Verfahren zum Behandeln von Folien aus Polyimiden oder Polyimidbildnern
Die Erfindung betrifft die Behandlung von Folien aus Polyimiden oder Polyimidbildnern.
Die bisher bekannten unorientierten Polyimidfolien besitzen eine Anzahl von Unzulänglichkeiten, z. B. hin sichtlich ihrer Hydrolysebeständigkeit, besonders wenn sie in alkalische Lösungen getaucht werden, ihrer Kristallinität, ihrer Orientierung und ihres Hohlraumgehaltes. Die blosse Erhöhung der Kristallinität kann zu Folien führen, die eine sogar noch schlechtere Hydro lysebeständigeit und Wärmebeständigkeit aufweisen als die nichtkristallinen Folien. Das blosse Ausrecken der Folien, um eine Orientierung hervorzurufen, liefert ebenfalls Folien von verminderter Hydrolyse-und Wärmebeständigkeit.
Ferner führen die Kristallisation und das Ausrecken zur Bildung von Hohlräumen in der Folie, die sich auf verschiedene Eigenschaften der Folie, wie ihre Hydro lysebeständigkeit, sohädlich auswirken.
Es ist bekannt, dass Polyamid-Säure-Imid-Gelfolien erwärmt werden, um ihnen die flüchtigen Stoffe, wie z. B. Lösungsmittel, zu entziehen, da die Trocknung sonst zu lange dauern würde. Wenn diese Wärmezufuhr unter Bedingungen stattfindet, unter denen die Folie schrumpfen kann, so hat sich gezeigt, dass die schliess- lich erhaltene Folie, obwohl sie sich für verschiedene Anwendungszwecke eignet, etwas runzlig und spröde wird, so dass sie sich nicht falten lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Behandeln von Folien aus Polyimiden oder Polyimidbildnern mit einer Eigenviscosität von mindestens 0, 1 besteht darin, dass die Folie mit der Massgabe, dass sie zuvor nicht um mehr als 25 % in irgendeiner Richtung ihrer Ebene schrumpfen gelassen wurde, bei 20 bis 550 C in mindestens einer Richtung so weit ausgereckt wird, dass sie sich in mindestens einer Richtung ihrer Ebene um mindestens etwa 5 % verlängert, wobei das Ausrecken unter gleichzeitiger Verhinderung des Schrumpfens der Folie in irgendeiner Richtung ihrer Ebene erfolgt, wäh- rend die Folie einen beträchtlichen Gehalt an flüchtigen Stoffen aufweist.
Im weitesten Sinne können Polyimidfolien hergestellt werden, die Eigenviscositäten von mindestens 0, 5 und sogar über 0, 9, bestimmt an einer 0, 5-gew. %igen Lösung in rauchender Salpetersäure bei 15 C, und Orientierungswinkel von weniger als 75 in mindestens einer Richtung aufweisen. Der Orientierungswinkel braucht nur in einer Richtung unterhalb 75 zu liegen, wie bei in einer Richtung oder einachsig orientierten Folien, oder er kann in zwei aufeinander senkrechten Richtungen unter 75 liegen, wie bei in zwei Richtungen oder biaxial orientierten Folien. Die Folie kann eine ausgeglichene, d. h. in beiden Richtungen etwa gleich stark orientierte Folie, oder eine unausgeglichene, d. h. asymmetrisch orientierte Folie sein.
Für den Orientie rungswinkel gibt es keine untere Grenze ; für die meisten praktischen Zwecke kommen jedoch Orientierungswin- kel von mehr als 10 in Betracht. Vorzugsweise liegen die Orientierungswinkel unter 45 . Vorzugsweise ist die Folie biaxial orientiert. Die Folien können wärmeschrumpfbar oder raumbeständig sein.
Die erfindungsgemäss behandelten Folien sind fester und steifer als unorientierte Polyimidfolien und haben eine höhere Zugfestigkeit, einen höheren Elastizitäts- modul und eine niedrigere Dehnung. Diese Eigenschaften sind bekanntlich für viele Anwendungszwecke von Folien von Bedeutung. Folien von niedrigem Hohlraumgehalt und hochgradiger Orientierung besitzen besonders gute Hydrolyse-und Wärmebeständigkeit. Sie eignen sich daher hervorragend für Zwecke, für die die Erzeugnisse gegen wässrige Säuren und/oder Alkalien oder sogar nur gegen gewöhnlichen Wasserdampf, sowie gegen sehr hohe Temperaturen beständig sein miissen.
Einige der erfindungsgemäss behandelten Folien weisen ein vermindertes Feuchtigkeitswiederaufnahmever- mögen auf und besitzen daher einen verminderten Streuungsfaktor. Durch das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich die Feuchtigkeitsabsorption von Polyimidfolien bis um 80 % herabsetzen.
Weiterhin ist in bezug auf die erfindungsgemäss hergestellten Erzeugnisse zu bemerken, dal3 der Streuungsfaktor, d. h. der Energieverlust als Wärme, mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt in unerwünschter Weise steigt. Je niedriger daher der maximal mögliche Feuchtigkeitsgehalt ist, desto niedriger muss der Streuungsfaktor sein. Ferner wurde beobachtet, dass in einer Versuchsreihe eine 20%ige Verminderung im Feuchtigkeitsgehalt überraschenderweise eine 50% ige Verbesserung des Streuungsfaktors zur Folge hatte.
Die besten Erzeugnisse mit hoher Wärme-und Hydrolysebeständigkeit sowie mit einer ausgezeichneten Kombination von sonstigen Eigenschaften besitzen Hohlraumindices und Orientierungswinkel möglichst nahe bei Null und eine hohe Eigenviscosität. Die allerbesten Erzeugnisse haben Orientierungswinkel unter etwa 35 .
Als Ausgangsgut kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Folie aus mindestens einem Polyimid und/oder mindestens einem Polyimidbildner verwendet werden. Unter einem Polyimidbildner ist ein Stoff zu verstehen, der sich in ein Polyimid umwandeln lässt ; hierunter fallen polymere Polyamid-Säuren, Polyamid Säuresalze, Polyamid-Amide und Polyamid-Ester. Diese Verbindungen umfassen Homopolymerisate, Mischpolymerisate sowie Gemische aus Homopolymerisaten und bzw. oder Mischpolymersiaten und können auch Füll- mittel, Zusätze oder Modifizierungsmittel, wie Weich macher, Pigmente, Farbstoffe und Schmiermittel, enthalten.
So kann z. B. die Ausgangsfolie vollständig aus einem Polyimidbildner oder vollständig aus dem entsprechenden Polyimid bestehen, oder sie kann zum Teil aus einem noch nicht umgewandelten Polyimidbildner und zum anderen Teil aus dem daraus gebildeten Polyimid in beliebigen Mengenverhältnissen bestehen.
Dies bedeutet, dal3 das Polymerisat, aus dem die Folie besteht, zu 100 bis 0% aus einem Polyimidbildner und zu 0 bis 100 % aus dem Polyimid bestehen kann. Aus Gründen der Einfachheit wird das Polymerisat hier als Polyamid-Säure-Imid bezeichnet. Die Eigenviscosi- tät beträgt mindestens 0, 1 und vorzugsweise mindestens 0, 3, bestimmt an einer 0, 5-gew. % igen Lösung in rauchender Salpetersäure bei 15 C. Die Eigenviscosität der Polyimidbildner wird am vorteilhaftesten an einer 0, 5-gew. Sigen Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 C bestimmt.
Die Folie enthält wechselnde Mengen an flüchtigen Bestandteilen, die nicht chemisch mit dem Polymerisat umgesetzt sind. Diese flüchtigen Bestandteile sind ge wöhnlich vorhanden, wenn auch nur in äusserst geringen Mengen z. B. in der Grössenordnung von 0, 01 Gew. % des Gesamtgewichts der Folie, d. h. des Gesamtgewichts aus Polymerisat, flüchtigen Stoffen und allen sonstigen Bestandteilen der Folie. Gewöhnlich übersteigt der Gehalt an flüchtigen Stoffen 95 % des Gesamtgewichts nicht. Die Anwesenheit von flüchtigen Stoffen ist besonders wichtig für die erfolgreiche Orientierung solcher Folien.
Eine Polyamid-Säure-Imid-Gelfolie besitzt normalerweise einen hohen Anteil an flüchtigen Stoffen. Der Ausdruck Gelfolie wird hier in seinem üblichen Sinn verwendet und bedeutet ein dünnes Blatt aus dem Polymerisat, welches zu einem solchen Ausmass mit flüch- tigen Stoffen, in erster Linie Lösungsmittel, behandelt ist, dass das Polymerisat sich in einem plastifizierten, kautschukartigen, gequollenen Gelzustand befindet. Die Dicke der Gelfolie liegt im allgemeinen im Bereich von 0, 05 bis 10 mm. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen beträgt im allgemeinen 80 bis 90 Gew. % und der Polymerisatgehalt 10 bis 20 Gew. % der Gelfolie.
Die Polyamid-Säure-Imidfolien sind im selbsttragenden Gelzustand bereits geeignet zur Orientierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren. In solchen Folien können die Reaktionslösungsmittel als Quellmittel und Weichmacher wirken und den Hauptanteil der flüchti- gegen Stoffe bilden. Gegebenenfalls können das Lö sungsmittel oder die sonstigen flüchtigen Stoffe ganz oder teilweise durch einen Weichmacher bekannter Art, wie Phthalsäurediäthylester, ersetzt werden, indem die Gelfolie in dem Weichmacher eingeweicht wird.
Bei einer nachstehend beschriebenen besonderen Ausfüh- rungsform kann der Gehalt der Polyamid-Säure-Imid- folie an flüchtigen Bestandteilen in die Folie durch nach trägliches Benetzen oder Einweichen der getrockneten oder teilweise getrockneten Folie eingeführt worden sein.
Typische flüchtige Stoffe, die in den Folien enthalten sein können, sind
N, N-Dialkylcarbonsäureamide, wie
N, N-Dimethylformamid, N, N-Diäthylformamid,
N, N-Dimethylacetamid,
N, N-Diäthylacetamid,
N, N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam,
Dimethylsulfoxyd,
N-Methyl-2-pyrrolidon,
Tetramethylenharnstoff,
Pyridin, Dimethylsulfon,
Hexamethylphosphorsäureamid,
Tetramethylensulfon, Formamid,
N-Methylformamid, Butyrolacton und
N-Acetyl-2-pyrrolidon, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
Hexan, Cyclohexan,
Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylol,
Naphthalin, Ather, wie Diäthyläther, Furan, Dioxan
Anisol, Nitrile, wie
Acetonitril, Benzonitril, Ester, wie
Butylacetat,
Propionsäureäthylester, Ketone, wie
Methyläthylketon,
Acetophenon, Anhydride, wie Ess, igsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid,
BenzoesÏureanhydrid,
Keten, Carbonsäuren, wie
Essigsäure, Buttersäure,
Benzoesäure, tertiäre Amine, wie
Pyridin, Isochinolin,
3, 5-Lutidin, N. N-Dimethyldodecylamin,
N-Äthylmorpholin, N, N-Dimethylcyclohexylamin,
Phenole, wie
Phenol, p-Kresol, 2, 5-Xylenol, Alkohole, wie
Methanol, ¯thanol, Hexylalkohol,
Benzylalkohol, halogenierte Verbindungen, wie
Chloroform, Methylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Trichlortrifluoräthan,
Chlorbenzol,
Brombenzol, flüchtige Weichmacher, wie Phthalsäurediäthylester, Korks äuredimethylester,
Dimethylcyanamid,
oder schliesslich Wasser.
Die erfindungsgemäss orientierte Polyimidfolie besitzt wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
EMI3.1
in der R einen vierwertigen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, nicht mehr als 2 der angegebenen Carbonylgruppen einer jeden Einheit jeweils an ein Kohlenstoffatom dieses vierwertigen Restes gebunden sind, R'einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und die beiden angegebenen Wertigkeiten des Restes R'zu ververschiedenen Kohlenstoffatomen dieses zweiwertigen Restes gehören. Die erfinduagsgamäss orientierte Folie besitzt eine Eigenviscosität von mindestens 0, 5, bestimmt an einer 0, 5-gew.
% igen Lösung in rauchender Salpetersäure bei 15 C, und einen Orientierungswinkel von weniger als 75 , bestimmt in mindestens einer Richtung.
