Gewichtsteile Polyvinylacetat und 5 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat verwendet. Der gezogene, orientierte Film

unterschied sich von dem gemäß Beispiel 7 dadurch, daß-die

Undurchsichtigkeit ein wenig geringer war.

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Beispiel 9

Ungefähr 90 Gewichtsteile handelsübliches

Polystyrol mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg von 100 C wurden mit 10 Gewichtsteilen Polyacrylnitril mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg von 140 ⁰O in heißem Dimethylformamid als Lösungsmittel gemischt. Durch Aufbringen der lösung auf eine Oberfläche wurde ein PiIm gebildet. Der Film war durchscheinend im festen Stadium und wurde bei einer Ziehtemperatur von etwa 90 ⁰O auf das vierfache seiner ursprünglichen länge verzogen. Nach dem Verziehen zeigte das Produkt gute physikalische Eigenschaften und wurde weißlich und undurchsicht· g.

Beispiel 10

Ungefähr 70 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat mit einer Glasumwandlungstemperatur von 45 ⁰C wurden mit etwa 30 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat mit einer Glasumwandlungstemperatur von 105 ⁰O in einer Schmelze mit einer Temperatur von etwa 240 ⁰O gemischt. Die Schmelze wurde bei einer Temperatur von etwa 22 ⁰O zu einem PiIm extrudiert und verfestigt. Der feste PiIm im unorientierten Stadium war durchscheinend und im wesentlichen farblos. Der Film wurde dann einer Ziehtemperatur von etwa 25 ⁰O ausgesetzt und auf etwa daß vierfache seiner ursprünglichen Länge verzogen. Der gezogene , orientierte PiIm war weißlich und undurchsichtig.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt. iOabei wurden jedoch 98 Gewichtsteile Poly-n-Butylenterephthalat und 2 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat verwendet«,

Die vorangehenden Beispiele illustrieren in klarer Weise die Wirksamkeit des Verfahrens sur ITndurchsichtigmachung eines !Filmes im ,Hinblick auf einen weiten Bereich der Komponenten hinsichtlich ihrer Matur und ihrer Gewichte- und Volumenverhältnisse· Es ist erkennbar,· daß im wesentliche» die Entwicklung der erwünschten ündurchsichtigkeit von der Kombination der incompatiblen Polymere mit einem in weitem Rahmen unterschiedlichen Tg υη.ά vom Verziehen des Filmes bei ungefähr dem Sg des Polymers mit niedrigem Tg abhängt«, Ee versteht sich_s daß auch mehr als 2 Polymere verwendet werden können ₉ wenn die Bedingung erfüllt wird, daß die incompatiblen Polymere sehr -unterschied!iclie besitzen*

»Patentaaaprüoha-

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Claims

Patentan sprüche

1. Undurchsichtiges,poröses Substrat , dadurch gekennzeichnet, daß es ein festes Zweiphasensystem aus incompatiblen, thermoplastischen Polymeren umfaßt, deren erstes volumenmäßig im Überschuß vorliegt, eine kontinuierliche Phase •bildet, und eine Glasumwandlungstemperatur besitzt, die mindestens etwa 40 ⁰O niedriger ist als die Glasumwandlungstemperatur des zweiten Polymers , das" eine getrennte Phase bildet, wobei in dem Substrat mikroskopisohe Lücken verteilt sind, die ihm seine Undurchsichtigkeit verleihen.

2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß

es die Form eines dünnen Filmes besitzt, der als Papierersatz, dienen kann.

3. Substrat nach Anepruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine seidenähnliche Faser mit geringer Diohte darstellt.

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4. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzelehnet, daß das Lückenvolumen des Substrates mindestens 10 # beträgt.

5· Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzelehne1 ₁ daß das als kontinuierliche Phase vorliegende Polymer mit niedrigerer Glasumwandlungstemperatur zwischen 60 io und 98 $ des Gesamtvolumens ausmacht.

6. Substrat nach e inem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnett daß das zweite Polymer in dem Substrat als mikroporöse, nadeiförmige Lücken vorhanden ist, die eine diskontinuierliche Phase bilden.

7. Substrat nach einem der Ansprüche 1 - 5 > dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer in dem Substrat als kontinuierliches Netzwerk vorhanden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach einem der Ansprüche 1 - 7, gekennzeichnet durch Mischen eines volumenmäßigen Überschusses eines ersten Polymers mit einem zweiten Polymer im flüssigen Stadium zur Herstellung eines homogenen flüssigen Systems, wobei das erste Polymer eine um mindestens 40 ⁰C niedrigere Glasumwandlungstemperatur als das zweite Polymer besitzt und die beiden Polymere bei Umgebungstemperatur miteinander incompatibel sind,

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Verfestigen der Mischung zur Unlöslichmachung der Polymere miteinander und zum Ausfällen der Polymere als getrennte Phasen eines Substrates, bei dem das erste Polymer eine kontinuierliche Phase "bildet, und Kaltverziehen des Substrates, bei einer nahe der Glasumwandlungstemperatur des ersten Polymers liegenden Temperatur zur Erzeugung mikroskopischer Lücken in dem Substrat, die es undurchsichtig machen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Lösung aus mindestens zwei Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel ist und das Verfestigen der Mischung durch Abdampfen des Lösungsmittels geschieht.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet«daß die Mischung aus einem flüssigen Polymer besteht, das in dem anderen Polymer gelöst ist , und das Verfestigen der Mischung durch Kühlung geschieht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ere te Polymer 60 $> bis des Volumens ausmacht.

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