BE903332A

BE903332A - Werkwijze voor het bereiden van polyetheenfilms met hoge treksterkte en hoge modulus

Info

Publication number: BE903332A
Application number: BE0/215647A
Authority: BE
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1986-03-27
Also published as: FR2570982A1; NL8402964A; GB2164897A; IT1200124B; JPH064274B2; DE3533884C2; GB8523841D0; IT8548601A0; JPS6184224A; GB2164897B; DE3533884A1; FR2570982B1

Abstract

Gladde, glanzende polyetheenfilms met hoge sterkte en modulus, en lage kruip, opaciteit en porositeit worden bereid door een 1-40 procentige oplossing van een polyetheen met Mw > 4 X 10 (5) in een vluchtig oplosmiddel bij hoge temperatuur om te zetten tot een film deze via thermoreversibele gelering om te zetten tot een gelfilm en deze bij verhoogde temperatuur ultrahoog, uniaxiaal te verstrekken. Met deze werkwijze is het mogelijk films te bereiden met moduli boven 50 GPa, opaciteit beneden 10 % en waterdampdoorlaatbaarheid beneden 0,5, die vrijwel geen kruip vertonen en een glad en glanzend oppervlak bezitten.

Description

STAMICARBON B. V. (Licensing subsidiary of DSM). WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN POLYETHEENFILMS MET
HOGE TREKSTERKTE EN HOGE MODULUS
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van polyetheenfilms met hoge treksterkte en hoge modulus.

Het is bekend, zie NL-A-256.781, om hooggeconcentreerde oplossingen van laagmolekulair polyetheen via coagulatiespinnen om te zetten tot vezels en deze na te verstrekken, waarbij echter slechts filamenten van matige sterkte en modulus kunnen worden verkregen. Het is ook bekend, zie NL-A-6.501. 248, om verdunde oplossingen van hoogmolekulair polyetheen te verspinnnen tot draden, waarbij fasescheiding tussen het polyetheen en het oplosmiddel (naftaleen) optreedt. Ook hierbij kunnen slechts filamenten met lage sterkte en modulus worden verkregen.

Uit EP-A-64.167 is het bekend om vezels te bereiden door een oplossing van bijvoorbeeld polyethyleen in een nietvluchtig oplosmiddel (paraffines) te verspinnen, vervolgens te koelen, te extraheren en te drogen, en tenslotte te verstrekken. De hierbij verkregen vezels blijken een vrij hoge kruip te vertonen. In deze aanvrage is louter vermeld, dat met de werkwijze ook films kunnen worden bereid zonder nadere gegevens hierover.

Uit EP-A-115. 192 is het bekend om onder andere films te bereiden door een hoogmolekulair polyetheen bij verhoogde temperatuur op te lossen in een-bij kamertemperatuur vaste-paraffinewas, de oplossing te extruderen, het extrudaat te koelen en aansluitend te verstrekken. Nadeel van deze werkwijze is, dat een niet-glad product met zeer hoge kruip en bovendien hoge opaciteit en porositeit wordt verkregen.

De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij men uitgaande van een semi-verdunde oplossing van een hoogmolekulair polyetheen gladde, glanzende films kan verkrijgen, die een hoge treksterkte en modulus bezitten, en bovenvermelde nadelen niet of nauwelijks vertonen.

Dit wordt volgens de uitvinding hierdoor bereikt, dat men een oplossing van minder dan 40 gew. % van een lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 105 in een relatief vluchtig oplosmiddel, dat vloeibaar is bij kamertemperatuur bij een temperatuur boven de geleringstemperatuur van de oplossing omzet tot een filmvormig, oplosmiddelbevattend voorwerp, dit voorwerp snel koelt tot beneden de geleringstemperatuur onder vorming van een film met een homogene polymeergel struktuur, die vrijwel dezelfde samenstelling als de uitgangsoplossing heeft, en deze gelfilm al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel uniaxiaal verstrekt met een verstrekverhouding van tenminste 10 bij een temperatuur boven 75 C.

De kern van de onderhavige aanvrage is, dat men een verdunde oplossing van een hoogmolekulair polyetheen in een vluchtig oplosmiddel omzet tot een filmvormig voorwerp en dit via een thermoreversibele gelering omzet tot een gelfilm, welke vervolgens ultrahoog verstrekt wordt. Onder thermoreversibele gelering wordt hierbij verstaan het omzetten van een oplosmiddelbevattende voorwerp tot een homogeen gel uitsluitend via temperatuursdaling, en niet via verandering van de samenstelling (concentratie) van het systeem.