Ein bevorzugtes Polyimid ist ein Polymerisat aus Bis- (4-aminophenyl)-äther und Pyromellithsäuredianhydrid.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die an sich bekannten Vorrichtungen verwendet werden. Das Festhalten oder Ausrecken (nach jeder beliebigen Methode) kann in Spannrahmenvorrichtungen absatzweise oder kontinuierlich in einer Richtung oder in zwei Richtungen erfolgen, und es können verschiedene Anordnungen verwendet werden, um die Folie zu greifen bzw. einzuspannen, wie z. B. verschie- dene Arten von Stiften, Klemmen, Klammern und Walzen. Das Ausrecken erfolgt meist kontinuierlich mit Hilfe von Haltewalzen, die mit verschiedenen Geschwin digkeiben umlaufen und die Folie in der Maschinen- richtung ausziehen, sowie mit Hilfe einer Art von Spannrahmen in der Querrichtung.
Die Halte-oder Streckkraft wird am einfachsten in der Maschinenrichtung durch Walzen und in der Querrichtung durch Stifte ausgeübt. Das Aggregat von Stiften kann auf einer endlosen Kette zu beiden Seiten der Folie angeordnet sein. Diese Ketten sind in der Ebene der Folie längs der Heizvorrichtung beweglich und tragen die Folie, deren Ränder auf den Stiften aufgespiesst sind.
Das Ausrecken (die Verlängerung) kann auch durch Auswalzen der Folie im Walzenwerk unter Druck stattfinden. Bei der Walzmethode ist es gewöhnlich vorteilhaft, ein erhitztes Walzwerk zu verwenden. Die gün- stigste Temperatur richtet sich etwas nach dem Polymerisat, aus dem die Folie besteht. Im allgemeinen sind Oberflächentemperaturen der Walzen von etwa 160 bis 185 C zufriedenstellend. Man kann auch bei höhe- ren Temperaturen, wie 315 C, arbeiten. Die Walzengeschwindigkeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem Durchmesser der Walze und der gewünschten Oberflächengeschwindigkeit. Die Anzahl der Durchgänge durch das Walzenwerk richtet sich zum Teil nach dem auf die Walzen ausgeübten Drehmoment und zum Teil nach dem gewünschten Ergebnis.
Eine 0, 13 mm starke Folie kann durch 1 bis 3 Durchgänge unter Walzen, die mit Hilfe eines Bolzenschlüssels auf 23, 5 mkg eingestellt sind, auf eine Dicke von etwa 0, 09 bis 0, 1 mm ausgewalzt werden. Dabei verlängert sich die Folie entsprechend, während ihre Breite nur wenig abnimmt.
Die Folien können auch in einer anderen Richtung als der Folienebene ausgereckt werden, wie z. B. bei der Herstellung von Relieferzeugnissen, beispielsweise wenn eine Folie, z. B. durch Vakuum, Druck oder dergleichen, gewöhnlich unter gleichzeitiger Wärmeeinwirkung, zu einer Blase oder einer sonstigen dreidimensionalen Gestalt verformt wird.
Die Folien können auch in Röhrenform verstreckt werden, was z. B. in Betracht kommt, wenn sie durch Strangpressen in Rohrform hergestellt werden. Ein solches Rohr bzw. eine solche Röhre kann gegebenenfalls ausgereckt werden, z. B. durch Ausziehen mit Hilfe einer Haltewalze bei einer höheren als der Strangpressgeschwindigkeit, oder die Folie kann, ausschliesslich oder gleichzeitig mit der Längsausreckung, in seitlicher Richtung oder Querrichtung ausgereckt werden, z. B. durch Einwirkung von Gas-und bzw. oder Flüssigkeits- druck von innen her.
Wenn die Folie ausgereckt wird, kann die Ausrecktemperatur je nach dem Lösungsmittelgehalt der Folie zwischen Raumtemperatur und der Nullfestigkeitstemperatur der Folie liegen. Je niedriger der Lösungsmittelgehalt ist, desto höher ist die Temperatur, und umgekehrt. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Ausreckens im Bereich von Raumtemperatur bis 200 C.
Die Folien können in der Maschinenrichtung, in der Querrichtung oder in beiden Richtungen ausgereckt werden. Im letzteren Falle können die Reckvorgänge in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig vorgenommen werden.
Man kann die Gelfolie in einer beliebigen Richtung ihrer Ebene um bis etwa 25 % schrumpfen lassen, und diese Schrumpfung kann zugelassen werden, während die Folie in allen anderen Richtungen 1. schrumpft, 2. festgehalten wird oder 3. ausgereckt wird. Danach soll die Folie in allen Richtungen ihrer Ebene ausgereckt oder ausgereckt und am Schrumpfen gehindert werden.
Wenn man das Schrumpfen einer Folie um mehr als 25 % zulässt, so erlangt die Folie selbst nach dem Ausrecken oder Festhalten nicht mehr die günstigsten Eigen- schaften.
Polyamid-Säure-Imidfolien können, wenn sie nur in einer Richtung ausgereckt werden, bis etwa zum Zehnfachen, und wenn sie in beiden Richtungen um den gleichen Betrag ausgereckt werden, bis etwa zum Sechsfachen in jeder Richtung ausgereckt werden. Wenn eine Folie in beiden Richtungen, aber zu ungleichen Beträgen, ausgereckt wird, so kann die Ausreckung in der einen Richtung über das Sechsfache erhöht werden, wenn die Ausreckung in der anderen Richtung entsprechend vermindert wird.
Es gibt viele Methoden, nach denen die erfindungsgemässe Behandlung durchgeführt werden kann.
Typische vorteilhafte Verfahren sind die folgenden drei Methoden :
Nach der ersten Methode wird die Folie, z. B. eine Polyamid-Säure-Imid-Gelfolie, während des Trocknens bis zu dem gewünschten Ausmass ausgereckt. Die Folie enthält noch wesentliche Mengen an 1. dem flüssigen Reaktionsmedium (d. h. Lösungsmittel und gegebenen- falls etwas Niehtlösungsmittel), in welchem die Poly amidsäure hergestellt wurde, oder 2. anderen organischen Flüssigkeiten, gegen die das Reaktionsmedium oder ein Teil desselben durch Einweichen, Waschen in verschiedenen Bädern usw. ausgetauscht worden ist, oder 3. typischen flüchtigen Weichmachern.
Die Folie kann ferner (wenn sie durch chemische Umwandlung in das Polyimid übergeführt wurde) einen Überschuss an Umwandlungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Reaktions produkt des Umwandlungsmittels, wie Essigsäure, und gegebenenfalls an einem als Umwandlungskatalysator verwendeten tertiären Amin enthalten. Bei diesem Ver fahren erfolgt das Ausrecken normalerweise bei einer
Temperatur im Bereich von 20 bis 300 C, vorzugs- weise von 20 bis 200 C. Bei dieser Methode besitzt die Folie während des Ausreckens einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 1 bis 95 Gew. %.
Es wird angenommen, dass es bei dieser Methode wichtig ist, die Folie auf einer Temperatur zu halten, die immer über der effektiven Einfriertemperatur der Folie liegt, welch letztere eine Funktion der Menge des anwesen den Lösungsmittels ist, damit die durch das Ausrecken entstandenen Hohlräume zusammenbrechen können.
Nach der zweiten Methode wird die nach der ersten
Methode erhaltene Folie behandel. In diesem Falle soll die Folie etwa 0, 1 bis 5 % Lösungsmittel enthalten, und sie wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 550 C, vorzugsweise unterhalb 250 C, um einen weiteren Be trag ausgereckt, und zwar etwa auf das 1, 01 bis 1, 5 fache. Gewünschtenfalls kann die Folie zwar in beiden
Richtungen ausgereckt werden ; bei dieser zweiten
Methode wird sie jedoch gewöhnlich nur in der Maschi nenrichtung ausgereckt, wobei eine Schrumpfung in der Querrichtung verhindert wird.
Nach der dritten Methode wird wiederum die nach der ersten Methode erhaltene Folie weiterbehandelt.
In diesem Falle wird die Folie zunächst mit einer orga nischen Flüssigkeit befeuchtet und dann z. B. bei Raum temperatur entweder 1. uniaxial auf das 1, 01- bis 5 fache oder 2. biaxial jeweils auf das 1, 01- bis 2, 5fache in Maschinenrichtung und in Querrichtung ausgereckt oder 3. dreidimensional verformt und dann getrocknet.
Bei diesen Verfahrensstufen wird eine Schrumpfung der Folie verhindert. Als organische Flüssigkeit wird vorzugsweise ein nukleophiler Stoff verwendet, wie ein
Alkohol, ein Phenol oder ein chlorierter Kohlenwasser stoff, z. B. Chloroform, 1, 2-Dichloräthan, vorzugsweise
Methylenchlorid. Bei einer bevorzugten Ausführungs form dieses Verfahrens erfolgt die Trocknung bei Tem peraturen oberhalb 300 C, um die Grösse und Anzahl der Hohlräume in der Folie zu vermindern.
Der Gesamtbetrag des Ausreckens soll bei den obigen Methoden 5 0 (das 1, 05fache) in mindestens einer Richtung der Folie übersteigen.
Unter einem Ausrecken auf das Zweifache ist zu verstehen, dass die Folie auf das Doppelte der Länge ausgereckt wird, die sie vor dem Ausrecken hatte. Aus recken auf das 1, Olfache bedeutet, dass die Folie um
1 X der Länge verlängert wird, die verlängert wird, dem Aus recken besass.
Wenn auf die Folie im selbsttragenden Gelzustand
Wärme zur Einwirkung gebracht wird, so findet infolge des Temperaturanstiegs in dem Gel zunächst ein Ab sinken der Viscosität statt, bevor die Verdampfung ein setzt. Bald wird eine Temperatur erreicht, bei der eine beträchtliche Verdampfung stattfindet. Bei einer Temperatur von etwa 25 C über derjenigen, bei der dies erfolgt, und jedenfalls bei einer Temperatur von nicht über 200 C, sowie an einer Stelle, an der die Neigung der Viscositätskurve auf nahezu 0 gesunken ist, wird gemäss der Eltindung die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung in dem Gel bedeutend herabgesetzt, und zwar wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatursteigerung vorzugsweise beendet. Während dieser Zeit nimmt die Festigkeit des Gels rasch zu.
Diese Zunahme der Gelfestigkeit beruht nicht notwendigerweise auf der Umwandlung der Amid-Säureeinheiten in Imideinheiten ; jedoch kann bei gewissen Temperaturen und bei gewissen Zusammensetzungen eine Imidbildung bis zu einem bestimmten Ausmasse erfolgen, und wenn dies der Fall ist, wird die Festigkeit der Gelfolie dadurch weiter erhöht. Gleichgültig, ob die Umwandlung in ein festeres Gel chemisch und bzw. oder physikalisch erfolgt, ist es vorteilhaft, eine Verzögerungsperiode einzuschal- ten, bevor die Folie der Einwirkung von Temperaturen über 200 C ausgesetzt wird. Nachdem die Gelfestigkeit auf den gewünschten Wert erhöht worden ist, der von den Bedingungen abhängt, denen das Gel nachträglich ausgesetzt werden soll, wird die Folie weiter über 200 C erhitzt.
Je höher die Endtrocknungstemperaturen sind, desto länger muss die Folie in der ersten Ver fahrensstufe erhitzt werden, damit das Gel eine höhere
Festigkeit annehmen kann. Wenn die Dampfspannung in dem Gel die Gelfestigkeit übersteigt, bilden sich in der Folie Hohlräume. Wenn man der Gelfolie beim an fänglichen Erhitzen unterhalb 200 C eine Verweilzeit gibt, so nimmt sie dadurch eine genügende Festigkeit an, die während des weiteren Erhitzens nicht unter die
Dampfspannung sinkt.
Eine qualitative Bestätigung der oben beschriebenen
Viscositätsänderung wurde durch Eindrücken einer mit
Gewichten belasteten Nadel in die Gelfolie bei verschie denen Temperaturen gewonnen, während die Folie in einem Bad aus Siliconöl mit konstanter Geschwindigkeit erhitzt wurde. Bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 25 C/Min. wurden die folgenden Werte erhalten :
Temperatur Viskosität C in willkürlichen Einheiten
120 11, 8
130 3, 1
140 66, 7
150 455, 0 160 455, 0
Wie man sieht, durchläuft die Viscosität ein Mini mum und steigt dann äussert schnell an.
Um die Hohlräume in der Folie zum Zusammen fallen zu bringen, muss die Folie über die effektive
Einfriertemperatur der Kombination aus Polymerisat und Lösungsmittel erhitzt werden. Das vollständig um gewandelte und getrocknete Polyimid besitzt zwar eine charakteristische Einfriertemperatur ; diese wird jedoch effektiv herabgesetzt, wenn die Folie Lösungsmittel enthält, und sie ist natürlich niedriger, wenn die aber- führung in die Imidform noch nicht vollständig ist, z. B. wenn das Polymerisat sich noch im Zustand des Poly amid-Säure-Imides befindet. Während des Trocknungs und Ausreckvorganges steigt die Einfriertemperatur all mählich an.
