Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Formgegenständen oder-Überzügen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Formgegenständen oder-tJberzügen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens ein Diamin der Formel HaN-R'-NH2 worin R'einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen Rest bedeutet, der an die Stickstoffatome über verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist, mit mindestens einem Tetracarbonsäure- dianhydrid der Formel
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worin R einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden vierwertigen Rest bedeutet, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als zwei Carboxylgruppen gebunden ist,
in einem organischen Lösungs- mittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter 175 C zu einer Polyamidsäure umsetzt, deren logarithmische Viskositätszahl in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid bei 30 C und bei einer Konzentration von 0, 5 g pro 100 cmS Lösungs- mittel mindestens 0, 1 dl/g beträgt und die sich wiederholende, in Imidgruppen überführbare Paare von Amidund Carboxylgruppen enthält, wobei die Zahl der in der Polyamidsäure gegebenenfalls bereits vorhandenen Imidgruppen die Zahl der genannten, in Imidgruppen überführbaren Paare von Gruppen nicht übersteigt, und dass man bei der genannten,
gegebenenfalls in Salzform übergeführten Polyamidsäure die Paare von Amid-und gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen thermisch und/oder chemisch nach oder unter Bildung eines Formgegenstandes bzw. tJberzuges in Imidgruppen überführt.
Die Polyimidformgegenstände oder-tÇberzüge bestehen aus Polyimiden, die in drei Gruppen eingeteilt werden können.
Die Polyimide der ersten Gruppe, auch Gruppe A genannt, besitzen eine sich wiederholende Einheit der Formel :
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worin R einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, und zwar vorzugsweise einen solchen, welcher mindestens einen Benzolring aufweist, wobei die beiden Di carbonsäureimidgruppen
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je an zwei benachbarte aromatische Kohlenstoffatome von R unter Bildung eines fünfgliedrigen Ringes gebunden sind, während R'einen Rest der Formel
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bedeutet, worin R"einen zweiwertigen Alkanrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,-O-,-S-,-SOH,
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darstellt, wobei R"'und R""Alkyl-oder Arylreste sind.
Eine zweite Gruppe B der neuen Polyimide weist eine sich wiederholende Einheit der obigen Formel 1 auf, worin R einen vierwertigen Rest darstellt, welcher mindestens einen Benzolring aufweist, wobei die beiden Dicarbonsäureimidgruppen
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je an zwei benachbarte aromatische Kohlenstoffatome von R unter Bildung eines fünfgliedrigen Ringes gebunden sind, während R'einen Rest der Formel
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darstellt.
Eine weitere Gruppe C der neuen Polyimide besitzt eine sich wiederholende Einheit der obigen Strukturformel I, worin R einen vierwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als zwei Carbonylgruppen gebunden ist, während R'einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, der an die Stickstoffatome über verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist. R'kann z. B. ein gegebenenfalls substituierter aromatischer, aliphatischer, cycloaliphatischer, kombiniert aromatisch-aliphatischer, heterocyclischer oder ein Sauerstoff-, Schwefel-, Siliciumoder Phosphorbrücke enthaltender Rest sein.
Die vorliegenden Polyimide besitzen hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften, welche sie zur Verwendung für Formgegenstände, wie z. B. selbsttragende Folien, Fasern, Filamente und dergleichen, besonders geeignet machen. Solche Gebilde zeichnen sich durch sehr gute Dehnungseigenschaften, erwünschte elektrische Eigenschaften und überraschende Beständig- keit gegen Hitze und Wasser aus.
Die neuen Polyimide der zuerst genannten Gruppe A können dadurch erhalten werden, dass man mindestens ein organisches Diamin der Formel HN-R'-NH, worin R'einen Rest der Formel
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bedeutet, wobei R"einen zweiwertigen Alkanrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder-O-,-S-,-SOr-,
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bedeutet, worin R"'und R""Alkyl-oder Arylreste sind, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel
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worin R einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, vorzugsweise einen solchen, welcher mindestens einen Benzolring enthält, und die beiden Anhydridgruppen
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je an zwei benachbarte aromatische Kohlenstoffatome unter Bildung eines fünfgliedrigen Ringes gebunden sind, umsetzt.
Man kann das Diamin und das Dianhydrid direkt miteinander umsetzen. Anderseits kann man das Dianhydrid zuerst mit einem einwertigen Alkohol, z. B.
Äthanol, zu einem Diester-Disäure-Monomer umsetzen, worauf man das letztere mit dem Diamin umsetzt. Eine dritte Variante besteht darin, dass man die beiden vorgenannten Methoden kombiniert. Bei all diesen Aus führungsformen kann man eine Schmelzpolymerisation unter solchen Bedingungen durchführen, dass das Polyimid direkt gebildet wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform stellt man das Polyimid her, indem man zuerst durch Umsetzung des Diamins mit dem Dianhydrid in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen während einer ausreichenden Zeit und bei einer Temperatur von weniger als 175 C eine Poly amidsäure mit einer Eigenviskosität (logarithmischen Viskositätszahl) von mindestens 0, 1, vorzugsweise von 0, 3 bis 5, 0 dl/g, herstellt, wobei in den meisten Fällen mindestens 50% des Produktes aus der entsprechenden Polyamidsäure bestehen, und hierauf die Polyamidsäure in das Polyimid überführt.
Das gebildete Polyimid besitzt ebenfalls eine Eigenviskosität von mindestens 0, 1 und vorzugsweise von 0, 3 bis 5, 0 dl/g.
Die Eigenviskosität (logarithmische Viskositätszahl) des Polyimids wird bei 30 C und bei einer Konzentration von 0, 5 g pro 100 cm3 in konzentrierter Schwe felsäure (96 % ig) bestimmt. Falls das Polyimid in konzentrierter Schwefelsäure in der genannten Menge nicht löslich ist, kann man annehmen, dass seine Eigenviskosi- tät in einem geeigneten Lösungsmittel grösser als 0, 1 dl/g ist. So ist beispielsweise Poly-bis- (4-aminophenyl)-ätherpyromellithimid, welches erfindungsgemäss erhältlich ist, nicht in einer Menge von 5 g in 100 cm3 konzentrierter Schwefelsäure löslich.
Es besitzt aber dennoch eine Eigenviskosität von mehr als 0, 1 dl/g, wenn es mit einer Konzentration von 5 g in 100 cm3 Monohydrat von sym-Dichlortetrafluoraceton oder rauchender Salpetersäure untersucht wird.
Die Polyamidsäure wird vorzugsweise vor der aber- führung in das Polyimid zu einem Formgegenstand oder Überzug geformt. In jedem Fall kann die Überführung der Polyamidsäure in das Polyimid durch Wärme- behandlung oder durch eine chemische Behandlung oder durch Kombination solcher Behandlungen, wie sie nachstehend beschrieben werden, vorgenommen werden.
Die Polyimide der oben genannten zweiten Gruppe B können dadurch erhalten werden, dass man m-Phenylendiamin und/oder p-Phenylendiamin mit mindestens einem Tetracarbonsäure-dianhydrid der Strukturformel II, worin R einen vierwertigen Rest mit mindestens einem Benzolring bedeutet, wobei die beiden Anhydridgruppen
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je an benachbarte Benzolringkohlenstoffatome von R gebunden sind, in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, wäh- rend einer ausreichenden Zeit und bei einer Temperatur von weniger als 175 C so umsetzt, dass mindestens 50% des Produktes aus der entsprechenden Polyamidsäure bestehen, worauf man die gebildete Polyamidsäure in das Polyimid überführt,
wobei das Polyimid eine Eigenviskosität (logarithmische Viskositätszahl) von mindestens 0, 1, vorzugsweise aber von 0, 5 bis 5 dl/g, bei 30 C und bei einer Konzentration von 0, 5 g pro 100 cmS konzentrierter (96%iger) Schwefelsäure aufweist. Ist das Polyimid in konzentrierter Schwefelsäure nicht in einer Menge von 0, 5 g pro 100 cmS löslich, so darf man annehmen, dass seine Eigenviskosität grösser als 0, 1 dl/g ist. Es wird ferner bevorzugt, die Polyamidsäure vor der Überführung in das Polyimid zu einem Formgegenstand oder Überzug zu formen.
Die aber- führung der Polyamidsäure in das Polyimid kann durch Hitzebehandlung oder chemische Behandlung oder durch eine Kombination dieser Behandlungen in der weiter unten beschriebenen Weise bewirkt werden.
Die Polyimide der oben genannten dritten Gruppe C können dadurch erhalten werden, dass man mindestens ein organisches Diamin der Formel H2N-R'-NH2, worin R'einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die beiden Aminogruppen dieses Diamins an verschiedene Kohlenstoffatome von R'gebunden sind, mit mindestens einem Tetracarbon säuredianhydrid der Formel II umsetzt, worin R einen vierwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als zwei Carbonylgruppen gebunden ist.
Die Umsetzung erfolgt in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionspartner, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen, während einer ausreichenden Zeit und bei einer Temperatur von weniger als 175 C, wobei n Mol einer Polyamidsäure, wobei jedes Mol mm Amidsäure-Bindungen enthält, gebildet werden, worauf die Polyamidsäure z. B. durch Behandeln mit n X m Mol des Anhydrids einer einbasischen niederen Fettsäure, vorzugsweise Essigsäure- anhydrid, in das Polyimid übergeführt wird.
Obgleich die Verwendung stöchiometrisch äquivalenter Mengen des Anhydrids, bezogen auf die Polyamidsäure, sich im vorliegenden Verfahren zu bewähren scheint, kann gemäss einer bevorzugten Ausführungsform auch etwas tertiäres Amin, vorzugsweise Pyridin, zugegen sein. Das Verhältnis von tertiärem Amin zu Anhydrid kann von 0 bis zu beinahe unbegrenzten Werten schwanken, wobei im allgemeinen bei Anwendung von tertiären Aminen, welche die Wirkung von Pyridin haben, ein Verhältnis von 1 : 1 am meisten bevorzugt wird. Das Amin wirkt als Katalysator für die Wirkung des Cyclisiermittels, d. h. des Anhydrids.
Ausser Essigsäureanhydrid eignen sich andere niedere Fettsäureanhydride, wie z. B. Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Mischanhydride derselben mit irgendeiner anderen Säure, z. B. mit aromatischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Naphthoesäure usw., mit Kohlensäuren und mit Amei sensäure sowie aliphatische Ketene (Keten und Dimethylketen). Die bevorzugten Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Keten.
Ketene werden als Anhydride von Carbonsäuren angesehen (vergleiche Bernthsen Sudborough, Organic Chemistry , Van Nostrand 1935, Seite 861, und Hackh's Chemical Dictionary , Blakiston 1953, Seite 468), welche sich durch drastische Wasserabspaltung von diesen Säuren ableiten.
Tertiäre Amine, welche praktisch die gleiche Wirkung wie das bevorzugte Pyridin aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Als solche kommen in Frage 3, 4-Lutidin, 3, 5-Lutidin, 4-Methylpyridin, 3 Methylpyridin, 4-Isopropylpyridin, N-Dimethylbenzylamin, Isochinolin, 4-Benzylpyridin und N-Dimethyldodecylamin. Wie vorgängig erwähnt worden ist, werden diese Amine im allgemeinen in praktisch äquimoleku- larer Menge mit den Anhydriden verwendet. Trimethylamin und Triäthylendiamin sind wesentlich reaktions fähiger und werden daher im allgemeinen in kleineren Mengen verwendet.
Anderseits sind die folgenden verwendbaren Amine weniger reaktionsfähig als Pyridin : 2-Äthylpyridin, 2-Methylpyridin, Triäthylamin, N-Athylmorpholin, N-Methylmorpholin, Diäthylcyclohexylamin, N-Dimethylcyclohexylamin, 4-Benzoylpyridin, 2, 4-Lutidin, 2, 6-Lutidin und 2, 4, 6-Kollidin. Dieselben werden gewöhnlich in grösseren Mengen verwendet.
Da es leichter ist, aus der Polyamidsäure einen Formgegenstand oder Überzug herzustellen als aus dem Polyimid, werden diese Gegenstände bzw. Überzüge vorzugsweise vor der Überführung der Polyamidsäure in das Polyimid hergestellt. Hierzu ist es lediglich erforderlich, ein Material zu verwenden, welches genügend Polyamidsäure enthält, und es vor der Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid zu geeigneten Gegenständen bzw. Überzügen zu verformen. Es ist festgestellt worden, dass eine Masse, welche eine polymere Komponente enthält, die zu mindestens 50 % aus Poly amidsäure besteht, bei den meisten Kombinationen von Diamin und Dianhydrid durchaus geeignet ist.
Für gewisse Polyamidsäuren, welche aus solchen Kombinationen von Diamin und Dianhydrid erhalten werden, können die polymeren Komponenten der verformbaren Massen auch mehr als das bevorzugte Minimum von 50% Polyamidsäure enthalten.
Selbstverständlich lassen sich die Polyamidsäure- oder Polyimidmassen vor oder nach der Verformung mit inerten Materialien modifizieren. Solche Modifizier mittel können einer grossen Anzahl von Typen angehören, wie z. B. Pigmente, Farbstoffe, anorganische oder organische Füllstoffe usw.
Bei der Wahl der bestimmten Reaktionsdauer und der bestimmten Temperatur zur Bildung der Polyamidsäure aus einem speziellen Diamin und einem speziellen Dianhydrid sind verschiedene Faktoren zu berücksichti- gen. Die maximale zulässige Temperatur hängt vom verwendeten Diamin, vom verwendeten Dianhydrid, dem in Frage stehenden Lösungsmittel, der in der Masse gewünschten Menge Polyamidsäure und von der minimalen Reaktionsdauer ab, welche für die Umsetzung gewünscht werden. Für die meisten Kombinationen von unter die vorliegenden Definitionen fallenden Diaminen und Dianhydriden kann man Massen mit 100% % Polyamidsäure bilden, wenn man die Umsetzung bei weniger als 100 C durchführt. Es lassen sich aber Temperaturen bis zu 175 C anwenden, um formbare Massen zu bilden.
Die jeweilige Temperatur von weniger als 175'C, welche für eine bestimmte Kombination vom Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel und Reaktionsdauer nicht überschritten werden soll, wenn man ein Reaktionsprodukt erhalten will, welches eine ausreichende Menge an Polyamidsäure aufweist, um das Reaktionsprodukt verformbar zu machen, schwankt erheblich, kann aber mittels eines einfachen Testes durch einen Fachmann bestimmt werden. Um anderseits eine maximale Eigenviskosität, d. h. einen maximalen Polymerisationsgrad, bei einer bestimmten Kombination von Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel usw. zu erzielen und daraus geformte Gegenstände, wie z. B.
Folien und Filamente, von optimaler Zähigkeit zu erzeugen, sollte, wie festgestellt worden ist, die Tem peratur während der Reaktion auf weniger als 60 C und vorzugsweise auf weniger als 50 C gehalten werden. Gemäss einem bevorzugten Verfahren werden äquimolekulare Mengen des Diamins und des Dianhydrids in Form von trockenen Festsubstanzen vorgemischt, worauf diese Mischung in kleinen Mengen und unter Rühren dem organischen Lösungsmittel zugesetzt wird. Durch Vormischen der Bestandteile und anschliessendes Hinzufügen derselben in kleinen Mengen zum Lösungsmittel ist es verhältnismässig einfach, die Temperatur und den Verlauf des Verfahrens zu regeln.
Da die Reaktion exotherm verläuft und sehr leicht stark beschleunigt werden kann, ist es wichtig, die Art der Zugabe zu regeln, um die Reaktionstemperatur in gewünschten Grenzen zu halten. Die Art und Weise der Zugabe kann aber schwanken. Nach dem Vormischen des Diamins und des Dianhydrids kann das Lösungs- mittel der Mischung unter Rühren zugesetzt werden.
Man kann das Diamin auch unter Rühren im Lösungs- mittel auflösen, die Lösung vorerhitzen und hierauf das Dianhydrid genügend langsam zusetzen, um die Reaktionstemperatur zu regeln. Bei dieser letzteren Arbeitsweise wird man im allgemeinen die letzte Portion des Dianhydrids mit einem Teil des organischen Lösungs- mittels zusetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass man die Reaktionsteilnehmer in kleinen Mengen dem Lösungsmittel zusetzt, und zwar nicht als Vormischung, sondern abwechselnd das Diamin, dann das Dianhydrid und hierauf wieder das Diamin usw. hinzugibt.
In diesen Fällen ist es empfehlenswert, das Lö sungspolymerisationsgemisch nach den erfolgten Zugaben so lange zu rühren, bis eine maximale Viskosität erzielt worden ist, womit auch eine maximale Polymerisation erreicht worden ist. Eine weitere Methode besteht darin, dass man das Diamin in einer Portion eines Lösungsmittels auflöst, das Diamin in einer weiteren Portion des gleichen oder eines anderen Lösungsmittels löst und hierauf die beiden Lösungen vermischt.
Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure kann schwanken. Bei Verwendung von äquimolekularen Mengen der Reaktionspartner unter den vorgeschriebenen Bedingungen erhält man Polyamidsäuren von sehr hohem Molekulargewicht. Die Verwendung irgendeines der Reaktionspartner in grossem Uberschuss setzt den Polymerisationsgrad herab. Man kann sowohl das Diamin als auch das Dianhydrid in einem Uberschuss von mehr als 5 % verwenden, doch erhält man dabei eine Polyamidsäure von unerwünscht niedrigem Molekulargewicht. Für gewisse Zwecke mag es aber erwünscht sein, einen Überschuss des einen oder anderen Reaktionspartners, vorzugsweise des Dianhydrids, von 1 bis 3 % zu verwenden.
Statt zur Herabsetzung des Molekulargewichtes der Polyamidsäure einen Überschuss eines Reaktionspartners zu verwenden, kann man auch ein Kettenabbruchmittel, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, verwenden, um die Enden der Polymerketten abzuschneiden .
Bei der Herstellung des Polyamidsäure-Zwischen- produktes ist es wesentlich, dass das Molekulargewicht derart ist, dass die Eigenviskosität (logarithmische Vis kositätszahl) des Polymers mindestens 0, 1 und vorzugsweise 0, 3 bis 5, 0 dl/g beträgt. Die Eigenviskosität wird bei 30 C und einer Konzentration von 5 g pro 100 cm3 in N, N-Dimethylformamid oder N, N-Dimethylacetamid gemessen. Um die Eigenviskosität zu berechnen, wird die Viskosität der Polymerlösung, bezogen auf die Viskosität des Lösungsmittels allein, gemessen.
Viskosität der Lösung Eigenviskositat-Viskosität des Lösungsmittels C worin C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polymer pro 100 cm3 Lösung, bedeutet. Bekanntlich ist die Eigenviskosität (logarithmische Viskositätszahl) bei den polymeren Produkten direkt proportional dem Molekulargewicht des Polymers.
Die bei der bevorzugten Ausführungsform verwendete Menge an organischem Lösungsmittel braucht lediglich auszureichen, um eine genügende Menge eines Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise des Diamins, zu lösen, um die Umsetzung des Diamins mit dem Dianhydrid in die Wege zu leiten. Zur Bildung von geformten Gegenständen aus der Masse ist es am zweckdienlichsten, wenn das Lösungsmittel mindestens 60% der Polyamidsäurelösung ausmacht, so dass die Lösung 0, 05 bis 40% der Polyamidsäure enthalten sollte.
Die viskose Lösung der polymeren Komponente, welche mindestens 50% Polyamidsäure enthält, im Lösungs- mittel kann als solche zur Bildung von geformten Gegenständen Verwendung finden.
Die geformten Gegenstände, welche mindestens 50% Polyamidsäure enthalten, werden hierauf in die entsprechenden Polyimid-Formgegenstände überge- führt. Dabei ist zu verstehen, dass die hier beschriebenen Methoden sich gleichfalls auf Massen anwenden lassen, bei welchen vorzugsweise mindestens 50% der Poly amidsäure in Form von Salzen, z. B. in Form des Tri äthylammoniumsalzes der Polyamidsäure, vorliegen.
Statt die Polyamidsäuremassen zu Gegenständen zu verformen, kann man selbstverständlich die Poly amidsäuremasse auch als flüssiges Überzugsmaterial verwenden. Solche Überzugsmaterialien können z. B. mit Titandioxyd in Mengen von 5 bis 200 Gewichtsprozent pigmentiert werden. Diese Überzugsmaterialien können auch auf verschiedene Substrate, wie z. B. Metalle, beispielsweise Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl usw., appliziert werden. Die Metalle können in Form von Folien, Fasern, Blättern, Sieben usw. vorliegen.
Glas kann in Form von Folien, Fasern, Schäumen, Geweben usw. vorhanden sein. Polymere Materialien, wie z. B. Cellulosematerialien, beispielsweise Cello phan , Holz, Papier usw., Polyolefine, wie z. B. Poly äthylen, Polyäthylenterephthalat usw., Polyester, wie z. B. Polyäthylenterephthalat usw., Perfluorkohlenstoffpolymere, wie z. B. Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen usw., Polyvinylacetale, wie z. B. Polyvinylbutyral, Polyurethane, können in Form von Folien, Fasern, Schäumen, Nonwovens, Sieben usw. vorliegen. Ferner können auch Lederfolien und dergleichen Verwendung finden.
Die Polyamidsäure-Uberzüge werden hierauf nach einer oder mehreren der unten beschriebenen Methoden in Polyimid-Überzüge übergeführt.
Eine Ausführungsform besteht darin, dass man Polyamidsäuren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel :
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worin Isomerie bedeutet, durch Erhitzen auf über 50 C in Polyimide überführt. Durch dieses Erhitzen werden Paare von Amid-und Carbonsäuregruppen in Imidgruppen übergeführt. Das Erhitzen kann während einigen Sekunden bis mehreren Stunden erfolgen.
Es wurde festgestellt, dass es zweckdienlich ist, nach der Überführung der Polyamidsäure in das Polyimid durch das oben beschriebene Erhitzen das Polyimid während kurzer Zeit (15 Sekunden bis 2 Minuten) auf eine Temperatur von 300 bis 500 C zu erhitzen, wodurch eine verbesserte thermische und Hydrolysenbeständig- keit und eine Erhöhung der Eigenviskosität des Poly imids gewährleistet werden.
Eine zweite Methode der Überführung der Poly amidsäuremasse in das entsprechende Polyimid besteht in einer chemischen Behandlung, indem man die Poly amidsäuremasse mit einem Wasserabspaltungsmittel allein oder in Kombination mit einem tertiären Amin, z. B. mit Essigsäureanhydrid oder mit einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Pyridin, behandelt. Der Poly amidsäure-Formgegenstand kann in einem Essigsäure- anhydrid und Pyridin enthaltenden Bad behandelt werden.
Das Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu Pyridin kann von nur wenig über 0 bis zu unbegrenzten Werten betragen. Es wird angenommen, dass das Pyridin als Katalysator für die Wirkung des Cyclisierungsmittels, nämlich Essigsäureanhydrid, wirkt. Andere mögliche Wasserabspaltungsmittel sind Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid und ähn- liche Fettsäureanhydride sowie Mischungen von niederen Fettsäureanhydriden. Andere Aminkatalysatoren sind Triäthylamin, Isochinolin, a-,/ ?- oder y-Picolin, 2, 5 Lutidin usw.
Eine dritte Variante für die Überführung der Poly amidsäuremasse in das Polyimid besteht darin, dass man die Behandlung mit einem Carbodiimid, z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, durchführt. Das Carbodiimid dient ebenfalls dazu, aus der Polyamidsäure Wasser abzuspalten, so dass es als wirksames Cyclisierungsmittel dient.
Eine vierte Methode der Umwandlung besteht darin, dass man diese Behandlungen miteinander kombiniert.
So kann man die Polyamidsäure durch chemische Behandlung teilweise in das Polyimid überführen und hierauf durch eine Wärmebehandlung die Cyclisierung zum Polyimid vervollständigen. Sofern man die Masse noch zu verformen wünscht, sollte die Umwandlung der Poly amidsäure in das Polyimid in der ersten Stufe nicht mehr als 50 % betragen. Nach dem Verformen kann die Cyclisierung des Gemisches von Polyimid und Polyamidsäure vervollständigt werden.
Die Anwesenheit von Polyimiden erkennt man an deren Unlöslichkeit in kalten basischen Reagenzien, z. B. Natronlauge, was in Gegensatz zur raschen Auflösung der Polyamidsäure in denselben steht. Die Anwesenheit von Polyimiden lässt sich auch durch Infrarotanalyse der Polyamidsäuren während der Überführung in das Polyimid feststellen. So zeigen die Spektren anfänglich eine vorwiegende Absorptionsbande bei etwa 3, 1 Mikron, und zwar wegen der NH-Bindung. Diese Bande verschwindet allmählich, wobei mit zunehmender Reaktion die Polyimid-Absorptionsbanden sich verdoppeln und bei etwa 5, 64 und 5, 89 Mikron und mit einem Maximum bei 13, 85 Mikron festgestellt werden können. Nach beendeter Umwandlung herrscht die charakteristische Polyimidbande vor.
In einigen Fällen kann man auch geringere Mengen an Isoimid-Bindungen feststellen, nämlich von Bindungen der Formel
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Unter den für die Herstellung von Polyimiden der Gruppe A geeigneten Diaminen sind zu nennen :
4, 4'-Diaminodiphenylpropan,
4, 4'-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,
3, 3'-Dichlorbenzidin,
4, 4'-Diaminodiphenylsulfid,
3, 3'-Diaminodiphenylsulfon,
4, 4'-Diaminodiphenylsulfon,
4, 4'-Diaminodiphenyläther, 1, 5-Diaminonaphthalin,
4, 4'-Diaminodiphenyldiäthylsilan,
4, 4'-Diaminodiphenyldiphenylsilan,
4, 4'-Diaminodiphenyläthylphosphinoxyd,
4, 4'-Diaminodiphenylphenylphosphinoxyd und deren Gemische.
Die nachstehenden Dianhydride sind für die Herstellung von Polyimiden der Gruppe A geeignet : Pyromellithsäuredianhydrid,
2, 3, 6, 7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,
3, 3', 4, 4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
1, 2, 5, 6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 2', 3, 3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
2, 2-Bis- (j, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
Perylen-3, 4, 9, 1 0-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Naphthalin-1, 3, 4, 5-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2, 2-Bis- (2, 3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
1, 1-Bis-(2, 3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,
1. 1-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bis- (2, 3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,
Benzol-1, 2, 3, 4-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyrazin-2, 3, 5, 6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Thiophen-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure-dianhydrid,
3, 4, 3', 4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid usw.
Beispiele von für die Herstellung von Polyimiden der Gruppe B geeigneten Dianhydriden sind Pyromellithsäuredianhydride,
2, 3, 6, 7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,
3, 3', 4, 4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
1, 2, 5, 6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,
2, 2', 3, 3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
Perylen-3, 4, 9, 1 0-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,
2, 2-Bis- (2, 3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
1,
1-Bis- (2, 3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, 1, 1-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid usw.
Zur Herstellung von Polyimiden der Gruppe C geeignete Diamine sind z. B. die folgenden : m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
4, 4'-Diaminodiphenylpropan,
4, 4'-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,
4, 4'-Diaminodiphenylsulfid,
4, 4'-Diaminodiphenylsulfon,
3, 3'-Diaminodiphenylsulfon,
4, 4'-Diaminodiphenyläther,
2, 6-Diaminopyridin, Bis- (4-aminophenyl)-diäthylsilan,
Bis- (4-aminophenyl)-phosphinoxyd,
1, 5-Diaminonaphthalin,
3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl, 3, 3'-Dimethoxybenzidin,
2, 4-Bis-(, PJ-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(p-l,-amino-t-butylphenyl)-äther, p-Bis- (2-methyl-4-aminopentyl)-benzol, p-Bis- (1, 1-dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, m-Xylylylen-diamin, p-Xylylylen-diamin,
Bis- (p-amino-cyclohexyl)-methan,
Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin,
Decamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin,
4, 4-Dimethylheptamethylen-diamin,
2, 11-Diaminododecan, I, 2-Bis- (3-aminopropoxy)-äthan,
2, 2-Dimethylpropylendiamin
3-Methoxyhexamethylendiamin,
2, 5-Dimethylhexamethylendiamin,
2, 5-Dimethylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin, 1, 4-Diaminocyclohexan, 1, 12-Diaminooctadecan,
2, 5-Diamino-1, 3, 4-oxadiazol,
H2N(CH2)2O(CH2)2O(CH2)3NH2; HN (CH2) sS (CH3NH2 ; sowie Mischungen davon.