Wanneer hier en elders in deze aanvrage de term film wordt gebruikt, wordt hiermee een produkt van onbepaalde lengte in de vorm van een brede dunne laag, met een dikte kleiner dan 0,5 mm, en een breedte : dikte-verhouding van minimaal 100 : 1, bijvoorkeur minimaal 1000 : 1, aangeduid.

Bij de onderhavige werkwijze wordt uitgegaan van oplossingen van lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekulair gewicht van tenminste 4 x 105, en bij voorkeur van tenminste 8 x 105. Onder hoogmolekulair lineair polyetheen, wordt hier polyetheen verstaan, dat ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 5 mol. %, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methylpenteen, octeen enz. kan bevatten, met minder dan 1 zijketen per 100 koolstofatomen, en bij voorkeur met minder dan 1 zijketen per 300 koolstofatomen.

Het polyetheen kan ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew. %, van

een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-1-polymeer zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.

Hierbij kan het polyetheen eventueel aanzienlijke hoeveelheden vulstof bevatten. Ook kan het van voordeel zijn een polyetheen toe te passen, waarvan de verhouding tussen het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht en het aantal-gemiddeld molekuulgewicht kleiner dan 5 bedraagt.

Daar bij stijgend molekulatrgewicht van het polyetheen de viscositeit van de oplossing toeneemt en daardoor moeilijker verwerkbaar wordt, zal men in het algemeen geen polyetheen met molekuulgewichten boven 15 x 106 gebruiken al is de onderhavige werkwijze met hogere molekuulgewichten wel uitvoerbaar. De gewichtsgemiddelde molekuulgewichten kunnen volgens bekende methoden door gelpermeatiechromatografie en lichtverstrooiing worden bepaald.

De concentratie aan polyetheen in de oplossing kan variëren mede afhankelijk van de aard van het oplosmiddel en het molekuulgewicht van het polyetheen.

Oplossingen met een concentratie van meer dan 40 gew. % zijn-speciaal bij toepassing van polyetheen met zeer hoog molekuulgewicht, bijvoorbeeld groter dan 1 x 106 vrij moeilijk te hanteren wegens de optredende hoge viskositeit. Anderzijds heeft toepassing van oplossingen met een concentratie aan polyetheen van bijvoorbeeld minder dan 0,5 gew. % het nadeel van een verlies aan opbrengst en een verhoging van kosten ten behoeve van afscheiden en winnen van oplosmiddel. In het algemeen zal men daarom uitgaan van een polyetheenoplossing met een concentratie tussen 2 en 20 gew. %, in het bijzonder 2-15 gew. %.

De keuze van het oplosmiddel is niet kritisch. Men kan elk vluchtig oplosmiddel gebruiken zoals al dan niet gehalogeneerde koolwaterstoffen. In de meeste oplosmiddelen is het polyetheen alleen bij temperaturen van ten minste 90 C oplosbaar. Indien met de oplossing via verspinnen tot films wil omzetten, zal men dit in het algemeen in een ruimte onder atmosferische druk uitvoeren. Laagkokende oplosmiddelen zijn dan minder gewenst omdat deze zo snel uit de films kunnen verdampen dat ze min of meer als schuimmiddelen gaan fungeren en de structuur van de films verstoren.

Het omzetten van de oplossing tot filmvormig voorwerp kan op diverse wijzen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld verspinnen via een spinkop met een zeer brede spleetvormige spuitmond. Uiteraard kan men de oplossing in plaats van verspinnen ook uitgieten op bijvoorbeeld een band of rol, extruderen, uitwalsen of kalanderen.

Oplossingen van polyetheenmaterialen gaan bij snelle afkoeling in voornoemd concentratiegebied beneden een kritische temperatuur (gelpunt) over in een gel. Bij bijvoorbeeld spinnen dient een oplossing gebruikt te worden en moet de temperatuur dan ook boven dit gelpunt gelegen zijn.

De temperatuur van de oplossing is bijvoorbeeld bij het spin-
EMI4.1
nen bij voorkeur ten minste 100 en meer in het bijzonder ten minste 120 en het kookpunt van het oplosmiddel is bij voorkeur ten minste 100 en in het bijzonder ten minste gelijk aan de omzet-, c. q. spin- temperatuur. Het kookpunt van het oplosmiddel dient zo laag te zijn dat het makkelijk uit de verkregen films kan worden verdampt.

Geschikte oplosmiddelen zijn cyclo-alifatische en aromatische koolwaterstoffen met kookpunten van ten minste 100 C zoals tolueen, xylenen, tetraline, decaline, maar ook gehalogeneerde koolwaterstoffen, bijvoorbeeld monochloorbenzeen, en andere bekende oplosmiddelen. Vanwege de lage kostprijs zal men meestal aan niet-gesubstitueerde koolwaterstoffen, waaronder ook gehydrogeneerde derivaten van aromatische koolwaterstoffen, in het bijzonder decaline, de voorkeur geven.