Das wirksamste Verfahren zum Trocknen ist daher dasjenige, bei dem die Folie jederzeit auf eine Tempe ratur erhitzt wird, die über der effektiven Einfriertemperatur, aber unter derjenigen Temperatur liegt, bei der die Dampfspannung die Gelfestigkeit übersteigt.
Bei der ersten der oben beschriebenen Methoden wird die Folie vorzugsweise zunächst bei nicht über etwa 200 C getrocknet, bis der Lösungsmittelgehalt nicht mehr höher als etwa 15 Gew. % ist, worauf die Folie bei Temperaturen oberhalb 300 C, vorzugsweise oberhalb 350 C, aber unter der Zersetzungstemperatur des Polyimids, getrocknet wird, und zwar mindestens bis der Lösungsmittelgehalt unter 5 Gew. %, vorzugsweise unter 11/2 Gew. %, insbesondere unter 1/2 Gew. %, gesunken ist.
Die für die Trocknung in der ersten Stufe zu wäh- lende Geschwindigkeit des Erhitzens unterhalb 200 C richtet sich danach, welches Verfahren für die Umwandlung in das Imid angewandt wird, und auch nach der Zusammensetzung der flüchtigen Bestandteile. Wenn die Umwandluch durch Wärme erfolgt, muss die Tempe ratursteigerun. g verhältnismässig langsam erfolgen, damit die mit der Umwandlung in das Imid Hand in Hand gehende Erhöhung der Gelfestigkeit stattfinden kann, die dann wieder eine weitere Temperatursteigerung erlaubt.
Erfolgt die Umwandlung auf rein chemischem Wege, so kann die Temperatursteigerung schneller vorgenommen werden, da in diesem Falle die mit der Umwandlung in das Imid Hand in Hand gehende Verfestigung des Gels bereits bei einer niedrigeren Temperatur vor sich geht. Wenn die Umwandlung auf chemischem Wege nach der Art des in der USA-Patentschrift Nr. 3 179 630 beschriebenen Verfahrens vorgenommen wird, geht die Umwandlung in das Imid so rasch vor sich, dal3 die Folie sofort der Einwirkung der Endtrocknungstemperatur ausgesetzt werden kann, da die
Gelfestigkeit so hoch ist, dal3 die Folie diese Behandlung aushält.
Die für das Verfahren erforderliche starke Wärmezufuhr kann durch beliebige elektromagnetische Strahlung, z. B. durch Ultrarotstrah. lung oder durch Mikrowellen (dielektrisch) geliefert werden. Vorzugsweise werden die Strahlungserhitzer in zwei Reihen angeordnet, zwischen denen die Folie hindurchläuft. Sehr geeignete Folien erhält man durch Hindurchleiten zwischen zwei 90-cm-Aggregaten aus starken Strahlungserhitzern mit
Geschwindigkeiten nicht über etwa 25, 4 mm/Min. unter gleichzeitiger Einwirkung eines Luftstromes, um das
Lösungsmittel abzutreiben. Die Folie kann natürlich mit höherer Geschwindigkeit durch den Trockner hin durchgeführt werden, wenn der Trockner eine grössere Länge hat.
Bei einem Trockner von ausreichender Länge können Foliengeschwindigkeiten von 45 m/Min. oder mehr erreicht werden. Die jeweilige Geschwindigkeit hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, unter anderem von der Dicke der Folie, der Temperatur des Trockners und der Luftströmungsgeschwindigkeit im Trockner.
Die günstigste Temperatur hängt zum Teil von der Be wegungsgeschwindigkeit der Folie, ferner von der Luft strömungsgeschwindigkeit und von dem Abstand zwi schen den Erhitzern und der Folie ab. Bei hoher Luft strömungsgeschwindigkeit und grossem Abstand zwi schen Folie und Erhitzer sinkt der Wirkungsgrad des
Wärmeüberganges auf die Folie.
Es können auch andere starke Heizmittel, wie heisse
Gase, verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bei einem kontinuierlichen technischen Verfahren wichtig, dass die Trocknung so schnell wie möglich durchgeführt wird. Dies bedeutet, dal3 die Folie ziemlich stark erhitzt werden muss. Besonders geeignet sind Strahlungserhitzer mit Oberflächentemperaturen von 980 C oder mehr.
Die Verdampfung des Lösungsmittels aus einer Folie dieser Art lässt sich beschleunigen, indem man ein Gas, wie Luft, durch den Erhitzer leitet. Ein solcher Gasstrom muss aber so eingestellt werden, dass die Erhitzer und die Folie nicht zu stark durch Konvektion gekühlt werden.
Um die Probleme der Rückgewinnung des Lösungs- mittels, der Luftströmung usw. zu vereinfachen, ist es oft zweckmässiger, diesen Trockenvorgang in zwei gesonderten Zonen durchzuführen.
Bei einer bevorzugten kontinuierlichen Arbeitsweise wird eine Polyamid-Säuredmid-Gelfolie, bei der das Verhältnis von Amid-Säureeinheiten zu Imideinheiten im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 liegt, in eine erste, durch Heissluft mit einer Temperatur von etwa 250 C erhitzte Heizzone eingeführt, bis der Gehalt der Folie an flüchtigen Stoffen unter etwa 15 Gew. % abgenommen hat. In dieser Zone liegt die Folientemperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 250 C am Austrittsende der Zone. Die Verweilzeit in der ersten Zone und in der folgenden Zone variiert je nach der Foliendicke, dem Feststoffgehalt der Gelfolie usw. von etwa 5 Sekunden bis 10 Minuten.
Dann wird die Folie in eine zweite Heizzone eingeführt, wo sie durch Strahlungserhitzer mit einer Oberflächentemperatur von etwa 980 C, die sich in Abständen von etwa 20 bis 23 cm von der Folienoberfläche befinden, erhitzt wird. Die Verweilzeit in dieser Zone liegt im Bereich von etwa 10 Sekunden bis 15 Minuten. In dieser Zone wird die Folie auf etwa 400 bis 420 C erhitzt.
Einige Polyamid-Säure-Folien, besonders diejenigen, deren Molekulargewicht etwas niedrig ist, oder die gewisse feste Füllstoffe enthalten, besitzen die Neigung, während des Trockenvorganges an den Stiften auszureissen. Dies liegt daran, dal3 die Polyamid-Säure-Imid- folien eine sehr starke Neigung zum Schrumpfen beim Trocknen besitzen, so dass sich in dieser Verfahrensstufe sehr starke Kräfte ausbilden. Um das Ausreissen zu verhindern, ist es wichtig, die Folienränder vorzutrocknen. Dies erfolgt zweckmässig durch Einwirkung heisser Luftströme, unmittelbar nachdem die Folie auf die Stifte gespannt worden ist.
Es wäre zu erwarten, dass durch ein solches Erhitzen die Folie erweicht werden und infolgedessen noch leichter ausreissen würde. aber- raschenderweise verleiht jedoch dieses einfache Verfahren den Folienrändern eine höhere Widerstandsfähig- keit gegen das Ausreissen beim nachfolgenden Trocknungsvorgang. Wenn die getrocknete Folie aus der zweiten Trockenzone austritt, unmittelbar nachdem sie von den Stiften abgenommen worden ist, werden die Ränder einfach abgeschnitten, und die getrocknete fertige Folie wird aufgewickelt. Die fertige Polyimidfolie enthält nur noch eine Spur von Lösungsmittel, z. B.
0, 25 Gew. %, und es verbleiben höchstens etwa 5 bis
10 % funktionelle Bindungen in Form von Polyamid- Säure.
Die erfindungsgemäss orientierten Folien, besonders die nach der zweiten der oben beschriebenen Methode verarbeiteten, sind wärmeschrumpfbar. Es lassen sich Schrumpfungsgrade bis etwa 25 % erzielen. Um wärmeschrumpfbar zu sein, muss die Polyimidfolie eine geringe Menge Lösungsmittel, Weichmacher oder sonstige Flüssigkeit enthalten. Polyimidfolien sind wärme schrumpfbar, wenn sie mindestens etwa 0, 05 % fl chtige Stoffe enthalten. Hierbei kann es sich um restliches Lösungsmittel oder um eine Flüssigkeit handeln, die der Folie nach dem Ausrecken absichtlich zugesetzt worden ist. Die Schrumpfungsgeschwindigkeit nimmt mit der Menge an Lösungsmittel in der Folie zu.
Ebenso nimmt die Schrumpfungsgeschwindigkeit auch mit steigender Temperatur zu. Ferner wurde gefunden, dass die Schrumpfungsgeschwindigkeit von der Dicke der Folie abhängt, da dickere Folien sich nicht so schnell erwärmen wie dünne Folien. Im allgemeinen lassen sich Folien von 0, 05 mm Dicke durch WÏrmeeinwir kung innerhalb etwa 2 Minuten bis zum grösstmöglichen Ausmass schrumpfen. Dickere Folien erfordern längere Zeiten.
Prüfunge7l und Verfahren Thermische Lebensdauer
Hierunter ist die Zeit in Stunden zu verstehen, die erforderlich ist, damit die Dehnung einer Probe von 6, 35 X 50, 8 mm bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100%/Min. in dem Instron-Prüfgerät um 1 % abnimmt, nachdem die Probe in einem Umluftofen bei 400 C behandelt worden ist. Die Proben werden in einem kleinen, mit Glasfasertuch ausgekleideten Drahtnetzkorb aus rostfreiem Stahl in den Ofen, eingebracht.
Dabei ist die Probe mit einem Stück Tuch bedeckt. Das Tuch hat die Aufgabe, die Probe vor Verunreinigung durch Metall oder Schmutz zu schützen.
Feuchtigkeitsabsorption (Feuchtigkeitswiederaufnahme)
Die Folie wird im Vakuumofen bei I50 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die getrocknete Folie wird 16 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser eingeweicht und dann wieder gewogen. Die auf die Wasseraufnahme zurückzuführende Gewichtszunahme wird in Prozenten des Gesamtgewichts ausgedrückt. Die Ausdrücke Zunahme und ?Gehalt? werden hier im gleichen Sinne wie Absorption und Aufnahmever- mögens verwendet.
Eigenviscosität
Die Eigenviscosität wird, falls nichts anderes angegeben ist, bei 15 C an einer 0, 5-gew. %igen Lösung des Polymerisats in rauchender Salpetersäure bestimmt.
Streuungsfaktor
Der Streuungsfaktor wird nach der ASTM-Prüfnorm D-150 bestimmt.
Zugestigkeit, Dehnung und Anfangselastizitätsmodul
Diese Messungen werden bei 23 C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit vorgenommen. Die Folienprobe (die mit dem Thwing-Albert-Schneidgerät ausgeschnit- ten wird, welches 6, 35 mm breite Proben herstellt) wird mit einer Geschwindigkeit von 100%/Min. gedehnt, bis sie bricht. Die beim Bruch einwirkende Kraft in kg/cm2 ist die Zugfestigkeit. Die Dehnung ist die pro zentuale Verlängerung der Probe beim Bruchpunkt. Der Anfangselastizitätsmodul in kg/cm2 steht in direkter Beziehung zur Steifheit der Folie.
Dieser Wert wird aus der Steigung der Sparinungs-Dehnungskurve bei l%iger Dehnung bestimmt. Sowohl die Zugfestigkeit als auch der Anfangselastizitätsmodul sind auf die an fängliche Querschnittsfläche der Probe bezagen.
Orientierungswinkel
Die als Mass für den Betrag an amorpher und kristalliner Orientierung in der Folie verwendeten Orientierungswinkel werden unter Verwendung der Intensität auf halber Höhe von der Basis zum Maximum bei einem Braggschen Winkel (2 0) von 5, 7 erhalten. Die Probe wird über den ganzen Winkelbereich chi gedreht, wobei die Intensität der abgebeugten Röntgenstrahlung überwacht wird.
Der Orientierungswinkel wird in Graden der in der Mitte zwischen der Basis und dem Maximum des Gipfels parallel zur Basis verlaufenden und sich an beiden Enden mit der Kurve schneidenden Linie unter der Annahme gemessen, dass eine vollständige kreisförmige Umdrehung in den anderen Drehungsbereichen ähnliche Winkelintensitätsbeziehungen ergeben würde wie die zur Verfügung stehende Drehung. Dieser Orientierungswinkel wird als Maschinenrichtungs- (End-) orientierungswinkel bezeichnet. Nach Einstellung des Winkels chi auf 0 wird unter kontinuierlicher Drehung der Probe über den Winkel phi und tJberwachung der Röntgenintensität der Orientierungswinkel in der Querrichtung (Rand) in ähnlicher Weise erhalten.
Bei einer ausgeglichenen Folie sind diese beiden Orientierungs- winkel gleich oder nahezu gleich.