Für die Herstellung von Polyimiden der Gruppe C geeignete Dianhydride sind beispielsweise Pyromellithsäure-dianhydrid,
2, 3, 6, 7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,
3, 3', 4, 4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
1, 2, 5, 6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,
2, 2', 3, 3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
3, 4, 9, 1 0-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,
2, 2-Bis- (2, 3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 1, 1-Bis-(2, 3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,
1, 1-Bis- (3,
4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bis- (2, 3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid usw.
Für die Synthese der Polyamidsäuremassen geeignet sind diejenigen organischen Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen mit keinem der Reaktionspartner, nämlich weder mit den Diaminen noch mit den Dianhydriden, in merklichem Ausmass reagieren. Das organische Lösungsmittel muss nicht nur bezüglich des Systems inert sein und bezüglich der Polyamidsäure vorzugsweise als Lösungsmittel wirken, sondern es muss auch ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer und vorzugsweise für beide sein. Mit anderen Worten ist das organische Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit anderer Art als die Reaktionsteilnehmer bzw.
Homologe der Reaktionsteilnehmer sowie ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, welches andere funktionelle Gruppen enthält als primäre oder sekundäre Aminogruppen und als Dicarbonsäureanhydridgruppen. Die normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel der N, N-Dialkyl carbonsäureamidklasse eignen sich als Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung. Die bevorzugten Lösungs- mittel sind die niedermolekularen Vertreter dieser Klasse, insbesondere das N, N-Dimethylformamid und das N, N Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel lassen sich leicht aus den Polyamidsäuren und Polyamidsäure-Form- gegenständen durch Verdampfen, Verdrängung oder Diffusion entfernen.
Andere typische Verbindungen dieser Lösungsmittelklasse sind N, N-Diäthylformamid, N, N-Diäthylacetamid, N, N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam usw. Weitere für das vorliegende Verfahren verwendbare Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungs- mittel können allein oder in Verbindung mit anderen Lösungsmitteln oder in Kombination mit Nichtlösern, wie z. B.
Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele 1 bis 35 beziehen sich auf die Herstellung der Verbindungen der obigen Gruppe A.
Aus Zweckmässigkeitsgründen werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet. So bedeutet DDP = 4, 4'-Diaminodiphenylpropan ; DDM = 4, 4'-Diaminodiphenylmethan ; PP = Benzidin ; POP = 4, 4'-Diamino diphenyläther ; PSP = 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid ; PSOsP = 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon ; APDS = 4, 4' Diaminodiphenyläthylsilan ; APPO = 4, 4'-Diaminodiphenylphenylphosphinoxyd ; APMA = 4, 4'-Diaminodiphenyl-N-methylamin ; APP = 4, 4'-Diaminodiphenylphenylphosphonat ; APDSO = 4, 4'-Diaminodiphenyl- diäthylsiloxan, PMDA = Pyromellithsäure-dianhydrid ;
PPDA = 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid ; PEDA = Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhy- drid ; PSO > DA = Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid ; DMF = N, N-Dimethylformamid ; DMA = N, N-Dimethylacetamid ; MP = N-Methyl-2-pyrrolidon ; T = Toluol ; P = Pyridin ; AA = Essigsäureanhydrid.
Die Herstellung einiger wichtiger Bestandteile, welche in diesen Beispielen verwendet werden, wird nachstehend beschrieben.
Das verwendete Pyromellithsäure-dianhydrid wird in Form von weissen Kristallen durch Sublimation des handelsüblichen Produktes durch Siliciumdioxydgel bei 220 bis 240 C und einem Druck von 0, 25 bis 1 mm Quecksilbersäule erhalten.
N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid werden durch fraktionierte Destillation über Phosphorpentoxyd erhalten, wobei die bei 47, 5 C und 17 mm Druck destillierende Fraktion N, N-Dimethylformamid ist, während die bei 73 C und 30 mm Druck destillierende Fraktion aus N, N-Dimethylacetamid besteht.
Tabelle la
Zusammenfassung der Beispiele 1-35
Reaktionspartner in g Methode
Beispiel cm3 Lösungsmittel
Diamin Dianhydrid der Umwandlung
1 20,0 DDM 22,0 PMDA 200 DMF Wärme 2 10, 35DDP 10q0 PMDA 60 DMF/P (l/l) Wärme
3 3, 0 DDM 3, 3 PMDA 50 DMF Wärme 4 9, 15 POP 10, 0 PMDA 100 DMF/F (3/2) Wärme
5 9, 38 PSP 10, 0 PMDA 130 DMF/P (1/1) Wärme
6 5, 17 DDP 10, 1 PMDA 75 DMF/P (3/2) Wärme
4, 22 PP 7 : 10, 35 DDP 10, 0 PMDA 50 DMF Wärme 8 :
3, 0 DDM 3, 3 PMDA 50 DMF Wärme
9 10, 35 dDP 10, 0 PMDA 56 DMF
10 11, 2 PSO2P 10, 0 PMDA 75 DMF/P (2/1) ** 11 2, 01 PP 2, 37 PMDA 50 DMF P/AA
12 5, 17 DDP 10, 1 PMDA 75 DMF/P (3/2) P/AA
4, 22 PP
13 11, 2 PS02P 10, 0 PMDA 150 DMF P/AA
14 9, 8 PSP 10, 0 PMDA 180 DMF P/AA
15 1, 30 POP 2, 18 PMDA 30 P Wärme
16 80, 0 POP 87, 1 PMDA 464 DMA Wärme
17 12, 0 POP 13, 0 PMDA 191 DMA Wärme
18 0, 7 POP 1, 09 PEDA 25 DMA Wärme
19 4, 0 POP 4, 34 PMDA 75 DMA Wärme
20 27, 5 APDS 22 PMDA 200 DMF Wärme
21 31, 4 APPO 22 PMDA 200 DMF Wärme
22 21, 6 APMA 22 PMDA 200 DMF Wärme
23 7, 6 PSP 12, 5 PSO2DA 200 DMF Wärme
24 3, 0 DDM 3,
3 PMDA 50 DMF Wärme 25-311 POP PMDA DMA P/AA
32-33 POP PMDA DMA/MP/T Wärme
34 APP PMDA DMF Wärme
35 APDSO PMDA DMF Wärme
In den Beispielen 7 und 8 wurden 50 Mol% der Säuregruppen in der Polyamidsäurelösung in das Triäthyl- ammoniumsalz übergeführt.
In In den Beispielen 9 und 10 werden stöchiometrische Mengen von Essigsäureanhydrid und Pyridin den Polyamid säurelösungen zugegeben, um 30 Mol% der Polyamidsäure-Gruppen in das entsprechende Polyimid überzuführen, bevor die endgültige Umwandlung durch Erwärmen bzw. Erhitzen stattfand.
Beispiel 1
20, 0, (0, 101 Mol) 4, 4'-Diamino-diphenylmethan werden in 150 cm Dimethylformamid gelöst. Dann gibt man 22, 00 g (0, 101 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid portionenweise unter Rühren oder Schütteln hinzu, wobei man die Lösung von aussen mittels fliessendem Wasser auf etwa 15 C kühlt. Das viskose Material wird mit 50 cm Dimethylformamid weiter verdünnt, um eine Giesslösung, enthaltend 18, 1 Gew. % der Poly amidsäure, zu erhalten. Die Eigenviskosität beträgt 1, 73 dl/g (0, 5 % ige Lösung m Dimethylformamid).
Dann werden mit Hilfe eines Rakelmessers mit einer öffnung von etwa 0, 38 mm Folien gegossen und dieselben während 15 Minuten bei 120 C in einem Ofen bei einem kräftigen, trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Die Folien werden hierauf über Stahlplatten mit Magneten befestigt, zusätzlich während 15 Minuten bei 120 C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und hierauf in einem heissen Vakuumofen auf 300 C erhitzt, um die Polyamidsäure in das Polyimid überzuführen.
Die entnommene Polyimidfolie besass die folgenden Eigenschaften :
Eigenviskosität 0, 9 dl/g (0, 5 7 ige Lösung in Schwe felsäure) ; Dichte = 1, 362 ; anfänglicher Modul bei 23 C = 24 600 k1-1/cm2 ; bei 200 C = 12 650 kg/cm2 ; Verlängerung bei 23 C = 14S ; bei 200 C = 22 0 ; Zugfestigkeit bei 23 C = 837 kg/cm2 ; bei 200 C = 499 K-R/cm'2 ; Schlagzähigkeit = 2, 01 kg-cm/0, 025 mm ; Reissfestigkeit = 4, 9 g/50, 8 mm Riss/0, 025 mm Dicke ;
Beibehaltung des Zähigkeitsgrades = 13 600 ; hydrolytische Stabilität = länger als 100 Stunden in siedendem Wasser ; 24 Stunden in Dampf ; thermische Stabilität = länger als 90 Stunden bei 250 C in Luft ; mehr als 24 Stunden bei 310 C in Luft ; Null-Reissfestigkeits- Temperatur :-785 C.
Elektrische Eigenschaften : spez. Widerstand (Ohmcm) bei 23 C : grösser als 2, 5 X 1015 ; bei 250 C : grösser als 4, 1 X 10".
Dielektrizitätsfaktor (K)
Dielektrischer Verlustfaktor (Df)
Temperatur F K Df 23 C 102 3, 96 0, 0044
23 C 105 3, 86 0, 0086 250 C 102 3, 19 0, 0109 250 C 105 3, 17 0, 0019
Die obigen Teste sind wie folgt durchgeführt worden :
Zugfestigkeit, Verlängerung (Dehnung) und anfäng- licher Modul (Young-Modul) : Die Messungen wurden bei 23 C und 50 % relativer Feuchtigkeit vorgenommen.
Die Folie wurde zu diesem Zwecke in Form von Proben mit 6, 35 mm Breite, welche mit einem Thwing-Albert Schneidwerkzeug abgeschnitten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 100 % pro Minute so lange gestreckt, bis die Probe brach. Die im Moment des Bruches in kg, ICM2 angewendete Kraft entspricht der Zugfestigkeit.
Die Verlängerung entspricht der prozentualen Längen- zunahme einer Probe beim Bruch. Der anfängliche Modul in kg/cm2 ist direkt proportional der Filmsteifheit. Er wird aus der Neigung der Spannungs-Dehnungskurve bei einer Verlängerung von 1 % erhalten. Sowohl die Zugfestigkeit als auch der anfängliche Modul beziehen sich auf den anfänglichen Querschnitt der Probe.
Null-Reissfestigkeits-Temperatur : Diese Temperatur ist jene Temperatur, bei welcher eine Folie eine Belastung von 1, 4 1,-g/cm2 Folienquerschnittsfläche während nicht mehr und nicht weniger als 5 0, 5 Sekunden aushält. Der Versuch wird so durchgeführt, dass man die Probe in Kontakt mit einem erhitzten Stab bringt, wobei man die richtige Belastung vorher anlegt, und die Dauer bis zum erfolgten Bruch misst. Dieser Versuch wird bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, bis die sogenannte Null-Reissfestigkeits-Temperatur bestimmt ist.
Das Ausmass der Zähigkeit wird dadurch bestimmt, dass man eine Folie von 0, 0254-Q, 19 Millimeter Dicke mehrmals faltet und zerknittert, indem man die Folie um 180 faltet und zerknittert, hierauf um 360 faltet und zerknittert, was einen Zyklus ergibt. Die Anzahl von Zerknitterungszyklen, denen die Folie vor dem Brechen an der Faltstelle zu widerstehen vermag, wird nachstehend als Ausmass der Zähigkeit bzw. Zähig- keitsgrad bezeichnet. Sofern sich eine Folie ohne Brechen nicht zerknittern lässt, besitzt sie einen Zähigkeits- grad von Null, während in jenen Fällen, in denen die Folie beim zweiten Zyklus bricht, der Zähigkeitsgrad 1 ist usw.
Der Zähigkeitsgrad für Folien dieser Erfindung muss mindestens 3 betragen.
Beibehaltung des Zähigkeitsgrades : Dieser Test wird verwendet, um die Wirkung der Wärmebehandlung auf das Beibehalten der Zähigkeit zu bestimmen. Zu diesem Zwecke erhitzt man das Polymer während 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 260 C und misst den durch diesen Erhitzungsvorgang verursachten Verlust an Zähigkeit. Die Beibehaltung des Zähigkeitsgrades muss ebenfalls mindestens 3 betragen.
Schlagzähigkeit bzw. pneumatische Schlagzähiglseit ist die Energie, welche erforderlich ist, um eine Folie zu zerreissen und die in Kilogramm-Zentimeter/0, 025 mm Dicke der Folienprobe wiedergegeben ist. Sie wird bestimmt durch Messen der Geschwindigkeit einer Kugel von einem Durchmesser von 12, 7 mm und einem Gewicht von 8, 3 g bei mechanischer Beschleunigung durch Luftdruck, zuerst in freiem Flug und hierauf beim Flug, der durch Zerreissen einer Folienprobe von 44, 5 X 44, 5 mm behindert ist. Die Geschwindigkeiten werden dadurch gemessen, dass man auf photoelektrischem Wege den Durchgang der Stahlkugeln zwischen zwei Lichtstrahlen, welche in einer bestimmten Distanz voneinander angeordnet sind, misst.
Die pneumatische Schlag- zähigkeit wird durch den Verlust an kinetischer Energie infolge des Zerreissens der Folienprobe gemessen und wird dadurch berechnet, dass man das Quadrat der Geschwindigkeit beim behinderten Flug vom Quadrat der Geschwindigkeit bei freiem Flug subtrahiert und das Resultat mit dem Gewicht des Projektils, geteilt durch die von der Schwerkraft erzeugte Beschleunigung, multipliziert. Dieser Test wird bei 23 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % durchgeführt, wobei man die Testproben während 24 Stunden bei 23 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % kontitioniert.
Die Reissfestigkeit wird mit einem Elmendorf-Testapparat bestimmt. Eine Folie wird in Streifen 63, 5 X 12, 7 mm geschnitten. Zehn derartig Streifen, welche man in der gleichen Richtung herausgeschnitten hat, d. h. zehn Streifen, welche man in der Giess-, Kalandrier-oder Ausstossrichtung der Folie geschnitten hat, und zehn Streifen, welche in der Querrichtung zur Maschinenrichtung geschnitten worden sind, werden bei 23, 9 C und einer relativen Feuchtigkeit von 35 % lKonditioniert und getestet. Die Testapparatur besteht aus einer ortsfesten Backe oder Klaue und einer beweglichen Backe bzw.
Klaue, welche auf einem Pendel angeordnet sind, das in einem im wesentlichen reibungslosen Lager schwingt, welches mit Mitteln zum Messen des maximalen Ausschlages der Pendelschwingung ausgerüstet ist. Nachdem das Probestück in der Testapparatur festgeklemmt worden ist, wird mit Hilfe einer auf der Testvorrichtung angeordneten Klinge ein an fänglicher Schnitt von 20, 6 mm, welcher in der beab sichtigten Richtung des späteren Reissens verläuft, verursacht. Die Kraft, welche erforderlich ist, um den an fänglichen Riss auszudehnen, wird dadurch bestimmt, dass man die Arbeit misst, welche beim Reissen der Folie über eine gegebene Distanz von 50, 8 mm geleistet worden ist.
Die Arbeit wird bestimmt aus der Differenz zwischen der Schwingung eines Pendels, zuerst in freiem Zustand und hierauf in durch das Zerreissen der Folie behindertem Zustande. Zusätzliche Gewichte können dem Pendel angehängt werden, wenn die Reissfestigkeit eines einzelnen Folienstreifens die Kapazität des Pendels allein übersteigt. Die Skala der Elmendorf-Testvorrichtung, einer in der Papierindustrie üblichen Vorrichtung, wird abgelesen in Gramm/50, 8 mm Riss pro 16 Folienstreifen. Da im vorliegenden Fall nur 10 Streifen zur Anwendung gelangen, müssen die bei dieser Testvorrichtung erhaltenen Werte korrigiert und hierauf in Gramm/50, 8 mm Riss pro 0, 025 mm Dicke umgerechnet werden.
Die hydrolytischen und thermischen Beständigkeiten ergeben sich aus der obigen Beschreibung der Resultate.
Die elektrischen Eigenschaften werden gemäss Angaben in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 787 603 bestimmt.
Beispiele 2-10
Diese Beispiele werden im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die in der Tabelle I angegebenen Bestandteile verwendet. Dabei ist zu bemerken, dass für die Beispiele 7 und 8 50 Mol% der Säuregruppsn in der Polyamidsäurelösung in das Triäthylammoniumsalz übergeführt worden sind. Die gegossenen Folien werden dadurch in die Polyimidfolien übergeführt, dass man sie zuerst auf 120 C und hierauf gemäss Angaben in Beispiel 1 auf 300 C erhitzt. In den Beispielen 9 und 10 verwendete man eine zweistufige Umwandlungsmethode gemäss Angaben in der Tabelle la.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polyimidfolien sind in der nachstehenden Tabelle IIa angegeben.
Tabelle IIa Beispiel Bruchmodul Dehnung Bruchfestigkeit Beibehaltung des Zähigkeitsgrades Eigenviskosität
2 26000 7, 4 837 3* 0, 5
3 23 900 12 879 3* 0, 6
4 24600 10, 4 914 3* 0, 8
5 22500 7, 3 703 3* 0, 3*
6 35200 4, 2 766 3* 0, 3*
7 23200 5, 8 661 3* 0, 8
8 26 00 11 780 780 1, 1,
9 21100 6, 2 706 3* 0, 5
10 24 600 14 598 3* 0,
3* * mehr als
Beispiele 11-14
Die Polyamidsäure-Lösungen wurden im wesent- lichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in der Tabelle la angegebenen Bestandteile hergestellt. Die Lösungen wurden mit dem Rakelmesser mit gleicher Öffnung, wie oben angegeben, gegossen.
Nach dem Trocknen während 15 Minuten in einer kräftigen, trockenen Stickstoffatmosphäre in einem Ofen wurden die Polyamidsäurefolien von den Glasplatten abgestreift und in chemischer Weise in Polyimidfolien übergeführt.
Im Beispiel 11 wurde die Folie in eine Mischung von Benzol, Pyridin und Essigsäureanhydrid (Mischungsverhältnis 2 : 2 : 1) während 20 Stunden behandelt, um ihre tlberführung in das Polyimid zu bewirken. Hierauf wurde die Folie bei 180 C während 2 Stunden getrocknet und hierauf während einer Minute auf 500'C erhitzt.
In den Beispielen 12-14 wurden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäure- anhydrid (Mischungsverhältnis 15 : 1 : 1) während 24 Stunden behandelt, hierauf während 1 Stunde in Dioxan extrahiert und schliesslich während 1 Stunde bei 130"C getrocknet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der nachstehenden Tabelle IIIa angeführt.
Tabelle llla
Beispiel Bruchmodul Dehnung Bruchfestigkeit Beibehaltung des Zähigkeitsgrades
11 59800 14 1047 3*
12 36600 16, 2 837 3*
13 25300 15 584 3*
14 21100 6, 5 633 3* * mehr als neeeec m
Dieses Beispiel wird praktisch gleich durchgeführt wie das Beispiel 1 unter Verwendung der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile. Dabei ist festzuhalten, dass 2, 18 g 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid verwendet wurden.
Eine Polyimidfolie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dabei erhielt man eine zähe Folie mit ähnlichen Eigenschaften, wie diejenigen, welche in der Tabelle IIa angegeben worden sind, wobei das Ausmass der Beibehaltung des Zähigkeitsgrades grösser als 3 war.
Beispiel 16
80, 000 g (0, 3996 Mol) Bis- (p-aminophenyl)-äther und 87, 137 g (0, 3996 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid werden in einen 2000-cm3-Dreihalskolben eingetragen.
Hierauf gibt man 473 g N, N-Dimethylacetamid und 473 g Toluol hinzu und hält das Gemisch unter Rühren während 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre. Dabei erhält man eine sehr viskose Lösung. 48, 5 g dieser Polyamidsäure-Lösung werden mit 23 g N, N-Dimethylacetamid verdünnt und 5, 46 g Titandioxyd in Form von Rutii in dieser Lösung dispergiert. Die pigmentierte Polyamidsäure wird über einem Kupfersubstrat niedergeschlagen und mittels Hitze in das unlösliche Polyimid übergeführt.
Die Folie wird dann in einem Ofen von 100 C eingelegt und die Temperatur während 35 Minuten auf 370 C erhöht. Die erhaltene Folie besitzt ausgezeichnete Hafteigenschaften bei Proben, wie z. B. scharfem Biegen, konvexem und konkavem Schlag, sowie dem Cellophanfolientest.
Beispiel 17
12, 000 g (0, 055 Mol) Bis- (p-aminophenyl)-äther und 13, 02 g (0, 055 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid werden in einen 500-cm3-Dreihalslcolben eingetragen.
183 g N, N-Dimethylacetamid werden dann hinzugefügt und das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und während 5 Stunden gerührt. Dabei erhält man eine viskose Lösung. Die Polyamidsäurelösung wird durch Zugabe von 20 g N, N-Dimethylacetamid auf 11 % Festsubstanz verdünnt. Die Eigenviskosität der Polyamidsäure durch Verdünnung auf 0, 5 % Festsubstanz in N, N Dimethylacetamid beträgt 1, 1 dl/g.
Diese Polyamidsäurelösung (11 % Festsubstanz) wird auf einen Kupferdraht appliziert und der überzogene Draht vertikal durch einen Ofen (1, 20 m Höhe) geleitet.
Die Ofentemperatur beträgt unten 150 C und oben 370 C, während die Drahtgeschwindigkeit 2, 40 bis 3, 00 m pro Minute beträgt. Beim Passieren durch den Ofen wird die Polyamidsäure thermisch in Polyimid iibergeführt. 10 solcher Überzüge werden appliziert, um einen Polyimidüberzug von 0, 046-0, 048 mm Durchmesser zu erhalten. Dabei erhält man einen biegsamen, nichtbrüchigen Uberzug.
Die Eigenschaften dieses mit Polyimidüberzug versehenen Drahtes sind die folgenden, wobei man sich der Methode gemäss USA-Patentschrift Nr. 2787603, Kolonne 4, Zeilen 53 ff. bedient : Durchschlagfestigkeit = 3400 Volt pro 0, 025 mm Isolierwiderstand = unendlich Durchreisstemperatur = 485 C Dielektrizitätskonstante (100 Hertz) = 3, 78 Dielektrischer Verlust faktor (100 Hertz) = 0, 0029
Dieses Material widersteht den üblichen organi schen Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, Äthylacetat, Aceton, Xylol, N, N-Dimethylacetamid, Äthanol, Chloroform, sowie verdünnten Säuren, wie z.
B. 5 % iger Salzsäure und Schwefelsäure, doch wird der Überzug von einer 1 % igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung angegriffen.
Es wurden beschleunigte Teste für die Bestimmung der Lebensdauer der Isolierung bei erhöhten Temperaturen im Bereiche von 220-280 C durchgeführt und graphisch unter Auftragen der Zeit gegen die Temperatur dargestellt. Dabei konnte festgestellt werden, dass diese Isolierung sich ausgezeichnet für elektrische Aus rüstungen der Klasse H eignet, sofern man die erhaltene Kurve für die Temperaturen extrapoliert, welche den entsprechenden Isolierungsklassen entsprechen, wie sie in A. I. E. E. Test Nr. 57 definiert sind.
Beispiel 18
Eine Mischung von 1, 0894 g (0, 00351 Mol) Bis (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid (Smp. 230 bis 233 C) und 0, 7037 g (0, 00351 Mol) 4, 4'-Diamino diphenyläther wird mit 25 cm3 N, N-Dimethylacetamid versetzt. Beim Rühren lösen sich die Monomeren unter Bildung einer farblosen, schwach viskosen Lösung von einer Eigenviskosität in 0, 5% iger Lösung in N, N-Dimethylacetamid von 0, 74 dl/g.
Dünne Polyamidsäure-Folien wurden dadurch hergestellt, dass man Proben der Polyamidsäurelösung auf eine Glasplatte goss und das Lösungsmittel in einer Stickstoffatmosphäre verdampfen liess. Die Polyamid säure-Folien wurden hierauf in der Hitze in Polyimid Folien übergeführt, indem man sie in einem Glasrohr erhitzte. Dann wurden die Polyamidsäure-Folien in einem Stickstoffstrom während ungefähr 5 Stunden langsam auf 325 C erh !, tzt.
Die so erhaltenen Folien waren transparent, schwach gelb und besassen einen Zähig- keitsgrad von mehr als 3 und die folgenden Eigenschaften : Klebrigkeitstemperatur (im englischen als Stick temperature bezeichnet) = etwa 305 C Bruchfestigkeit = 1160 kglcm2 Dehnung = 22%
Beispiel 19
4 g (0, 0199 Mol) 4, 4'-Diaminodiphenyläther und 4, 34 g (0, 0199 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden in einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem mechanischen Rührer versehenen 250-cm3-Kolben eingetragen. Dann werden 47, 2 g N, N-Dimethylacetamid unter einer Stickstoffatmosphäre eingerührt.
Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur von 23 C durchgeführt und das Gemisch während weiteren 3 Stunden gerührt. Hierauf werden 27, 9 g N, N-Dimethylacetamid der viskosen Lösung hinzugegeben, um auf diese Weise eine 10gew. % ige Polyamidsäurelösung zu erhalten. Die Eigenviskosität dieser Polyamidsäure nach Verdünnen auf 0, 5 % Festsubstanz in N, N-Dimethylacetamid be trägt 1, 1 dl/g. Filme aus dieser Polyamidsäure werden auf Kupfer-, Aluminium-, Stahl-und Glasflächen mit einer Rakel mit einer Offnung von 0, 254 mm auf getragen. Die Filme werden bei Zimmertemperatur von 23 C während 48 Stunden getrocknet. Die Dicke des getrockneten Überzugs beträgt 0, 0127 mm.
Das Adhäsionsvermögen dieser Filme auf den Substraten ist ausgezeichnet. Werden diese mit einem Überzug ver sehenen Substrate in einem Vakuumofen während 30 Minuten auf 300 C erhitzt, so wird das Polymer in das entsprechende Polyimid übergeführt, wodurch zähe, durchsichtige Schutzüberzüge gebildet werden.
Beispiele 20 22
Wiederholt man das Vorgehen gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von Bis- (4-aminophenyl)-diäthylsilan, Phenyl-bis- (4-aminophenyl)-phosphinoxyd und Bis- (4- aminophenyl)-N-methylamin in äquimolaren Mengen in bezug auf das Dianhydrid, so erhält man in jedem Falle die entsprechende Polyamidsäure. Die Eigenviskosität einer jeder dieser Säuren ist grösser als 0, 1 dl/g (gemessen als 0, 5% ige Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 C). Folien aus solchen Polyamidsäuren werden durch Giessen dieser Produkte auf Glasplatten und durch Trocknen im Vakuum bei 50 C anstatt bei 80 C erhalten.
Erhitzt man während 30 Minuten auf 300 C, so werden diese Folien in entsprechende Polyimide verwandelt, welche eine Eigenviskosität von mehr als 0, 1 dl/g aufweisen.
Beispiel 23
Wiederholt man die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 und löst das Diamin zuerst in N, N-Dimethylformamid auf und rührt das Dianhydrid portionenweise in die Lösung ein, wobei man 0, 035 Mol 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid und 0, 035 Mol 3, 4-Dicarboxyphenylsulfondianhydrid verwendet, so erhält man die entsprechende Polyamidsäure. Die Eigenviskosität dieser Polyamidsäure ist wesentlich höher als 0, 1 dl/g (gemessen als 0, 5% ige Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 C).
Die viskose Lösung wird auf Glasplatten gegossen und zu einer zähen, biegsamen Polyamidsäurefolie getrocknet, welche durch Erhitzen während 30 Minuten auf 300 C thermisch in das entsprechende Polyimid übergeführt wird.
Beispiel 24
Die Oberflächen von Stücken aus Aluminium, Messing, Kupfer, Gusseisen, Titan und Zink (als galvanisierter Überzug auf Eisen) werden durch leichtes Abreiben mit einem weichen Tuch und Spülen mit Trichloräthylen gereinigt. Hierauf werden die Oberflächen mit einer 12Sigen Lösung der Polyamidsäure in N, N-Dimethylformamid überzogen. Die Polyamidsäure ist aus 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und Pyro mellithsäuredianhydrid gemäss Angaben in Beispiel 8 hergestellt worden. Die Proben werden in einem Luftofen während 15 Minuten bei 120 C getrocknet, wobei man tYberzüge von Polyamidsäurefolien erhält, welche eine Dicke von 0, 025 mm aufweisen.
Diese Folien haften ausgezeichnet auf den Metallen und lassen sich durch Erwärmen in einem Vakuumofen während 30 Minuten auf 300 C in das entsprechende Polyimid überführen.