De omzettemperatuur en de oplostemperatuur mogen niet zo hoog zijn dat aanmerkelijke thermische ontleding van het polyetheen optreedt. Men zal deze temperaturen daarom in het algemeen niet boven 240 C kiezen.

Het verkregen filmvormige produkt wordt afgekoeld tot beneden het gelpunt van de oplossing. Dit kan op elke geschikte wijze geschieden, bijvoorbeeld door het produkt in een vloeistofbad te voeren, of door een schacht. Bij de afkoeling tot onder het gelpunt van de polyetheenoplossing vormt het polyetheen een gel. Een uit dit polyetheengel bestaande film bezit voldoende mechanische sterkte om verder verwerkt te kunnen worden, bijv. via in de techniek gebruikelijke geleiders, rollen, en dergelijke.

De aldus verkregen gelfilm wordt vervolgens gestrekt. Daarbij kan het gel nog aanzienlijke hoeveelheden oplosmiddel bevatten, tot hoeveelheden nauwelijks lager dan die welke in de versponnen polymeeroplossing aanwezig waren. Ook kan men voor het verstrekken een gedeelte van, of zelfs wezenlijk al het oplosmiddel uit de gelfilm verwijderen, bijvoorbeeld door verdamping of door uitwassen met een extractiemiddel.

Het verstrekken van gelfilms waarin nog aanzienlijke hoeveelheden, van meer dan 25 gew.-% en bij voorkeur van meer dan 50 gew.-%, solvent aanwezig zijn verdient de voorkeur daar zodoende een hogere eindverstrekgraad en dus een grotere treksterkte en modulus van de uiteindelijke film verkregen kunnen worden ; bij bepaalde technische uitvoeringsvormen kan het echter voordeliger zijn het solvent grotendeels voor het verstrekken terug te winnen.

De films worden bij verhoogde temperatuur, in het bijzonder boven 75 C verstrekt. Hierbij zal het verstrekken bij voorkeur beneden het smeltpunt c. q. oplospunt van het polyetheen worden uitgevoerd, omdat boven die temperatuur de beweeglijkheid van de makromolekulen al spoedig zo groot gaat worden dat de gewenste oriëntatie niet of slechts in onvoldoende mate teweeg gebracht kan worden. Er moet rekening worden gehouden met de intramoleculaire warmteontwikkeling ten gevolge van de op de films verrichte strekarbeid. Bij grote streksnelheden kan zo de temperatuur in de films sterk oplopen en men dient er voor te waken dat deze dicht bij of zelfs boven het smeltpunt zou komen.

De films kunnen op de verstrektemperatuur gebracht worden door ze in een zone met een gasvormig of vloeibaar medium te voeren, die op de gewenste temperatuur wordt gehouden. Een buisoven met lucht als gasvormig medium is zeer geschikt, maar men kan ook een vloeistofbad of elke andere daartoe geëigende inrichting gebruiken.

Bij het strekken zal (eventueel) nog aanwezig oplosmiddel uit de film afscheiden. Bij voorkeur bevordert men dit door daartoe geëigende maatregelen, zoals het afvoeren van de oplosmiddeldamp door een warme gas-of luchtstroom in de strekzone langs de film te voeren, of door te verstrekken in een vloeistofbad dat een extractiemiddel

voor het oplosmiddel omvat, waarbij dit extractiemiddel eventueel hetzelfde kan zijn als het oplosmiddel. De uiteindelijke film dient vrij van oplosmiddel te zijn, en met voordeel kiest men de omstandigheden zodanig dat deze toestand reeds in de strekzone wordt bereikt, althans vrijwel wordt bereikt.

De moduli (E) en treksterkten (a) worden berekend aan de hand van kracht/rek-kurven zoals bepaald bij kamertemperatuur met behulp van een Instron Tensile Tester, bij een testsnelheid van 10 % per minuut, en herleid tot de oorspronkelijke doorsnede van het filmmonster.

Bij de onderhavige werkwijze kunnen hoge strekverhoudingen worden toegepast. Bij voorkeur verstrekt men de films ten minste (12 x 106/Mw + 1) maal, waarin Mw het gewichtsgemiddelde molekuulgewicht van het polyetheen is, en meer in het bijzonder ten minste (14 x 106/Mw + 1).