KristaIlinitätsindex
Der Kristallinitätsindex (C) für Polyimidfolien ist das 100fache des Verhältnisses der kristallinen zu sammenhängenden Röntgenstrahlenstrauung (d. h. der Fläche unter der Gesamtintensität und über der der amorphen Streuung zuzuschreibenden Intensität in einem Diagramm der Intensität in Abhängigkeit von dem Braggschen Winkel, der sogenannten Fläche A) zu der Summe aus der kristallinen und der amorphen zusammenhängenden Röntgenstrahlenstreuung (d. h. der Gesamtfläche unter der Intensität und der HintergrundintensitÏt, Fläche A + Fläche B), z. B.
Flache A c Fldche A x 100.
Dieser Kristallinitätsindex variiert mit dem wahren prozentualen KristallinitÏtsgrad in der Folie.
Hohlraumindices
Der Hohlraumgehalt der Proben wird durch eine kleine Winkelstreuung unter Verwendung des oben beschriebenen Gerätes angezeigt mit der Ausnahme, dass die normalen Soller-Schlitze durch ähnliche Schlitze mit einer kleineren Offnung ersetzt werden. Diese Schlitze sind so gebaut, dass sie einen Strahl in einem Winkel von weniger aIs 0, 10 divergieren lassen. Das Auflö- sungsvermögen dieses Gerätes ist daher in der Grossenordnung von 0, 10 . Die Probe wird so angeordnet, dass die Fläche der Folie senkrecht zum Hauptröntgen- strahl verläuft, und der NeigungswinkeI wird auf Null eingestellt. Mit anderen Worten : die Folienebene verläuft senkrecht.
Die Röntgenstreuung wird bei Streu- ungswinkeln von 0, 08 bis 1, 5 überwacht. Der die Intensität messende ZÏhler (Zählungen je Sekunde) läuft mit einer Geschwindigkeit von 0, 024¯/Min. um.
Die Intensität wird während 50 Sekunden summiert und auf Lochpapierband registriert. Die Registrierung und Rückstellung erfordert etwa 0, 9 Sekunden. Dies ist die sogenannte tote Zeit, während deren keine Zählung erfolgt. Die Streuung wird zunächst ohne die Probe bestimmt. Die hierbei registrierten Werte werden in einen Rechner mittels eines Programmes eingespeist, in welchem die Streuung ohne Probe bei jedem Winkel von der Streuung mit der Probe subtrahiert und für den Bruchteil der toten Zeit korrigiert ist. Diese korrigierte Intensität wird durch 10 dividiert. Der Logarithmus dieser Zahl wird dann mit 32 multipliziert und als Ordinate (Y) gegen das Quadrat des Streuungswinkels X) (siehe unten) aufgetragen.
Der Schnittpunkt dieser Linie, extrapoliert auf den Nullstreuungswinkel, wird als Hohlraumzahlindex bezeichnet und ist wahrscheinlich der Anzahl der Hohlräume in der Probe proportional. Die negative Steigung dieser Linie wird als Hohl- raumgrössenindex bezeichnet. Der erste einigermassen gerade Teil der Linie, im allgemeinen der erste Teil in der Nähe des Nullstreuungswinkels, wird als die richtige Linie betrachtet.
Y = 32 loge (I-Ia) F/10
X = (2 Op
Y = Ordinatenwert
I = Intensität (Zählungen je 50 Sekunden) der
Probe beim Streuungswinkel 2 0
Ia = Intensitätszählungen je 50 Sekunden für
Luft beim Streungswinkel 2 O 50 + tote Zeit (Sek.}
50
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.
Beispiele 1 bis 10
Eine Lösung von 200 g (1, 00 Mol) Bis- (4-amino phenyl)-äther in 2320 g N, N-Dimethylacetamid wird unter Rühren anteilweise mit 207 g (0, 95 Mol) Pyro mellithsäuredianhydrid versetzt. Das Anhydrid geht in Lösung und reagiert ungefähr mit der gleichen Ge schwindigkeit, mit der es zugesetzt wird, und die Temperatur des Gemisches steigt von Raumtemperatur auf 45 bis 50 C. Die so erhaltene niedermolekulare Polyamidsäure enthält 95 % der stöchiometrischen Menge Anhydrid und besitzt eine Lösungsviscosität (nach Brookfield) von 20 Poise (bei 27 C und 15 Gew. % Feststoffgehalt).
Dieses Vorpolymerisat wird weiter polymerisiert, indem eine Lösung von 10, 3 g (0, 047 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in 125 g Dimethylacetamid in kleinen Anteilen zugesetzt wird. Von Zeit zu Zeit wird die Lösungsviscosität bestimmt, und der Zusatz der Pyromellithsäuredianhydridlösung wird beendet, sobald die Lösungsviscosität einen Bereich von 1000 bis 1500 Poise erreicht hat. Die Eigenviscosität der so erhaltenen Polyamidsäure liegt im Bereich von 1, 0 bis 2, 0 (bestimmt an einer 0, 5 % igen Lösung in Dimethylacetamid bei 20 C).
Bei einem anderen Versuch wird die oben beschriebene Vorpolymerisatlösung in einem kontinuierlichen Verfahren auf die Endviscosität eingestellt. Die 15% ige Vorpolymerisatlösung und eine 6% ige Lösung von Pyromellithsäuredianhydrid in Dimethylacetamid werden kontinuierlich bei 90 C gemischt und dann rasch gekühlt, wobei die Viscosität fortlaufend überwacht wird und die beiden Lösungen in abgemessenen Strömen mit solchen Geschwindigkeiten in den Mischbereich gefördert werden, dass die Lösungsviscosität der entstehenden Polyamidsäurelösung im Bereich von 1000 bis 1500 Poise bleibt.
In beiden Fällen werden unmittelbar vor dem Vergiessen zu Folien abgemessene Ströme aus 1. der so erhaltenen Polymerisatlösung, 2. Essigsäureanhydrid und 3. Isochinolin oder p-Picolin als Imidbildungskatalysator in einem Molverhältnis von Polyamidsäure : Essigsäureanhydrid : tert. Amin von 1 : 4 : 0, 5 in einer Mischrohrleitung gemischt, die einen tiefgekülten Kühlmantel aufweist. Das gekühlte Gemisch wird entweder auf eine auf 70 bis 130 erhitzte Trommel oder auf ein durch strahlende Wärme erhitztes Förderband ausgepresst. Der gegossene Film erstrarrt rasch zu einem Gel, und diese Folie wird dann von dem Träger (der Trommel bzw. dem Förderband) abgezogen.
Die Gelfolie wird konti- nuierlich auf die Stifte eines Textilspannrahmens aufgespannt, bei dem sich die Stifte auf zwei endlosen Ketten befinden. Die Stifte auf den beiden Ketten sind so gegeneinander versetzt, dass die Folie in Abständen zwischen etwa 12, 7 und 38 mm von den Rändern durchlocht wird ; das Aufbringen auf die Stifte wird durch je eine rotierende Bürste über jeder Stiftreihe unterstützt.
Unmittelbar nach dem Aufspannen auf die Stifte, aber vor dem Erhitzen der ganzen Breite der Folie, werden die Folienränder von oben und unten durch zwei Paare von Heissluftgebläsen vorerhitzt, von denen jedes aus einer etwa 12, 7 mm über bzw. unter den Stiften angeordneten Düse von 76 X 6, 35 mm Luft in einem Masse von 22, 6 m3/Min. und einer Temperatur von 300 C aussendet.
Die Stiftketten laufen mit solcher Geschwindigkeit um, dass die Folie mit einer Geschwindigkeit von 30, 5 cm/Min. durch den Trockner gefördert wird. Die erste Trockenzone ist 91, 5 cm, die zweite 124, 5 cm lang. Die Wärmezufuhr zu jeder Zone erfolgt durch eine Reihe von starken Strahlungserhitzern, die sich 17, 8 cm über der Folie befinden. Die Temperatur in der ersten Zone beträgt 150 C, diejenige in der zweiten Zone 400 bis 430 C, und die Erhitzer werden so eingestellt, dass die Folie eine Temperatur von 300 C erreicht, bevor sie aus der zweiten Zone austritt. Um den Lösungsmittelgehalt unter 0, 5 %, d. h. unter 25 % der unteren explosiven Grenze, zu halten, wird der Trockner von einem grossen Luftvolumen durchspült.
Der grösste Teil des Lösungsmittels wird in der ersten Zone abgetrieben, und der restliche Lösungsmittelgehalt beträgt 0, 25 %. Dieses Ergebnis wird ohne Einreissen der Folie an den Stiftlöchern erzielt. Die durchlochten Ränder werden abgeschnitten, und die fertige Folie wird aufge- wickelt.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Folien ergeben sich aus Tabelle I.
Die (nicht gemäss der Erfindung behandelten) Folien gemäss Beispiel 8 bis 10 besitzen eine unzureichende thermische Lebensdauer.
In den folgenden Tabellen bedeutet R. T. Raumtemperatur, und die negativen Werte für die Schrumpfung zeigen an, dass die Folie sich in der betreffenden Richtung ausdehnt. QR bedeutet Querrichtung ; MR bedeutet Maschinenrichtung. Unter dem < sReckverhältnis ist das Verhältnis der Abmessung in ausgerecktem Zustande zu der betreffenden Abmessung vor dem Ausrecken zu verstehen.
Tabelle 1
Restliches Zugfestigkeit Dehnung ElastizitÏts-Modul
QR-Reck- Streuungs- Hohlraum- Hohlraum
Beispiel L¯sungsmittel% (QR) (QR)% (QR) verhÏltnis faktor gr¯¯enindex zahlindex % kg/cm/ % kg/cm
1 1, 18 0, 22 0, 0013 1406 65 28827 1 71
2 1, 18 0, 17 0, 0010 1969 162 29178 2 67
3 1, 13 0, 11 0, 00131 1680 81, 9 30584 8 72
4 1, 18 0, 22 0, 0013 1617 78 35 084 7 70
5 1, 13 0, 15 0, 0011 1758 130 28123 4 70 6 1, 11 0, 50 0, 00107 1434 63 24116 10 85
7 1, 15 0, 30 0, 00198 1587 97 31357 0, 1 70 8* 1, 00 1, 89 0, 00255 1392 89, 5 20670 115 187 9* 1, 02 1,
79 0, 00335 1526 134, 9 25 592 2, 5 68 10* 1, 00 1, 06 0, 00229 1624 80, 5 25 592 82 178 R Nicht gemäss der Erfindung.
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Thermische Orientierungs-Zugfestigkeit Dehnung Elastizitats-Eigenviskosität KristallinitÏts- Dicke Beispiel Lebensdauer winkel (MR) (MR) modul (MR) des index Á
Stunden QR MR kg/cm2 %? kg/cm2 Polyimides 1 8, 1 33, 6 47 49 1758 68 39 021 49 1, 07
2 11, 7 34, 4 47 48 1828 162 27983 45, 7 1, 21
3 6, 3 29, 1 44 46 1568 78, 4 30725 52, 3 1, 13
4 4, 6 28, 2 47 46 1476 71 30232 48, 8 1, 08
5 7, 6 29, 6 42 46 1969 123 29 951 52, 6 1, 30
6 18, 9 23, 4 42 43 1399 66, 3 24 819 122, 2 1, 11 7 2, 8 21, 3 44 42 1406 79 29 459 50, 3- 8* 13, 2 14, 2 39, 5 38 1498 82, 6 22147 132, 6 1, 05 9'K 10, 2 17,
4 45 52 1779 83, 6 27209 55, 9 1, 04
10* 16, 1 16, 3 38 40 2039 61, 8 30092 67, 3 1, 13 * Nicht gemäss der Erfindung.
Beispiel 11
Eine Polyamidsäurelösung wird hergestellt, indem in einem 37, 8 1 fassenden, gekühlten Hobart-Mischer aus rostfreiem Stahl 3004 g getrockneter 4, 4'-Diamino diphenyläther in 30, 65 1 getrocknetem Dimethylacet amid gelöst werden. Unter langsamem Rühren werden in einem Schu¯ 3256 g getrocknetes Pyromelllithsäure- dianhydrid zugesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 6 Stun den. Die Höchsttemperatur beträgt 50 C. Die Poly amidsäure hat eine Eigenviscosität von 1, 68.