Die Folienadhäsion wird durch Kratzen der Folien getestet. Die Adhäsion auf Aluminium war ausgezeichnet, diejenige auf Kupfer und Messing gut und auf Gusseisen und Zink ausreichend. Die bemerkenswerte Zähigkeit des Überzuges auf Aluminium wird bewiesen, wenn man dieses Material auf 300 C erhitzt und hierauf in kaltes Wasser eintaucht, wodurch keinerlei Einbusse an Adhäsion eintritt. Beim Kratzen der Folien wird keine Rissbildung hervorgerufen.
Wiederholt man diese Art der Aufbringung eines Überzugs auf einer frischen Zinkprobe des vorgängig verwendeten Typus unter Anwendung eines Polyamid Säure-Uberzuges von 0, 005 mm, so besitzt der auf diese Weise erhältliche Polyimidüberzug eine gute Adhäsion am Zink.
Beispiel 25
2 Lösungen werden gleichzeitig aus 2 Spritzpistolen auf eine unbehandelte Sperrholzplatte gesprüht. Die erste Lösung besteht aus einer Lösung einer Polyamidsäure mit 6% Feststoff in N, N-Dimethylacetamid, hergestellt aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4, ss'-Di- aminodiphenyläther unter Anwendung der Methode ge mäss Beispiel 19. Die zweite Lösung besteht aus einer Mischung von 5 Volumen Essigsäureanhydrid, 3 Volumen Pyridin und 2 Volumen Triäthylamin.
Nachdem die gewünschte Dicke (von etwa 0, 125 mm) des Poly amidsäureüberzuges erzielt worden ist, wird die Platte während einigen Tagen bei Zimmertemperatur an der Luft trocknen gelassen und hierauf in Benzol eingetaucht und anschliessend wiederum während einer Stunde im Vakuum bei 50 C getrocknet. Auf diese Weise erhält man einen gefälligen Polyimidüberzug, welcher üblichen Holzfurnieren ähnelt. Wird eine 2, 54 cm hohe Flamme in einem Abstand von 2, 54 cm unter der mit dem Überzug versehenen Platte angeordnet, so wird dieselbe nicht entzündet, und zwar selbst nicht nach 30 Minuten, während eine keinen Überzug aufweisende Kontrollprobe innerhalb von einer Minute unter den gleichen Bedingungen Feuer fängt.
Beispiel 26
Nach der Methode gemäss Beispiel 25 unter Verwendung einer Spritzpistole werden die folgenden Substrate mit der gemäss Methode von Beispiel 19 hergestellten Polyamidsäure überzogen : Polyvinylfluoridfolien, Polyäthylenterephthalatfolien, Polyurethanschäume, Polystyrolschäume, Polyvinylchloridschäume, Glaswolle, Baumwollgewebe für nichttextile Zwecke, metallisierte Folien aus Polyäthylenterephthalat und aus Polyvinyl- fluorid, rostfreier Stahl, Eisen und Folien aus Polymethylmethacrylat. Die auf diese Weise erzielten Poly imidüberzüge haften in gleich guter Weise wie in Beispiel 25.
Beispiele 2730
Folien aus orientiertem, linearem Polyäthylen, verzweigtem Polyäthylen, orientiertem, linearem Polypropylen und einem Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen Mischpolymer werden zuerst mit einer elektrischen Entladung behandelt, um die Oberflächenhaftfestigkeit zu verbessern. Hierauf werden sie durch Giessen einer Lösung von Polyamidsäure mit einer Eigenviskosität von 2, 0 bzw. 1, 0 dl/g, erhalten aus Pyromellithsäure- dianhydrid und 4, 4'-Diaminodiphenyläther, in N, N-Dimethylacetamid überschichtet. Die Polyamidsäure wird nach der Methode gemäss Beispiel 19 hergestellt.
Folien mit einer Dicke von 0, 0025, 0, 0127 und 0, 025 mm werden erzeugt. Die Adhäsion ist in allen Fällen gut. Die Überzüge werden durch Behandeln mit Essigsäureanhydrid und Pyridin und durch anschlie ssendes Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum bei 100 C in Polyimidüberzüge übergeführt.
Die Adhäsion zwischen diesen Folien und den Poly imidüberzügen ist ausgezeichnet. Die mit Überzügen versehenen Folien widerstehen der Einwirkung einer Flamme, wobei eine angezündete Zigarette durch Anpressen gegen die Polyimidoberfläche oder Einbrennen in die Folien auslöscht.
Beispiel 31
Folien aus Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat und Ceilophan und nicht"ewebte Matten aus faserigen Polyäthylen und Polypropylen werden mit einem Überzug versehen, indem man sie in Polyamidsäurelösungen des vorerwähnten Beispiels eintaucht. In sämtlichen Fällen erzielt man eine zufriedenstellende Adhäsion und Umwandlung der Polyamidsäure in das entsprechende Polyimid durch Behandlung mit Pyridin und Essigsäure- anhydrid.
Beispiel 32
20 gezwirnte Garne aus Kupferdraht Nr. 18 wurden zuerst während 30 Minuten bei 150 C geglüht und hierauf in eine 14 ige Lösung einer Polyamidsäure eingetaucht, welche eine Viskosität von etwa 20 Poise aufweist. Die Polyamidsäure wird aus Pyromeilithsäuredianhydrid und 4, 4'-Diaminodiphenyläther in einer Mischung von N, N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrro- lidon und Toluol unter Verwendung einer dem Beispiel 26 entsprechenden Methode hergestellt. Die Kup ferdrähtc werden aus der Lösung herausgenommen, abtropfen gelassen und hierauf während 2 Stunden bei 100 C und hierauf während 1 Stunde bei 190 C wärmebehandelt.
Das Eintauchen und die Wärme- behandlung werden wiederholt und das Gebilde schliess- lich während 16 Stunden auf 250 C erhitzt, wodurch die Drähte mit dem entsprechenden Polyimidüberzug versehen werden.
Beispiel 33
Eine Polyamidsäure aus 4, 4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid wird im wesentlichen nach den Angaben von Beispiel 26 unter Verwendung einer Mischung von N, N-Dimethylacetamid, Toluol und N-Methyl-2-pyrrolidon (Mischungsverhältnis 1, 75 zu 1, 75 : 1) als Lösungsmittel her wird so eingestellt, dass sie 13, 5 Festsubstanz enthält.
Die Viskosität dieser Lösung beträgt etwa 100-110 Centipoise.
Der Überzug wird hierauf durch Eintauchen auf ein Glasgewebe von 0, 051 mm Dicke appliziert. Das mit dem Überzug versehene Material wird durch einen Trockenturm von etwa 240 cm Länge mit einem Temperaturintervall von 100-170''C hindurchgeführt. Nach dem Trocknen wird das Material vertikal durch den Turm bei von 150 auf 375 C ansteigender Temperatur hindurchgezogen. Durch Applikation von drei solchen Überzügen und Durchlaufoperationen erhält man die gewünschte Dicke von 0, 076 bis 0, 089 mm auf dem Gewebe, welches mit dem Poly-bis- (4-aminophenyl)- äther-pyromellithimid überzogen ist.
Dieses mit einem Überzug versehene Gewebe besitzt folgende elektrische Eigenschaften : Durchschlagsfestigkeit 1230 Volt/0, 025 mm Dielektrischer Verlustfaktor (23, 55 C ; 10 : 4 Hz) 0, 00153 Dielektrizitätskonstante (23, 5 C ; 10 < Hz) 3, 26 Spez. Widerstand (23, 5 C) 3, 71 : < 101 Ohm-cm
Ein unverwebtes Glasgarn wird mit der obigen Überzugslösung versehen, hierauf getrocknet und unter den oben erwähnten Bedingungen wärmebehandelt.
Das Material wird dann zu einem Gewebe gewebt, welches im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das im prägnierte Gewebe aufweist mit der Ausnahme, dass die Zwischenräume nicht ausgefüllt sind und das Gewebe weniger steif ist.
In ähnlicher Weise wird ein mit einem Glasfaser überzug versehener Kupferdraht mit einer zähen, festhaftenden Polyimidschicht überzogen.
Beispiele 34 zmd 35
Arbeitet man in der in Beispiel l erwähnten Weise unter Verwendung von Bis- (4-aminophenyl)-diäthyl- siioxan und Bis- (4-aminophenyl)-phenylphosphonat je in en mit Bezug auf das Dianhydrid, so erhält man die entsprechende Polyamidsäure. Die Eigenviskosität einer jeden dieser Polyamidsäuren ist grösser als 0, 1 dl/g (gemessen als 0, 5% ige Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30''C).
Polyamidsäurefolien werden daraus hergestellt, indem man das Material auf Glasplatten giesst und es im Vakuum bei 50 C statt bei 80 C trocknet. Durch Erhitzen während 30 Minuten auf 300 C werden diese Folien in die entsprechenden Polyimide umgewandelt, welche Eigenviskositäten von über 0, 1 dl/g aufweisen.
Die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Polyimide lassen sich für verschiedene Anwendungs- gebiete bei verschiedenartiger, physikalischer Formgestaltung verwenden. Sie eignen sich insbesondere als Folien, Filme und Fasern. Die wertvolle Möglichkeit der Kombinationen der wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser polymeren Verbindungen ist einzigartig. Filme, Folien und Fasern daraus besitzen nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Zimmertemperatur, sondern behalten ihr Widerstandsvermögen und ihre ausgezeichneten Eigenschaften bei Belastungen und dergleichen bei er höhten Temperaturen während langer Zeit. Daher bieten sich ungewöhnlich viele Verwendungsmöglich- keiten.
Die Polyimidpolymeren dieser Erfindung sind ausserordentlich widerstandsfähig gegen korrodierende Einflüsse, gegen Zersetzung durch Partikeln hoher Energie und durch y-Strahlung. Auch beim Schmelzen bei Temperaturen von über 500 C während langer Dauer behalten diese Materialien die bisher auch bei Zimmertemperatur ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften. Da die Polyamidsäuren gemäss der be vorzugten Ausführungsform einen ungewöhnlichen und überraschenden Löslichkeitsgrad aufweisen, lassen sie sich nach üblichen Methoden in Formgegenstände überführen, wie z. B. in Filme, Folien und Fasern, worauf man in situ das Polyimidpolymer erzeugen kann.
Filme und Folien aus den Polyimiden lassen sich überall dort anwenden, wo man Filme und Folien verwendet. So eignen sie sich insbesondere als Umhüllungs- material, Verpackungsmaterial und als Bündelungsmaterial. Uberdies lassen sich die polymeren Verbindungen und die folienbildenden Polymeren in Autos und Flugzeugen als Material für die Innenauskleidung der Decken, für Dekorationszwecke, für elektrische Isolationszwecke bei hohen Temperaturen, für Nuten isolationen in Elektromotoren, für die Isolierung der Phasen in Elektromotoren, in Transformatoren, Kondensatoren, Umwicklungen von Spulen und Kabeln (für Isolationen für in Form gewickelte Spulen für Motoren),
für hohe Temperaturen oder energiereicher Strahlung auszusetzenden Verpackungsmaterialien und verpackten Gegenständen, für korrosionsbeständige Rohre, für Isolierungen von Rohren und Leitungen, für Behälter und Behälterauskleidungen und für geschichtete Gebilde, in denen die Folien mit dem Metall blech oder Metallfolie verbunden sind, verwenden. Das Beschichten kann mit Hilfe von Epoxyharzklebestoffen stattfinden.
Der Film bzw. die Folie kann auch als Unterlage für gedruckte Schaltungen dienen. Elektrische Schaltungen können dadurch hergestellt werden, dass man die Polyimidfolie mit einer dünnen Kupferschicht oder Aluminiumschicht überzieht, entweder durch Aufbringen einer Polyamidsäureschicht auf das Metall und Umwandlung der ersteren in das Polyimid oder durch Aufschichten des Metalls auf eine Polyimidfolie oder durch Vakuumbedampfung. Das Schaltungsmuster wird mit einem Schutzüberzug bedeckt und das überflüssige Metall weggeätzt und hierauf gewaschen, um die Ätzung abzubrechen.
Ein wesentlicher Vorteil solcher elektrischer Schaltungen besteht darin, dass die Grundfolie derart wärmebeständig ist, dass solche Schaltungen mit anderen Komponenten durch ein Tauchlötverfahren verbunden werden können, während sie mit den anderen Komponenten in Kontalçt sind.
Die Folie kann auch als äussere, isolierende Schicht für Flachdraht-und Kabelzusammenstellungen dienen, in welchen Flachdrähte oder Metallstreifen zwischen Schichten von Polyimidfolie angeordnet sind. Infolge der ausgezeichneten thermischen Beständigkeit dieser polymeren Materialien können solche Gebilde dadurch hergestellt werden, dass man Streifen von geschmolzenem Kupfer auf eine Polyimidfolie niederschlägt und hierauf eine weitere Polyimidschicht auf die diese Streifen tragende Seite aufträgt. Das geschichtete Gebilde kann hierauf der Länge nach zerschnitten werden, wobei man Streifen von Flachdraht erhält, welche isoliert sind, indem sie zwischen zwei Polyimidschichten eingebettet sind, aber an den Endstellen freiliegen.
Solche Gebilde können in mehreren Schichten, d. h. mit abwechselnden Schichten von Film und Metall, vorliegen.
Anderseits kann man einen Draht in der in den Beispielen beschriebenen Weise überziehen, um einen Poly imidüberzug zu erhalten. Der mit dem Überzug versehene Draht kann hierauf mit einem zweiten, polymeren tYberzug, z. B. mit Silikonen, Polyamiden, Polyestern, Tetrafluoräthylen und seinen Mischpolymerisaten mit Hexafluorpropylen, Polyvinylacetalen, z. B.
Polyvinylbutyral und Epoxyharzen, versehen werden.
In Faserform bieten die erfindungsgemäss erhält- lichen Polyimidformgegenstände verschiedene Möglich- keiten für elektrische Isolierzwecke bei hohen Temperaturen, ferner als Schutztücher und-vorhänge, Filtriermedien, Verpackungs-und Tragmaterialien, Brems-und Kupplungsbeläge.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Polyimidformgegenstände sich für die verschiedenartigsten Zwecke eignen. Weitere Anwendungsmöglich- keiten sind Auskleidungen für die Innenwandungen von Ofen, Auskleidung von Trocknungsvorrichtungen, Deckanstrich für Küchengeräte, Deckanstrich für Schalldämpfer, Auskleidungen für Einrichtungen in Anlagen, die mit hoher Temperatur arbeiten.
Auskleidungsmaterialien für Heisswasserboiler, splittersichere Überzüge für Glas in ausserordentlich dünnen Filmen, die hoher Temperatur ausgesetzt sind (starke Lampen, Pyrexkochgefässe usw.) ; ferner kommen diese Materialien in Frage als Schmiermittelfilme mit niedriger Reibung und für hohe Temperaturen, als flammhemmende Anstriche, dann in Heizelementen, welche durch Einbauen entweder von metallisch leitenden Streifen oder Leitungsüberzügen vom Chemelux -Typus erhalten werden, ferner in bei hohen Temperaturen arbeitenden Förderriemen, als Auskleidungen für das Verpacken von geschmolzenen Materialien und schliesslich als Unterlage für entflammbare Bedachungen.
Die folgenden Beispiele 36 bis 41 erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen aus obiger Gruppe B.
Der Einfachheit halber werden, wo immer möglich, Abkürzungen verwendet. Dabei bedeutet : MPD = m Phenylendiamin ; PPD = p-Phenylendiamin ; PMDA = Pyromellithsäure-dianhydrid ; PPDA = 2, 2-Bis- (3, 4-di carboxyphenyl)-propan-dianhydrid ; DMF = N, N-Dimethylformamid ; DMA = N, N-Dimethylacetamid ; P = Pyridin ; B = Butyrolacton und AA = Essigsäure- anhydrid.
Die Herstellungsweise einiger der wichtigen Bestandteile, welche in den Beispielen Verwendung finden, wird nachstehend wiedergegeben :
Das verwendete m-Phenylendiamin ist farblos und besitzt einen Schmelzpunkt von 62-63 C. Es wird hergestellt durch Einblasen von Luft in eine Schmelze des handelsüblichen Produktes und durch anschliessende fraktionierte Destillation.
Das verwendete Pyromellithsäuredianhydrid wird in Form von weissen Kristallen durch Sublimation des handelsüblichen Produktes durch ein Siliciumdioxydgel bei 220-240 C und einem Druck von 0, 25-1 mm Quecksilbersäule erhalten.
Das N, N-Dimethylformamid und das N, N-Dimethylacetamid werden durch fraktionierte Destillation über Phosphorpentoxyd gewonnen. Die bei 47, 5 C und 17 mm Druck destillierende Fraktion besteht aus N, N-Dimethylformamid und die bei 73 C und 30 mm Druck destillierende Fraktion aus N, N-Dimethylacet- amid.
Tabelle Ib
Zusammenfassung der Beispiele 36-41
Beispiel Menge der Reaktionsteilnehmer in g Methode cm Lösungsmittel
Diamin Dianhydrid der Umwandlung
36 12,4 MPD 25,0 PMDA 145 DMF Wärme
37 6, 2. MPD 25, 0 PMDA 200 DMF/P (l/l) Wärme 6, 2 PPD 38 12, 4 MPD 25, 0 PMDA 175 DMF/P(4/3)*
39 6, 2 PPD 12, 5 PMDA 120 DMA P/AA 40 12, 4 MPD 25, 0 PMDA 145 DMF P/AA
41 12, 4 MPD 10, 0 PMDA 200 DMF/B (4/1) P/AA * Im Beispiel 38 werden den Polyamidsäurelösungen stöchiometrische Mengen von Essigsäureanhydrid und
Pyridin zugegeben,
um vor der endgültigen Umwandlung durch Hitze 30 Mol% der Polyamidsäuregruppen in das entsprechende Polyimid überzuführen.
Beispiel 36 12, 4 g (0,115 Mol) m-Phenylendiamin werden in 75 cme Dimethylformamid gelöst. Dann werden portio nenweise 25 g (0, 115 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid eingerührt, während man die Lösung von aussen her mit zirkulierendem Wasser auf etwa 15 C hält. Der letzte Teil des Dianhydrids wird in 10 cm3 Dimethylformamid zugesetzt. Es bildet sich eine viskose Flüssig- keit, welche hierauf mit 60 cms Dimethylformamid weiter verdünnt und anschliessend durch einen Druckfilter filtriert wird.
Auf Glasplatten gegossene Folien werden anschlie- ssend im Vakuum während 30 Minuten bei 80 C getrocknet. Nach der Wegnahme der Plat. en werden die Folien über einer Stahlplatte mit Magneten, welche die Kanten nach abwärts halten, fixiert und während 30 Minuten im Vakuum bei 100-110 C weiter getrocknet.
Die Platte mit der Folie wird hierauf auf 30 () C in einem Vakuumofen während 15 Minuten erhitzt, um die Polyamidsäure in das Polyimid überzuführen. Die Polyimidfolien besitzen die folgenden Eigenschaften : Eigenviskosität 0, 33 dl/g (0, 5 % ige Lösung in Schwefelsäure) Dichte 1, 43 Young-Modul 28 100 kg/cm2 Verlängerung 10 % Zugfestigkeit 1050 kg/cm !, Beibehaltung des Zähigkeitswertes grösser als 3 Hydrolytische Beständigkeit 100 Stunden in siedendem Wasser,
18 Stunden im Dampf von 180 C Thermische Beständigkeit mehr als 30 Tage bei 300 C an der Luft Null-Reissfestigkeitstemperatur 800 C Spez. Widerstand (Ohm-cm) bei 23 C mehr als 100.
Beispiele 37 tttzcl 38
Diese Beispiele werden im wesentlichen in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in der Tabelle Ib wiedergegebenen Bestandteile.
Sämtliche gegossenen Folien werden durch Erhitzen auf 100-110 C und hierauf durch Erhitzen auf 300 C in der in Beispiel 36 beschriebenen Weise in Polyimidfolien umgewandelt. Gemäss dem Beispiel 38 wird ein zweistufiges Umwandlungsverfahren verwendet, wie dies aus der Tabelle Ib ersichtlich ist.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polyimidfolien sind in der folgenden Tabelle IIb wiedergegeben.
Tabelle Ilb Beispiel Young-Modul Dehnung Zugfestigkeit Beibehaltung des Zähigkeitsgrades Eigenviskosität
37 35 200 5 998 3* 0, 3*
38 30 900 5 844 3* 0, 39 B grösser als
Beispiele 39-41 Die Polyamidsäurelösungen werden im wesentlichen in der in Beispiel 36 beschriebenen Weise unter Verwendung der in der Tabelle Ib angegebenen Bestandteile hergestellt. Die Lösungen werden auf Glasplatten in Form von Folien gegossen.
Nach einem TroclNnungs- vorgang von 30 Minuten werden die Polyamidsäure- folien von den Glasplatten abgestreift und auf chemischem Wege in Polyimidfolien übergeführt.
Gemäss dem Beispiel 39 wird die Folie in einer Mischung von Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mischungsverhältnis von 3 : 2 während 24 Stunden eingeweicht, um die Umwandlung in das entsprechende Polyimid durchzuführen. Die Folie wird hierauf während 2 Stunden in Dioxan eingetaucht, während einer Stunde bei 130 C getrocknet und hierauf während einer Minute auf 380 C erhitzt.
Gemäss den Beispielen 40 und 41 werden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mischungsverhältnis von 15 zu 1 zu 1 während 48 Stunden eingeweicht, hierauf während einer Stunde in Dioxan extrahiert und schliess- lich bei 120 C während einer Stunde getrocknet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind aus der folgenden Tabelle IIIb ersichtlich.
Tabelle IIIb
Beispiel Young-Modul Dehnung Zugfestigkeit Beibehaltung des Zähigkeitsgrades
39 36 600 5, 5 984 3*
40 22 500 12 66 1 3*
41 25300 11 731 3* * grösser als
Die Polyimide der oben genannten Gruppe B finden die ähnlichen Anwendungsmöglichkeiten wie die Polyimide der obigen Gruppe A.
Schliesslich erläutern die folgende Beschreibung und d die folgenden Beispiele die Herstellung der neuen Verbindungen gemäss obiger Gruppe C.
Die Umsetzung erfolgt durch Behandlung mit einer ausreichenden Menge eines niederen Fettsäureanhydrids, um die Polyamidsäure in das Polyimid überzuführen.
Sofern die Polyamidsäure vor dieser Reaktionssufe schon teilweise in das Polyimid umgewandelt worden ist, benötigt man lediglich genügend Anhydrid, um die nichtumgesetzte Polyamidsäure umzuwandeln. Die minimale Menge, um eine vollständige Umwandlung zu erzielen, entspricht der stöchiometrischen Äquivalenz der vorhandenen Polyamidsäure, d. h. n X m Mol Anhydrid zu Umwandlung von an > Mol Polyamidsäure, wobei jedes Mol m Amidsäurcbindungen enthält.
Im allgemeinen wird ein reichlicher Überschuss an Anhydrid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels verwendet. Das für diese Umwandlungsstufe geeignetste Verdünnungsmittel ist ein tertiäres Amin, z. B. das weiter oben bereits genannte Pyridin. Man kann aber auch andere Verdünnungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit des tertiären Amins verwenden. Solche Verdünnungsmittel sind Benzol, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Benzonitril, Chinolin, Dimethylanilin, Dimethylcyanamid, Tetramethylensulfon und Athylacetat. Die Verdünnungsmittel begünstigen in erster Linie eine bessere Diffusion des Anhydrids durch das Polyamidsäurestrukturgebilde.
Gemäss einem möglichen Umwandlungsprozess kann man eine Folienbahn der viskosen, nicht umgewandelten Polyamidsäurelösung durch ein chemisches Bad leiten.
Nach Massgabe des Diffundierens der Umwandlungs- reagenzien in die Schicht der Polyamidsäure tritt rasch Gelierung des Polyamids in Form einer klaren, noch eine beträchtliche Lösungsmittelmenge enthaltenden Folie statt. Durch Erhitzen kann man hierauf das Lösungsmittel entfernen und die Umwandlung dieser Gelfolie beenden.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann man eine Schicht oder Folie aus einer Polyamidsäurelösung (im allgemeinen mit einem Gehalt von 5-20 % an festen Materialien in Dimethylformamid oder Dimethylacet- amid) auf eine Glasplatte oder auf einen Riemen aus einem inerten Material, z. B. eine Polyäthylenterephthalatfolie, giessen und hierauf durch ein Bad leiten, welches gleiche Volumina von Essigsäureanhydrid und Pyridin enthält und entweder auf Zimmertemperatur oder auf einer höheren Temperatur gehalten wird. Der flüssige Film von Polyamidsäure geliert rasch und wird unlöslich, wobei eine klare, zähe Polyimidfolie gebildet wird, welche sich von der Glasunterlage oder der Polyäthylen- terephthalatfolie trennen lässt.
Hierauf kann man dieses Material in Flüssigkeiten, wie z. B. Cyclohexanon, Dioxan oder einer Mischung von Essigsäureanhydrid, Pyridin und Benzol im Mischungsverhältnis von 10 : 10 zu 80, behandeln. Diese in Gelform vorliegende Folie wird im allgemeinen mit reichlichen Lösungsmittel- mengen angequollen. Die Entfernung des Lösungsmittels und die Beendigung der Umwandlung kann ebenfalls durch allmähliches Erhitzen der Gelfolie auf Temperaturen von 300 C oder mehr bewirkt werden.
Da die Umwandlung im allgemeinen sehr langsam verläuft, wenn die Polyamidsäurelösung mit nur einem der Umwandlungsreagenzien in Berührung gelant, kann man das Verfahren so variieren, dass man eine der Flüssigkeiten im Umwandlungsbad (entweder das Essigsäureanhydrid oder das Pyridin) der viskosen, dickflüssigen Giessflüssigkeit aus Polyamidsäure zusetzt.
Diese Lösung kann hierauf in eine Lösung eines anderen Reaktionsteilnehmers bei Zimmertemperatur oder bei einer höheren Temperatur gegossen werden.
Die obigen Methoden bieten Vorteile bezüglich einer raschen Herstellung einer Polyimidfolie, und zwar direkt aus Lösungen der Polyamidsäuren, ohne dass zuerst eine Polyamidsäurefolie zu trocknen wäre. Diese Methoden vermeiden ebenfalls einen Abbau, welcher dann eintreten kann, wenn die Polyamidsäurefolien vor der Umwandlung zu trocknen sind. Schliesslich gestatten diese Methoden die Herstellung von Polyimidfolien mit einer Dicke von 0, 025 bis 0, 030 mm.
Eine weitere Umwandlungsmethode besteht in einer teilweisen Vorumwandlung der Polyamidsäurelösung und der anschliessenden Bildung einer Polyamidsäure-und Polyimidfolie, solange dieselbe noch plastisch und nicht durch das Lösungsmittel angequollen ist. Die Umwandlung kann hierauf entweder chemisch oder thermisch oder durch Kombination dieser Methoden beendet werden, um eine Folienform zu erzielen.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird eine Menge an Essigsäureanhydrid, welche mindestens die stöchiometrische Menge in bezug auf das während der Umwandlung zum Polyimid zu entfernende Wasser ist, einer Polyamidsäurelösung in Dimethylacetamid zugegeben. Um eine kontrollierbare Wasserabspaltung vorzunehmen, braucht man einen aus einem tertiären Amin bestehenden Katalysator, z. B. Pyridin. Die Geschwin digkeit der Umwandlung wird durch die Temperatur und durch die zuzusetzende Pyridinmenge geregelt. Hierauf gibt man 20-100 % derjenigen Pyridinmenge hinzu, welche der Polyamidsäure äquivalent ist. Die aus Poly amidsäure, Polyimid, Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Pyridin (d. h.
Pyridiniumacetat) bestehende Lösung in Dimethylacetamid erfährt während einer Periode von 10-30 Minuten bei Zimmertemperatur im wesentlichen keine Viskositätsveränderung. Sie lässt sich aber in einen Formgegenstand überführen, indem man sie beispielsweise in Form einer Folie durch eine übliche Ausstoss- vorrichtung presst. Nach dem Verformen kann das Material rasch und vollständig unlöslich gemacht werden, wobei man eine widerstandsfähige Polyimidfolie erhält, und zwar dadurch, dass man das Material wäh- rend 10-100 Sekunden auf etwa 300 C erhitzt.
Diese Methode ist nicht abhängig von der Diffusion des Reaktionsmittels durch den geformten Polyamidsäuregegen- stand. Überdies verlaufen chemische Veränderungen, wegen derer dieser Gegenstand zur Schrumpfung neigen könnte, weitgehend zu Ende, bevor der Gegenstand gebildet ist.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird die Polyamidsäurelösung in einer Düse mit einer geeigneten Umwandlungsflüssigkeit vermischt und hierauf in übli- cher Weise in einen geformten Gegenstand übergeführt.
