JPH03103444A - ポリイミド成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定のポリイミドから戒る配向したポリイミド
成形体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 熱可塑性ポリイごドから戒る繊維、フィルム、シートお
よび棒などの一次戒形体を用いて延伸により配向させた
ポリイミド成形体を得るには、延伸時に一次戒形体並び
に延伸装置を高温（２５０〜４００″Ｃ）にする必要が
ある。特に、本発明にかかわる特定のポリイミド（ガラ
ス転移温度が約２５０℃、融点が約３８０゜Ｃ）を延伸
する場合には、該樹脂温度を少なくともガラス転移温度
以上にする必要がある。このような温度で或形する装置
は、温度を均一に高温化することは非常に困難である。

更に、延伸装置を完全に断熱することは難しく、長時間
均一に高温を維持することは非経済的である．ガラス転
移温度以下の温度でも延伸は不可能ではないが、分子鎖
の切断、ミクロボイド等が起こるため好ましくない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は耐熱性を有するポリイ１ド成形体を低温
下で延伸し、しかも高温下で延伸された延伸或形体と同
等以上の熱的物性並びに機械的物性を有する配向したポ
リイミド戒形体を安定に効率良く製造することができる
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達戒するため鋭意検討した結
果、特定な良溶媒で一次戒形体を膨潤させた後に延伸す
ることにより、低い温度でしかも均一に延伸されること
を見出し、遂に本発明に到った． 即ち、本発明は式（１） ・　・　・　（１） で表される繰り返し単位を有するポリイξドから或る一
次戒形体を、非プロトン極性溶媒を用いて膨潤させた後
、延伸することを特徴とするポリイξド或形体の製造方
法である． 以下、本発明の構威を詳細に説明する．本発明における
ポリイミドは前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有
するものである．かかるポリイミドはピロメリット酸二
無水物（以下、無水物と称す）と４．４′−ビス（３−
アξノフエノキシ）ビフェニル（以下、ジアミンと称す
）との重合反応による下記式（Ｉｔ） ・　・　・　（ｎ） で表されるポリアξド酸を経由し、イξド化することに
よって得ることができる。

本発明に用いるボリイξドは上記酸無水物とジアミンを
それぞれ９５モル％以上含むことが望ましい。

ここで使用される良好なポリイミドは溶融粘度が４００
″Ｃ、２００／秒の剪断速度のもとで１００〜６０万ボ
イズの範囲が好ましく、１００ポイズ未満では溶融或形
時にゲル化し易く、威形物の面状態を損ない、機械強度
も低下するので好ましくなく、６０万ポイズを越えると
溶融戒形が困難となるばかりでなく、成形物が脆く、延
伸が困難である等の問題が生じ好ましくない． 本発明で用いるポリイミドから戒る一次戒形体は、その
結晶化度が１０％以下、好ましくは５％以下であること
が望ましく、結晶化度が１０％を越えると一次戒形体は
非プロトン極性溶媒に膨潤し難くなるので好ましくない
． 一次戒形体の製造方法は前記式（１）のポリイミドを押
出機等によりフィルム、シート、繊維及び棒等に成形し
た後、結晶化がそれ程進行しない程度に空気、水、ロー
ル等を使用して急冷することにより得ることができる。

かかる方法で得られたポリイξド一次威形体は非プロト
ン極性溶媒中で膨潤せられる。

本発明で用いる非プロトン極性溶媒は、例えば、アルコ
ール性プロトン、アミン性プロトン、カルボキシル性プ
ロトン等の自由水素を持たないハロゲン系、アξド系、
スルホン系、リン酸系溶媒が好ましい．例えば、ジクロ
ルメタン、トリクロルメタン、ジクロルエタン類、トリ
クロルエタン類、テトラクロルエタン類、クロルエチレ
ン、ジクロルエチレン類、トリクロルエチレンＬ　Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムア５ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、テトラメチルウレア、ｌ，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド等が挙げられる．また、非プロトン極性溶媒は、
単独または二種以上混合して用いることができる．さら
に、これ以外の溶媒をある程度含んでいても良い． 一次戒形体は上記非プロトン極性溶媒により、膨潤率を
好ましくは１０〜１５０ｗｔ％、特に好ましくは４０〜
１２０ｗｔ％の範囲まで膨潤することが望ましい．この
膨潤率まで膨潤させるための温度および時間は使用する
非プロトン極性溶媒によって異なる．また、一次威形体
の形状によっても異なってくる。温度の目安としては、
室温〜非プロトン極性溶媒沸点未満である．時間につい
ては、上記の好ましい膨潤率を達成できる時間が目安で
あり、一般に、１秒〜２４時間である。