Es wird eine Folie gegossen, indem die Lösung mit der Rakel bei einer Spaltweite von 1, 93 mm unter der Oberfläche eines Gemisches aus gleichen Raumteilen Essigsäure- anhydrid und Pyridin mit einer Geschwindigkeit von 30, 5 cm/Min. bei Raumtemperatur auf eine Polyäthylen- terephthalatfolie aufgetragen wird. Die Gelfolie und das Polyäthylenterephthalat werden unter der Oberfläche des Umwandlungsbades aufgewickelt. Am Ende des Foliengiessvorganges werden das Polyäthylentere- phthalat und die Gelfolie in Benzol gelagert. Beim anschliessenden Abwickeln der Rolle wird die Gelfolie von der Polyesterfolie abgezogen, die letztere verworfen und die Gelfolie bei Raumtemperatur in beiden Richtun gen um das Doppelte ausgereckt.
Dann wird die Folie auf einen Stiftrahmen aufgespannt und durch Hindurch führen mit einer Geschwindigkeit von 12, 7 mm/Min. zwischen 800 Watt-Strahlungserhitzern bei Luftströ- mungsgeschwindigkeiten von 4, 8 m3/Min. und einem Abstand der Erhitzer von der Folie von 5 cm getrocknet.
Beispiel 12 (nicht gemäss der Erfindung)
In diesem Falle ist das Polymerisat das gleiche wie in Beispiel 11, und es wird in der gleichen Weise vergossen mit dem Unterschied, dass die Spaltweite der Rakel 0, 66 mm beträgt. Diese Folie wird nicht ausge reckt, sondern sofort auf einen Stiftrahmen aufgespannt und in einem Strahlungstrockner mit zu beiden Seiten angeordneten Erhitzern unter den Bedingungen des Beispiels 11 getrocknet. Die Wirkung des Ausreckens ergibt sich also aus einem Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 11.
Die Werte der Verfahrensbedingungen und der Folieneigenschaften im Falle der Beispiele 11 und 12 sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle 11
Beispiel 11 Beispiel 12* Reckverhältnis
Maschinenrichtung..... 2, 0 1, 0 Querrichtung....... 2, 0 1, 0 Verstreckungstemperatur, C... 25 Dehnung, %
Maschinenrichtung..... 58, 4 35, 8 Querrichtung....... 53, 6 24, 6 Trockenmethode....... Strahlung Strahlung Maximale Trocknungstemperatur, C 300 300 Eigenviskosität des Polyimides.. unlöslich Thermische Lebensdauer, Stunden. 30 28 Orientierungswinkel
Maschinenrichtung.....
34 39 Querrichtung....... 32 38 Kristallinitätsindex 21, 6 20, 6 Hohlraumzahlindex...... 62, 5 60 Hohlraumgrössenindex..... 16, 5 7 Dicke,, 4 50, 8 39, 1 Zugfestigkeit, kg/cm2
Maschinenrichtung.... 3375 1940
Querrichtung....... 2869 1800 * Nicht gemäss der Erfindung.
Beispiel 13
Eine Lösung von 20, 0 g (0, 1 Mol) 4, 4'-Diaminodi phenyläther in 232 g N, N-Dimethylacetamid wird unter Rühren in kleinen Anteilen innerhalb 5 Minuten mit 21, 36 g (0, 098 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid versetzt. Das Anhydrid geht in Lösung und reagiert mit dem Diamin mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der es zugesetzt wird, wobei die Temperatur des Gemisches beim Zusatz von 26 auf 48 C steigt. Die so erhaltene niedermolekulare Polyamidsäure enthält 98 % der theo retischen Menge Anhydrid und besitzt eine Lösungs- viscosität (nach Brookfield) von 50 Poise (bestimmt bei 27 C und 15 % Feststoffen).
Das niedermoekulare Vorpolymerisat wird dann durch allmählichen Zusatz einer Lösung von 0, 0017 Mol (0, 37 g) Pyromellithsäuredianhydrid in 4, 5 g N, N-Dimethylacetamid weiter polymerisiert. Auf Grund gelegentlicher Bestimmungen der Lösungsviscosität wäh- rend des Zusatzes wird die Polymerisation bis zu einer vorher bestimmten Viscosität von 2000 Poise (bei 27 C und 15 % Feststoffen) fortgeführt, die einer Eigenviscosität der Polyamidsäure von 2, 05 (bestimmt an einer 0, 5% igen Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 C)
entspricht. Nach Beendigung der Polymerisation beträgt das Molverhältnis von Pyromellithsäure- dianhydrid zu 4, 4'-Diaminodiphenyläther 0, 9970. Diese Polyamid-Säurelösung wird auf eine sich langsam drehende, durch Dampf erhitzte Trommel gegossen. Durch dieses Erhitzen wird der ursprünglich 0, 28 mm dicke Film (15 % Feststoffe) zu einer Gel-Folie getrocknet, die aus Polyamid-Säure und Polyimid in einem Verhält- nis von 40 : 60 besteht. Diese Gel-Folie lässt sich abziehen und ist selbsttragend. Sie wird kontinuierlich auf den Stiften eines Textiilspannrahmens befestigt, bei dem sich die Stifte auf zwei endlosen Ketten befinden.
Die Durchbohrung der Folie erfolgt in einem Abstand von 25, 4 mm von jedem Rand und wird durch je eine rotierende B rste über jeder Stiftreihe unterstützt. Unmittelbar nach dem Aufspannen auf die Stifte werden die Folienränder von oben und von unten durch zwei Paare von Heissluftgebläsen vorerhitzt, von denen jedes aus einer etwa 12, 7 mm über bzw. unter den Stiften angeordneten Düse von 76 X 6, 35 mm Luft in einem Masse von 22, 6 m3/Min. bei einer Temperatur von 300 C aussendet.
Die Stiftketten werden so schnell umlaufen gelassen, dass die Folie mit einer Geschwindigkeit von 101, 6 cm/Min. durch den Trockner gefördert wird. Die erste Trocknungszone ist 91, 5 cm, die zweite 124, 5 cm lang. Die Wärmezufuhr zu jeder Zone erfolgt durch je eine Reihe von 17, 8 cm über der Folie angeordneten 800-Watt-Strahlungserhitzern, die so eingestellt sind, dass die Folie auf 400 C erhitzt wird, bevor sie die zweite Zone verlässt. Der Trockner wird mit einem grossen Luftvolumen durchspült, um den Lösungsmittel- gehalt unter 0, 5 %, d. h. unter 25 % der unteren explosi ven Grenze, zu halten. Der grösste Teil des Lösungsmittels wird in der ersten Zone abgetrieben, und der Endgehalt an Lösungsmittel beträgt 0, 25 % (0, 0025 kg/kg) der trockenen Folie.
Dieses Ergebnis wird ohne Einreissen der Folie an den Stiftlöchern erzielt. Die durchlochten Ränder werden abgeschnitten, und die fertige Folie wird aufgewickelt.
Eine Probe dieser Folie wird bei einer Walzen Oberflächentemperatur von 170 C ausgewalzt. Die Geschwindigkeit der Walzen beträgt 5 U./Min., und das auf die Walzen zur Einwirkung gebrachte Drehmoment beträgt 23, 5 mkg. Durch dreimaliges Hindurchführen durch das Walzwerk in dieser Weise wird die Foliendicke von 0, 13 mm auf 0, 09 mm vermindert. Durch diese Behandlung wird das Feuchtigkeitswiederaufnahmevermögen der Folie um etwa 20 % herabgesetzt. Die Dichte der Folie steigt von 1, 38 auf 1, 41 g/ml, und die Röntgenstreuung unter einem kleinen Winkel deutet auf eine wesentliche Verminderung des Hohlraumgehaltes der Folie hin. Die Behandlung hat kaum einen Einfluss auf die Orientierung und Kristallinität der Folie.
Die physikalischen Eigenschaften der Folie in der Ma schinenrichtung werden durch die Behandlung wesentlich verbessert :
Vor dem Nach dem
Auswalzen Auswalzen
Elastizitätsmodul, kg/cm2 25662 50622
Dehnung, % 80 28
Zugfestigkeit, kg/cm2 1617 3234 5%-Streckgrenze, kg/cm2 703 1587
Beispiel 14 bis 17
Eine bei 250 C bis auf einen Gehalt an N, N-Dimethylacetamid von 0, 13 % getrocknete Polyimidfolie wird bei Raumtemperatur, bei 100 und bei 200 C jeweils auf das 1, 33fache und ausserdem bei 300 C auf das 1, 5fache ausgereckt.
In allen Fällen werden die Proben 30 Sekunden entspannt, wenn sie ihre endgültige Länge erreicht haben, bevor sie von der Reckvorrichtung abgenommen werden. Die Ergebnisse sind die folgenden : Tabelle 111 Beispiel Kontrollprobe 14 15 16 17 Reckverhältnis-1, 33 1, 33 1, 33 1, 5 Recktemperatur, C....-R. T. 100 200 300 Zugfestigkeit, kg/cm2.... MR 2074 2440 2637 3009 3642
QR 1364 1519 1209 1300 1055 Dehnung, %.......
MR 68, 9 37, 0 36, 4 34, 4 27, 1
QR 123, 4 146, 0 137, 8 165, 5 155, 4 Elastizitätsmodul, kg/cm2... MR 34450 44857 50973 52731 57582
QR 28756 25381 24327 25944 24678 Spannung bei 5%piger Dehnung kg/cm2....... MR 1118--- Wasserabsorption bei Raum temperatur, %..... 3, 54 1, 53 1, 60 1, 41 0, 73 Schrumpfung bei 200 C, %
5 Sekunden...... MR 0, 0 0, 9 1, 4 0, 1 0, 0
QR 0, 0-0, 2-1, 0-0, 1 0, 0
2 Minuten...... MR 0, 2 7, 1 9, 1 6, 0 0, 8
QR 0, 3-2, 9-3, 6-1, 8 0, 6 Schrumpfung bei 300 C, %
5 Sekunden...... MR 0, 0 2, 0 2, 6 0, 0 0, 0
QR 0, 0-1, 7-1, 2-0, 2 0, 0
2 Minuten......
MR 0, 7 10, 0 12, 6 10, 3 4, 4
QR 1, 5-3, 9-4, 5-2, 6 1, 5 Beispiel 18
Eine kristalline Probe einer 0, 0368 mm dicken Polyimidfolie (auf der Basis von 4, 4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäure), die zuvor bei einer maximale Temperatur von 400 C getrocknet worden ist, wird in Benzylalkohol eingeweicht, mit Aceton gewaschen, bei Raumtemperatur in der Maschinenrichtung auf das 2, 5fache und in der Querrichtung auf das 1, 74fache ausgereckt und in gespanntem Zustande getrocknet.
Die orientierte Folie ist 15, 2, dick und besitzt eine verbesserte Zähigkeit, wie die folgenden Werte zeigen :
Anfänglich Orientiert
MR QR MR QR Elastizitätsmodul, kg/cm2 28053 27350 30443 27280 Zugfestigkeit, kg/cm2 1617 1737 2637 2552 Dehnung, % 172 180 73 98
Bei diesem Verfahren nimmt die Orientierung der Probe zu, und der Hohlraumgehalt nimmt ebenfalls zu.
Um eine Folie von vermindertem Hohlraumgehalt herzustellen, soll die Trocknungstemperatur auf über 300 C erhöht werden.
Process for treating films made from polyimides or polyimide formers
The invention relates to the treatment of films made from polyimides or polyimide formers.
The previously known unoriented polyimide films have a number of shortcomings, e.g. B. towards their hydrolysis resistance, especially when they are immersed in alkaline solutions, their crystallinity, their orientation and their void content. The mere increase in crystallinity can lead to films which have an even poorer hydrolysis resistance and heat resistance than the non-crystalline films. Mere stretching of the films to cause orientation also provides films of reduced hydrolysis and heat resistance.
Furthermore, the crystallization and the stretching lead to the formation of voids in the film, which have a detrimental effect on various properties of the film, such as its resistance to hydrolysis.
It is known that polyamide-acid-imide gel sheets are heated in order to remove the volatile substances, such as e.g. B. Solvent to be removed, otherwise the drying would take too long. If this supply of heat takes place under conditions under which the film can shrink, it has been shown that the film finally obtained, although it is suitable for various purposes, becomes somewhat wrinkled and brittle, so that it cannot be folded.
The method according to the invention for treating films made of polyimides or polyimide formers with an inherent viscosity of at least 0.1 consists in that the film, provided that it has not previously been allowed to shrink by more than 25% in any direction of its plane, at 20 to 550 C is stretched out in at least one direction so far that it extends in at least one direction of its plane by at least about 5%, the stretching taking place while preventing the film from shrinking in any direction of its plane, while the film is one has a considerable volatile content.
In the broadest sense, polyimide films can be produced which have intrinsic viscosities of at least 0.5 and even above 0.9, determined on a 0.5 wt. % solution in fuming nitric acid at 15 C, and have an orientation angle of less than 75 in at least one direction. The angle of orientation need only be less than 75 in one direction, as in the case of unidirectional or uniaxially oriented films, or it can be less than 75 in two mutually perpendicular directions, as in the case of bi-directional or biaxially oriented films. The film can have a balanced, i.e. H. Foil oriented approximately equally in both directions, or an unbalanced, i.e. H. be asymmetrically oriented film.