De films volgens de uitvinding zijn voor velerlei toepassingen geschikt. Men kan ze versnijden tot sterke linten, banden, tapes. Men kan ze gebruiken als versterking in velerlei materialen waarvan de versterking met films of bandjes bekend is, en voor alle toepassingen waarbij een gering gewicht gepaard gaande met een grote sterkte gewenst is, zoals bijvoorbeeld audiovisuele of magnetische tapes, tapes voor medische toepassingen, verpakkingsfolie, afdeklagen, draaglaag voor kleefstof, enzovoort.

Men kan desgewenst in of op de films ondergeschikte hoeveelheden, in het bijzonder hoeveelheden van 0,1-10 gew.-% betrokken op het polyetheen, gebruikelijke additieven, stabilisatoren, vezelbehandelingsmiddelen en dergelijke opnemen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, zonder evenwel daardoor te worden beperkt.

Vergelijkingsvoorbeeld A
Een 5 gew. %-ige oplossing van hoogmolekulair polyetheen van het type Hifax-1900 (Hercules) met een gewichtsgemiddeld molekulair gewicht van circa 2 x 106 in paraffine met een temperatuur van circa 180 C word uitgegoten op een gekoelde transportband tot een gelprodukt met een dikte van circa 2 mm en een breedte van circa 100 mm.

De aldus verkregen gelfilm werd geleid door een bed van trichloorethyleen om het oplosmiddel te verwijderen en vervolgens verstrekt in een oven met een temperatuurgradiënt (120-145 C) bij variabele verstrekgraden.

Bij een verstrekgraad van 15 x werden films verkregen met een E-modulus (gemeten bij kamertemperatuur) van 22 GPa. Bij een verstrekgraad van 25x en 30x, bedroeg de E-modulus respektievelijk 40 en 52 GPa.

Het produkt vertoonde speciaal bij belasting onder verhoogde temperatuur een aanzienlijke kruip.

Voorbeeld I
Een 2,5 gew. %-ige oplossing van hoogmolekulair polyetheen (Hostalen GUR 412 van Ruhrchemie/Hoechst) met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van circa 1,5 x 106 in decaline werd bij 175 C versponnen via een spleet (1 x 40 mm), vervolgens gequenched in water, waarna de verkregen gelfilm via een rollensysteem in een extractiebad (dichloormethaan) van oplosmiddel werd bevrijd. De gelfilm werd in een oven bij 120 C verstrekt bij een verstrekgraad van 20 x en 33 x.

De verkregen, gladde en glanzende film had een E-modulus van 50, resp. 85 GPa, een opaciteit van minder dan 10 % en een waterdampdoorlaatbaarheid kleiner dan 0,5 (Gemeten volgens de Standaardmethode vermeld in Kunststoffe/Plastics 7/73, pg. 25).

De films vertoonden ook bij langdurige belasting nauwelijks kruip.

Voorbeeld II
Een 10 gew. %-ige oplossing van een hoogmolekulair polyetheen, verkregen bij de Firma DSM, met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van circa 6 x 105 in xyleen werd bij een temperatuur van 170-180 C versponnen via een spleet (1 x 40 mm), vervolgens gekoeld in een schacht in lucht en nat verstrekt in een oven met een tem-
EMI7.1
peratuurgradiënt van 90-140 waarbij oplosmiddel verdampt.

Bij een verstrekgraad van 10x, 25x, en 35x werden gladde films verkregen met een E-modulus van resp. 12, 20 en 27 GPa.

Claims

C,CONCLUSIES 1. Werkwijze voor het bereiden van gladde, glanzende polyetheenfilms met hoge treksterkte en hoge modulus en lage kruip, opaciteit en porositeit uitgaande van een semi-verdunde oplossing van een hoogmolekulair polyetheen, met het kenmerk, dat men een oplossing van minder dan 40 gew.

% van een lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 105 in een relatief vluchtig oplosmiddel dat vloeibaar is bij kamertem- peratuur bij een temperatuur boven de geleringstemperatuur van de oplossing omzet tot een filmvormig, oplosmiddelbevattend voorwerp, dit voorwerp snel koelt tot beneden de geleringstemperatuur onder vorming van een film met een homogene polymeergel struktuur, die vrijwel dezelfde samenstelling als de uitgangsoplossing heeft, en deze gelfilm al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel uniaxiaal verstrekt met een verstrekverhouding van EMI8.1 tenminste 10 bij een temperatuur boven 75
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een poly- meeroplossing met een concentratie van 2-20 gew. % toepast.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een oplossing van een lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 8 x 105 toepast.
4. Werkwijze voor het bereiden van polyetheenfilms, zoals in hoofd- zaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.
5. Polyetheenfilms verkrijgbaar onder toepassing van de werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies.
6. Voorwerpen geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polyetheen- film volgens conclusie 5.