Dabei kann die Zeit von der Kontaktnahme der Poly amidsäure mit der Umwandlungsflüssigkeit bis zur Bildung einer selbsttragenden Folie, welche hauptsäch- lich aus Polyimid besteht, drastisch auf weniger als 30 Sekunden bei Zimmertemperatur reduziert werden.
Die folgenden Beispiele 42 bis 96 erläutern die Herstellung von Verbindungen aus obiger Gruppe C.
Aus Zweckmässigkeitsgründen werden nachstehend Abkürzungen gewählt. Es bedeuten somit : MPD = m Phenylendiamin ; PPD = p-Phenylendiamin ; DDP = 4, 4'-Diaminodiphenylpropan ; DDM = 4, 4'-Diaminodiphenylmethan ; PP=Benzidin ; POP=4, 4'-Diaminodi phenvläther ; PSP = 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid ; PSO :, P = 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon ; PMDA = Pyromellith säure-dianhydrid ; DMF-N, N-Dimethylformamid ; DMA = N, N-Dimethylacetamid ; NMP = N-Methyl-2 pyrollidon ; P = Pyridin ; IQ = Isochinolin ; AA = Essigsäureanhydrid ; PA = Propionsäureanhydrid ; K = Keten ; AFA = Essigsäure-Ameisensäure-anhydrid ;
HMD = Hexamethylendiamin und DMHMD = 4, 4' Dimethylheptamethylendiamin.
Tabelle Ic
Zusammenfassung der Beispiele 42-96
Polyamidsäurebildung
Beispiel Reaktionspartner Lösungsmittel Umwandlungsstufe
Verwendete Chemikalien
42 PMD PMDA DMA AA/P
43 PP PMDA DMF AA/P/Benzol 44 : DDP PMDA DMF AA/P 45* MPD
PPD PMDA DMF AA/P 46 :
MPD PMDA DMA AA/P/Cyclohexan 478 MPD PMDA DMA AA/P/Acetonitril
48* MPD PMDA DMA AA/P/Chloroform 49* MPD PMDA DMA AA/P/Benzol 50* MPD PMDA DMA AA/P 51* MPD PMDA DMA AA/P/Tetrachlorkohlenstoff
52 MPD
PP PMDA DMF AA/P/Benzol
53 MPD
DDM PMDA DMF AA/Tetramethylensulfon
54 PSP PMDA DMF AA/P/Cyclohexan
55 PSO2P PMDA DMF AA/P/Cyclohexan
56 MPD PMDA DMA/P AA
57 DDM PMDA DMA/P AA
58 DDM PMDA DMA/AA AA/P/Äthylacetat
59 POP PMDA DMA/P AA
60 PSP PMDA P AA
61 PSP PMDA DMA/P AA
MPD DMF
62 PPD PMDA DMA AA/P A. L. E. 1-19-62
PPD DMF
63 MPD PMDA DMF AA/P A. L.
E. 1-19-62
64 PP PMDA DMF AA/P
65 DDP
PP PMDA DMF/P AA/P
66 PSOAS PMDA DMF AA/P
67 PSP PMDA DMF AA/P
68 HMD PMDA DMA AA/P/Benzol
69 DMHMD PMDA DMA AA/P/Benzol
70 POP PMDA DMA AA/P/Benzol
71 POP PMDA DMA AA/P/Benzol
72 POP PMDA DMA AA/P/Benzol
73 POP PMDA DMA/P AA/P
74 POP PMDA DMA/P AA/P
75 POP PMDA DMA AA/P
76 POP P'MDA DMA/NMP AA/P
77 POP PMDA DMA/NMP AA/P
78 POP PMDA DMA/Benzol AA/P
79 POP PMDA DMA AA/Benzol
80 POP PIMDA DMA AA/IQ
81-89 POP PMDA DMA AA/verschiedene Amine 90-92
POP PMDA DMA verschiedene Anhydride/IQ
93 POP PMDA DMA PA/P
94/95 POP PMDA DMA K
96 POP PMDA DMA AFA * In diesen Beispielen werden die Säuregruppen in der Polyamid-Säure in das Triäthylammoniumsak übergeführt.
Beispiel 42
6, 2 g m-Phenylendiamin werden in 50 cm Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wird dann mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa 15 C gekühlt, und hierauf werden 12, 5 g Pyromellithsäuredianhydrid portionenweise eingerührt. Dann versetzt man mit 25 cm3 Dimethylacetamid, um eine Polyamidsäurelösung zu erhalten, welche 20, 8 Gew. % Polymer enthält. Daraus werden mit Hilfe einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 254 mm Folien gegossen und während 30 Minuten bei 120-130 C getrocknet. Die Eigenviskosität der Polymerlösung, gemessen in einer 0, 5 % igen Lösung in DMA, beträgt 0, 91 dl/g.
Die Folie wird über Nacht in einer Mischung von 180 cm3 Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid eingeweicht. Die Folie wird dann während 2 Stunden im Vakuum bei 160 C getrocknet, wobei man eine kräftige, zähe, biegsame Folie erhält. Ihr Infrarotspektrum lässt erkennen, dass es sich um eine Polyimidfolie handelt.
Beispiel 43
16, 9 g Benzidin werden in 100 cm3 Dimethylformamid gelöst. Dann werden portionenweise 20, 0 g Pyro mellithsäuredianhydrid unter Kühlen mit Hilfe eines Wassermantels auf 15 C eingerührt. Es bildet sich eine viskose Lösung, welche hierauf mit 150 cm3 Dimethylformamid verdünnt wird, wobei man eine Polyamidsäurelösung erhält, welche 13, 5 Gew. % Polymer enthält. Die Eigenviskosität, gemessen in einer 0, 5% igen Dimethylformamidlösung, beträgt 1, 8 dl/g. Die Poly merlösung wird mit einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 381 mm gegossen, wobei man Folien erhält, welche man in einem Luftzug während 20 Minuten bei 120 C trocknet.
Die Folien werden in einer Mischung von 230 cmS Benzol, 200 cm8 Pyridin und 100 cm3 Essigsäureanhydrid während mindestens 20 Stunden eingeweicht. Hierauf werden sie in einem Vakuum während 2 Stunden bei 180 C getrocknet, wobei man zähe, biegsame Polyimidfolien erhält.
Beispiel 44
10, 35 g 4, 4'-Diaminodiphenylpropan und 10, 0 g Pyromellithsäureanhydrid werden in einem Becherglas gewogen und vermischt. Das feste Gemisch wird hierauf unter Kühlen mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa 11 C zu 75 cm3 Dimethylformamid unter Rühren zugegeben. Nach dem Auflösen der festen Bestandteile besitzt die Lösung eine Eigenviskosität von 0, 74 dl/g, sofern die Messung in einer 0, 5 % igen Lösung in DMA durchgeführt wird. Die Polyamidsäurelösung wird mit 50 cm3 Dimethylformamid verdünnt und hierauf mit 5, 5 cm3 Triäthylamin versetzt.
Eine Portion der dickflüssigen Giessmasse, welche das Triäthylamin enthält, wird in eine Mischung von 50 cm3 Essigsäureanhydrid und 120 cm3 Pyridin in einer Waring-Mischvorrichtung gegossen und während 30 Minuten gerührt. Dabei fällt ein gelber Niederschlag aus. Die Umsetzung scheint nach ungefähr 5 Minuten beendet zu sein. Die Ausfällung wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und bei 120 C im Vakuum während 120 Minuten getrocknet.
Die Infrarotspektren des Pulvers zeigen an, dass es sich um ein Polyimidpulver handelt.
Beispiel 45
8, 7 g m-Phenylendiamin, 3, 7 g p-Phenylendiamin und 25, 0 g Pyromellithsäuredianhydrid werden in einem Kolben gewogen und gemischt. Das feste Gemisch wird hierauf portionenweise in 100 cm3 Dimethylformamid eingerührt, wobei man die Mischung mit einem Wassermantel auf etwa 15 C kühlt. Die letzte Portion wird zusammen mit 50 cm3 Dimethylformamid hinzugegeben, wobei man eine Polyamidsäurelösung erhält, welche 20, 6 Gew. % Polymer enthält. Die Eigenviskosität, gemessen in einer 0, 5% igen Lösung in DMA, beträgt 1, 5 dl/g.
Eine Portion von 110 g der Polymerlösung wird mit 9, 5 cm3 Triäthylamin und 50 cm3 Dimethylformamid versetzt. Dabei beginnt das Polymer auszufallen, worauf man dieses Gemisch mit 4, 5 cm3 Essigsäure- anhydrid und 7, 5 cm3 Pyridin und schliesslich mit 10 cm3 Essigsäure versetzt. Auf diese Weise erhält man eine gelbe, viskose Lösung, nachdem man etwas gerührt hat. Ein Teil dieser Polyamidsäurelösung wird mit einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 254 mm gegossen und während 15 Minuten bei 120-130 C getrocknet.
Die Folien werden hierauf durch Einweichen in einem Überschuss einer Mischung von Pyridin und Essigsäure- anhydrid (Mischungsverhältnis 3 : 2) während 12 Stunden in das entsprechende Polyimid übergeführt. Die Folien werden dann während einer Stunde bei 130 C und hierauf während einer weiteren Stunde im Vakuum bei 250 C getrocknet. Die Folien werden schliesslich an der Luft während 5 Minuten auf 380 C erhitzt, wobei man zähe, biegsame Folien erhält.
Beispiele 46-49
6, 2 g m-Phenylendiamin und 12, 5 g Pyromellith säuredianhydrid werden in einem Kolben gewogen und gemischt. Das Gemisch wird dann portionenweise unter Rühren und Kühlen mit Hilfe eines Wasserkühlers auf etwa 15 C zu 50 cm3 Dimethylacetamid hinzugegeben. Die letzte Portion wird zusammen mit 10 cm Dimethylacetamid hinzugefügt, wobei man eine viskose Polyamidsäurelösung erhält. 8 cm3 Triäthylamin werden zusammen mit 15 cm3 Dimethylacetamid hinzugegeben, wobei man eine Lösung des Triäthylaminsalzes des Polymers erhält. Daraus werden Folien mit Hilfe einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 305 mm gegossen und während 15 Minuten bei 120 C in einem Luftofen getrocknet.
Diese Folien werden in einem 30 cm3 Pyridin, 30 cm3 Essigsäureanhydrid und 450 cm3 eines Lösungs- mittels enthaltenden Bade eingeweicht. Das Lösungs- mittel in diesen Fällen ist für das Beispiel 46 Cyclohexan, für das Beispiel 47 Acetonitril, für das Beispiel 48 Chloroform und für das Beispiel 49 Benzol.
Die Vollständigkeit der Umwandlung wird durch Erhitzen der Folien in einem auf 400 C erhitzten Ofen sichergestellt. Die Folien werden hierauf mit Dioxan extrahiert und während 1 Stunde bei 110 C getrocknet.
Die Umwandlung ist in den Beispielen 45 und 46 nach 16 Stunden und in den Beispielen 47 und 48 nach 40 Stunden beendet. In sämtlichen Fällen erhält man Polyimidfolien von zäher und biegsamer Beschaffenheit.
Beispiele 50 und 51
Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in den Beispielen 45-48 durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, dass man 120 cm3 Dimethylacetamid zusammen mit 8, 0 cm3 Triäthylamin hinzugibt, um eine Lösung des Triäthylaminsalzes der Polyamidsäure zu erhalten. Daraus werden mit Hilfe einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 381 mm und durch Trocknen während 15 Minuten bei 120 C in einem mit Luftdruck beschickten Ofen Folien hergestellt.
Diese Folien werden in Bädern, enthaltend 220 cm :', Pyridin sowie 280 cm3 Essigsäureanhydrid im Falle von Beispiel 50 und 28 cm3 Pyridin plus 28 cm3 Essigsäure- anhydrid plus 450 cm3 Tetrachlorkohlenstoff im Falle von Beispiel 51, eingeweicht. In beiden Fällen erhält man gute, zähe und biegsame Polyimidfolien. Die Umwandlung beim Arbeiten gemäss Beispiel 50 ist nach 24 Stunden beendet. Im Falle des Beispiels 51 ist die Umwandlung nach 4 Tagen beendet. Die Folien werden mit Dioxan extrahiert und bei 120 C getrocknet.
Beispiel 52
6, 2 g m-Phenylendiamin, 10, 56 g Benzidin und 25, 1 g Pyromellithsäuredianhydrid werden in einen Kolben eingewogen. Das feste Gemisch wird dann portionenweise unter Kühlen mit einem Wassermantel von etwa 15^ C in 100 cm :'DMF eingerührt. Während der Zugabe wird die Polyamidsäurelosung stark viskos und wird dann mit 400 cm3 Dimethylformamid versetzt.
Aus dieser Mischung werden hierauf mit einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 508 mm Folien gegossen und diese Folien während 15 Minuten bei 120-130 C getrocknet. Die Folien werden hierauf durch Einweichen in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Volumverhältnis von 90 : 6 : 6 während 24 Stunden eingeweicht, wodurch das entsprechende Polyimid entsteht. Die Folien werden mit Dioxan während 1 Stunde extrahiert und während 2 Stunden bei 130 C getrocknet. Die so erhaltenen Polyimidfolien sind zäh und biegsam.
Beispiel 53
6, 2 g m-Phenylendiamin, 11, 4 g 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und 25, 0 g Pyromellithsäuredianhydrid werden gewogen, miteinander vermischt und portionenweise unter Kühlen mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa 15 C in 100 cm3 Dimethylformamid eingerührt.
Das Reaktionsgemisch wird hierauf allmählich verdünnt, um schliesslich eine Polyamidsäurelösung zu erhalten, welche 42, 6 g Polymer (3 Gew. %), 190 cm3 Dimethylformamid und 126 cm3 Pyridin enthält. Aus dieser Mischung werden Folien mit Hilfe von Rakeln mit öff- nungen von 0, 381 bzw. 0, 508 mm gegossen und wäh- rend 6-10 Minuten bei 120 C getrocknet. Die Eigenviskosität beträgt 2, 0 dl/g, gemessen in einer 0, 5 % igen Lösung in DMF.
Die Folien werden hierauf in eine Mischung von Tetramethylensulfon und Essigsäure- anhydrid in einem Mischungsverhältnis von 4 : 1 wäh- rend mindestens einer Stunde eingetaucht, hierauf mit Dioxan extrahiert und schliesslich bei 120 C getrocknet.
Beispiel 54
10, 0 g 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid werden in 75 cm3 Dimethylformamid gelöst. Hierauf werden portionenweise 10, 15 g Pyromellithsäuredianhydrid unter Kühlen innerhalb von 15 Minuten eingerührt, wobei eine viskose Lösung der Polyamidsäure entsteht. Der letzte Anteil an Dianhydrid wird zusammen mit 25 cm3 Dimethylformamid hinzugegeben. Hierauf werden mit Hilfe einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 381 mm Folien gegossen und dieselben in einer Stickstoffatmosphäre in einem mit einem Luftstrom beschickten Ofen bei 120 C während 10-15 Minuten getrocknet. Die Eigenviskosität der Polyamidsäurelösung beträgt 1, 2 dllg, wenn sie in einer 0, 5% igen Lösung in DMF gemessen wird.
Die Folien werden in einer Mischung von Cyclohexan, Essigsäureanhydrid und Pyridin in einem Mischungsverhältnis von 13 : 1 : 1 eingeweicht.
Nach 3 Tagen wird die Lösung ausgegossen, die Folien werden dann mit Dioxan gespült und während einer Stunde in Dioxan eingeweicht. Die Folien werden hierauf bei 120 C während 15 Minuten getrocknet und anschliessend während 15 Minuten auf 300 C erhitzt.
Die physikalischen Eigenschaften der Folien bei 23 C sind die folgenden
Anfangsmodul 20 400 kg/cm
Dehnung 7, 8 %
Zugfestigkeit 668 kg/CM2
Die Folie wird hierauf während 1 Minute bei einer Temperatur von 380 C behandelt, worauf sie die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist.
Anfangsmodul 18 300 kg/cm2
Dehnung 10, 8 %
Zugfestigkeit 731 kg/cm2
Beispiel 55
10, 0 g Pyromellithsäuredianhydrid und 11, 39 g 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon werden eingewogen, miteinander vermischt und dann portionenweise unter Küh- len mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa 15 C in 16 000 cm3 DMF innerhalb von 90 Minuten eingerührt. Die letzte Portion der Reaktionsteilnehmer wird zusammen mit 20 cm DMF zugegeben. Die Umsetzung lässt man während 40 Stunden vor sich gehen, wobei man eine Polyamidsäurelösung erhält, welche 22 Gew. O Polymer enthält.
Die Eigenviskosität beträgt 0, 64 dl/g, gemessen in einer 0, 5 % igen Lösung in DMF. Die Filme werden mit einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 254 mm gegossen und in einem Luftumwälzofen während 10 Minuten bei 120 C getrocknet. Die Folien werden hierauf in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mischungsverhältnis von 13 : 1 : 1 während 3 Stunden eingeweicht, hierauf in Dioxan behandelt und schliesslich während 15 Minuten bei 120 C getrocknet, wobei man zufriedenstellende, selbsttragende Folien erhält.
Beispiel 56
Eine Polyamidsäurelösung wird dadurch hergestellt, dass man die folgenden Bestandteile unter Feuchtigkeitsausschluss während 18 Stunden bei Zimmertemperatur unter Riihren vermischt.
5, 407 Teile m-Phenylendiamin
10, 906Teile Pyromellithsäure-dianhydrid
47, 15 Teile Dimethylacetamid
32, 78 Teile Pyridin
Ein Teil der erhaltenen, viskosen Lösung wird entfernt, mit Dimethylacetamid bis auf 0, 5 % verdünnt und die Eigenviskosität bei 30 C bestimmt. Dabei findet man einen Wert von 1, 94 dl/g. Die Lösung wird hierauf durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen von je 0, 076 mm Durchmesser in ein Essigsäureanhydridbad bei Zimmertemperatur gesponnen. Die Badlänge beträgt 90 cm.
Fäden werden aus dem Bad über eine Walze, welches mit einer Geschwindigkeit von 9, 60 m pro Minute rotiert, herausgenommen und dann über eine weitere Walze mit einer Geschwindigkeit von 16, 20 m pro Minute geführt, um ein Streckverhältnis von 1, 7 zu erzielen. Die Fäden werden dann während einer Stunde in Wasser extrahiert und getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind : Zähigkeit 1, 3 g pro Denier, Dehnung 45 %, Anfangsdehnungsmodul 30 g pro Denier. Rotiert die zweite Walze mit einer Geschwindigkeit von 21 m pro Minute (Streckverhältnis von 2, 2), so besitzen die Fäden eine Zähigkeit von 2, 2 g pro Denier, eine Verlängerung von 22% sowie einen Anfangsdehnungsmodul von 43 g pro Denier.
Beispiel 57
Nach den Angaben gemäss Beispiel 56 wird eine Polyamidsäurelösung mit folgenden Bestandteilen hergestellt :
9, 913 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylmethan
10, 906 Teile Pyromellithsäuredianhydrid
47, 08 Teile Dimethylacetamid
49, 15 Teile Pyridin.
Die Eigenviskosität beträgt 1, 4 dl/g. Das Verspinnen erfolgt aus einer Spinndüse mit 27 Öffnungen von je 0, 127 mm Durchmesser. Die Fäden werden in der in Beispiel 56 beschriebenen Weise erhalten, indem man Walzengeschwindigkeiten, Streckverhältnisse und die physikalischen Eigenschaften gemäss nachstehender Tabelle IIc zur Anwendung bringt.
Tabelle llc 1. Walze 2. Walze Streckverhältnis (m/Minute) (m/Minute) (fach) T/E/M1 A 2, 55 2, 70 1, 05 0, 95/71/22 B 2, 55 4, 95 1, 94 1, 5/27/29 C 2, 85 4, 65 1, 63 1, 3/37/27 D 6, 00 9, 30 1, 55 1, 4/29/31 E 8, 85 10, 50 1, 19 1, 5/29/32 worin T die Zähigkeit in Gramm pro Denier, E die prozentuale Verlängerung und Mi den anfänglichen Dehnungsmodul in Gramm pro Denier darstellt.
Werden die Fäden B während 5 Minuten bei 300 C erhitzt, so werden die Eigenschaften auf 3, 0/28/50 verbessert. Ein weiteres Strecken der Fäden C um nochmals das 2, 2fache verbessert die Eigenschaften auf 3, 4/26/65.
Beisniel 58
Ein ähnliches Polymer wie in Beispiel 57 erhält man durch Vermischen während 6 Stunden bei 0-25 C der folgenden Bestandteile :
15, 84 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylmethan
17, 44 Teile Pyromellithsäuredianhydrid
100 Teile Dimethylacetamid
Die viskose Lösung wird mit 18 Teilen Dimethylacetamid und 20 Teilen Essigsäureanhydrid verdünnt.
Dann wird die Lösung durch eine Spinndüse mit 100 öffnungen von je 0, 076 mm Durchmesser in ein aus 80 % Athylacetat, 10 % Pyridin und 10 % Essigsäureanhydrid bestehendes Bad gesponnen. Die Länge des Bades beträgt 1, 8 m. Die Fäden werden dann mit einer Geschwindigkeit von 6, 3 m pro Minute herausgenommen und um das 2, 05fache gestreckt, indem man sie über eine zweite Walze leitet, welche mit einer Geschwindigkeit von 12, 9 m/Minute rotiert. Die Fäden werden hierauf luftgetrocknet, während 30 Minuten auf 150 C, während 20 Minuten auf 300 C und schliess- lich während 4 Minuten auf 400 C erhitzt. Die Fäden besitzen folgende Eigenschaften : 1, 9/22/25 (T/E/Ml).
Der Denier des einzelnen Fadens beträgt 3, 8.
Beispiel 59
Es wird eine Polymerlösung nach der Methode gemäss Beispiel 58 unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt :
20, 00 Teile 4, 4'-Diamino-diphenyläther
21, 80 Teile Pyromellithsäuredianhydrid
100 Teile Dimethylacetamid
68 Teile Pyridin.
Die Eigenviskosität beträgt 1, 13 dl/g. Fäden werden aus dieser Lösung durch Verspinnen derselben durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen von je 0, 076 mm Durchmesser in ein Bad, welches Essigsäureanhydrid enthält, erhalten, wobei die Badlänge 1, 8 m beträgt.
Die Fäden werden dann um eine erste Walze, welche mit einer Geschwindigkeit von 2, 01 m/Minute rotiert, und hierauf über zweite Walze, welche mit einer Geschwindigkeit von 7, 05 m/Minute rotiert, geführt, um ein Streckverhältnis von 3, 5 zu bewirken. Nach der Lufttrocknung besitzen die Fäden jeweils einen Denier von 3, 6 und die folgenden Eigenschaften : 2, 2/11, 5/63 (T/E/M1). Nach dem Erhitzen während 2 Minuten auf 600 C in einer Stickstoffatmosphäre ändern sich die Eigenschaften wie folgt : 4, 5/8, 4/65 (I/E/M,).
Beispiel 60
Nach der Methode gemäss Beispiel 58 wird eine Polyamidsäure aus folgenden Bestandteilen hergestellt :
2, 16 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid
2, 18 Teile Pyromellithsäuredianhydrid
20 Teile Pyridin
Die Eigenviskosität beträgt 1, 37 dl/g. Die Lösung wird mit 6, 7 Teilen Pyridin verdünnt und nach den Angaben in den vorangehenden Beispielen in eine Essig säureanhydridlösung gesponnen, wobei man gute Fäden erhält.
Beispiel 61
Ein ähnliches Polymer wie in Beispiel 60 wird erhalten, wenn man nach den Angaben gemäss Beispiel 56 unter Verwendung der folgenden Bestandteile arbeitet :
10, 816 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid
10, 906 Teile Pyromellithsäuredianhydrid
47, 15 Teile Dimethylacetamid
39, 76 Teile Pyridin
Die Eigenviskosität beträgt 1, 20 dl/g. Die erhaltene Polyamidsäurelösung wird nach den Angaben in Beispiel 56 durch Ausstossen in eine Essigsäureanhydrid- lösung gesponnen. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 2, 25 m/Minute abgezogen und anschliessend über eine Walze, welche mit einer Geschwindigkeit von 4, 5 m/Minute rotiert, gewickelt, wodurch ein Streckverhältnis von 2 bewirkt wird.
Die Eigenschaften der Fäden sind die folgenden : 1, 67/35/29 (T/E/Mi).
* Mit einem Streckverhältnis von 2, 5 während des Spinnvorganges und einer weiteren Streckung um das 2, 3fache erhält man folgende Eigenschaften : 2, 2/39/29 (T/E/My.
Beispiel 62
12, 4 g (0, 115 Mol) m-Phenylendiamin werden in 75 cm3 Dimethylformamid gelöst. Dann werden 25, 00 g (0, 115 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid portionenweise unter Rühren hinzugegeben, wobei man die Lösung von aussen her mit zirkulierendem Wasser auf etwa 15 C kühlt. Die letzte Portion des Dianhydrids wird zusammen mit 10 cm3 Dimethylformamid hinzugefügt.
Dabei erhält man eine viskose, dickflüssige Masse, welche man durch Zugabe von 60 cm3 Dimethylformamid weiter verdünnt und hierauf durch einen Druckfilter filtriert.
Es werden Folien aus diesem Material auf Glasplatten gegossen und während 30 Minuten im Vakuum bei 80 C getrocknet. Nach der Wegnahme der Platten werden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mischungsver hältnis von 15 : 1 : 1 während 58 Stunden eingeweicht, hierauf in Dioxan während einer Stunde extrahiert und schliesslich während einer Stunde bei 120 C getrocknet.
Die Platte mit der Folie wird dann in einem heissen Vakuumofen während 15 Minuten auf 300 C erhitzt, um die Eigenschaften des Polyimids zu verbessern. Die Polyimidfolien besitzen dann folgende Eigenschaften :
Young-Modul 22 500 kg/cm
Dehnung 12%
Zugfestigkeit 661 kg/cm
Beibehaltung des Zähigkeitsgrades mehr als 3 Beispiel 63
Eine Polyamidsäurelösung wird in praktisch gleicher Weise wie in Beispiel 62 hergestellt, indem man 6, 2 g p-Phenylendiamin, 12, 5 g Pyromellithsäuredianhydrid und 120 cm3 Dimethylacetamid verwendet. Die Lösung wird dann auf eine Glasplatte in Form einer Folie gegossen.
Nach dem Trocknen während 30 Minuten bei 80 C wird die Polyamidsäurefolie von der Glasplatte entfernt und in eine Polyimidfolie umgewandelt, indem man sie während 24 Minuten in einer Mischung von Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mi schungsverhältnis von 3 : 2 einweicht. Die Folie wird hierauf in Dioxan während 2 Stunden eingetaucht, wäh- rend einer Stunde bei 130 C getrocknet und schliess- lich während einer Minute bei 380 C wärmebehandelt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind die folgenden :
Young-Modul 36 600 kg/cm2
Dehnung 5, 5 %
Zugfestigkeit 984 kg/cm2
Beibehaltung des Zähigkeitsgrades grösser als 3
Beispiele 64-67
Es werden Polyamidsäurelösungen in praktisch gleicher Weise wie in Beispiel 62 hergestellt, indem man die in der folgenden Tabelle IIIc verwendeten Bestandteile zur Anwendung bringt.
Tabelle Illc .. Menge der Reaktionspartner in g Beispiel Dianhydrid
64 2, 01 PP 2, 37 PMDA 50 DMF
65 5, 17 DDP 10, 1 PMDA 75 DMF/P (3/2)
4, 22 PP
66 11, 2 PSOsP 10, 0 PMDA 150 DMF
67 9, 8 PSP 10, 0 PMDA 180 DMF
Die Lösungen werden mit einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 381 mm unter Bildung von Folien gegossen. Nach dem Trocknen während 15 Minuten in einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einem entsprechenden Ofen werden die Polyamidsäurefolien von den Glasplatten abgestreift und in die Polyimidfolien übergeführt.
Beim Arbeiten gemäss Beispiel 64 wird die Folie in einer Mischung von Benzol, Pyridin und Essigsäure- anhydrid in einem Mischungsverhältnis von 2 : 2 : 1 während 20 Minuten eingeweicht, um die Umwandlung in das Polyimid zu bewirken. Die Folie wird hierauf während 2 Stunden bei 180 C getrocknet und schliess- lich während einer Minute auf 500 C erhitzt.