There is no lower limit for the orientation angle; for most practical purposes, however, orientation angles of more than 10 come into consideration. The orientation angles are preferably less than 45. The film is preferably oriented biaxially. The films can be heat-shrinkable or space-stable.
The films treated according to the invention are stronger and stiffer than unoriented polyimide films and have a higher tensile strength, a higher modulus of elasticity and a lower elongation. It is known that these properties are important for many applications of films. Films with a low void content and a high degree of orientation have particularly good hydrolysis and heat resistance. They are therefore eminently suitable for purposes for which the products must be resistant to aqueous acids and / or alkalis or even only to ordinary water vapor and to very high temperatures.
Some of the films treated according to the invention have a reduced moisture absorption capacity and therefore have a reduced scattering factor. With the method according to the invention, the moisture absorption of polyimide films can be reduced by up to 80%.
Furthermore, with regard to the products manufactured according to the invention, it should be noted that the scattering factor, i. H. the energy loss as heat, increases in an undesirable way with increasing moisture content. Therefore, the lower the maximum possible moisture content, the lower the scatter factor must be. It was also observed that, in a series of tests, a 20% reduction in the moisture content surprisingly resulted in a 50% improvement in the scattering factor.
The best products with high heat and hydrolysis resistance and with an excellent combination of other properties have cavity indices and orientation angles as close as possible to zero and a high inherent viscosity. The very best products have angles of orientation less than about 35.
A film made from at least one polyimide and / or at least one polyimide former can be used as the starting material in the process according to the invention. A polyimide former is to be understood as meaning a substance which can be converted into a polyimide; These include polymeric polyamide acids, polyamide acid salts, polyamide amides and polyamide esters. These compounds include homopolymers, copolymers and mixtures of homopolymers and / or copolymers and can also contain fillers, additives or modifiers such as plasticizers, pigments, dyes and lubricants.
So z. B. consist entirely of a polyimide former or completely of the corresponding polyimide, or it can partly consist of an unconverted polyimide former and the other part of the polyimide formed therefrom in any proportions.
This means that the polymer from which the film is made can consist of 100 to 0% of a polyimide former and 0 to 100% of the polyimide. For the sake of simplicity, the polymer is referred to here as a polyamide-acid-imide. The inherent viscosity is at least 0.1 and preferably at least 0.3, determined on a 0.5 wt. % solution in fuming nitric acid at 15 C. The inherent viscosity of the polyimide formers is most advantageous at a 0.5 wt. Sigen solution in N, N-dimethylacetamide at 30 ° C.
The film contains varying amounts of volatile components that have not reacted chemically with the polymer. These volatile components are usually present, even if only in extremely small amounts such. B. in the order of 0.01 wt.% Of the total weight of the film, d. H. the total weight of polymer, volatile substances and all other components of the film. Usually the volatile content does not exceed 95% of the total weight. The presence of volatiles is particularly important for the successful orientation of such films.
A polyamide-acid-imide gel film usually has a high content of volatile substances. The term gel film is used here in its usual sense and means a thin sheet of the polymer which has been treated with volatile substances, primarily solvents, to such an extent that the polymer is in a plasticized, rubber-like, swollen gel state is located. The thickness of the gel sheet is generally in the range from 0.05 to 10 mm. The content of volatile substances is generally 80 to 90% by weight and the polymer content is 10 to 20% by weight of the gel film.
The polyamide-acid-imide films are already suitable in the self-supporting gel state for orientation according to the process according to the invention. In such films, the reaction solvents can act as swelling agents and plasticizers and form the majority of the volatile substances. If necessary, the solvent or the other volatile substances can be wholly or partially replaced by a plasticizer of a known type, such as diethyl phthalate, by soaking the gel sheet in the plasticizer.
In a particular embodiment described below, the volatile constituents of the polyamide-acid-imide film can have been introduced into the film by subsequent wetting or soaking of the dried or partially dried film.
Typical volatile substances that may be contained in the films are
N, N-dialkylcarboxamides, such as
N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide,
N, N-dimethylacetamide,
N, N-diethylacetamide,
N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methylcaprolactam,
Dimethyl sulfoxide,
N-methyl-2-pyrrolidone,
Tetramethylene urea,
Pyridine, dimethyl sulfone,
Hexamethylphosphoric acid amide,
Tetramethylene sulfone, formamide,
N-methylformamide, butyrolactone and
N-acetyl-2-pyrrolidone, saturated hydrocarbons, such as
Hexane, cyclohexane,
Decane, aromatic hydrocarbons, such as
Benzene, toluene, xylene,
Naphthalene, ethers, such as diethyl ether, furan, dioxane
Anisole, nitrile, like
Acetonitrile, benzonitrile, esters, such as
Butyl acetate,
Ethyl propionate, ketones, such as
Methyl ethyl ketone,
Acetophenone, anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride,
Benzoic anhydride,
Ketene, carboxylic acids, such as
Acetic acid, butyric acid,
Benzoic acid, tertiary amines, such as
Pyridine, isoquinoline,
3, 5-lutidine, N. N-dimethyldodecylamine,
N-ethylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine,
Phenols, like
Phenol, p-cresol, 2,5-xylenol, alcohols, such as
Methanol, ¯thanol, hexyl alcohol,
Benzyl alcohol, halogenated compounds, such as
Chloroform, methylene chloride,
Carbon tetrachloride, trichlorotrifluoroethane,
Chlorobenzene,
Bromobenzene, volatile plasticizers such as phthalic acid diethyl ester, cork acid dimethyl ester,
Dimethylcyanamide,
or finally water.
The polyimide film oriented according to the invention has recurring units of the general formula
EMI3.1
in which R denotes a tetravalent organic radical with at least 2 carbon atoms, no more than 2 of the specified carbonyl groups of each unit are bonded to one carbon atom of this tetravalent radical, R 'denotes a divalent radical with at least 2 carbon atoms and the two stated valencies of the radical R 'belong to different carbon atoms of this divalent radical. The film oriented according to the invention has an inherent viscosity of at least 0.5, determined from a 0.5 wt.
% solution in fuming nitric acid at 15 C, and an orientation angle of less than 75, determined in at least one direction.
A preferred polyimide is a polymer of bis (4-aminophenyl) ether and pyromellitic dianhydride.
The devices known per se can be used to carry out the method according to the invention. The gripping or stretching (by any method) can be intermittent or continuous in one or two directions in tenter devices, and various arrangements can be used to grip the film, such as, e.g. B. Various types of pins, clips, clips and rollers. The stretching usually takes place continuously with the help of holding rollers that rotate at different speeds and pull out the film in the machine direction, as well as with the help of a type of tenter frame in the transverse direction.
The holding or stretching force is most easily applied in the machine direction by rollers and in the cross direction by pins. The aggregate of pins can be arranged on an endless chain on both sides of the film. These chains are movable in the plane of the film along the heating device and carry the film, the edges of which are impaled on the pins.
The stretching (lengthening) can also take place by rolling out the film in the rolling mill under pressure. In the rolling method, it is usually advantageous to use a heated rolling mill. The most favorable temperature depends somewhat on the polymer of which the film is made. In general, roller surface temperatures of from about 160 to 185 ° C are satisfactory. You can also work at higher temperatures, such as 315 ° C. The roller speed can vary within wide limits and depends on the diameter of the roller and the desired surface speed. The number of passes through the roller mill depends partly on the torque exerted on the rollers and partly on the desired result.
A 0.13 mm thick film can be rolled out to a thickness of about 0.09 to 0.1 mm through 1 to 3 passes under rollers which are set to 23.5 mkg with the help of a bolt wrench. The film is lengthened accordingly, while its width only decreases slightly.
The foils can also be stretched out in a direction other than the plane of the foil, e.g. B. in the production of relief products, for example when a film, z. B. is deformed by vacuum, pressure or the like, usually under the simultaneous action of heat, into a bubble or some other three-dimensional shape.
The films can also be stretched in tubular form, which z. B. comes into consideration if they are made by extrusion in tubular form. Such a tube or tube can optionally be stretched out, e.g. B. by pulling out with the help of a holding roller at a higher than the extrusion speed, or the film can be stretched out, exclusively or simultaneously with the longitudinal extension, in the lateral or transverse direction, e.g. B. by the action of gas and / or liquid pressure from the inside.
When the film is stretched, the stretching temperature can be between room temperature and the zero strength temperature of the film, depending on the solvent content of the film. The lower the solvent content, the higher the temperature and vice versa. Preferably, the stretching temperature is in the range from room temperature to 200 C.
The films can be stretched in the machine direction, in the cross direction, or in both directions. In the latter case, the stretching processes can be carried out in any order or simultaneously.
The gel film can be allowed to shrink by up to about 25% in any direction in its plane, and this shrinkage can be allowed while the film 1. shrinks, 2. is held or 3. is stretched out in all other directions. Then the film should be stretched out or stretched out in all directions of its plane and prevented from shrinking.
If a film is allowed to shrink by more than 25%, the film will no longer achieve the most favorable properties even after it has been stretched or held.
Polyamide-acid-imide films can be stretched up to about ten times when they are stretched in only one direction, and about six times in each direction when they are stretched the same amount in both directions. If a film is stretched out in both directions, but to unequal amounts, then the stretch in one direction can be increased over six times if the stretch in the other direction is correspondingly reduced.
There are many methods by which the treatment according to the invention can be carried out.
Typical beneficial methods are the following three methods:
According to the first method, the film, e.g. B. a polyamide-acid-imide gel film, stretched out to the desired extent during drying. The film still contains substantial amounts of 1. the liquid reaction medium (ie solvent and, if necessary, some non-solvent) in which the polyamide acid was produced, or 2. other organic liquids against which the reaction medium or a part thereof can be soaked or washed has been changed in different baths, etc., or 3. typical volatile plasticizers.
The film can furthermore (if it has been converted into the polyimide by chemical conversion) contain an excess of conversion agent, such as acetic anhydride, reaction product of the conversion agent, such as acetic acid, and optionally a tertiary amine used as conversion catalyst. In this process, the stretching is usually done at one
Temperature in the range from 20 to 300 ° C., preferably from 20 to 200 ° C. With this method, the film has a volatile content of about 1 to 95% by weight during stretching.
It is believed that in this method it is important to keep the film at a temperature which is always above the effective glass transition temperature of the film, the latter being a function of the amount of solvent present, in order to collapse the voids created by the stretching can.
The second method is that of the first
Method obtained film treat. In this case, the film should contain about 0.1 to 5% solvent, and it is stretched out at a temperature below about 550 ° C., preferably below 250 ° C., by a further amount, namely to about 1.01 to 1, 5 times. If desired, the film can be used in both
Directions are stretched out; at this second
Method, however, it is usually only stretched in the machine direction, preventing shrinkage in the cross direction.
According to the third method, the film obtained according to the first method is again treated further.
In this case, the film is first moistened with an orga African liquid and then z. B. at room temperature either 1. uniaxial 1.01 to 5 times or 2. biaxially 1.01 to 2.5 times each stretched out in the machine direction and in the transverse direction or 3. three-dimensionally deformed and then dried.
Shrinkage of the film is prevented in these process steps. A nucleophilic substance is preferably used as the organic liquid, such as a
Alcohol, a phenol or a chlorinated hydrocarbon, e.g. B. chloroform, 1,2-dichloroethane, preferably
Methylene chloride. In a preferred embodiment of this process, drying takes place at temperatures above 300 ° C. in order to reduce the size and number of voids in the film.
The total amount of stretching in the above methods should exceed 50 (1.05 times) in at least one direction of the film.
By stretching twice is to be understood that the film is stretched to twice the length that it was before stretching. From stretching to 1.Oilfold means that the film is around
1 X the length that is extended, the stretch possessed.
When on the film in self-supporting gel state
Heat is brought into action, as a result of the rise in temperature in the gel, the viscosity initially drops before the evaporation begins. A temperature is soon reached at which considerable evaporation takes place. At a temperature of about 25 C above that at which this takes place, and in any case at a temperature not above 200 C, as well as at a point where the slope of the viscosity curve has fallen to almost 0, the speed of the The increase in temperature in the gel is significantly reduced, and the temperature increase is preferably ended at this point in time. During this time the gel strengthens rapidly.
This increase in gel strength is not necessarily due to the conversion of the amide-acid units to imide units; however, at certain temperatures and with certain compositions, imide formation can occur to a certain extent, and if this is the case, the strength of the gel sheet is thereby further increased. Regardless of whether the conversion into a firmer gel takes place chemically and / or physically, it is advantageous to switch on a delay period before the film is exposed to temperatures above 200.degree. After the gel strength has been increased to the desired value, which depends on the conditions to which the gel is subsequently to be exposed, the film is heated further to over 200.degree.