非プロトン極性溶媒の温度が高すぎる場合は、短時間で
高膨潤率が達或できるが、一次戒形体中にミクロクラッ
ク等が発生し好ましくない．また、非プロトン性極性溶
媒の温度を低くしすぎた場合は、膨潤時間がかかり過ぎ
るために好ましくなく、更に、溶媒の種類によってはソ
ルベントクラック等が発生してしまい好ましくない． 非プロトン極性溶媒で膨潤された前記式（ｒ）のポリイ
ミドー次或形体を室温〜非プロトン性極性溶媒沸点未満
、好ましくは膨潤した温度と同一温度で非プロトン極性
溶媒中又は空気中で１．１〜１０．０倍に延伸する。

配向したポリイミド成形体の製造方法としては、一対以
上のロール群を用いて延伸する方法、テンターを用いて
延伸する方法、ロールを用いた圧延による延伸方法、背
圧をかけた状態で狭隙から戒形体を引き抜く延伸方法等
の従来技術を用いる。

繊維状の膨ｌｌ！戒形体は、室温〜膨潤溶媒沸点未満、
好ましくは膨潤した温度と同一温度で、上記の延伸威形
体の製造方法の組み合わせた方法を用いて、非プロトン
極性溶媒中又は空気中で、１．１〜１０．０倍延伸し一
軸配向させる． フィルム及びシート状の膨潤或形体は、室温〜膨潤溶媒
沸点未満、好ましくは膨潤した温度と同一温度で、上記
の延伸戒形体の製造方法の組み合わせた方法を用いて、
非プロトン極性溶媒中又は空気中で延伸し、一軸配向し
た一軸延伸フィルム及びシートあるいは二輪配向した二
軸延伸フィルム及びシートを得ることができる。

一軸延伸フィルム及びシートの延伸倍率は１．１〜７．
０倍が望ましい。

二輪延伸フィルム及びシートとは、戒形体面内の直角を
威す二方向に同時あるいは逐次に延伸したフィルム及び
シートのことを示し、延伸倍率は面積比で１６１〜１０
．０倍が望ましい。

延伸は、室温においても充分行えるが、室温未満では切
れあるいは破れが生じやすくなり好ましくない。また、
非プロトン極性溶媒沸点以上では、膨潤溶媒の蒸発が急
激に起こるため延伸は困難になる。

これらの延伸速度は１〜１０００００％／分の範囲が望
ましい。

これらの延伸戒形体から溶媒を除去するとともに、密度
を上昇させ、寸法変化特性、機械特性を向上させるため
に熱処理を行い、前記式（１）のポリイミドの配向した
ポリイミド戒形体が得られる。

膨潤溶媒の除去方法には、水あるいはアルコールを使用
し溶媒を抽出する湿式法、常圧下あるいは減圧下で蒸発
乾燥させる乾式法の二つの方法がある。また、これらの
方法を組み合わせて行うことも可能である。溶媒を除去
する際に、延伸戒形体を固定し緊張下あるいは制限収縮
下に置くことが望まれるが、必ずしも延伸或形体の固定
が必要ではない。溶媒除去温度は室温〜溶媒沸点未満が
望ましい。室温未満で行った場合は、時間がかかり過ぎ
好ましくない。溶媒沸点以上で行った場合は、′ｉ！．
激に溶媒が気化するため延伸戒形体中にミクロボイド等
が発生し好ましくない。乾式法においては、大気圧の影
響、溶媒を除去する隙の滅加圧操作によって溶媒の沸点
が変化することに注意する必要がある。

このように延伸の際に膨潤溶媒を使用することにより容
易に、通常の高温下で延伸せられた延伸戒形体と同等以
上の熱的特性、機械的特性を持った配向したポリイミド
或形体を製造することができるのである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例ｌおよび比較例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４゛−ビス（３〜アξノフエノキシ）ビフ
ェニル３６８．４ｇ　（　１モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド２５００ｇを装入し、窒素雰囲気下に、
ピロメリノト酸二無水物２１３．７ｇ　（０．９８モル
）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、さら
に無水フタル酸５．９２ｇ（０．０４モル）を加えて室
温で約２０時間かきまぜ、さらに３０．３ｇ（０．３モ
ル）のトリエチルアミンおよび３０．６ｇ（０．３モル
）の無水酢酸を約３０分かけて添加し、その後３０分か
き混ぜた．この溶液に２５００ｇのメタノールを装入し
、３０″Ｃにおいてポリイミド粉を濾別した．得られた
ボリイ果ド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄した後
、窒素雰囲気下に、３００℃で８時間乾燥して、５２８
ｇ（収率９６％）のポリイミド粉を得た．得られたポリ
イ果ドの溶融粘度は高下式フローテスター（島津製作所
製、ＣＦ？−５００）を用いて測定し、２００７秒の見
掛け剪断速度、４００℃での見掛け粘度で６４００ボイ
ズであった。