Beim Arbeiten gemäss den Beispielen 65-67 werden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Mischungsver hältnis von 15 : 1 : 1 während 24 Stunden eingeweicht, alsdann während einer Stunde in Dioxan extrahiert und hierauf während einer Stunde bei 130 C getrocknet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der folgenden Tabelle IVc wiedergegeben.
Tabelle IVe
Beispiel Young-Modul Dehnung Zugfestigkeit Beibehaltung des Zähigkeitsgrades
64 59 800 14 1047 3* 65 36600 16, 2 837 3*
66 25300 15 584 3*
67 21100 6, 5 633 3* grosser als
Beispiel 68
5, 8 g Hexamethylendiamin werden in 83 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wird mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa 15 C gekühlt, und hierauf werden 10, 9 g Pyromellithsäuredianhydrid portionenweise eingerührt. Zuerst entsteht eine weisse, gummi artige Substanz, welche sich aber beim Rühren löst.
Die erhaltene Polyamidsäurelösung enthält 16, 7 Gew. % Polymer. Folien werden mit einer Rakel mit einer öffnung von 0, 254 mm gegossen und bei 120 bis 130 C während 30 Minuten getrocknet.
Die so erhaltenen Folien werden über Nacht in einer Mischung von 180 cm3 Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid eingeweicht. Die Folien werden im Vakuum während 2 Stunden bei 160 C getrocknet, wobei man feste, zähe und biegsame Folien erhält. Durch Infrarotspektren kann festgestellt werden, dass es sich um Polyimidfolien handelt.
Beispiel 69
7, 9 g 4, 4'-Dimethylheptamethylendiamin werden in
81 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Dann werden portio nenweise 10, 9 g Pyromellithsäuredianhydrid unter Küh- len mit Hilfe eines Wassermantels von etwa 15 C ein gerührt. Die anfänglich weisse, gummiartige Substanz wird unter Rühren schliesslich gelöst, wobei man eine viskose Lösung erhält. Die 18, 8 Gew. % Polyamidsäure enthaltende Lösung wird dann mit Hilfe einer Rakel mit einer öffnung von 0, 254 mm gegossen und die so erhaltene Folie in einem Luftzug während 30 Minuten bei 120 C getrocknet.
Die Folie wird in einer Mischung von 180 cm : 3
Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid über Nacht eingeweicht. Die Folie wird hierauf im
Vakuum während 2 Stunden bei 160 C getrocknet, wobei man eine zähe, feste, biegsame Polyimidfolie erhält.
Beispiel 70
Eine Schicht einer 10 % igen Polyamidsäurelösung aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4, 4'-Diamino-di phenyläther in Dimethylacetamid von einer Dicke von
0, 584 mm wird auf Glasplatten mit Hilfe einer Rakel mit einer Offnung von 0, 762 mm gegossen. Diese Folie wird hierauf in einem Trog eingelegt, welcher mit einer
Mischung von gleichen Volumina Essigsäureanhydrid und Pyridin aufgefüllt ist und auf Zimmertemperatur gehalten wird. Innert weniger als 30 Sekunden beginnt sich eine gelbe Färbung in der Filmschicht abzuzeich nen, wobei diese Farbe schnell kräftiger wird. In weniger als 3 Minuten beginnen sich die Ränder der Folie vom Träger abzuschälen, wobei man eine zähe, gelbe Folie abziehen kann.
Nach 5 Minuten kann keine weitere Farbänderung festgestellt werden. Diese gelartige Folie, mit Flüssigkeit noch angequollen, wird über Nacht in einer Mischung von Essigsäureanhydrid, Pyridin und
Benzol im Mischungsverhältnis von 10 : 10 : 80 aus gelaugt. Am nächsten Tage wird die Folie auf einen
Rahmen aus rostfreiem Stahl angeordnet und allmäh- lich in einem Luftzug auf 300 C erhitzt und während einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das er haltene Produkt besteht aus einer klaren, zähen, gelb orangen Folie.
Beispiel 71
Eine 0, 838 mm dicke Schicht einer 9, 1 % igen Lö sung von Polyamidsäure aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4, 4'-Diamino-diphenyläther in 334 Gewichtsteilen
Dimethylacetamid und 506 Gewichtsteilen Pyridin wird auf eine Glasplatte gegossen und hierauf in ein aus Essigsäureanhydrid bestehendes Bad bei Zimmertem peratur eingetaucht. Innerhalb von 10 Sekunden bildet sich eine gelbe Färbung. Nach 8 Minuten schälen sich die Ränder der Folie ab. Nach 12 Minuten kann man eine zähe, selbsttragende, gelbe Folie ablösen, welche wie in Beispiel 70 ausgelaugt und getrocknet wird, worauf man eine feste, zähe Polyimidfolie erhält.
Beispiel 72
Eine 10 % ige Lösung einer Polyamidsäure aus Pyro mellithsäuredianhydrid und 4, 4'-Diaminodiphenyläther in Dimethylacetamid wird auf einen Riemen aus einer Polyäthylenterephthalatfolie von einer Dicke von 0, 127 mm aufgetragen, worauf man diese Folie durch einen Behälter, welcher Essigsäureanhydrid und Pyridin in einem Gewichtsverhältnis von 50 Teilen pro 50 Teilen aufweist, mit einer Geschwindigkeit von 15, 24 cm pro Minute hindurchgeleitet. Es entwickelt sich in der Folie rasch eine gelborange Farbe. Nach 5 Minuten lassen sich die Ränder leicht abschälen.
Die Polyimid-Gelfolie wird beim Aufwickeln mit der Polyäthylenterephthalat- folie zusammengewickelt. Nachdem dies geschehen ist, wird die Gelfolie von der Polyäthylenterephthalat- folie abgewickelt und über Nacht in einer Mischung von Essigsäureanhydrid, Pyridin und Benzol im Verhältnis von 10 : 10 : 80 ausgelaugt. Hierauf wird die Folie auf einen rostfreien Stahlriemen appliziert, welchen man mit einer Geschwindigkeit von 7, 62 bis 10, 16 cm pro Minute unter einer 500-Watt-Infrarot-Wärmevorrichtung und unter einem raschen Luftstrom hindurchleitet. Es sind zwei Durchgänge nötig, um eine vollständige Trocknung und Umwandlung zu bewirken. Das Produkt besteht aus einer Rolle von zäher, gelber Folie.
Beispiel 73
Ungefähr gleiche Volumina von zwei Flüssigkeiten werden in zwei Arme eines T-förmigen Düsenmischers gepresst. Die erste Flüssigkeit besteht aus einer 4% Festsubstanz enthaltenden Lösung einer Polyamidsäure aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4, 4'-Diaminodi phenyläther in Pyridin und Dimethylacetamid (Mi schungsverhältnis 2 : 1), während die zweite Flüssigkeit aus Essigsäureanhydrid besteht. Die innig miteinander vermischte Flüssigkeit, welche aus dem dritten Arm des T-förmigen Mischers herausfliesst, wird mit zwei seitlichen Luftströmen zerstäubt und der entstandene Nebel gegen eine Glasplatte gerichtet.
Nach etwa 20 Sekunden bildet sich eine dicke, gelartige Folie, welche im wesentlichen aus Polyimid besteht, welches durch Ringschluss der Polyamidsäure gebildet ist. Diese Folie wird abgestreift und in Benzol gewaschen und schliess- lich unter Spannung getrocknet. Dabei erhält man eine glänzende, klare, feste Folie.
Beispiel 74
Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 73 unter Verwendung eines Kraftpapiers als Träger. Nach dem Trocknen des mit einem Überzug versehenen Papiers erhält man einen zähen, gelblichen Überzug aus dem gebildeten Polyimid, welches dem Papier ein starkes Widerstandsvermögen gegen Feuer und Wasser verleiht. Die Haftung des Überzugs an dem Papier ist ausgezeichnet.
Beispiel 75
Zwei Lösungen, nämlich eine 4% ige Lösung einer Polyamidsäure aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4, 4' Diaminodiphenyläther in Dimethylacetamid sowie eine Mischung von Essigsäureanhydrid und Pyridin in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 (volummässig), werden in einem T-förmigen Mischapparat nach der Methode gemäss Beispiel 73 vermischt. Das ausströmende Material wird gegen eine Glasplatte gerichtet. Nach etwa einer halben Minute bildet sich eine dicke, gelartige Folie von Polyimid, welche abgestreift werden kann.
Nach dem Trocknen bildet sich eine klare, zähe Polyimidfolie, welche selbsttragend ist.
Beispiel 76
60 cm : einer 16, 5% igen Polyamidsäurelösung aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4, 4'-Diaminodiphenyl- äther in DMAC/NMP (0, 024 m Polyamid) werden mit 5, 0 cnr Essigsäureanhydrid (0, 05 Mol) und 2, 0 cm : 3 Pyridin (025 Mol) vermischt und auf eine Glasplatte gegossen. Erst nach 11 Minuten kräftigen Mischens bei Zimmertemperatur stellt sich Gelbildung ein. Nach weiteren 5 Minuten löst sich die Gelfolie von selbst von der Platte, indem Flüssigkeit ausgeschwitzt wird. Die Gelfolie wird auf einen Rahmen aufgebracht und bei einer Endtemperatur von 300D C getrocknet.
Eine gleiche. frisch gegossene Gelfolie auf einer Glasplatte wird unmittelbar nach dem Giessen in einen Luftofen von 90 Ceingelegt.Die Gelbildung ereignet sich innert weniger als 2 Minuten, obwohl die Plattentemperatur nur 50 C erreicht hat. In beiden Fällen erhält man nach dem Trocknen kräftige, zähe Polyimidfolien.
Beispiel 77
2, 3 Liter einer 16*5 , igen Lösung der Polyamidsäure aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4, 4'-Diamino diphenyläther in DMA/NMP werden während 5 Minuten in einer Hobart-Mischvorrichtung mit 220 cm3 Essigsäureanhydrid und 60 cm3 Pyridin vermischt. Das Gemisch wird einer 25, 4-mm-Ausstossvorrichtung zugeführt, welche mit einer 15, 24-mm-Düse mit einer Öffnung von 0, 635 mm ausgerüstet ist. Unter die Düse wird eine dampferhitzte Trommel in einem Abstand von 6, 35 mm angeordnet. Das Ausstossen erfolgt ohne Erhitzen des Behälters bzw. der Düse.
Bei einer Trommeltemperatur von 100 C tritt innert 15 Sekunden Gelbildung ein, und nach 30 Sekunden lässt sich eine zähe Gelfolie abstreifen. Proben der Gelfolie werden bei 250 C getrocknet, wobei man eine feste, zähe Polyimidfolie durch Ringschluss der Polyamidsäure aus Pyromellithsäureanhydrid und 4, 4'-Diaminodiphenyl äther erhält.
Beispiel 78
Ein goldschimmernder Überzug wird auf einer ç Reynolds Wrap -Aluminiumfolie durch das folgende Verfahren erhalten : Es werden in einer T-Mischvorrichtung gleiche Volumina einer Lösung (a) aus etwa 5 Polyamidsäure aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4, 4'-Diaminodiphenyläther in einer Mischung von Benzol und Dimethylacetamid (Mischungsverhältnis 3 : 2) und einer Lösung (b) aus Essigsäureanhydrid und Pyridin (Volumverhältnis 1 : 1) vermischt und der austretende Strom auf die Aluminiumfolie gerichtet.
Nach dem Lufttrocknen während einiger Tage wird die mit einem Überzug versehene Folie während 15 Minuten auf 180DC, dann während 5 Minuten auf 300 C und schliesslich während 10 Minuten auf 400 C erhitzt. Der Überzug haftet fest an der Folie und verleiht ihr ausserordentliche Zähigkeit. Solches Material eignet sich für Kondensatoren.
Beispiel 79
Eine Lösung der Polyamidsäure aus 4, 4'-Diamino diphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid in DMAC wird zu einer Folie von etwa 0, 0038 mm Dicke gegossen. Diese Folie wird in eine Lösung von Essigsäureanhydrid in Benzol während 20 Stunden bei Zimmertemperatur eingetaucht, wobei sich eine Polyimidfolie bildet.
Beispiel 80
Einer 0, 01-Mol-Probe der aus 4, 4'-Diaminodiphenyl- äther und Pyromellithsäuredianhydrid (als 15gew. %ige Lösung in DMAC) erhaltenen Polyamidsäure werden bei Zimmertemperatur 0, 03 Mol Essigsäureanhydrid und d 0, 005 Mol Isochinolin zugegeben. Nach gründlichem Vermischen wird das Reaktionsgemisch mit einer Rakel mit einer Offnung von 0, 762 mm auf eine Glasplatte bei 30 C aufgetragen. Die Gelfolie wird während 30 Minuten auf 30 C gehalten. Dabei erhält man eine kräftige, stark angequollene Gelfolie des Polyimids.
Nach dem Trocknen während einer Stunde bei 300 C auf einem Rahmen bildet sich eine steife, zähe und feste Folie.
Beispiele 81-86
Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 80 unter Verwendung von 0, 03 Mol Essigsäureanhydrid sowie unter Anwendung von verschiedenen tertiären Aminkatalysatoren. Dabei werden in jedem Falle kräf- tige, zähe Polyimidfolien erhalten.
Die in diesen Beispielen verwendeten Amine und die zur Anwendung gelangenden Mengen davon finden sich in der folgenden Tabelle :
Beispiel Amin Mol
81 3, 5-Lutidin 0, 005
82 3, 4-Lutidin 0, 005
83 Trimethylamin 0, 0005
84 Triäthylendiamin 0, 0005
85 N-Dimethylcyclohexylamin 0, 02
86 N-Methylmorpholin 0, 01
Beispiele : 87-89
Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispielen 80 bis 86, mit der Ausnahme jedoch, dass das Reaktionsgemisch nicht während 30 Minuten auf 30 C, sondern während einer halben Minute auf 100 C gehalten wird.
Nach dem Trocknen erhält man zähe Polyimidfolien.
Die folgenden tertiären Amine werden mit Essigsäure- anhydrid verwendet.
Beispiel Amin Mol
87 3-Methylpyridin 0, 005
88 4-Methylpyridin 0, 005
89 N-Dimethyldodecylamin 0, 01
Beispiele 90-93
Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 80 unter Verwendung von 0, 03 Mol der in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Anhydride und hält die Polyimid-Gelfolien während der ebenfalls in der Tabelle wiedergegebenen Zeiten auf 30 C. In jedem Fall erhält man eine zähe Polyimidfolie.
Beispiel Anhydrid Perioden
90 n-Buttersäure 60 91 Isobuttersäure 60
92 Essigsäure-Benzoesäure 30 93* Propionsäure 30 0, 005 Mol Pyridin werden anstelle von Isochinolin verwendet.
Beispiel 94
Wird eine dünne Schicht einer Polyamidsäurelösung gemäss Beispiel 80 einem gasförmigen Ketenstrom ausgesetzt, so geliert die Lösung rasch zu einem zähen Polyimidfilm, welcher rasch ohne Abblättern bei 300 C getrocknet werden kann.
Beispiel 95
Es wurde überschüssiges, flüssiges Keten einer Probe der Polymerlösung gemäss Beispiel 80 bei-20 C zugemischt. Die Mischung ist beständig. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf Zimmertemperatur geliert das Polymer rasch und geht in das Polyimid über.
Beispiel 96
Die gleiche Menge der in Beispiel 80 beschriebenen Polyamidsäure wird mit 0, 04 Mol einer Mischung von Ameisensäure und Essigsäureanhydrid bei 30 C vermischt. Nach wenigen Minuten tritt Schaumbildung ein, und der Schaum erreicht mehr als das zehnfache Volumen des ursprünglichen Volumens. Nach 30 Minuten ist der Schaum in ein festes Polyimidgel übergegangen, welches hierauf während einer Stunde bei 300 C getrocknet wird, wobei man einen ausserordentlich steifen, festen Polyimidschaum erhält.
Beispiel 97
0, 05 Mol 4, 4'-Diaminodiphenyläther werden in 100 cmss N, N-Dimethylacetamid gelöst und diese Lösung portionenweise mit 0, 05 Mol 2, 3, 5, 6-Pyrazin tetracarbonsäureanhydrid unter Rühren versetzt, wobei man das Reaktionsgefäss mittels gewöhnlichem Leitungswasser von 15 C, welches in einer Kühlvorrichtung zirkuliert, kühlt. Der letzte Anteil des Dianhydrids wird zusammen mit 15 cm3 N, N-Dimethylacetamid hinzugegeben. Hierauf versetzt man mit weiteren 85 cm3 N, N-Dimethylacetamid, um eine viskose Lösung zu erhalten.
Die so erhaltene Polyamidsäure besitzt eine Viskosität von mehr als 0, 1 dl/g. Die Polyamidsäure- lösung wird in Form einer Folie auf eine Glasplatte gegossen, hierauf in einem Ofen in einer trockenen Stickstoffatmosphäre während 15 Minuten getrocknet, dann von der Glasplatte abgestreift und anschliessend auf chemischem Wege in die Polyimidfolie umgewandelt.
Dann wird die Folie in einer Mischung von Pyridin und Essigsäureanhydrid (Mischungsverhältnis 1 : 1) wäh- rend 24 Stunden eingeweicht, mit Hilfe von Dioxan während einer Stunde extrahiert, während einer Stunde bei 130 C getrocknet und schliesslich während einer Minute auf 500 C erhitzt. Auf diese Weise erhält man gleichfalls eine ausgezeichnete Polyimidfolie.
Aus den obigen Beispielen 45, 54, 57 bis 59, 62 bis 64, 76, 78, 80 bis 94, 96 und 97 geht hervor, dass man Polyimidprodukte mit verbesserten Eigenschaften erhalten kann, wenn man eine dritte Arbeitsstufe anhängt. Diese dritte Arbeitsstufe umfasst das Erhitzen des Polyimids auf eine Temperatur von 300 bis 500 C während einer kurzen Zeitdauer von beispielsweise 15 Sekunden bis 20 Minuten.
Die Polyimide der obigen Gruppe C können in ähnlicher Weise Anwendung finden wie die Polyimide der obigen Gruppen A und B.
Für das Verfahren gemäss der vorliegenden Anmeldung wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich hierbei nicht um eine für die Textilindustrie in Betracht kommende Behandlung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.
Process for making polyimide molded articles or coatings
The present invention relates to a process for the production of molded polyimide articles or coatings, which is characterized in that at least one diamine of the formula HaN-R'-NH2 wherein R 'is a divalent radical containing at least two carbon atoms, the an the nitrogen atoms are bonded via different carbon atoms with at least one tetracarboxylic dianhydride of the formula
EMI1.1
where R is a tetravalent radical containing at least two carbon atoms, none of which carbon atoms are bonded to more than two carboxyl groups,
in an organic solvent for at least one of the reactants at a temperature below 175 C to form a polyamic acid whose inherent viscosity in dimethylformamide or dimethylacetamide at 30 C and at a concentration of 0.5 g per 100 cmS of solvent is at least 0, 1 dl / g and which contains repeating pairs of amide and carboxyl groups that can be converted into imide groups, the number of imide groups possibly already present in the polyamic acid not exceeding the number of pairs of groups mentioned, which can be converted into imide groups, and that one ,
Polyamic acid, if appropriate converted into salt form, thermally and / or chemically converts the pairs of amide groups and, if appropriate, carboxyl groups present in salt form into imide groups after or with the formation of a molded article or coating.
The polyimide molded articles or coatings are made of polyimides which can be classified into three groups.
The polyimides of the first group, also called group A, have a repeating unit of the formula:
EMI1.2
wherein R is a tetravalent aromatic radical, preferably one which has at least one benzene ring, the two di carboximide groups
EMI1.3
are each bonded to two adjacent aromatic carbon atoms of R to form a five-membered ring, while R 'is a radical of the formula
EMI1.4
means where R "is a divalent alkane radical with 1 to 3 carbon atoms, -O -, - S -, - SOH,
EMI2.1
represents, wherein R "'and R" "are alkyl or aryl radicals.
A second group B of the new polyimides has a repeating unit of the above formula 1, in which R is a tetravalent radical which has at least one benzene ring, the two dicarboximide groups
EMI2.2
are each bonded to two adjacent aromatic carbon atoms of R to form a five-membered ring, while R 'is a radical of the formula
EMI2.3
represents.
Another group C of the new polyimides has a repeating unit of the above structural formula I, in which R is a tetravalent radical having at least two carbon atoms, none of which carbon atoms are bonded to more than two carbonyl groups, while R 'is a divalent organic radical having at least two Carbon atoms means bonded to the nitrogen atoms through different carbon atoms. R 'can e.g. B. an optionally substituted aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, combined aromatic-aliphatic, heterocyclic or an oxygen, sulfur, silicon or phosphorus bridge containing radical.
The present polyimides have excellent physical and chemical properties which make them suitable for use in molded articles such as e.g. B. make self-supporting films, fibers, filaments and the like, particularly suitable. Such structures are characterized by very good elongation properties, desirable electrical properties and surprising resistance to heat and water.
The new polyimides of group A mentioned first can be obtained by adding at least one organic diamine of the formula HN-R'-NH, in which R 'is a radical of the formula
EMI2.4
denotes, where R "is a divalent alkane radical with 1 to 3 carbon atoms or -O -, - S -, - SOr-,
EMI2.5
denotes in which R "'and R" "are alkyl or aryl radicals, with at least one tetracarboxylic acid dianhydride of the formula
EMI2.6
wherein R is a tetravalent aromatic radical, preferably one which contains at least one benzene ring, and the two anhydride groups
EMI2.7
are each bonded to two adjacent aromatic carbon atoms to form a five-membered ring.
The diamine and the dianhydride can be reacted directly with one another. On the other hand, the dianhydride can first be mixed with a monohydric alcohol, e.g. B.
Ethanol, to convert to a diester diacid monomer, whereupon the latter is reacted with the diamine. A third variant consists in combining the two aforementioned methods. In all of these embodiments, melt polymerization can be carried out under conditions such that the polyimide is directly formed.
According to a preferred embodiment, the polyimide is prepared by first adding a polyamide acid by reacting the diamine with the dianhydride in an organic solvent for at least one of the reactants under essentially anhydrous conditions for a sufficient time and at a temperature of less than 175.degree with an inherent viscosity (inherent viscosity) of at least 0.1, preferably from 0.3 to 5.0 dl / g, with in most cases at least 50% of the product consists of the corresponding polyamic acid, and then the polyamic acid in the Polyimide transferred.
The polyimide formed also has an inherent viscosity of at least 0.1 and preferably from 0.3 to 5.0 dl / g.
The inherent viscosity (inherent viscosity) of the polyimide is determined at 30 C and at a concentration of 0.5 g per 100 cm3 in concentrated sulfuric acid (96%). If the polyimide is not soluble in the stated amount in concentrated sulfuric acid, it can be assumed that its intrinsic viscosity in a suitable solvent is greater than 0.1 dl / g. For example, poly-bis (4-aminophenyl) -etherpyromellithimide, which can be obtained according to the invention, is not soluble in an amount of 5 g in 100 cm3 of concentrated sulfuric acid.
However, it still has an inherent viscosity of more than 0.1 dl / g when it is examined at a concentration of 5 g in 100 cm3 of monohydrate of sym-dichlorotetrafluoroacetone or fuming nitric acid.
The polyamic acid is preferably formed into a molded article or coating prior to incorporation into the polyimide. In any case, the conversion of the polyamic acid into the polyimide can be carried out by heat treatment or by chemical treatment or by a combination of such treatments as are described below.
The polyimides of the above-mentioned second group B can be obtained by mixing m-phenylenediamine and / or p-phenylenediamine with at least one tetracarboxylic acid dianhydride of structural formula II, in which R is a tetravalent radical with at least one benzene ring, the two anhydride groups
EMI3.1
each are bonded to adjacent benzene ring carbon atoms of R, in an organic solvent for at least one of the reactants, preferably under essentially anhydrous conditions, for a sufficient time and at a temperature of less than 175 C so that at least 50% of the product consist of the corresponding polyamic acid, whereupon the polyamic acid formed is converted into the polyimide,
wherein the polyimide has an inherent viscosity (inherent viscosity) of at least 0.1, but preferably from 0.5 to 5 dl / g, at 30 C and at a concentration of 0.5 g per 100 cmS of concentrated (96%) sulfuric acid . If the polyimide is not soluble in concentrated sulfuric acid in an amount of 0.5 g per 100 cmS, one can assume that its inherent viscosity is greater than 0.1 dl / g. It is also preferred to form the polyamic acid into a molded article or coating prior to being converted into the polyimide.
The conversion of the polyamic acid into the polyimide can be brought about by heat treatment or chemical treatment or by a combination of these treatments in the manner described below.
The polyimides of the third group C mentioned above can be obtained by adding at least one organic diamine of the formula H2N-R'-NH2, in which R 'is a divalent radical having at least 2 carbon atoms, the two amino groups of this diamine being attached to different carbon atoms from R 'bonded, is reacted with at least one tetracarboxylic acid dianhydride of the formula II, where R is a tetravalent radical having at least two carbon atoms, none of which carbon atoms are bonded to more than two carbonyl groups.
The reaction is carried out in an organic solvent for at least one of the reactants, preferably under anhydrous conditions, for a sufficient time and at a temperature of less than 175 ° C., n moles of a polyamic acid being formed, each mole containing mm amic acid bonds, whereupon the polyamic acid z. B. by treatment with n X m mol of the anhydride of a monobasic lower fatty acid, preferably acetic anhydride, is converted into the polyimide.
Although the use of stoichiometrically equivalent amounts of the anhydride, based on the polyamic acid, appears to be successful in the present process, according to a preferred embodiment, some tertiary amine, preferably pyridine, can also be present. The ratio of tertiary amine to anhydride can vary from 0 to almost unlimited values, with a ratio of 1: 1 being generally most preferred when using tertiary amines which act as pyridine. The amine acts as a catalyst for the action of the cyclizing agent; H. of the anhydride.
In addition to acetic anhydride, other lower fatty acid anhydrides are suitable, such as. B. propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, mixed anhydrides of the same with any other acid, e.g. B. with aromatic monocarboxylic acids, such as benzoic acid, naphthoic acid, etc., with carbonic acids and with formic acid and aliphatic ketenes (ketene and dimethyl ketene). The preferred anhydrides are acetic anhydride and ketene.
Ketenes are viewed as anhydrides of carboxylic acids (compare Bernthsen Sudborough, Organic Chemistry, Van Nostrand 1935, page 861, and Hackh's Chemical Dictionary, Blakiston 1953, page 468) which are derived from these acids by the drastic elimination of water.
Tertiary amines, which have practically the same effect as the preferred pyridine, can also be used. 3, 4-lutidine, 3, 5-lutidine, 4-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-isopropylpyridine, N-dimethylbenzylamine, isoquinoline, 4-benzylpyridine and N-dimethyldodecylamine are suitable as such. As mentioned above, these amines are generally used in practically equimolecular amounts with the anhydrides. Trimethylamine and triethylenediamine are much more reactive and are therefore generally used in smaller amounts.
On the other hand, the following amines that can be used are less reactive than pyridine: 2-ethylpyridine, 2-methylpyridine, triethylamine, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, diethylcyclohexylamine, N-dimethylcyclohexylamine, 4-benzoylpyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine and 2, 4, 6-collidine. They are usually used in larger quantities.
Since it is easier to make a molded article or coating from the polyamic acid than it is from the polyimide, it is preferred to make these articles or coatings prior to converting the polyamic acid to the polyimide. For this it is only necessary to use a material which contains sufficient polyamic acid and to shape it into suitable objects or coatings before the polyamic acid is converted into polyimide. It has been found that a composition which contains a polymeric component which consists of at least 50% polyamide acid is quite suitable for most combinations of diamine and dianhydride.
For certain polyamic acids obtained from such combinations of diamine and dianhydride, the polymeric components of the malleable compositions can also contain more than the preferred minimum of 50% polyamic acid.
The polyamic acid or polyimide compositions can, of course, be modified with inert materials before or after shaping. Such modifiers can be of a large number of types, such as. B. Pigments, dyes, inorganic or organic fillers, etc.
When choosing the specific reaction time and the specific temperature for the formation of the polyamic acid from a specific diamine and a specific dianhydride, various factors must be taken into account. The maximum permissible temperature depends on the diamine used, the dianhydride used, the solvent in question, the in the mass desired amount of polyamic acid and on the minimum reaction time which are desired for the reaction. For most combinations of diamines and dianhydrides falling under the present definitions, compositions with 100% polyamic acid can be formed if the reaction is carried out at less than 100.degree. However, temperatures up to 175 C can be used to form malleable masses.
The respective temperature of less than 175 ° C, which for a certain combination of diamine, dianhydride, solvent and reaction time should not be exceeded if a reaction product is to be obtained which has a sufficient amount of polyamic acid to make the reaction product malleable, varies considerably, but can be determined by a specialist using a simple test. On the other hand, to achieve a maximum inherent viscosity, i.e. H. to achieve a maximum degree of polymerization, with a certain combination of diamine, dianhydride, solvent, etc. and molded articles such as e.g. B.