The higher the final drying temperatures, the longer the film must be heated in the first process stage so that the gel has a higher one
Can assume strength. When the vapor tension in the gel exceeds the gel strength, voids form in the film. If the gel sheet is given a dwell time when it is initially heated below 200 ° C., it thereby assumes sufficient strength that does not fall below the temperature during further heating
Vapor tension drops.
A qualitative confirmation of the above
Change in viscosity was achieved by pressing one with
Weights loaded needle into the gel sheet at different temperatures gained while the sheet was heated in a bath of silicone oil at constant speed. At a heating rate of 25 C / min. the following values were obtained:
Temperature Viscosity C in arbitrary units
120 11, 8
130 3, 1
140 66, 7
150 455, 0 160 455, 0
As you can see, the viscosity runs through a minimum and then increases extremely quickly.
In order to collapse the voids in the film, the film must have the effective
Freezing temperature of the combination of polymer and solvent are heated. The completely converted and dried polyimide has a characteristic glass transition temperature; However, this is effectively reduced if the film contains solvents, and it is of course lower if the conversion into the imide form is not yet complete, e.g. B. when the polymer is still in the state of the poly amide-acid-imide. During the drying and stretching process, the freezing temperature increases gradually.
The most effective method of drying is therefore one in which the film is heated at all times to a temperature which is above the effective glass transition temperature, but below the temperature at which the vapor tension exceeds the gel strength.
In the first of the above-described methods, the film is preferably first dried at not above about 200 ° C. until the solvent content is no more than about 15% by weight, whereupon the film is at temperatures above 300 ° C., preferably above 350 ° C., but below the decomposition temperature of the polyimide, at least until the solvent content has fallen below 5% by weight, preferably below 11/2% by weight, in particular below 1/2% by weight.
The speed of heating below 200 C to be selected for drying in the first stage depends on the process used for the conversion into the imide and also on the composition of the volatile constituents. If the conversion takes place through heat, the temperature must increase. g take place relatively slowly, so that the increase in gel strength, which goes hand in hand with the conversion into the imide, can take place, which then allows a further increase in temperature.
If the conversion takes place in a purely chemical way, the temperature increase can be carried out more quickly, since in this case the solidification of the gel, which goes hand in hand with the conversion into the imide, already takes place at a lower temperature. If the conversion is done chemically in the manner of the process described in U.S. Patent No. 3,179,630, the conversion to the imide is so rapid that the film can be immediately exposed to the final drying temperature as the
The gel strength is so high that the film can withstand this treatment.
The strong heat input required for the process can be generated by any electromagnetic radiation, e.g. B. by ultrared ray. or by microwaves (dielectric). The radiant heaters are preferably arranged in two rows, between which the film runs. Very suitable foils are obtained by passing them between two 90 cm units of powerful radiant heaters
Speeds not exceeding about 25.4 mm / min. with the simultaneous action of a stream of air to
Drive off solvent. The film can of course be passed through the dryer at a higher speed if the dryer has a greater length.
With a dryer of sufficient length, film speeds of 45 m / min. or more can be achieved. The particular speed depends on a number of factors, including the thickness of the film, the temperature of the dryer, and the rate of air flow in the dryer.
The most favorable temperature depends in part on the speed of movement of the film, also on the air flow rate and on the distance between the heaters and the film. If the air flow speed is high and there is a large distance between the film and the heater, the efficiency of the decreases
Heat transfer to the film.
It can also use other strong heating means, such as hot
Gases, can be used. For economic reasons it is important in a continuous technical process that the drying is carried out as quickly as possible. This means that the foil has to be heated quite strongly. Radiant heaters with surface temperatures of 980 C or more are particularly suitable.
Evaporation of the solvent from this type of film can be accelerated by passing a gas, such as air, through the heater. However, such a gas flow must be adjusted so that the heater and the film are not cooled too much by convection.
In order to simplify the problems of recovering the solvent, the air flow, etc., it is often more expedient to carry out this drying process in two separate zones.
In a preferred continuous mode of operation, a polyamide-acid-mid gel film, in which the ratio of amide-acid units to imide units is in the range from 30:70 to 70:30, is placed in a first heating zone heated by hot air at a temperature of about 250.degree introduced until the volatile content of the film has decreased below about 15% by weight. In this zone, the film temperature is in the range from about 110 to about 250 C at the exit end of the zone. The residence time in the first zone and in the following zone varies depending on the film thickness, the solids content of the gel film, etc. from about 5 seconds to 10 minutes.
The film is then introduced into a second heating zone, where it is heated by radiant heaters with a surface temperature of about 980 ° C., which are located at a distance of about 20 to 23 cm from the film surface. The residence time in this zone is in the range of about 10 seconds to 15 minutes. The film is heated to around 400 to 420 ° C. in this zone.
Some polyamide-acid films, especially those which are somewhat low in molecular weight or which contain certain solid fillers, have a tendency to tear off the pins during the drying process. This is due to the fact that the polyamide-acid-imide films have a very strong tendency to shrink during drying, so that very strong forces develop in this process stage. To prevent it from tearing out, it is important to pre-dry the edges of the film. This is best done by the action of hot air currents immediately after the film has been stretched onto the pins.
It would be expected that the film would be softened by such heating and, as a result, would tear even more easily. Surprisingly, however, this simple process gives the film edges greater resistance to being torn out during the subsequent drying process. If the dried film exits the second drying zone immediately after being removed from the pins, the edges are simply cut off and the dried finished film is wound up. The finished polyimide film contains only a trace of solvent, e.g. B.
0.25% by weight, and at most about 5 to remain
10% functional bonds in the form of polyamide acid.
The films oriented according to the invention, especially those processed by the second method described above, are heat-shrinkable. Degrees of shrinkage of up to about 25% can be achieved. In order to be heat-shrinkable, the polyimide film must contain a small amount of solvent, plasticizer or other liquid. Polyimide films are heat-shrinkable if they contain at least about 0.05% volatile substances. This can be residual solvent or a liquid that has been intentionally added to the film after it has been stretched. The rate of shrinkage increases with the amount of solvent in the film.
The rate of shrinkage also increases with increasing temperature. It was also found that the rate of shrinkage depends on the thickness of the film, since thicker films do not heat up as quickly as thin films. In general, films with a thickness of 0.05 mm can be shrunk to the greatest possible extent within about 2 minutes by the action of heat. Thicker films require longer times.
Test procedure and procedure Thermal life
This is to be understood as the time in hours that is required for the elongation of a sample of 6.35 X 50.8 mm at an elongation rate of 100% / min. decreases 1% in the Instron tester after the sample has been treated in a forced air oven at 400 ° C. The samples are placed in the oven in a small stainless steel wire mesh basket lined with fiberglass cloth.
The sample is covered with a piece of cloth. The function of the cloth is to protect the sample from contamination by metal or dirt.
Moisture absorption (moisture absorption)
The film is dried to constant weight in a vacuum oven at 150 ° C. The dried film is soaked in water at room temperature for 16 hours and then weighed again. The weight gain due to water absorption is expressed as a percentage of the total weight. The terms increase and? Salary? are used here in the same sense as absorption and absorption capacity.
Inherent viscosity
The inherent viscosity is, unless otherwise specified, at 15 C on a 0.5 wt. % solution of the polymer in fuming nitric acid determined.
Dispersion factor
The scatter factor is determined in accordance with ASTM test standard D-150.
Tensile strength, elongation and initial modulus of elasticity
These measurements are made at 23 C and 50% relative humidity. The film sample (which is cut out with the Thwing-Albert cutter, which produces samples 6, 35 mm wide) is at a speed of 100% / min. stretched until it breaks. The force in kg / cm2 at break is the tensile strength. The elongation is the percentage elongation of the specimen at the point of break. The initial modulus of elasticity in kg / cm2 is directly related to the stiffness of the film.
This value is determined from the slope of the saving-elongation curve at 1% elongation. Both the tensile strength and the initial modulus of elasticity are related to the initial cross-sectional area of the sample.
Orientation angle
The orientation angles used as a measure of the amount of amorphous and crystalline orientation in the film are obtained using the intensity halfway from the base to the maximum at a Bragg angle (2 0) of 5.7. The sample is rotated over the entire angular range chi, the intensity of the diffracted X-ray radiation being monitored.
The orientation angle is measured in degrees of the line running parallel to the base in the middle between the base and the maximum of the summit and intersecting with the curve at both ends, assuming that a complete circular revolution in the other areas of rotation would give similar angular intensity relationships as the available rotation. This orientation angle is referred to as the machine direction (end) orientation angle. After setting the angle chi to 0, the orientation angle in the transverse direction (edge) is obtained in a similar manner while continuously rotating the sample over the angle phi and monitoring the X-ray intensity.
With a balanced film, these two orientation angles are the same or almost the same.
Crystallinity index
The crystallinity index (C) for polyimide films is 100 times the ratio of the crystalline X-ray roughness to be related (i.e. the area below the total intensity and above the intensity attributable to the amorphous scattering in a diagram of the intensity as a function of the Bragg angle, the so-called area A) the sum of the crystalline and the amorphous contiguous X-ray scattering (ie the total area below the intensity and the background intensity, area A + area B), e.g. B.
Area A c Area A x 100.
This crystallinity index varies with the true percentage degree of crystallinity in the film.
Cavity indices
The void content of the samples is indicated by a small angular spread using the apparatus described above, with the exception that the normal Soller slots are replaced by similar slots with a smaller opening. These slots are designed to cause a beam to diverge at an angle less than 0.110. The resolution of this device is therefore of the order of 0.10. The sample is positioned so that the surface of the film is perpendicular to the main X-ray, and the angle of inclination is set to zero. In other words: the plane of the film runs vertically.
The X-ray scattering is monitored at scattering angles from 0.08 to 1.5. The counter measuring the intensity (counts per second) runs at a speed of 0.024¯ / min. around.
The intensity is summed for 50 seconds and recorded on perforated paper tape. Registration and reset take about 0.9 seconds. This is the so-called dead time, during which no counting takes place. The scatter is first determined without the sample. The values registered here are fed into a computer by means of a program in which the scattering without a sample at each angle is subtracted from the scattering with the sample and corrected for a fraction of the dead time. This corrected intensity is divided by 10. The logarithm of this number is then multiplied by 32 and plotted as the ordinate (Y) against the square of the scattering angle X) (see below).
The intersection of this line, extrapolated to the zero scattering angle, is called the void number index and is likely proportional to the number of voids in the sample. The negative slope of this line is called the cavity size index. The first reasonably straight part of the line, generally the first part near the zero scattering angle, is considered to be the correct line.
Y = 32 loge (I-Ia) F / 10
X = (2 Op
Y = ordinate value
I = intensity (counts per 50 seconds) of the
Sample at the scattering angle 2 0
Ia = intensity counts per 50 seconds for
Air at scatter angle 2 O 50 + dead time (sec.}
50
In the following examples, the parts relate to amounts by weight, unless otherwise specified.
Examples 1 to 10
A solution of 200 g (1.00 mol) of bis (4-aminophenyl) ether in 2320 g of N, N-dimethylacetamide is partially mixed with 207 g (0.95 mol) of pyro mellitic dianhydride with stirring. The anhydride goes into solution and reacts at about the same rate as that at which it is added, and the temperature of the mixture rises from room temperature to 45 to 50 C. The low molecular weight polyamic acid thus obtained contains 95% of the stoichiometric amount of anhydride and has a solution viscosity (Brookfield) of 20 poise (at 27 C and 15 wt.% solids content).
This prepolymer is polymerized further by adding a solution of 10.3 g (0.047 mol) of pyromellitic dianhydride in 125 g of dimethylacetamide in small portions. The solution viscosity is determined from time to time, and the addition of the pyromellitic dianhydride solution is stopped as soon as the solution viscosity has reached a range from 1000 to 1500 poise. The inherent viscosity of the polyamic acid obtained in this way is in the range from 1.0 to 2.0 (determined on a 0.5% strength solution in dimethylacetamide at 20 ° C.).
In another experiment, the prepolymer solution described above is adjusted to the final viscosity in a continuous process. The 15% prepolymer solution and a 6% solution of pyromellitic dianhydride in dimethylacetamide are mixed continuously at 90 C and then rapidly cooled, the viscosity being continuously monitored and the two solutions being conveyed into the mixing area in measured streams at such speeds that the Solution viscosity of the resulting polyamic acid solution remains in the range from 1000 to 1500 poise.