得られたポリイミド粉を１８０″Ｃで２４時間乾燥し、
２５ｍｍベント式押出機により、４１０゜Ｃで溶融し、
直径２＋ｗ−のノズルより押出し、水中冷却により約１
．８ａ＋ｓ＋のストランドを得た． これを長手方向に約１０ｉｎ＋に切断し延伸用ストラン
ド試験片とする。この試験片についての広角Ｘ線回折で
は結晶に帰属されるピークはなく無定形ストランドであ
った． このストランド試験片を膨潤溶媒として、非プロトン極
性溶媒である１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）　　（実施例１）、対照溶媒としてトルエン
（比較例１）を使用し、第１表の温度および時間で膨潤
した後、膨潤温度と同一の延伸温度、延伸速度５００％
／分でこの膨潤したスランド試験片を恒温槽付引張試験
機にて第１表に示す延伸倍率で延伸を行い、試験片の両
端を固定した状態で４０℃のエタノールにより膨潤溶媒
を抽出除去し、３００゜Ｃで３０分間熱処理し繊維状試
験片を得た。得られた繊維状試験片につき、弾性率を測
定した。

結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同様にして得られた無定形ストランドを、第
１表の延伸条件、延伸速度５００％／分で延伸を行い、
３００゜Ｃで３０分間熱処理し繊維状試験片を得た。得
られた繊維状試験片につき、弾性率を測定した。結果を
第１表に示す。

実施例２および比較例３ 実施例１と同様にして得られたポリイミド粉を１８０゜
Ｃで２４時間乾燥し、２５ｓｍベント式押出機により、
４１０゜Ｃで溶融し、直径２ＩＩＩＩのノズルより押出
し、自然放冷により約１．８ｍｓのストランドを得た．
これを長平方向に約３ＩＩＩ１に切断しペレットを得た
．このポリイミドペレットの溶融粘度は６５００ポイズ
であった。

このペレットを１８０″Ｃで２４時間乾燥し、２５ｍＮ
押出機に供給し、４１０℃で加熱溶融し、幅１５０ｍｍ
のスリットダイ（隙間１　．　０＋＋＋ｍ）から押出し
、２２０℃ロールで引き取り約０．５問のフィルムを得
た．得られたフィルムについての広角Ｘ線回折では結晶
に帰属されるピークはなく無定形フィルムであった。

この無定形フィルムを、膨潤溶媒として非プロトン極性
溶媒である１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（
ＤＭＩ）　（実施例２）、対照溶媒としてトルエン（比
較例３）を使用し、第１表の膨潤条件で膨潤した後、膨
潤温度と同一の延伸温度、延伸速度５００％／分でこの
膨潤フィルムを恒温槽付引張試験機にて第１表に示す延
伸倍率で延伸を行い、フィルム両端を固定した状態で４
０゜Ｃのエタノールにより膨潤溶媒を抽出除去し、３０
０℃で３０分間熱処理し自由幅一軸延伸フィルムを得た
。得られた一軸延伸フィルムの弾性率を測定した．結果
を第１表に示す． 比較例４ 実施例２と同様にして得られた無定形フィルムを、第１
表の延伸条件、延伸速度５００％／分で延伸を行い、３
００’Ｃで３０分間熱処理し自由幅一軸延伸フィルムを
得た。得られた一軸延伸フィルムの弾性率を測定した．
結果を第１表に示す。

実施例３および比較例５ 実施例２と同様にして得られた無定形フィルムを、膨潤
溶媒として非プロトン極性溶媒である１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン（Ｄ旧）（実施例３）、対照溶
媒としてトルエン（比較例５）を使用し、第１表の膨潤
条件で膨潤した後、膨潤温度と同一の延伸温度、延伸速
度５００％／分でこの膨潤フィルムをフィルムストレッ
チャー（東洋精機■製）により第ｌ表に示す延伸倍率で
逐次二軸延伸を行い、恒温槽付引張試験機にて第１表に
示す延伸倍率で延伸を行い、フィルム四辺を固定した状
態で４０゜Ｃのエタノールにより膨潤溶媒を抽出除去し
、３００゜Ｃで３０分間熱処理し二軸延伸フィルムを得
た．得られた二輪延伸フィルムの弾性率を測定した。結
果を第１表に示す． 比較例６ 実施例２と同様にして得られた無定形フィルムを、延伸
温度２８０″Ｃ、延伸速度５００％／分で第１表に示す
延伸倍率で逐次二軸延伸を行い、３００゜Ｃで３０分間
熱処理し二軸延伸フィルムを得た．得られた二軸延伸フ
ィルムの弾性率を測定した。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明におけるボリイ５ド威形体の製造方法は、耐熱性
を有するボリイ稟ドを低温で延伸することを可能にし、
しかも高温下で延伸した戒形体と同等以上の熱的物性お
よび機械的物性を有するポリイミド延伸戒形体を安定に
かつ効率良く製造することができる方法を提供するもの
である。

手続補正書帽釦 平威２年７月／日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミドから成る一
   次成形体を、非プロトン極性溶媒を用いて膨潤させた後
   、延伸することを特徴とするポリイミド成形体の製造方
   法。 ２、一次成形体がフィルム並びに繊維である請求項一記
   載のポリイミド成形体の製造方法。