In order to produce films and filaments of optimum toughness, it has been found that the temperature during the reaction should be kept at less than 60 ° C and preferably less than 50 ° C. According to a preferred method, equimolecular amounts of diamine and dianhydride are premixed in the form of dry solid substances, whereupon this mixture is added in small amounts to the organic solvent with stirring. By premixing the ingredients and then adding them in small amounts to the solvent, it is relatively easy to regulate the temperature and the course of the process.
Since the reaction is exothermic and can very easily be accelerated, it is important to regulate the type of addition in order to keep the reaction temperature within the desired limits. The way in which it is added can vary. After the diamine and the dianhydride have been premixed, the solvent can be added to the mixture with stirring.
You can also dissolve the diamine in the solvent with stirring, preheat the solution and then add the dianhydride slowly enough to regulate the reaction temperature. In this latter procedure, the last portion of the dianhydride will generally be added with part of the organic solvent. Another possibility is that the reactants are added to the solvent in small amounts, not as a premix, but alternately the diamine, then the dianhydride and then the diamine etc. are added again.
In these cases it is advisable to stir the solution polymerization mixture after the additions have been made until a maximum viscosity has been achieved, with which maximum polymerization has also been achieved. Another method consists in dissolving the diamine in one portion of a solvent, dissolving the diamine in a further portion of the same or a different solvent and then mixing the two solutions.
The degree of polymerization of the polyamic acid can vary. When using equimolecular amounts of the reactants under the prescribed conditions, polyamic acids of very high molecular weight are obtained. The use of any of the reactants in large excess reduces the degree of polymerization. Both the diamine and the dianhydride can be used in an excess of more than 5%, but a polyamic acid of undesirably low molecular weight is obtained. For certain purposes, however, it may be desirable to use an excess of one or the other reactant, preferably the dianhydride, of 1 to 3%.
Instead of using an excess of a reactant to reduce the molecular weight of the polyamic acid, you can also use a chain terminator, such as. B. phthalic anhydride to cut the ends of the polymer chains.
When preparing the polyamic acid intermediate, it is essential that the molecular weight is such that the inherent viscosity (logarithmic viscosity number) of the polymer is at least 0.1 and preferably 0.3 to 5.0 dl / g. The inherent viscosity is measured at 30 C and a concentration of 5 g per 100 cm3 in N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide. In order to calculate the inherent viscosity, the viscosity of the polymer solution is measured based on the viscosity of the solvent alone.
Viscosity of the solution Intrinsic viscosity of the solvent C where C is the concentration, expressed in grams of polymer per 100 cm3 of solution. It is known that the inherent viscosity (inherent viscosity) in the case of polymeric products is directly proportional to the molecular weight of the polymer.
The amount of organic solvent used in the preferred embodiment need only be sufficient to dissolve a sufficient amount of a reactant, preferably the diamine, to initiate the reaction of the diamine with the dianhydride. In order to form molded articles from the mass, it is most expedient for the solvent to make up at least 60% of the polyamic acid solution, so that the solution should contain 0.05 to 40% of the polyamic acid.
The viscous solution of the polymeric component, which contains at least 50% polyamic acid, in the solvent can be used as such for the formation of shaped objects.
The molded articles containing at least 50% polyamic acid are then converted into the corresponding polyimide molded articles. It should be understood that the methods described here can also be applied to compounds in which preferably at least 50% of the polyamide acid in the form of salts, eg. B. in the form of the tri äthylammoniumsalzes of polyamic acid.
Instead of shaping the polyamic acid compositions into objects, the polyamic acid composition can of course also be used as a liquid coating material. Such coating materials can e.g. B. be pigmented with titanium dioxide in amounts of 5 to 200 percent by weight. These coating materials can also be applied to various substrates, such as e.g. B. metals, such as copper, brass, aluminum, steel, etc., are applied. The metals can be in the form of foils, fibers, sheets, screens, etc.
Glass can be in the form of foils, fibers, foams, fabrics, etc. Polymeric materials such as B. cellulose materials, such as cello phane, wood, paper, etc., polyolefins, such as. B. Poly ethylene, polyethylene terephthalate, etc., polyester, such as. B. polyethylene terephthalate, etc., perfluorocarbon polymers, such as. B. polytetrafluoroethylene, copolymers of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene, etc., polyvinyl acetals, such as. B. polyvinyl butyral, polyurethanes, etc. can be in the form of films, fibers, foams, nonwovens, screens. Leather foils and the like can also be used.
The polyamic acid coatings are then converted into polyimide coatings by one or more of the methods described below.
One embodiment consists in polyamic acids having repeating units of the formula:
EMI5.1
where isomerism means, converted into polyimides by heating to above 50.degree. This heating converts pairs of amide and carboxylic acid groups into imide groups. The heating can take place for a few seconds to several hours.
It has been found that it is expedient to heat the polyimide for a short time (15 seconds to 2 minutes) to a temperature of 300 to 500 ° C. after the conversion of the polyamic acid into the polyimide by the heating described above, whereby an improved thermal and Resistance to hydrolysis and an increase in the intrinsic viscosity of the polyimide are guaranteed.
A second method of converting the poly amide acid composition into the corresponding polyimide consists in a chemical treatment by the poly amide acid composition with a dehydrating agent alone or in combination with a tertiary amine, eg. B. with acetic anhydride or with a mixture of acetic anhydride and pyridine. The polyamide acid molded article can be treated in a bath containing acetic anhydride and pyridine.
The ratio of acetic anhydride to pyridine can range from just a little over 0 to unlimited values. It is believed that the pyridine acts as a catalyst for the action of the cyclizing agent, namely acetic anhydride. Other possible dehydrating agents are propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride and similar fatty acid anhydrides and mixtures of lower fatty acid anhydrides. Other amine catalysts are triethylamine, isoquinoline, a-, /? - or y-picoline, 2,5 lutidine, etc.
A third variant for converting the poly amide acid mass into the polyimide is that the treatment with a carbodiimide, for. B. dicyclohexylcarbodiimide. The carbodiimide also serves to split off water from the polyamic acid, so that it serves as an effective cyclizing agent.
A fourth method of transformation is to combine these treatments.
For example, the polyamic acid can be partially converted into the polyimide by chemical treatment and the cyclization to the polyimide can then be completed by a heat treatment. If you still want to deform the mass, the conversion of the polyamide acid into the polyimide in the first stage should not be more than 50%. After molding, the cyclization of the mixture of polyimide and polyamic acid can be completed.
The presence of polyimides can be recognized by their insolubility in cold basic reagents, e.g. B. sodium hydroxide, which is in contrast to the rapid dissolution of the polyamic acid in the same. The presence of polyimides can also be determined by infrared analysis of the polyamic acids during the conversion into the polyimide. The spectra initially show a predominant absorption band at around 3.1 microns, because of the NH bond. This band gradually disappears, with the polyimide absorption bands doubling as the reaction increases and can be found at about 5, 64 and 5.89 microns and with a maximum at 13.85 microns. After the conversion has ended, the characteristic polyimide band prevails.
In some cases, smaller amounts of isoimide bonds can also be found, namely bonds of the formula
EMI5.2
Among the diamines suitable for the production of polyimides of group A are to be mentioned:
4,4'-diaminodiphenylpropane,
4,4'-diaminodiphenylmethane,
Benzidine,
3, 3'-dichlorobenzidine,
4, 4'-diaminodiphenyl sulfide,
3, 3'-diaminodiphenyl sulfone,
4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene,
4,4'-diaminodiphenyl diethylsilane,
4, 4'-diaminodiphenyldiphenylsilane,
4,4'-Diaminodiphenyläthylphosphinoxyd,
4,4'-Diaminodiphenylphenylphosphinoxyd and mixtures thereof.
The following dianhydrides are suitable for the production of polyimides of group A: pyromellitic dianhydride,
2, 3, 6, 7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,
3, 3 ', 4, 4'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride,
1, 2, 5, 6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2, 2 ', 3, 3'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride,
2, 2-bis (j, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride,
Perylene-3, 4, 9, 1 0-tetracarboxylic acid dianhydride, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, naphthalene-1, 3, 4, 5-tetracarboxylic acid dianhydride,
2, 2-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
1, 1-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) -ethane dianhydride,
1. 1-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) -ethane dianhydride, bis- (2, 3-dicarboxyphenyl) -methane-dianhydride, bis- (3, 4-dicarboxyphenyl) -methane-dianhydride,
Benzene-1, 2, 3, 4-tetracarboxylic acid dianhydride,
Pyrazine-2, 3, 5, 6-tetracarboxylic acid dianhydride,
Thiophene-2, 3, 4, 5-tetracarboxylic acid dianhydride,
3, 4, 3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, etc.
Examples of dianhydrides suitable for the production of polyimides of group B are pyromellitic dianhydrides,
2, 3, 6, 7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,
3, 3 ', 4, 4'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride,
1, 2, 5, 6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,
2, 2 ', 3, 3'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2, 2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride,
Perylene-3, 4, 9, 1 0-tetracarboxylic acid dianhydride, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride,
2, 2-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
1,
1-bis- (2, 3-dicarboxyphenyl) -ethane-dianhydride, 1, 1-bis- (3, 4-dicarboxyphenyl) -methane-dianhydride, bis- (3, 4-dicarboxyphenyl) -methane-dianhydride etc.
Suitable diamines for the preparation of polyimides of group C are e.g. B. the following: m-phenylenediamine, p-phenylenediamine,
4,4'-diaminodiphenylpropane,
4,4'-diaminodiphenylmethane,
Benzidine,
4, 4'-diaminodiphenyl sulfide,
4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
3, 3'-diaminodiphenyl sulfone,
4, 4'-diaminodiphenyl ether,
2,6-diaminopyridine, bis- (4-aminophenyl) diethylsilane,
Bis (4-aminophenyl) phosphine oxide,
1, 5-diaminonaphthalene,
3, 3'-dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl, 3, 3'-dimethoxybenzidine,
2,4-bis- (, PJ-amino-t-butyl) -toluene, bis- (p, -amino-t-butylphenyl) -ether, p-bis- (2-methyl-4-aminopentyl) -benzene, p-bis- (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) -benzene, m-xylylylene-diamine, p-xylylylene-diamine,
Bis (p-aminocyclohexyl) methane,
Hexamethylenediamine,
Heptamethylenediamine,
Octamethylene diamine, nonamethylene diamine,
Decamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine,
4, 4-dimethylheptamethylene diamine,
2, 11-diaminododecane, I, 2-bis (3-aminopropoxy) ethane,
2,2-dimethylpropylenediamine
3-methoxyhexamethylenediamine,
2, 5-dimethylhexamethylenediamine,
2, 5-dimethylheptamethylenediamine,
5-methylnonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1, 12-diaminooctadecane,
2, 5-diamino-1, 3, 4-oxadiazole,
H2N (CH2) 2O (CH2) 2O (CH2) 3NH2; HN (CH2) sS (CH3NH2; and mixtures thereof.
Dianhydrides suitable for the production of polyimides of group C are, for example, pyromellitic acid dianhydride,
2, 3, 6, 7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,
3, 3 ', 4, 4'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride,
1, 2, 5, 6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,
2, 2 ', 3, 3'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride,
2, 2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride,
3, 4, 9, 1 0-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride,
2, 2-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1, 1-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride,
1, 1-bis- (3,
4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2, 3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride etc.
Suitable for the synthesis of the polyamic acid compositions are those organic solvents whose functional groups do not react to any significant extent with any of the reactants, namely neither with the diamines nor with the dianhydrides. Not only must the organic solvent be inert with respect to the system and preferably act as a solvent with respect to the polyamic acid, but it must also be a solvent for at least one of the reactants and preferably for both. In other words, the organic solvent is an organic liquid of a different type than the reactants or
Homologues of the reactants and a solvent for at least one of the reactants which contains functional groups other than primary or secondary amino groups and as dicarboxylic acid anhydride groups. The normally liquid, organic solvents of the N, N-dialkyl carboxamide class are suitable as solvents for the present invention. The preferred solvents are the low molecular weight representatives of this class, in particular N, N-dimethylformamide and N, N dimethylacetamide. These solvents can be easily removed from the polyamic acids and polyamic acid molded articles by evaporation, displacement or diffusion.
Other typical compounds of this class of solvents are N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methylcaprolactam, etc. Further solvents which can be used for the present process are dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea, pyridine , Dimethyl sulfone, hexamethyl phosphoramide, tetramethylene sulfone, formamide, N-methylformamide, butyrolactone and N-acetyl-2-pyrrolidone. The solvents can be used alone or in conjunction with other solvents or in combination with non-solvents, such as. B.
Benzene, benzonitrile, dioxane, xylene, toluene and cyclohexane can be used.
The following Examples 1 to 35 relate to the preparation of the compounds of Group A above.
The following abbreviations are used for reasons of convenience. Thus, DDP = 4,4'-diaminodiphenylpropane; DDM = 4,4'-diaminodiphenylmethane; PP = benzidine; POP = 4,4'-diamino diphenyl ether; PSP = 4,4'-diaminodiphenyl sulfide; PSOsP = 4,4'-diaminodiphenyl sulfone; APDS = 4,4 'diaminodiphenylethylsilane; APPO = 4,4'-diaminodiphenylphenylphosphine oxide; APMA = 4,4'-diaminodiphenyl-N-methylamine; APP = 4,4'-diaminodiphenylphenylphosphonate; APDSO = 4,4'-diaminodiphenyl diethylsiloxane, PMDA = pyromellitic acid dianhydride;
PPDA = 2,2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride; PEDA = bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride; PSO> DA = bis (3, 4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride; DMF = N, N-dimethylformamide; DMA = N, N-dimethylacetamide; MP = N-methyl-2-pyrrolidone; T = toluene; P = pyridine; AA = acetic anhydride.
The preparation of some important ingredients used in these examples are described below.
The pyromellitic dianhydride used is obtained in the form of white crystals by sublimation of the commercial product through silicon dioxide gel at 220 to 240 ° C. and a pressure of 0.25 to 1 mm of mercury.
N, N-Dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are obtained by fractional distillation over phosphorus pentoxide, the fraction distilling at 47.5 ° C. and 17 mm pressure being N, N-dimethylformamide, while the fraction distilling at 73 ° C. and 30 mm pressure consists of N, N-dimethylacetamide.
Table la
Summary of Examples 1-35
Reaction partner in g method
Example cm3 solvent
Diamine dianhydride conversion
1 20.0 DDM 22.0 PMDA 200 DMF heat 2 10, 35DDP 10q0 PMDA 60 DMF / P (l / l) heat
3 3, 0 DDM 3, 3 PMDA 50 DMF heat 4 9, 15 POP 10, 0 PMDA 100 DMF / F (3/2) heat
5 9, 38 PSP 10, 0 PMDA 130 DMF / P (1/1) heat
6 5, 17 DDP 10, 1 PMDA 75 DMF / P (3/2) heat
4, 22 PP 7: 10, 35 DDP 10, 0 PMDA 50 DMF heat 8:
3, 0 DDM 3, 3 PMDA 50 DMF heat
9 10, 35 dDP 10, 0 PMDA 56 DMF
10 11, 2 PSO2P 10, 0 PMDA 75 DMF / P (2/1) ** 11 2, 01 PP 2, 37 PMDA 50 DMF P / AA
12 5, 17 DDP 10, 1 PMDA 75 DMF / P (3/2) P / AA
4, 22 pp
13 11, 2 PS02P 10, 0 PMDA 150 DMF P / AA
14 9, 8 PSP 10, 0 PMDA 180 DMF P / AA
15 1, 30 POP 2, 18 PMDA 30 P heat
16 80, 0 POP 87, 1 PMDA 464 DMA heat
17 12, 0 POP 13, 0 PMDA 191 DMA heat
18 0, 7 POP 1, 09 PEDA 25 DMA heat
19 4, 0 POP 4, 34 PMDA 75 DMA heat
20 27, 5 APDS 22 PMDA 200 DMF heat
21 31, 4 APPO 22 PMDA 200 DMF heat
22 21, 6 APMA 22 PMDA 200 DMF heat
23 7, 6 PSP 12, 5 PSO2DA 200 DMF heat
24 3, 0 DDM 3,
3 PMDA 50 DMF heat 25-311 POP PMDA DMA P / AA
32-33 POP PMDA DMA / MP / T heat
34 APP PMDA DMF heat
35 APDSO PMDA DMF heat
In Examples 7 and 8, 50 mol% of the acid groups in the polyamic acid solution were converted into the triethylammonium salt.
In Examples 9 and 10, stoichiometric amounts of acetic anhydride and pyridine are added to the polyamide acid solutions to convert 30 mol% of the polyamic acid groups into the corresponding polyimide before the final conversion by heating or heating took place.
Example 1
20, 0, (0, 101 mol) 4, 4'-diamino-diphenylmethane are dissolved in 150 cm of dimethylformamide. 22.00 g (0.11 mol) of pyromellitic acid dianhydride are then added in portions with stirring or shaking, the solution being cooled from the outside to about 15 ° C. using running water. The viscous material is further diluted with 50 cm of dimethylformamide in order to obtain a casting solution containing 18.1% by weight of the polyamide acid. The inherent viscosity is 1.73 dl / g (0.5% solution of dimethylformamide).
Then, with the aid of a doctor blade with an opening of about 0.38 mm, foils are cast and the same are dried for 15 minutes at 120 ° C. in an oven with a strong, dry stream of nitrogen. The foils are then attached to steel plates with magnets, additionally dried for 15 minutes at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere and then heated to 300 ° C. in a hot vacuum oven in order to convert the polyamic acid into the polyimide.
The removed polyimide film had the following properties:
Intrinsic viscosity 0.9 dl / g (0.5 7 solution in sulfuric acid); Density = 1.362; initial modulus at 23 C = 24 600 k1-1 / cm2; at 200 C = 12 650 kg / cm2; Elongation at 23 C = 14S; at 200 ° C = 22 °; Tensile strength at 23 C = 837 kg / cm2; at 200 C = 499 K-R / cm -2; Impact strength = 2.01 kg-cm / 0.025 mm; Tear strength = 4.9 g / 50.8 mm tear / 0.025 mm thickness;
Toughness retention = 13,600; hydrolytic stability = longer than 100 hours in boiling water; 24 hours in steam; thermal stability = longer than 90 hours at 250 C in air; more than 24 hours at 310 C in air; Zero tensile strength temperature: -785 C.
Electrical properties: spec. Resistance (Ohmcm) at 23 C: greater than 2.5 X 1015; at 250 C: greater than 4, 1 X 10 ".
Dielectric factor (K)
Dielectric loss factor (Df)
Temperature F K Df 23 C 102 3, 96 0, 0044
23 C 105 3, 86 0, 0086 250 C 102 3, 19 0, 0109 250 C 105 3, 17 0, 0019
The above tests were performed as follows:
Tensile strength, elongation (elongation) and initial modulus (Young's modulus): The measurements were made at 23 ° C. and 50% relative humidity.
For this purpose, the film was stretched in the form of samples with a width of 6.35 mm, which were cut with a Thwing-Albert cutting tool, at a rate of 100% per minute until the sample broke. The force applied at the moment of break in kg, ICM2 corresponds to the tensile strength.
The elongation corresponds to the percentage increase in length of a specimen at break. The initial modulus in kg / cm2 is directly proportional to the film stiffness. It is obtained from the slope of the stress-strain curve with an elongation of 1%. Both the tensile strength and the initial modulus relate to the initial cross-section of the sample.
Zero tensile strength temperature: This temperature is the temperature at which a film can withstand a load of 1.4 lg / cm2 of film cross-sectional area for no more and no less than 50.5 seconds. The test is carried out by bringing the sample into contact with a heated rod, applying the correct load beforehand, and measuring the time it takes to break. This test is carried out at different temperatures until the so-called zero tensile strength temperature is determined.
The degree of toughness is determined by folding and crumpling a film with a thickness of 0.0254-Q.19 millimeters several times by folding the film by 180 and crumpling it, then folding it by 360 and crumpling it, which results in one cycle. The number of wrinkling cycles that the film is able to withstand before breaking at the fold is referred to below as the degree of toughness or degree of toughness. If a film cannot be wrinkled without breaking, it has a toughness level of zero, while in those cases in which the film breaks during the second cycle, the toughness level is 1, etc.
The toughness level for films of this invention must be at least 3.
Toughness Grade Retention: This test is used to determine the effect of heat treatment on toughness retention. For this purpose, the polymer is heated to 260 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere and the loss of toughness caused by this heating process is measured. The retention of the toughness grade must also be at least 3.
Impact strength or pneumatic impact strength is the energy which is required to tear a film and which is given in kilogram-centimeters / 0.025 mm thickness of the film sample. It is determined by measuring the speed of a ball with a diameter of 12.7 mm and a weight of 8.3 g with mechanical acceleration by air pressure, first in free flight and then in flight, which is caused by tearing a film sample of 44.5 X 44.5 mm is obstructed. The velocities are measured by photoelectrically measuring the passage of the steel balls between two light beams which are arranged at a certain distance from each other.
Pneumatic impact strength is measured by the loss of kinetic energy due to the tearing of the film sample and is calculated by subtracting the square of the speed in obstructed flight from the square of the speed in free flight and dividing the result by the weight of the projectile by the acceleration generated by gravity, multiplied. This test is carried out at 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the test samples being conditioned for 24 hours at 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
The tear strength is determined with an Elmendorf test apparatus. A film is cut into strips 63.5 X 12.7 mm. Ten such strips, which have been cut out in the same direction, i.e. H. ten strips which have been cut in the casting, calendering or ejecting direction of the film and ten strips which have been cut in the cross-machine direction are conditioned and tested at 23.9 ° C. and a relative humidity of 35%. The test apparatus consists of a stationary jaw or claw and a movable jaw or jaw.
Claw which are arranged on a pendulum which oscillates in a substantially frictionless bearing, which is equipped with means for measuring the maximum deflection of the pendulum oscillation. After the specimen has been clamped in the test apparatus, a blade arranged on the test apparatus is used to make an initial cut of 20.6 mm, which runs in the intended direction of the subsequent tearing. The force which is required to expand the initial tear is determined by measuring the work that has been done in tearing the film over a given distance of 50.8 mm.
The work is determined from the difference between the oscillation of a pendulum, first in the free state and then in the state hindered by the tearing of the foil. Additional weights can be attached to the pendulum if the tensile strength of a single strip of film exceeds the capacity of the pendulum alone. The scale of the Elmendorf test device, a device common in the paper industry, is read in grams / 50.8 mm tear per 16 strips of film. Since only 10 strips are used in the present case, the values obtained with this test device must be corrected and then converted into grams / 50.8 mm crack per 0.025 mm thickness.
The hydrolytic and thermal resistances result from the above description of the results.
The electrical properties are determined according to the information in American patent specification No. 2,787,603.
Examples 2-10
These examples are carried out in essentially the same manner as in Example 1, using the ingredients shown in Table I. It should be noted that for Examples 7 and 8, 50 mol% of the acid groups in the polyamic acid solution were converted into the triethylammonium salt. The cast films are converted into the polyimide films by first heating them to 120 ° C. and then heating them to 300 ° C. as described in Example 1. In Examples 9 and 10, a two-stage conversion method according to the information in Table 1a was used.
The properties of the polyimide films obtained are shown in Table IIa below.
Table IIa Example modulus of rupture, elongation, breaking strength, retention of the degree of toughness, inherent viscosity
2 26000 7, 4 837 3 * 0.5
3 23 900 12 879 3 * 0.6
4 24600 10, 4 914 3 * 0.8
5 22500 7, 3 703 3 * 0, 3 *
6 35 200 4, 2 766 3 * 0.3 *
7 23200 5, 8 661 3 * 0, 8
8 26 00 11 780 780 1, 1,
9 21 100 6, 2 706 3 * 0, 5
10 24 600 14 598 3 * 0,
3 * * more than
Examples 11-14
The polyamic acid solutions were prepared essentially in the same way as in Example 1 using the constituents given in Table 1a. The solutions were poured with the doctor blade with the same opening as indicated above.
After drying for 15 minutes in a vigorous, dry nitrogen atmosphere in an oven, the polyamic acid films were stripped from the glass plates and chemically converted into polyimide films.
In Example 11, the film was treated in a mixture of benzene, pyridine and acetic anhydride (mixing ratio 2: 2: 1) for 20 hours in order to effect its conversion into the polyimide. The film was then dried at 180 ° C. for 2 hours and then heated to 500 ° C. for one minute.
In Examples 12-14, the films were treated in a mixture of cyclohexane, pyridine and acetic anhydride (mixing ratio 15: 1: 1) for 24 hours, then extracted in dioxane for 1 hour and finally dried at 130 ° C. for 1 hour .
The properties of the films obtained are given in Table IIIa below.
Table llla
Example modulus of rupture elongation breaking strength retention of the degree of toughness
11 59800 14 1047 3 *
12 36600 16, 2 837 3 *
13 25 300 15 584 3 *
14 21 100 6, 5 633 3 * * more than neeeec m
This example is carried out in practically the same way as Example 1, using the components given in Table 1. It should be noted that 2.18 g of 2, 2-bis- (3, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride were used.
A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1. This gave a tough film with properties similar to those given in Table IIa, the extent to which the degree of toughness was retained was greater than 3.
Example 16
80,000 g (0.3996 mol) of bis (p-aminophenyl) ether and 87.137 g (0.3996 mol) pyromellitic acid dianhydride are introduced into a 2000 cm3 three-necked flask.
473 g of N, N-dimethylacetamide and 473 g of toluene are then added and the mixture is kept in a nitrogen atmosphere with stirring for 4 hours. A very viscous solution is obtained. 48.5 g of this polyamic acid solution are diluted with 23 g of N, N-dimethylacetamide and 5.46 g of titanium dioxide in the form of rutii are dispersed in this solution. The pigmented polyamic acid is deposited over a copper substrate and converted into the insoluble polyimide by means of heat.
The film is then placed in an oven at 100 ° C. and the temperature is increased to 370 ° C. over 35 minutes. The film obtained has excellent adhesive properties on samples, such as. B. sharp bending, convex and concave impact, and the cellophane film test.
Example 17
12,000 g (0.055 mol) of bis (p-aminophenyl) ether and 13.02 g (0.055 mol) of pyromellitic acid dianhydride are introduced into a 500 cm3 three-necked flask.
183 g of N, N-dimethylacetamide are then added and the mixture is kept in a nitrogen atmosphere and stirred for 5 hours. A viscous solution is obtained. The polyamic acid solution is diluted to 11% solids by adding 20 g of N, N-dimethylacetamide. The inherent viscosity of the polyamic acid when diluted to 0.5% solids in N, N dimethylacetamide is 1.1 dl / g.
This polyamic acid solution (11% solids) is applied to a copper wire and the coated wire is passed vertically through an oven (1.20 m high).
The oven temperature is 150 C at the bottom and 370 C at the top, while the wire speed is 2.40 to 3.00 m per minute. As it passes through the oven, the polyamic acid is thermally converted into polyimide. Ten such coatings are applied to obtain a polyimide coating 0.046-0.048 mm in diameter. This gives a flexible, non-fragile coating.
The properties of this wire provided with a polyimide coating are as follows, using the method according to US Pat. No. 2787603, Column 4, lines 53 ff.: Dielectric strength = 3400 volts per 0.025 mm insulation resistance = infinite transit temperature = 485 C dielectric constant (100 Hertz) = 3.78 Dielectric loss factor (100 Hertz) = 0.0029
This material is resistant to the usual organic solvents such. B. hexane, ethyl acetate, acetone, xylene, N, N-dimethylacetamide, ethanol, chloroform, and dilute acids such as.
B. 5% hydrochloric acid and sulfuric acid, but the coating is attacked by a 1% aqueous potassium hydroxide solution.
Accelerated tests were performed to determine the life of the insulation at elevated temperatures in the range of 220-280 C and plotted graphically with time versus temperature. It was found that this insulation is ideal for electrical equipment of class H, provided that the curve obtained is extrapolated for the temperatures that correspond to the corresponding insulation classes, as defined in A.I.E.E. test no.
Example 18
A mixture of 1.0894 g (0.00351 mol) of bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (m.p. 230 to 233 C) and 0.7037 g (0.00351 mol) of 4,4'-diamino Diphenyl ether is mixed with 25 cm3 of N, N-dimethylacetamide. On stirring, the monomers dissolve to form a colorless, slightly viscous solution with an inherent viscosity in 0.5% solution in N, N-dimethylacetamide of 0.74 dl / g.