In both cases, measured streams of 1. the polymer solution obtained in this way, 2. acetic anhydride and 3. isoquinoline or p-picoline as imide formation catalyst in a molar ratio of polyamic acid: acetic anhydride: tert. Amine at 1: 4: 0.5 mixed in a mixing pipe that has a deep-frozen cooling jacket. The cooled mixture is either pressed onto a drum heated to 70 to 130 or onto a conveyor belt heated by radiant heat. The cast film quickly solidifies into a gel, and this film is then peeled off the carrier (the drum or the conveyor belt).
The gel film is continuously stretched onto the pins of a textile frame, in which the pins are on two endless chains. The pins on the two chains are offset from one another in such a way that the film is perforated at distances between about 12, 7 and 38 mm from the edges; the application to the pens is supported by a rotating brush above each row of pens.
Immediately after clamping onto the pins, but before the entire width of the film has been heated, the edges of the film are preheated from above and below by two pairs of hot air blowers, each of which comes from a nozzle about 12.7 mm above or below the pins of 76 X 6, 35 mm air at a mass of 22, 6 m3 / min. and a temperature of 300 C.
The pin chains run at such a speed that the film at a speed of 30.5 cm / min. is conveyed through the dryer. The first drying zone is 91.5 cm long, the second 124.5 cm long. The heat supply to each zone is provided by a series of powerful radiant heaters located 17.8 cm above the film. The temperature in the first zone is 150 ° C, that in the second zone 400-430 ° C, and the heaters are set so that the film reaches a temperature of 300 ° C before it exits the second zone. To keep the solvent content below 0.5%, i.e. H. below 25% of the lower explosive limit, the dryer is flushed with a large volume of air.
Most of the solvent is driven off in the first zone and the remaining solvent content is 0.25%. This result is achieved without tearing the film at the pin holes. The perforated edges are cut off and the finished film is rolled up.
The properties of the films thus obtained are shown in Table I.
The films according to Examples 8 to 10 (not treated according to the invention) have an inadequate thermal life.
In the following tables, R.T. means room temperature and the negative values for the shrinkage indicate that the film is expanding in that direction. QR means cross direction; MR means machine direction. The aspect ratio is to be understood as the ratio of the dimension in the stretched-out state to the relevant dimension before stretching.
Table 1
Remaining tensile strength, elongation, elasticity module
QR stretching scattering cavity cavity
Example solvent% (QR) (QR)% (QR) ratio factor size index number index% kg / cm /% kg / cm
1 1, 18 0, 22 0, 0013 1406 65 28 827 1 71
2 1, 18 0, 17 0, 0010 1969 162 29178 2 67
3 1, 13 0, 11 0, 00131 1680 81, 9 30 584 8 72
4 1, 18 0, 22 0, 0013 1617 78 35 084 7 70
5 1, 13 0, 15 0, 0011 1758 130 28 123 4 70 6 1, 11 0, 50 0, 00107 1434 63 24 116 10 85
7 1, 15 0, 30 0, 00198 1587 97 31 357 0, 1 70 8 * 1, 00 1, 89 0, 00255 1392 89, 5 20 670 115 187 9 * 1, 02 1,
79 0, 00335 1526 134, 9 25 592 2, 5 68 10 * 1, 00 1, 06 0, 00229 1624 80, 5 25 592 82 178 R Not according to the invention.
Table 1 (continued)
Thermal orientation tensile strength Elongation Elasticity inherent viscosity Crystallinity thickness Example Service life angle (MR) (MR) module (MR) of the index Á
Hours QR MR kg / cm2%? kg / cm2 polyimides 1 8, 1 33, 6 47 49 1758 68 39 021 49 1, 07
2 11, 7 34, 4 47 48 1828 162 27983 45, 7 1, 21
3 6, 3 29, 1 44 46 1568 78, 4 30 725 52, 3 1, 13
4 4, 6 28, 2 47 46 1476 71 30 232 48, 8 1, 08
5 7, 6 29, 6 42 46 1969 123 29 951 52, 6 1, 30
6 18, 9 23, 4 42 43 1399 66, 3 24 819 122, 2 1, 11 7 2, 8 21, 3 44 42 1406 79 29 459 50, 3- 8 * 13, 2 14, 2 39, 5 38 1498 82, 6 22 147 132, 6 1, 05 9'K 10, 2 17,
4 45 52 1779 83, 6 27 209 55, 9 1, 04
10 * 16, 1 16, 3 38 40 2039 61, 8 30 092 67, 3 1, 13 * Not according to the invention.
Example 11
A polyamic acid solution is prepared by dissolving 3004 grams of dried 4,4'-diamino diphenyl ether in 30.65 liters of dried dimethylacetamide in a 37.8 liter, cooled stainless steel Hobart mixer. 3256 g of dried pyromellitic acid dianhydride are added in one shot with slow stirring. The response time is 6 hours. The maximum temperature is 50 C. The polyamide acid has an inherent viscosity of 1.68.
A film is cast by drawing the solution with a doctor blade at a gap width of 1.93 mm below the surface of a mixture of equal parts of acetic anhydride and pyridine at a speed of 30.5 cm / min. is applied to a polyethylene terephthalate film at room temperature. The gel sheet and polyethylene terephthalate are rolled up beneath the surface of the conversion bath. At the end of the film casting process, the polyethylene terephthalate and the gel film are stored in benzene. When the roll is then unwound, the gel film is peeled off the polyester film, the latter is discarded and the gel film is stretched out twice in both directions at room temperature.
The film is then stretched onto a pen frame and passed through at a speed of 12.7 mm / min. between 800 watt radiant heaters at air flow speeds of 4.8 m3 / min. and a distance of the heater from the film of 5 cm.
Example 12 (not according to the invention)
In this case, the polymer is the same as in Example 11, and it is cast in the same way with the difference that the gap width of the doctor blade is 0.66 mm. This film is not stretched out, but instead is immediately stretched onto a pin frame and dried under the conditions of Example 11 in a radiation dryer with heaters arranged on both sides. The effect of the stretching can therefore be seen from a comparison of this example with example 11.
The values of the process conditions and the film properties for Examples 11 and 12 are summarized in Table II.
Table 11
Example 11 Example 12 * stretching ratio
Machine direction ..... 2, 0 1, 0 Cross direction ....... 2, 0 1, 0 Stretching temperature, C ... 25 Elongation,%
Machine direction ..... 58, 4 35, 8 Cross direction ....... 53, 6 24, 6 Drying method ....... Radiation Radiation Maximum drying temperature, C 300 300 Intrinsic viscosity of the polyimide .. insoluble Thermal life , Hours. 30 28 Orientation angle
Machine direction .....
34 39 Cross Direction ....... 32 38 Crystallinity Index 21, 6 20, 6 Void Number Index ...... 62, 5 60 Void Size Index ..... 16, 5 7 Thickness ,, 4 50, 8 39, 1 Tensile strength, kg / cm2
Machine direction .... 3375 1940
Cross direction ....... 2869 1800 * Not according to the invention.
Example 13
A solution of 20.0 g (0.1 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether in 232 g of N, N-dimethylacetamide is added with stirring in small portions within 5 minutes with 21.36 g (0.098 mol) of pyromellitic dianhydride . The anhydride goes into solution and reacts with the diamine at the same rate at which it is added, the temperature of the mixture rising from 26 to 48 C upon addition. The low molecular weight polyamic acid obtained in this way contains 98% of the theoretical amount of anhydride and has a solution viscosity (according to Brookfield) of 50 poise (determined at 27 ° C. and 15% solids).
The low molecular weight prepolymer is then polymerized further by gradually adding a solution of 0.0017 mol (0.37 g) of pyromellitic dianhydride in 4.5 g of N, N-dimethylacetamide. Due to occasional determinations of the solution viscosity during the addition, the polymerization is continued up to a previously determined viscosity of 2000 poise (at 27 C and 15% solids), which corresponds to an inherent viscosity of the polyamic acid of 2.05 (determined on a 0.5 % solution in N, N-dimethylacetamide at 30 C)
corresponds. After the end of the polymerization, the molar ratio of pyromellitic dianhydride to 4,4'-diaminodiphenyl ether is 0.9970. This polyamide-acid solution is poured onto a slowly rotating drum heated by steam. As a result of this heating, the originally 0.28 mm thick film (15% solids) is dried to a gel sheet consisting of polyamide acid and polyimide in a ratio of 40:60. This gel film can be peeled off and is self-supporting. It is continuously attached to the pins of a textile frame in which the pins are on two endless chains.
The film is perforated at a distance of 25.4 mm from each edge and is supported by a rotating brush above each row of pins. Immediately after being stretched onto the pins, the edges of the film are preheated from above and below by two pairs of hot air blowers, each of which comes from a nozzle of 76 X 6.35 mm air in one, which is about 12.7 mm above or below the pins Mass of 22.6 m3 / min. sends out at a temperature of 300 C.
The pin chains are allowed to revolve so fast that the film at a speed of 101.6 cm / min. is conveyed through the dryer. The first drying zone is 91.5 cm, the second 124.5 cm long. The heat is supplied to each zone by a row of 800 watt radiant heaters 17.8 cm above the film, which are set so that the film is heated to 400 C before it leaves the second zone. The dryer is flushed through with a large volume of air in order to keep the solvent content below 0.5%, i.e. H. below 25% of the lower explosive limit. Most of the solvent is driven off in the first zone and the final solvent content is 0.25% (0.0025 kg / kg) of the dry film.
This result is achieved without tearing the film at the pin holes. The perforated edges are cut off and the finished film is rolled up.
A sample of this film is rolled out at a roller surface temperature of 170 ° C. The speed of the rollers is 5 rpm and the torque applied to the rollers is 23.5 mkg. By passing it through the rolling mill three times in this way, the film thickness is reduced from 0.13 mm to 0.09 mm. This treatment decreases the moisture absorption capacity of the film by about 20%. The density of the film increases from 1.38 to 1.41 g / ml, and the X-ray scattering at a small angle indicates a substantial reduction in the void content of the film. The treatment has hardly any influence on the orientation and crystallinity of the film.
The physical properties of the film in the machine direction are significantly improved by the treatment:
Before after
Roll out Roll out
Young's modulus, kg / cm2 25662 50622
Elongation,% 80 28
Tensile strength, kg / cm2 1617 3234 5% yield strength, kg / cm2 703 1587
Example 14 to 17
A polyimide film dried at 250 C to a N, N-dimethylacetamide content of 0.13% is stretched 1.33 times at room temperature, at 100 and at 200 ° C and 1.5 times at 300 ° C.
In all cases, the samples are relaxed for 30 seconds when they have reached their final length before they are removed from the stretcher. The results are as follows: Table 111 Example Control sample 14 15 16 17 Stretching ratio -1, 33 1, 33 1, 33 1, 5 stretching temperature, C ... -R. T. 100 200 300 tensile strength, kg / cm2 .... MR 2074 2440 2637 3009 3642
QR 1364 1519 1209 1300 1055 Elongation,% .......
MR 68, 9 37, 0 36, 4 34, 4 27, 1
QR 123, 4 146, 0 137, 8 165, 5 155, 4 Modulus of elasticity, kg / cm2 ... MR 34450 44857 50973 52731 57582
QR 28756 25381 24327 25944 24678 Stress at 5% elongation kg / cm2 ....... MR 1118 --- Water absorption at room temperature,% ..... 3, 54 1, 53 1, 60 1, 41 0.73 shrinkage at 200 C,%
5 seconds ...... MR 0, 0 0, 9 1, 4 0, 1 0, 0
QR 0, 0-0, 2-1, 0-0, 1 0, 0
2 minutes ...... MR 0, 2 7, 1 9, 1 6, 0 0, 8
QR 0, 3-2, 9-3, 6-1, 8 0, 6 shrinkage at 300 C,%
5 seconds ...... MR 0, 0 2, 0 2, 6 0, 0 0, 0
QR 0, 0-1, 7-1, 2-0, 2 0, 0
2 minutes......
MR 0, 7 10, 0 12, 6 10, 3 4, 4
QR 1, 5-3, 9-4, 5-2, 6 1, 5 Example 18
A crystalline sample of a 0.0368 mm thick polyimide film (based on 4,4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic acid), which has previously been dried at a maximum temperature of 400 ° C., is soaked in benzyl alcohol, washed with acetone, in stretched out to 2.5 times in the machine direction and 1.74 times in the transverse direction and dried in the tensioned state.
The oriented film is 15.2 thick and has improved toughness as shown by the following values:
Initially oriented
MR QR MR QR Modulus of elasticity, kg / cm2 28053 27350 30443 27280 Tensile strength, kg / cm2 1617 1737 2637 2552 Elongation,% 172 180 73 98
In this process, the orientation of the sample increases and the void content also increases.
In order to produce a film with a reduced void content, the drying temperature should be increased to over 300.degree.