Thin polyamic acid films were made by pouring samples of the polyamic acid solution onto a glass plate and allowing the solvent to evaporate in a nitrogen atmosphere. The polyamide acid films were then converted into polyimide films in the heat by heating them in a glass tube. The polyamic acid films were then slowly heated to 325 ° C. in a stream of nitrogen for about 5 hours.
The films obtained in this way were transparent, pale yellow and had a degree of toughness of more than 3 and the following properties: stick temperature = approx. 305 C breaking strength = 1160 kg / cm2 elongation = 22%
Example 19
4 g (0.0199 mol) 4,4'-diaminodiphenyl ether and 4.34 g (0.0199 mol) pyromellitic dianhydride are introduced into a 250 cm3 flask equipped with a mechanical stirrer in a nitrogen atmosphere. Then 47.2 g of N, N-dimethylacetamide are stirred in under a nitrogen atmosphere.
The reaction is carried out at room temperature of 23 ° C. and the mixture is stirred for a further 3 hours. 27.9 g of N, N-dimethylacetamide are then added to the viscous solution in order to produce a 10 wt. To obtain% polyamic acid solution. The inherent viscosity of this polyamic acid after dilution to 0.5% solids in N, N-dimethylacetamide be 1.1 dl / g. Films made from this polyamic acid are applied to copper, aluminum, steel and glass surfaces with a doctor blade with an opening of 0.254 mm. The films are dried at room temperature of 23 ° C. for 48 hours. The thickness of the dried coating is 0.0127 mm.
The adhesiveness of these films to the substrates is excellent. If these substrates provided with a coating are heated in a vacuum oven to 300 ° C. for 30 minutes, the polymer is converted into the corresponding polyimide, whereby tough, transparent protective coatings are formed.
Examples 20 22
If the procedure according to Example 1 is repeated using bis- (4-aminophenyl) -diethylsilane, phenyl-bis- (4-aminophenyl) -phosphine oxide and bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine in equimolar amounts with respect to the Dianhydride, the corresponding polyamic acid is obtained in each case. The inherent viscosity of each of these acids is greater than 0.1 dl / g (measured as a 0.5% solution in N, N-dimethylacetamide at 30 C). Films made from such polyamic acids are obtained by casting these products on glass plates and drying them in vacuo at 50.degree. C. instead of 80.degree.
If the mixture is heated to 300 ° C. for 30 minutes, these films are converted into corresponding polyimides which have an inherent viscosity of more than 0.1 dl / g.
Example 23
If the procedure according to Example 1 is repeated and the diamine is first dissolved in N, N-dimethylformamide and the dianhydride is stirred into the solution in portions, 0.035 mol of 4,4'-diaminodiphenyl sulfide and 0.035 mol of 3, 4- If dicarboxyphenylsulfone dianhydride is used, the corresponding polyamic acid is obtained. The inherent viscosity of this polyamic acid is significantly higher than 0.1 dl / g (measured as a 0.5% solution in N, N-dimethylacetamide at 30 ° C.).
The viscous solution is poured onto glass plates and dried to form a tough, flexible polyamic acid film, which is thermally converted into the corresponding polyimide by heating at 300 ° C. for 30 minutes.
Example 24
The surfaces of pieces made of aluminum, brass, copper, cast iron, titanium and zinc (as a galvanized coating on iron) are cleaned by lightly rubbing with a soft cloth and rinsing with trichlorethylene. The surfaces are then coated with a 12% solution of the polyamic acid in N, N-dimethylformamide. The polyamic acid has been prepared from 4,4'-diaminodiphenylmethane and pyro mellitic dianhydride as described in Example 8. The samples are dried in an air oven at 120 ° C. for 15 minutes, resulting in coatings of polyamic acid films which have a thickness of 0.025 mm.
These foils adhere extremely well to the metals and can be converted into the corresponding polyimide by heating in a vacuum oven for 30 minutes at 300 ° C.
The film adhesion is tested by scratching the films. The adhesion to aluminum was excellent, that to copper and brass was good, and that to cast iron and zinc was sufficient. The remarkable toughness of the coating on aluminum is proven if this material is heated to 300 C and then immersed in cold water, which does not result in any loss of adhesion. No cracking is caused when the film is scratched.
If this type of application of a coating is repeated on a fresh zinc sample of the type previously used using a polyamide acid coating of 0.005 mm, the polyimide coating obtained in this way has good adhesion to the zinc.
Example 25
2 solutions are sprayed simultaneously from 2 spray guns onto an untreated sheet of plywood. The first solution consists of a solution of a polyamic acid with 6% solids in N, N-dimethylacetamide, prepared from pyromellitic dianhydride and 4, ss'-di-aminodiphenyl ether using the method according to Example 19. The second solution consists of a mixture of 5 Volumes of acetic anhydride, 3 volumes of pyridine and 2 volumes of triethylamine.
After the desired thickness (of about 0.125 mm) of the polyamide acid coating has been achieved, the plate is left to air dry for a few days at room temperature and then immersed in benzene and then dried again in vacuo at 50 ° C. for one hour. In this way, a pleasing polyimide coating is obtained which is similar to conventional wood veneers. If a 2.54 cm high flame is placed at a distance of 2.54 cm below the coated plate, the same will not be ignited, even after 30 minutes, while a non-coated control sample within one minute below catches fire under the same conditions.
Example 26
According to the method according to Example 25 using a spray gun, the following substrates are coated with the polyamic acid prepared according to the method of Example 19: polyvinyl fluoride films, polyethylene terephthalate films, polyurethane foams, polystyrene foams, polyvinyl chloride foams, glass wool, cotton fabrics for non-textile purposes, metallized films made of polyethylene terephthalate and polyvinyl fluoride, stainless steel, iron and polymethyl methacrylate foils. The polyimide coatings obtained in this way adhere in the same good manner as in Example 25.
Examples 2730
Films made of oriented, linear polyethylene, branched polyethylene, oriented, linear polypropylene and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer are first treated with an electrical discharge in order to improve the surface adhesive strength. They are then covered by pouring a solution of polyamic acid with an inherent viscosity of 2.0 or 1.0 dl / g, obtained from pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, in N, N-dimethylacetamide. The polyamic acid is produced by the method according to Example 19.
Films with a thickness of 0.0025, 0.0127 and 0.025 mm are produced. The adhesion is good in all cases. The coatings are converted into polyimide coatings by treatment with acetic anhydride and pyridine and by subsequently removing the solvent in vacuo at 100.degree.
The adhesion between these films and the polyimide coatings is excellent. The films provided with coatings resist the action of a flame, with a lit cigarette being extinguished by pressing it against the polyimide surface or by burning it into the film.
Example 31
Films made of polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and ceilophan and non-woven mats made of fibrous polyethylene and polypropylene are coated by immersing them in the polyamic acid solutions of the aforementioned example. In all cases, satisfactory adhesion and conversion of the polyamic acid to the corresponding polyimide are obtained Treatment with pyridine and acetic anhydride.
Example 32
Twenty twisted yarns of copper wire No. 18 were first annealed for 30 minutes at 150 ° C. and then immersed in a 14% solution of a polyamic acid which had a viscosity of about 20 poise. The polyamic acid is prepared from pyromeilithic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether in a mixture of N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and toluene using a method corresponding to Example 26. The copper wires are removed from the solution, allowed to drain and then heat-treated at 100 ° C. for 2 hours and then at 190 ° C. for 1 hour.
The immersion and the heat treatment are repeated and the structure is finally heated to 250 C for 16 hours, as a result of which the wires are provided with the appropriate polyimide coating.
Example 33
A polyamic acid of 4,4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride is prepared essentially according to the instructions in Example 26 using a mixture of N, N-dimethylacetamide, toluene and N-methyl-2-pyrrolidone (mixing ratio 1.75 to 1.75: 1) as a solvent is adjusted so that it contains 13.5 solid substance.
The viscosity of this solution is about 100-110 centipoise.
The coating is then applied by dipping onto a glass fabric 0.051 mm thick. The material provided with the coating is passed through a drying tower approximately 240 cm long with a temperature range of 100-170 ° C. After drying, the material is pulled vertically through the tower at a temperature increasing from 150 to 375 ° C. By applying three such coatings and running through operations, the desired thickness of 0.076 to 0.089 mm is obtained on the fabric which is coated with the poly-bis- (4-aminophenyl) -ether-pyromellithimide.
This coated fabric has the following electrical properties: dielectric strength 1230 volts / 0.025 mm dielectric loss factor (23.55 C; 10: 4 Hz) 0.00153 dielectric constant (23.5 C; 10 <Hz) 3, 26 Specific resistance (23, 5 C) 3, 71: <101 ohm-cm
A non-woven glass yarn is provided with the above coating solution, dried thereon and heat-treated under the above-mentioned conditions.
The material is then woven into a fabric which has essentially the same properties as the impregnated fabric with the exception that the interstices are not filled and the fabric is less stiff.
Similarly, a glass fiber-coated copper wire is coated with a tough, firmly adhering polyimide layer.
Examples 34 and 35
If you work in the manner mentioned in Example 1 using bis (4-aminophenyl) diethylsiioxane and bis (4-aminophenyl) phenylphosphonate, each in terms of the dianhydride, the corresponding polyamic acid is obtained. The inherent viscosity of each of these polyamic acids is greater than 0.1 dl / g (measured as a 0.5% solution in N, N-dimethylacetamide at 30 ° C.).
Polyamic acid films are made from it by pouring the material onto glass plates and drying it in a vacuum at 50 C instead of 80 C. By heating them to 300 ° C. for 30 minutes, these films are converted into the corresponding polyimides, which have intrinsic viscosities of over 0.1 dl / g.
The polyimides obtainable according to the present invention can be used for various fields of application with various physical shapes. They are particularly suitable as foils, films and fibers. The valuable ability to combine the desirable physical and chemical properties of these polymeric compounds is unique. Films, sheets and fibers made therefrom not only have excellent physical properties at room temperature, but also retain their resistance and their excellent properties under loads and the like at elevated temperatures for a long time. Therefore, there are an unusually large number of possible uses.
The polyimide polymers of this invention are extremely resistant to corrosive influences, to decomposition by high energy particles and by γ radiation. Even when melted at temperatures of over 500 C for a long period of time, these materials retain the physical properties that were previously unusual even at room temperature. Since the polyamic acids according to the preferred embodiment be an unusual and surprising degree of solubility, they can be converted into molded articles by conventional methods, such as. B. in films, foils and fibers, whereupon the polyimide polymer can be produced in situ.
Films and foils made from the polyimides can be used wherever films and foils are used. They are particularly suitable as wrapping material, packaging material and as bundling material. In addition, the polymeric compounds and the film-forming polymers can be used in automobiles and airplanes as material for the inner lining of the ceiling, for decorative purposes, for electrical insulation purposes at high temperatures, for slot insulation in electric motors, for the insulation of the phases in electric motors, in transformers, capacitors , Wrapping of coils and cables (for insulation for shaped coils for motors),
for packaging materials and packaged objects to be exposed to high temperatures or high-energy radiation, for corrosion-resistant pipes, for insulation of pipes and lines, for containers and container linings and for layered structures in which the foils are connected to the metal sheet or metal foil. The coating can take place with the help of epoxy resin adhesives.
The film or foil can also serve as a base for printed circuits. Electrical circuits can be made by covering the polyimide foil with a thin layer of copper or aluminum, either by applying a polyamic acid layer to the metal and converting the former into the polyimide or by coating the metal on a polyimide foil or by vacuum evaporation. The circuit pattern is covered with a protective coating and the excess metal is etched away and then washed to break off the etch.
An essential advantage of such electrical circuits is that the base film is so heat-resistant that such circuits can be connected to other components by a dip soldering process while they are in contact with the other components.
The film can also serve as an outer, insulating layer for flat wire and cable assemblies in which flat wires or metal strips are arranged between layers of polyimide film. As a result of the excellent thermal stability of these polymeric materials, such structures can be produced by depositing strips of molten copper on a polyimide film and then applying a further polyimide layer to the side bearing these strips. The layered structure can then be cut lengthwise to obtain strips of flat wire which are insulated by being embedded between two polyimide layers, but are exposed at the end points.
Such structures can be in several layers, i. H. with alternating layers of film and metal.
On the other hand, a wire can be coated in the manner described in the examples in order to obtain a polyimide coating. The wire provided with the coating can then be coated with a second, polymeric coating, e.g. B. with silicones, polyamides, polyesters, tetrafluoroethylene and its copolymers with hexafluoropropylene, polyvinyl acetals, z. B.
Polyvinyl butyral and epoxy resins.
In fiber form, the polyimide molded articles obtainable according to the invention offer various possibilities for electrical insulation purposes at high temperatures, also as protective cloths and curtains, filter media, packaging and support materials, brake and clutch linings.
In summary, the polyimide molded articles are suitable for a wide variety of purposes. Further possible applications are linings for the inner walls of ovens, linings for drying devices, topcoat for kitchen appliances, topcoat for silencers, linings for facilities in plants that work at high temperatures.
Lining materials for hot water boilers, shatterproof coatings for glass in extremely thin films that are exposed to high temperatures (strong lamps, Pyrex cooking vessels, etc.); Furthermore, these materials can be used as lubricant films with low friction and for high temperatures, as flame-retardant paints, then in heating elements, which are obtained by incorporating either metallic conductive strips or cable covers of the Chemelux type, furthermore in conveyor belts operating at high temperatures, as Linings for the packaging of molten materials and finally as a base for flammable roofing.
The following Examples 36 to 41 illustrate the preparation of the new compounds from Group B above.
Abbreviations are used wherever possible for the sake of simplicity. Here means: MPD = m phenylenediamine; PPD = p-phenylenediamine; PMDA = pyromellitic acid dianhydride; PPDA = 2,2-bis (3,4-di-carboxyphenyl) propane dianhydride; DMF = N, N-dimethylformamide; DMA = N, N-dimethylacetamide; P = pyridine; B = butyrolactone and AA = acetic anhydride.
The method of preparation of some of the important ingredients used in the examples is given below:
The m-phenylenediamine used is colorless and has a melting point of 62-63 C. It is produced by blowing air into a melt of the commercially available product and then by fractional distillation.
The pyromellitic dianhydride used is obtained in the form of white crystals by sublimation of the commercial product through a silicon dioxide gel at 220-240 C and a pressure of 0.25-1 mm of mercury.
The N, N-dimethylformamide and the N, N-dimethylacetamide are obtained by fractional distillation over phosphorus pentoxide. The fraction distilling at 47.5 ° C. and 17 mm pressure consists of N, N-dimethylformamide and the fraction distilling at 73 ° C. and 30 mm pressure consists of N, N-dimethylacetamide.
Table Ib
Summary of Examples 36-41
Example Amount of reactants in g Method cm Solvent
Diamine dianhydride conversion
36 12.4 MPD 25.0 PMDA 145 DMF heat
37 6, 2nd MPD 25, 0 PMDA 200 DMF / P (l / l) heat 6, 2 PPD 38 12, 4 MPD 25, 0 PMDA 175 DMF / P (4/3) *
39 6, 2 PPD 12, 5 PMDA 120 DMA P / AA 40 12, 4 MPD 25, 0 PMDA 145 DMF P / AA
41 12, 4 MPD 10, 0 PMDA 200 DMF / B (4/1) P / AA * In Example 38, stoichiometric amounts of acetic anhydride and
Pyridine added,
to convert 30 mol% of the polyamic acid groups to the corresponding polyimide prior to the final conversion by heat.
Example 36 12.4 g (0.115 mol) of m-phenylenediamine are dissolved in 75 cme of dimethylformamide. Then 25 g (0.115 mol) of pyromellitic dianhydride are stirred in in portions, while the solution is kept at about 15 ° C. from the outside with circulating water. The last part of the dianhydride is added in 10 cm3 of dimethylformamide. A viscous liquid forms, which is then further diluted with 60 cms of dimethylformamide and then filtered through a pressure filter.
Films cast on glass plates are then dried in vacuo at 80 ° C. for 30 minutes. After taking away the plat. en the foils are fixed over a steel plate with magnets, which hold the edges downwards, and are further dried in vacuo at 100-110 ° C. for 30 minutes.
The plate with the film is then heated to 30 () C in a vacuum oven for 15 minutes in order to convert the polyamic acid into the polyimide. The polyimide films have the following properties: intrinsic viscosity 0.33 dl / g (0.5% solution in sulfuric acid) density 1.43 Young's modulus 28 100 kg / cm2 elongation 10% tensile strength 1050 kg / cm!, Retention of the toughness value greater than 3 hydrolytic resistance 100 hours in boiling water,
18 hours in steam at 180 C Thermal resistance more than 30 days at 300 C in the air Zero tear strength temperature 800 C Specific resistance (Ohm-cm) at 23 C more than 100.
Examples 37 tttzcl 38
These examples are carried out in essentially the same way as in Example 1 using the ingredients shown in Table Ib.
All cast films are converted into polyimide films by heating to 100-110 ° C. and then by heating to 300 ° C. in the manner described in Example 36. According to Example 38, a two-stage conversion process is used, as can be seen from Table Ib.
The properties of the polyimide films obtained are shown in Table IIb below.
Table IIb Example Young's modulus, elongation, tensile strength, retention of the degree of toughness, inherent viscosity
37 35 200 5 998 3 * 0, 3 *
38 30 900 5 844 3 * 0.39 B greater than
Examples 39-41 The polyamic acid solutions are prepared essentially in the manner described in Example 36 using the ingredients set forth in Table Ib. The solutions are poured onto glass plates in the form of foils.
After a drying process of 30 minutes, the polyamic acid films are stripped from the glass plates and converted into polyimide films by chemical means.
According to Example 39, the film is soaked in a mixture of pyridine and acetic anhydride in a mixing ratio of 3: 2 for 24 hours in order to carry out the conversion into the corresponding polyimide. The film is then immersed in dioxane for 2 hours, dried at 130 ° C. for one hour and then heated to 380 ° C. for one minute.
According to Examples 40 and 41, the films are soaked in a mixture of cyclohexane, pyridine and acetic anhydride in a mixing ratio of 15 to 1 to 1 for 48 hours, then extracted in dioxane for one hour and finally dried at 120 ° C. for one hour .
The properties of the films obtained are shown in Table IIIb below.
Table IIIb
Example Young's modulus, elongation, tensile strength, maintaining the degree of toughness
39 36 600 5, 5 984 3 *
40 22 500 12 66 1 3 *
41 25 300 11 731 3 * * greater than
The polyimides of the above-mentioned group B find similar application possibilities as the polyimides of the above group A.
Finally, the following description and the following examples explain the preparation of the new compounds according to Group C above.
The reaction is carried out by treatment with a sufficient amount of a lower fatty acid anhydride to convert the polyamic acid into the polyimide.
If the polyamic acid has already been partially converted into the polyimide before this reaction stage, all that is required is sufficient anhydride to convert the unreacted polyamic acid. The minimum amount to achieve complete conversion is the stoichiometric equivalent of the polyamic acid present; H. n X m moles of anhydride to convert an> moles of polyamic acid, each mole containing m amidic acid bonds.
Generally, a copious excess of anhydride is used in the presence of a diluent. The most suitable diluent for this conversion step is a tertiary amine, e.g. B. the above-mentioned pyridine. But you can also use other diluents in the presence or absence of the tertiary amine. Such diluents are benzene, cyclohexane, chloroform, carbon tetrachloride, acetonitrile, benzonitrile, quinoline, dimethylaniline, dimethylcyanamide, tetramethylene sulfone and ethyl acetate. The diluents primarily promote better diffusion of the anhydride through the polyamic acid structure.
According to one possible conversion process, a sheet of the viscous, unconverted polyamic acid solution can be passed through a chemical bath.
Depending on the diffusion of the conversion reagents into the layer of polyamic acid, rapid gelling of the polyamide takes place in the form of a clear film which still contains a considerable amount of solvent. The solvent can then be removed by heating and the conversion of this gel sheet can be terminated.
According to a further embodiment, a layer or film of a polyamic acid solution (generally with a content of 5-20% of solid materials in dimethylformamide or dimethylacetamide) on a glass plate or on a belt made of an inert material, for. B. a polyethylene terephthalate, pour and then pass through a bath which contains equal volumes of acetic anhydride and pyridine and is either kept at room temperature or at a higher temperature. The liquid film of polyamic acid quickly gels and becomes insoluble, forming a clear, tough polyimide film which can be separated from the glass substrate or the polyethylene terephthalate film.
You can then this material in liquids, such as. B. cyclohexanone, dioxane or a mixture of acetic anhydride, pyridine and benzene in a mixing ratio of 10: 10 to 80, treat. This film, which is in gel form, is generally swollen with copious amounts of solvent. The removal of the solvent and the completion of the conversion can also be effected by gradually heating the gel sheet to temperatures of 300 ° C. or more.
Since the conversion is generally very slow when the polyamic acid solution comes into contact with only one of the conversion reagents, the process can be varied so that one of the liquids in the conversion bath (either the acetic anhydride or the pyridine) of the viscous, thick pouring liquid made of polyamic acid clogs.
This solution can then be poured into a solution of another reactant at room temperature or at a higher temperature.
The above methods offer advantages in terms of producing a polyimide film quickly, directly from solutions of the polyamic acids, without first having to dry a polyamic acid film. These methods also avoid degradation, which can occur if the polyamic acid films are to be dried prior to conversion. Finally, these methods allow the production of polyimide films with a thickness of 0.025 to 0.030 mm.
Another conversion method consists in a partial pre-conversion of the polyamic acid solution and the subsequent formation of a polyamic acid and polyimide film, as long as the film is still plastic and not swollen by the solvent. The conversion can then be terminated either chemically or thermally or by a combination of these methods to achieve a sheet shape.
According to a further embodiment, an amount of acetic anhydride which is at least the stoichiometric amount in relation to the water to be removed during the conversion to the polyimide is added to a polyamic acid solution in dimethylacetamide. In order to make a controllable elimination of water, one needs a catalyst consisting of a tertiary amine, e.g. B. pyridine. The rate of conversion is regulated by the temperature and the amount of pyridine to be added. 20-100% of the amount of pyridine which is equivalent to the polyamic acid is then added. Those selected from polyamide acid, polyimide, acetic anhydride, acetic acid and pyridine (i.e.
Pyridinium acetate) in dimethylacetamide undergoes essentially no change in viscosity over a period of 10-30 minutes at room temperature. However, it can be converted into a shaped object by pressing it, for example in the form of a film, through a conventional ejector device. After deforming, the material can be made quickly and completely insoluble, a tough polyimide film being obtained, by heating the material to about 300 ° C. for 10-100 seconds.
This method is not dependent on the diffusion of the reactant through the molded polyamic acid article. In addition, chemical changes that could cause this article to shrink largely cease before the article is formed.
According to a further embodiment, the polyamic acid solution is mixed with a suitable conversion liquid in a nozzle and then converted into a shaped object in the usual way.
The time from the contact of the polyamide acid with the conversion liquid to the formation of a self-supporting film, which mainly consists of polyimide, can be drastically reduced to less than 30 seconds at room temperature.
The following Examples 42 to 96 illustrate the preparation of compounds from Group C above.
For reasons of convenience, abbreviations are chosen below. The following mean: MPD = m phenylenediamine; PPD = p-phenylenediamine; DDP = 4,4'-diaminodiphenylpropane; DDM = 4,4'-diaminodiphenylmethane; PP = benzidine; POP = 4,4'-diaminodiphenyl ether; PSP = 4,4'-diaminodiphenyl sulfide; PSO:, P = 4,4'-diaminodiphenyl sulfone; PMDA = pyromellitic acid dianhydride; DMF-N, N-dimethylformamide; DMA = N, N-dimethylacetamide; NMP = N-methyl-2 pyrollidone; P = pyridine; IQ = isoquinoline; AA = acetic anhydride; PA = propionic anhydride; K = ketene; AFA = acetic acid-formic acid anhydride;
HMD = hexamethylenediamine and DMHMD = 4, 4 'dimethylheptamethylenediamine.
Table Ic
Summary of Examples 42-96
Polyamic acid formation
Example reactant solvent conversion stage
Chemicals used
42 PMD PMDA DMA AA / P
43 PP PMDA DMF AA / P / Benzene 44: DDP PMDA DMF AA / P 45 * MPD
PPD PMDA DMF AA / P 46:
MPD PMDA DMA AA / P / cyclohexane 478 MPD PMDA DMA AA / P / acetonitrile
48 * MPD PMDA DMA AA / P / chloroform 49 * MPD PMDA DMA AA / P / benzene 50 * MPD PMDA DMA AA / P 51 * MPD PMDA DMA AA / P / carbon tetrachloride
52 MPD
PP PMDA DMF AA / P / benzene
53 MPD
DDM PMDA DMF AA / tetramethylene sulfone
54 PSP PMDA DMF AA / P / cyclohexane
55 PSO2P PMDA DMF AA / P / cyclohexane
56 MPD PMDA DMA / P AA
57 DDM PMDA DMA / P AA
58 DDM PMDA DMA / AA AA / P / ethyl acetate
59 POP PMDA DMA / P AA
60 PSP PMDA P AA
61 PSP PMDA DMA / P AA
MPD DMF
62 PPD PMDA DMA AA / P A. L. E. 1-19-62
PPD DMF
63 MPD PMDA DMF AA / P A. L.
E. 1-19-62
64 PP PMDA DMF AA / P
65 DDP
PP PMDA DMF / P AA / P
66 PSOAS PMDA DMF AA / P
67 PSP PMDA DMF AA / P
68 HMD PMDA DMA AA / P / benzene
69 DMHMD PMDA DMA AA / P / benzene
70 POP PMDA DMA AA / P / benzene
71 POP PMDA DMA AA / P / benzene
72 POP PMDA DMA AA / P / benzene
73 POP PMDA DMA / P AA / P
74 POP PMDA DMA / P AA / P
75 POP PMDA DMA AA / P
76 POP P'MDA DMA / NMP AA / P
77 POP PMDA DMA / NMP AA / P
78 POP PMDA DMA / Benzene AA / P
79 POP PMDA DMA AA / benzene
80 POP PIMDA DMA AA / IQ
81-89 POP PMDA DMA AA / various amines 90-92
POP PMDA DMA various anhydrides / IQ
93 POP PMDA DMA PA / P
94/95 POP PMDA DMA K
96 POP PMDA DMA AFA * In these examples, the acid groups in the polyamide acid are converted into triethylammonium sac.
Example 42
6.2 g of m-phenylenediamine are dissolved in 50 cm of dimethylacetamide. The solution is then cooled to about 15 ° C. with the aid of a water jacket, and 12.5 g of pyromellitic dianhydride are then stirred in in portions. Then 25 cm 3 of dimethylacetamide are added to obtain a polyamic acid solution which contains 20.8% by weight of polymer. From this, foils with an opening of 0.254 mm are cast using a doctor blade and dried at 120-130 ° C. for 30 minutes. The inherent viscosity of the polymer solution, measured in a 0.5% solution in DMA, is 0.91 dl / g.
The film is soaked overnight in a mixture of 180 cm3 benzene, 120 cm3 pyridine and 50 cm3 acetic anhydride. The film is then dried in vacuo at 160 ° C. for 2 hours, a strong, tough, flexible film being obtained. Its infrared spectrum shows that it is a polyimide film.
Example 43
16.9 g of benzidine are dissolved in 100 cm3 of dimethylformamide. Then 20.0 g of pyro mellitic dianhydride are stirred in in portions while cooling to 15 ° C. using a water jacket. A viscous solution is formed which is then diluted with 150 cm3 of dimethylformamide, a polyamic acid solution containing 13.5% by weight of polymer being obtained. The inherent viscosity, measured in a 0.5% dimethylformamide solution, is 1.8 dl / g. The polymer solution is poured using a doctor blade with an opening of 0.381 mm, resulting in films which are dried in a draft of air at 120 ° C. for 20 minutes.
The foils are soaked in a mixture of 230 cm3 of benzene, 200 cm3 of pyridine and 100 cm3 of acetic anhydride for at least 20 hours. They are then dried in a vacuum for 2 hours at 180 ° C., giving tough, flexible polyimide films.
Example 44
10.35 g of 4,4'-diaminodiphenylpropane and 10.0 g of pyromellitic anhydride are weighed in a beaker and mixed. The solid mixture is then added, while cooling with the aid of a water jacket to about 11 ° C., to 75 cm 3 of dimethylformamide with stirring. After the solid constituents have dissolved, the solution has an inherent viscosity of 0.74 dl / g, provided the measurement is carried out in a 0.5% solution in DMA. The polyamic acid solution is diluted with 50 cm3 of dimethylformamide and then mixed with 5.5 cm3 of triethylamine.
A portion of the viscous casting compound, which contains the triethylamine, is poured into a mixture of 50 cm3 acetic anhydride and 120 cm3 pyridine in a Waring mixer and stirred for 30 minutes. A yellow precipitate separates out. The reaction appears to be complete in about 5 minutes. The precipitate is filtered off, washed with benzene and dried at 120 ° C. in vacuo for 120 minutes.
The infrared spectra of the powder indicate that it is a polyimide powder.
Example 45
8.7 g of m-phenylenediamine, 3.7 g of p-phenylenediamine and 25.0 g of pyromellitic dianhydride are weighed in a flask and mixed. The solid mixture is then stirred into 100 cm3 of dimethylformamide in portions, the mixture being cooled to about 15 ° C. with a water jacket. The last portion is added together with 50 cm 3 of dimethylformamide, a polyamic acid solution containing 20.6% by weight of polymer being obtained. The inherent viscosity, measured in a 0.5% solution in DMA, is 1.5 dl / g.
A portion of 110 g of the polymer solution is mixed with 9.5 cm3 of triethylamine and 50 cm3 of dimethylformamide. The polymer begins to precipitate, whereupon 4.5 cm3 of acetic anhydride and 7.5 cm3 of pyridine and finally 10 cm3 of acetic acid are added to this mixture. In this way a yellow, viscous solution is obtained after stirring a little. A portion of this polyamic acid solution is poured with a doctor blade with an opening of 0.254 mm and dried at 120-130 ° C. for 15 minutes.
The films are then converted into the corresponding polyimide by soaking in an excess of a mixture of pyridine and acetic anhydride (mixing ratio 3: 2) for 12 hours. The films are then dried at 130 ° C. for one hour and then at 250 ° C. in vacuo for a further hour. The films are finally heated in air to 380 ° C. for 5 minutes, resulting in tough, flexible films.
Examples 46-49
6.2 g of m-phenylenediamine and 12.5 g of pyromellitic acid dianhydride are weighed in a flask and mixed. The mixture is then added in portions to 50 cm3 of dimethylacetamide with stirring and cooling with the aid of a water cooler to about 15 ° C. The last portion is added along with 10 cm of dimethylacetamide, a viscous polyamic acid solution being obtained. 8 cm3 of triethylamine are added together with 15 cm3 of dimethylacetamide, a solution of the triethylamine salt of the polymer being obtained. Films are cast from this with the aid of a doctor blade with an opening of 0.305 mm and dried for 15 minutes at 120 ° C. in an air oven.
These films are soaked in a bath containing 30 cm3 of pyridine, 30 cm3 of acetic anhydride and 450 cm3 of a solvent. The solvent in these cases is for example 46 cyclohexane, for example 47 acetonitrile, for example 48 chloroform and for example 49 benzene.
The completeness of the conversion is ensured by heating the foils in an oven heated to 400 ° C. The films are then extracted with dioxane and dried at 110 ° C. for 1 hour.
The conversion is complete in Examples 45 and 46 after 16 hours and in Examples 47 and 48 after 40 hours. In all cases, polyimide films are obtained which are tough and flexible in nature.
Examples 50 and 51
The polymerization is carried out in the same manner as in Examples 45-48, with the exception, however, that 120 cm 3 of dimethylacetamide are added together with 8.0 cm 3 of triethylamine to obtain a solution of the triethylamine salt of polyamic acid. From this, foils are produced with the aid of a doctor blade with an opening of 0.381 mm and by drying for 15 minutes at 120 ° C. in an oven charged with air pressure.
These foils are soaked in baths containing 220 cm 3 of pyridine and 280 cm 3 of acetic anhydride in the case of Example 50 and 28 cm 3 of pyridine plus 28 cm 3 of acetic anhydride plus 450 cm 3 of carbon tetrachloride in the case of Example 51. In both cases, good, tough and flexible polyimide films are obtained. The conversion when working according to Example 50 is complete after 24 hours. In the case of Example 51, the conversion is complete after 4 days. The films are extracted with dioxane and dried at 120.degree.
Example 52
6.2 g of m-phenylenediamine, 10.56 g of benzidine and 25.1 g of pyromellitic dianhydride are weighed into a flask. The solid mixture is then stirred in portions into 100 cm: DMF while cooling with a water jacket of about 15 ° C. During the addition, the polyamic acid solution becomes very viscous and 400 cm3 of dimethylformamide are then added.
Foils with an opening of 0.508 mm are then cast from this mixture using a doctor blade and these foils are dried at 120-130 ° C. for 15 minutes. The films are then soaked by soaking in a mixture of cyclohexane, pyridine and acetic anhydride in a volume ratio of 90: 6: 6 for 24 hours, whereby the corresponding polyimide is formed. The films are extracted with dioxane for 1 hour and dried at 130 ° C. for 2 hours. The polyimide films obtained in this way are tough and flexible.
Example 53
6.2 g of m-phenylenediamine, 11.4 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 25.0 g of pyromellitic dianhydride are weighed, mixed with one another and stirred in portions into 100 cm3 of dimethylformamide while cooling with a water jacket to about 15 ° C.
The reaction mixture is then gradually diluted in order to finally obtain a polyamic acid solution which contains 42.6 g of polymer (3% by weight), 190 cm 3 of dimethylformamide and 126 cm 3 of pyridine. Films with openings of 0.381 or 0.508 mm are cast from this mixture with the aid of doctor blades and dried at 120 ° C. for 6-10 minutes. The inherent viscosity is 2.0 dl / g, measured in a 0.5% solution in DMF.
The films are then immersed in a mixture of tetramethylene sulfone and acetic anhydride in a mixing ratio of 4: 1 for at least one hour, then extracted with dioxane and finally dried at 120.degree.
Example 54
10.0 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfide are dissolved in 75 cm3 of dimethylformamide. Then 10.15 g of pyromellitic dianhydride are stirred in in portions with cooling over the course of 15 minutes, a viscous solution of the polyamic acid being formed. The last portion of dianhydride is added together with 25 cm3 of dimethylformamide. With the aid of a doctor blade with an opening of 0.381 mm, foils are poured onto this and they are dried in a nitrogen atmosphere in an oven charged with an air stream at 120 ° C. for 10-15 minutes. The intrinsic viscosity of the polyamic acid solution is 1.2 dllg when it is measured in a 0.5% solution in DMF.
The films are soaked in a mixture of cyclohexane, acetic anhydride and pyridine in a mixing ratio of 13: 1: 1.
After 3 days the solution is poured out, the films are then rinsed with dioxane and soaked in dioxane for one hour. The films are then dried at 120 ° C. for 15 minutes and then heated to 300 ° C. for 15 minutes.
The physical properties of the films at 23 C are as follows
Initial module 20 400 kg / cm
Elongation 7, 8%
Tensile strength 668 kg / CM2
The film is then treated for 1 minute at a temperature of 380 C, whereupon it has the following physical properties.
Initial module 18 300 kg / cm2
Elongation 10.8%
Tensile strength 731 kg / cm2
Example 55
10.0 g of pyromellitic dianhydride and 11.39 g of 4,4'-diaminodiphenylsulfone are weighed in, mixed with one another and then stirred in portions with cooling with the aid of a water jacket to about 15 ° C. in 16,000 cm3 of DMF within 90 minutes. The last portion of the reactants is added along with 20 cm of DMF. The reaction is allowed to proceed for 40 hours to give a polyamic acid solution containing 22% by weight of polymer.
The inherent viscosity is 0.64 dl / g, measured in a 0.5% solution in DMF. The films are cast with a doctor blade with an opening of 0.254 mm and dried in an air circulation oven at 120 ° C. for 10 minutes. The films are then soaked in a mixture of cyclohexane, pyridine and acetic anhydride in a mixing ratio of 13: 1: 1 for 3 hours, then treated in dioxane and finally dried for 15 minutes at 120 ° C., whereby satisfactory, self-supporting films are obtained.
Example 56
A polyamic acid solution is prepared by mixing the following ingredients with exclusion of moisture for 18 hours at room temperature with stirring.
5.407 parts of m-phenylenediamine
10.906 parts of pyromellitic acid dianhydride
47.15 parts of dimethylacetamide
32.78 parts of pyridine
Part of the viscous solution obtained is removed, diluted to 0.5% with dimethylacetamide and the intrinsic viscosity is determined at 30.degree. A value of 1.94 dl / g is found. The solution is then spun through a spinneret with 100 openings, each 0.076 mm in diameter, into an acetic anhydride bath at room temperature. The bath length is 90 cm.
Filaments are taken out of the bath over a roller rotating at a speed of 9.6 m per minute and then passed over another roller at a speed of 16.20 m per minute to achieve a draw ratio of 1.7 . The threads are then extracted in water for one hour and dried. The physical properties of the filaments obtained are: tenacity 1.3 g per denier, elongation 45%, initial modulus of elongation 30 g per denier. If the second roller rotates at a speed of 21 m per minute (draw ratio of 2.2), the threads have a tenacity of 2.2 g per denier, an elongation of 22% and an initial modulus of elongation of 43 g per denier.
Example 57
According to the information given in Example 56, a polyamic acid solution is prepared with the following components:
9, 913 parts 4,4'-diaminodiphenylmethane
10.906 parts of pyromellitic dianhydride
47.08 parts of dimethylacetamide
49.15 parts of pyridine.
The inherent viscosity is 1.4 dl / g. The spinning takes place from a spinneret with 27 openings, each 0.127 mm in diameter. The filaments are obtained in the manner described in Example 56 by using roller speeds, draw ratios and the physical properties according to Table IIc below.
Table llc 1st roller 2nd roller stretching ratio (m / minute) (m / minute) (fold) T / E / M1 A 2, 55 2, 70 1, 05 0, 95/71/22 B 2, 55 4, 95 1, 94 1, 5/27/29 C 2, 85 4, 65 1, 63 1, 3/37/27 D 6, 00 9, 30 1, 55 1, 4/29/31 E 8, 85 10 , 50 1, 19 1, 5/29/32 where T is the tenacity in grams per denier, E is the percent elongation and Mi is the initial modulus of elongation in grams per denier.
If the threads B are heated at 300 ° C. for 5 minutes, the properties are improved to 3.0/28/50. A further stretching of the threads C by a further 2.2 times improves the properties to 3, 4/26/65.
Example 58
A similar polymer to that in Example 57 is obtained by mixing the following ingredients for 6 hours at 0-25 ° C:
15, 84 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane
17.44 parts of pyromellitic dianhydride
100 parts of dimethylacetamide
The viscous solution is diluted with 18 parts of dimethylacetamide and 20 parts of acetic anhydride.
The solution is then spun through a spinneret with 100 openings, each 0.076 mm in diameter, into a bath consisting of 80% ethyl acetate, 10% pyridine and 10% acetic anhydride. The length of the bath is 1.8 m. The threads are then taken out at a speed of 6.3 m per minute and stretched 2.05 times by passing them over a second roller which rotates at a speed of 12.9 m / minute. The threads are then air-dried, heated to 150 ° C. for 30 minutes, to 300 ° C. for 20 minutes and finally to 400 ° C. for 4 minutes. The threads have the following properties: 1, 9/22/25 (T / E / Ml).
The denier of the single thread is 3.8.
Example 59
A polymer solution is prepared according to the method according to Example 58 using the following components:
20,00 parts 4,4'-diamino-diphenyl ether
21, 80 parts of pyromellitic dianhydride
100 parts of dimethylacetamide
68 parts of pyridine.
The inherent viscosity is 1.13 dl / g. Filaments are obtained from this solution by spinning the same through a spinneret with 100 openings, each 0.076 mm in diameter, into a bath which contains acetic anhydride, the bath length being 1.8 m.
The threads are then passed around a first roller, which rotates at a speed of 2.01 m / minute, and then over a second roller, which rotates at a speed of 7.05 m / minute, to a stretching ratio of 3.5 to effect. After air drying, the threads each have a denier of 3.6 and the following properties: 2, 2/11, 5/63 (T / E / M1). After heating for 2 minutes at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere, the properties change as follows: 4, 5/8, 4/65 (I / E / M,).
Example 60
Using the method according to Example 58, a polyamic acid is produced from the following components:
2.16 parts of 4,4'-diaminodiphenyl sulfide
2.18 parts of pyromellitic dianhydride
20 parts of pyridine
The inherent viscosity is 1.37 dl / g. The solution is diluted with 6.7 parts of pyridine and spun into an acetic anhydride solution according to the information in the preceding examples, good threads being obtained.
Example 61
A polymer similar to that in Example 60 is obtained if the instructions given in Example 56 are used using the following components:
10, 816 parts of 4,4'-diaminodiphenyl sulfide
10.906 parts of pyromellitic dianhydride
47.15 parts of dimethylacetamide
39.76 parts of pyridine
The inherent viscosity is 1.20 dl / g. The polyamic acid solution obtained is spun into an acetic anhydride solution as described in Example 56 by ejection. The threads are drawn off at a speed of 2.5 m / minute and then wound over a roller which rotates at a speed of 4.5 m / minute, resulting in a stretching ratio of 2.
The properties of the threads are as follows: 1, 67/35/29 (T / E / Mi).
* With a draw ratio of 2.5 during the spinning process and a further draw by a factor of 2.3, the following properties are obtained: 2, 2/39/29 (T / E / My.
Example 62
12.4 g (0.115 mol) of m-phenylenediamine are dissolved in 75 cm3 of dimethylformamide. Then 25.00 g (0.115 mol) of pyromellitic dianhydride are added in portions with stirring, the solution being cooled from the outside to about 15 ° C. with circulating water. The last portion of the dianhydride is added along with 10 cm3 of dimethylformamide.
This gives a viscous, viscous mass which is further diluted by adding 60 cm3 of dimethylformamide and then filtered through a pressure filter.
Sheets of this material are poured onto glass plates and dried in vacuo at 80 ° C. for 30 minutes. After removing the plates, the films are soaked in a mixture of cyclohexane, pyridine and acetic anhydride in a mixing ratio of 15: 1: 1 for 58 hours, then extracted in dioxane for one hour and finally dried at 120 ° C. for one hour.
The plate with the film is then heated in a hot vacuum oven to 300 ° C. for 15 minutes in order to improve the properties of the polyimide. The polyimide films then have the following properties:
Young modulus 22,500 kg / cm
Elongation 12%
Tensile strength 661 kg / cm
Retention of toughness level more than 3 Example 63
A polyamic acid solution is prepared in practically the same manner as in Example 62 by using 6.2 g of p-phenylenediamine, 12.5 g of pyromellitic dianhydride and 120 cm 3 of dimethylacetamide. The solution is then poured onto a glass plate in the form of a film.
After drying for 30 minutes at 80 ° C., the polyamic acid film is removed from the glass plate and converted into a polyimide film by soaking it for 24 minutes in a mixture of pyridine and acetic anhydride in a mixture ratio of 3: 2. The film is then immersed in dioxane for 2 hours, dried at 130 ° C. for one hour and finally heat-treated at 380 ° C. for one minute.
The properties of the film obtained are as follows:
Young module 36 600 kg / cm2
Elongation 5.5%
Tensile strength 984 kg / cm2
Maintaining the degree of toughness greater than 3
Examples 64-67
Polyamic acid solutions are prepared in essentially the same manner as in Example 62, using the ingredients used in Table IIIc below.
Table IIIc .. Amount of reactants in g Example dianhydride
64 2, 01 PP 2, 37 PMDA 50 DMF
65 5, 17 DDP 10, 1 PMDA 75 DMF / P (3/2)
4, 22 pp
66 11, 2 PSOsP 10, 0 PMDA 150 DMF
67 9, 8 PSP 10, 0 PMDA 180 DMF
The solutions are poured with a doctor blade with an opening of 0.381 mm to form films. After drying for 15 minutes in a dry nitrogen atmosphere in a suitable oven, the polyamic acid films are stripped from the glass plates and transferred into the polyimide films.
When working according to Example 64, the film is soaked in a mixture of benzene, pyridine and acetic anhydride in a mixing ratio of 2: 2: 1 for 20 minutes in order to effect the conversion into the polyimide. The film is then dried at 180 ° C. for 2 hours and finally heated to 500 ° C. for one minute.
When working according to Examples 65-67, the films are soaked in a mixture of cyclohexane, pyridine and acetic anhydride in a mixing ratio of 15: 1: 1 for 24 hours, then extracted in dioxane for one hour and then at 130 ° C. for one hour dried.
The properties of the films obtained are shown in Table IVc below.
Table IVe
Example Young's modulus, elongation, tensile strength, maintaining the degree of toughness
64 59 800 14 1047 3 * 65 36 600 16, 2 837 3 *
66 25 300 15 584 3 *
67 21 100 6, 5 633 3 * larger than
Example 68
5.8 g of hexamethylenediamine are dissolved in 83 cm3 of dimethylacetamide. The solution is cooled to about 15 ° C. using a water jacket, and 10.9 g of pyromellitic dianhydride are then stirred in in portions. At first a white, rubber-like substance is created, which, however, dissolves when stirred.
The resulting polyamic acid solution contains 16.7% by weight of polymer. Films are cast using a doctor blade with an opening of 0.254 mm and dried at 120 to 130 ° C. for 30 minutes.
The resulting films are soaked overnight in a mixture of 180 cm3 of benzene, 120 cm3 of pyridine and 50 cm3 of acetic anhydride. The films are dried in vacuo for 2 hours at 160 ° C., solid, tough and flexible films being obtained. Infrared spectra can be used to determine that they are polyimide films.
Example 69
7, 9 g of 4,4'-dimethylheptamethylenediamine are in
81 cm3 of dimethylacetamide dissolved. Then 10.9 g of pyromellitic dianhydride are stirred in in portions with the aid of a water jacket at about 15 ° C. while cooling. The initially white, gummy substance is finally dissolved with stirring, a viscous solution being obtained. The solution containing 18.8% by weight of polyamic acid is then poured with the aid of a doctor blade with an opening of 0.254 mm and the film thus obtained is dried in a draft of air at 120 ° C. for 30 minutes.
The film is in a mixture of 180 cm: 3
Benzene, 120 cm3 pyridine and 50 cm3 acetic anhydride soaked overnight. The slide is then in
Vacuum dried for 2 hours at 160 ° C., a tough, strong, flexible polyimide film being obtained.
Example 70
A layer of a 10% polyamic acid solution of pyromellitic dianhydride and 4, 4'-diamino-di phenyl ether in dimethylacetamide of a thickness of
0.584 mm is poured onto glass plates with the aid of a doctor blade with an opening of 0.762 mm. This film is then placed in a trough which is equipped with a
Mixture of equal volumes of acetic anhydride and pyridine is made up and kept at room temperature. Within less than 30 seconds, a yellow coloration begins to appear in the film layer, and this color quickly becomes stronger. In less than 3 minutes, the edges of the film begin to peel off the carrier, whereby a tough, yellow film can be peeled off.
No further change in color can be seen after 5 minutes. This gel-like film, still swollen with liquid, is overnight in a mixture of acetic anhydride, pyridine and
Benzene in a mixing ratio of 10: 10: 80 from leached. The next day the slide is on one
The stainless steel frame was arranged and gradually heated to 300 C in a draft and held at this temperature for one hour. The product he received consists of a clear, tough, yellow-orange film.
Example 71
A 0.838 mm thick layer of a 9.1% solution of polyamic acid from pyromellitic dianhydride and 4, 4'-diamino-diphenyl ether in 334 parts by weight
Dimethylacetamide and 506 parts by weight of pyridine is poured onto a glass plate and then immersed in a bath made of acetic anhydride at room temperature. A yellow color forms within 10 seconds. After 8 minutes, the edges of the film peel off. After 12 minutes, a tough, self-supporting, yellow film can be peeled off, which is leached and dried as in Example 70, whereupon a solid, tough polyimide film is obtained.
Example 72
A 10% solution of a polyamic acid from Pyro mellithsäuredianhydrid and 4, 4'-Diaminodiphenyläther in dimethylacetamide is applied to a belt made of a polyethylene terephthalate film of a thickness of 0, 127 mm, whereupon this film through a container, which acetic anhydride and pyridine in one Having a weight ratio of 50 parts per 50 parts, passed at a rate of 15.24 cm per minute. A yellow-orange color quickly develops in the film. After 5 minutes the edges can be peeled off easily.
The polyimide gel film is wound together with the polyethylene terephthalate film when it is wound up. After this has been done, the gel film is unwound from the polyethylene terephthalate film and leached overnight in a mixture of acetic anhydride, pyridine and benzene in a ratio of 10:10:80. The film is then applied to a stainless steel belt which is passed under a 500 watt infrared heater and a rapid stream of air at a speed of 7.62 to 10.16 cm per minute. Two passes are required to achieve complete drying and conversion. The product consists of a roll of tough yellow foil.
Example 73
Approximately equal volumes of two liquids are pressed into two arms of a T-shaped nozzle mixer. The first liquid consists of a 4% solids solution of a polyamic acid from pyromellitic dianhydride and 4, 4'-Diaminodi phenylether in pyridine and dimethylacetamide (Mix ratio 2: 1), while the second liquid consists of acetic anhydride. The intimately mixed liquid, which flows out of the third arm of the T-shaped mixer, is atomized with two lateral air currents and the resulting mist is directed against a glass plate.
After about 20 seconds, a thick, gel-like film is formed, which consists essentially of polyimide, which is formed by the ring closure of the polyamic acid. This film is stripped off and washed in benzene and finally dried under tension. A shiny, clear, solid film is obtained.
Example 74
The procedure of Example 73 is repeated using a kraft paper as the support. After the paper provided with a coating has dried, a tough, yellowish coating is obtained from the polyimide formed, which gives the paper a strong resistance to fire and water. The adhesion of the coating to the paper is excellent.
Example 75
Two solutions, namely a 4% solution of a polyamic acid from pyromellitic dianhydride and 4, 4 'diaminodiphenyl ether in dimethylacetamide and a mixture of acetic anhydride and pyridine in a mixing ratio of 1: 1 (by volume), are in a T-shaped mixer according to the method according to Example 73 mixed. The material flowing out is directed against a glass plate. After about half a minute a thick, gel-like film of polyimide forms, which can be stripped off.
After drying, a clear, tough polyimide film forms, which is self-supporting.
Example 76
60 cm: a 16.5% polyamic acid solution of pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether in DMAC / NMP (0.024 m polyamide) are mixed with 5.0 cnr acetic anhydride (0.05 mol) and 2.0 cm : 3 pyridine (025 mol) mixed and poured onto a glass plate. Gel formation does not occur until after 11 minutes of vigorous mixing at room temperature. After a further 5 minutes, the gel film will detach itself from the plate by exuding liquid. The gel film is applied to a frame and dried at a final temperature of 300D C.
The same. Freshly cast gel film on a glass plate is placed in an air oven at 90 C immediately after casting. Gel formation takes place within less than 2 minutes, although the plate temperature has only reached 50 C. In both cases, strong, tough polyimide films are obtained after drying.
Example 77
2.3 liters of a 16.5% solution of the polyamic acid from pyromellitic dianhydride and 4,4'-diamino diphenyl ether in DMA / NMP are mixed for 5 minutes in a Hobart mixer with 220 cm3 of acetic anhydride and 60 cm3 of pyridine. The mixture is fed to a 25.4 mm ejector, which is equipped with a 15.24 mm nozzle with an opening of 0.635 mm. A steam-heated drum is placed under the nozzle at a distance of 6.35 mm. The ejection takes place without heating the container or the nozzle.
At a drum temperature of 100 C, gel formation occurs within 15 seconds, and a tough gel film can be removed after 30 seconds. Samples of the gel film are dried at 250 ° C., a solid, tough polyimide film being obtained by ring closure of the polyamic acid from pyromellitic anhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether.
Example 78
A shimmering gold coating is obtained on a Reynolds wrap aluminum foil by the following process: Equal volumes of a solution (a) of about 5 polyamic acid from pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether in a mixture of benzene and Dimethylacetamide (mixing ratio 3: 2) and a solution (b) of acetic anhydride and pyridine (volume ratio 1: 1) are mixed and the emerging stream is directed onto the aluminum foil.
After air-drying for a few days, the coated film is heated to 180 ° C. for 15 minutes, then to 300 ° C. for 5 minutes and finally to 400 ° C. for 10 minutes. The coating adheres firmly to the film and gives it exceptional toughness. Such material is suitable for capacitors.
Example 79
A solution of the polyamic acid from 4,4'-diamino diphenyl ether and pyromellitic dianhydride in DMAC is cast into a film about 0.0038 mm thick. This film is immersed in a solution of acetic anhydride in benzene for 20 hours at room temperature, a polyimide film being formed.
Example 80
A 0.01 mol sample of the polyamic acid obtained from 4,4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride (as a 15% strength by weight solution in DMAC) is added at room temperature to 0.03 mol of acetic anhydride and 0.05 mol of isoquinoline. After thorough mixing, the reaction mixture is applied to a glass plate at 30.degree. C. using a doctor blade with an opening of 0.762 mm. The gel sheet is kept at 30 ° C. for 30 minutes. A strong, strongly swollen gel sheet of the polyimide is obtained.
After drying for one hour at 300 ° C. on a frame, a stiff, tough and strong film forms.
Examples 81-86
The process according to Example 80 is repeated using 0.03 mol of acetic anhydride and various tertiary amine catalysts. In each case, strong, tough polyimide films are obtained.
The amines used in these examples and the amounts of them used can be found in the following table:
Example amine mol
81 3, 5-lutidine 0.005
82 3, 4-lutidine 0.005
83 trimethylamine 0.005
84 triethylenediamine 0.0005
85 N-Dimethylcyclohexylamine 0.02
86 N-methylmorpholine 0.01
Examples: 87-89
The process according to Examples 80 to 86 is repeated, with the exception, however, that the reaction mixture is not kept at 30 ° C. for 30 minutes but at 100 ° C. for half a minute.
Tough polyimide films are obtained after drying.
The following tertiary amines are used with acetic anhydride.
Example amine mol
87 3-methylpyridine 0.005
88 4-methylpyridine 0.005
89 N-dimethyldodecylamine 0, 01
Examples 90-93
The method according to Example 80 is repeated using 0.03 mol of the anhydrides shown in the table below and the polyimide gel films are kept at 30 ° C. for the times also shown in the table. In each case, a tough polyimide film is obtained.
Example anhydride periods
90 n-butyric acid 60 91 isobutyric acid 60
92 acetic acid-benzoic acid 30 93 * propionic acid 30 0, 005 mol of pyridine are used instead of isoquinoline.
Example 94
If a thin layer of a polyamic acid solution according to Example 80 is exposed to a gaseous stream of ketene, the solution quickly gels to form a tough polyimide film which can be dried quickly at 300 ° C. without peeling off.
Example 95
Excess, liquid ketene was mixed into a sample of the polymer solution according to Example 80 at -20.degree. The mix is constant. After the temperature is raised to room temperature, the polymer rapidly gels and changes into the polyimide.
Example 96
The same amount of the polyamic acid described in Example 80 is mixed with 0.04 mol of a mixture of formic acid and acetic anhydride at 30.degree. After a few minutes, foam formation occurs and the foam reaches more than ten times the volume of the original volume. After 30 minutes, the foam has turned into a solid polyimide gel, which is then dried for one hour at 300 ° C., an extraordinarily stiff, solid polyimide foam being obtained.
Example 97
0.05 moles of 4,4'-diaminodiphenyl ether are dissolved in 100 cmss of N, N-dimethylacetamide and 0.05 moles of 2, 3, 5, 6-pyrazine tetracarboxylic acid anhydride are added to this solution in portions while stirring, the reaction vessel being treated with ordinary tap water of 15 C, which circulates in a cooling device. The last portion of the dianhydride is added together with 15 cm3 of N, N-dimethylacetamide. A further 85 cm3 of N, N-dimethylacetamide are then added to obtain a viscous solution.
The polyamic acid obtained in this way has a viscosity of more than 0.1 dl / g. The polyamic acid solution is poured onto a glass plate in the form of a film, then dried in an oven in a dry nitrogen atmosphere for 15 minutes, then stripped from the glass plate and then chemically converted into the polyimide film.
The film is then soaked in a mixture of pyridine and acetic anhydride (mixing ratio 1: 1) for 24 hours, extracted with the aid of dioxane for one hour, dried for one hour at 130 ° C. and finally heated to 500 ° C. for one minute. An excellent polyimide film is also obtained in this way.
From the above Examples 45, 54, 57 to 59, 62 to 64, 76, 78, 80 to 94, 96 and 97 it can be seen that polyimide products with improved properties can be obtained by adding a third stage of operation. This third step comprises heating the polyimide to a temperature of 300 to 500 ° C. for a short period of time, for example 15 seconds to 20 minutes.
The polyimides of Group C above can be used in a similar manner to the polyimides of Groups A and B above.
For the method according to the present application, protection is only claimed insofar as this does not involve a treatment of textile fibers for the purpose of their refinement which is considered for the textile industry.