JPH01261421A - ポリイミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は宇宙・航空分野或いは電子材料分野等において
有用な新規ポリイミド、該ポリイミドよりなる高弾性率
繊維及び該ｍ惟の製造法に関するものである。 （従来の技術） 従来、ポリイミドは耐熱性・機械的特性・電気的特性・
耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の原
料として有用であることが知られている。たとえば、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸
ノ酸無水物より製造されろポリイミドからは擾ねた＃４
熱性を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く
使用されている。 一方、先端技術の高度化により宇宙・飢空機用途、電子
材料用途等の分野において、より高い耐熱性と高強力・
高弾性率等の機に的性質を合わせ持つ繊維、フィｔレム
等が近年要求されろようになっている。そこで、耐熱性
に優れろポリイミドの機械的特性を向上せしめるために
剛直骨格ポリイミドの重要性が認識されつつある。 ところで、ポリイミドの一般的な製法としては、ポリイ
ミドは不溶・不融のものが多いことからそのＡＢＭ体で
あるポリアミド酸と溶媒とからなる成形用ドープを乾式
まｔ−は湿式成形し、その成形過程においてポリアミド
酸を閉環せしめ、ポリイミド成形体を得ろ方法が採用さ
れている。この場合、ポリ−ｐ−フェニレン（或いは４
．４′−ビフェニレン）ピロメリットイミドの如き完全
剛直骨格を形成するものは、その剛直性＃ｐえにイミド
化の過程で結晶化が急速に進行するため熱延伸性に劣り
、その結果高度な機織的性質が発現されないという問題
がある。更には、分子鎖のモビリティ−の低さゆえイミ
ド化及びそれに伴う結晶化の過程で内部応力が増大し、
フィルム製造の際に亀裂・割れが生じるという問題もあ
る。たとえば、ｔｉｌ線学会誌Ｖｏｌ、４０、Ｎｏ、１
２．Ｔ−４８０〜Ｔ−４８７にも記載されているように
、ポリ−４，４′−ビフェニレンピロメリットイミドか
らは初期弾性率１，０００ｇ／ｄｅ以上、強度１０６／
ｄｅ以上といった高弾性、高強度の繊維は得られない。 同時に、このようなポリイミドからは実用上使用不可能
なもろいフィルムしか得ろことができない。 上記の問題点を考慮して、分子鎖の剛直性を極度に低下
させることなく結晶性を低下せしめ成形性を向上させろ
ことにより、良好な機械的性質を示１コポリイミドが種
々提案されているが（特開昭６１−１８８１２７号、特
開昭６２−７９２２７号公報）、これらは共重合体ゆえ
にそのポテンシャル、即ち結晶弾性率のレベルダウンは
否めず、ましてや成形法の改良による物性の更なる向上
も望めない。 （発明の目的） 本発明の目的は上述の問題点を解決し、共重合によるこ
となり、シかも結晶性を大幅に損なうことなく成形性の
改善された剛直骨格を有する新規ポリイミド、更には該
ポリイミドよりなる優れた機械的性質を有する！！Ａ雄
、及びその製造法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究した
結果、特定の化学構造を有するポリイミドのホモポリマ
ーは剛直骨格でありながらも成形性に優れ、かつ該ポリ
イミドよりなる繊維は高度な８１減的特性を発揮し、更
に該特性を発現するためには糸条成形後の高倍率の熱延
伸が不可欠であることを見い出し、本発明を完成するに
至った。 かくして本発明によれば、実質的に下記（１）の繰り返
し単位で構成されることを特徴とする新規ポリイミド、 （Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素残基を表す。 ） 及び、上記ポリイミドよりなり、初期弾性率が１．００
０ｇ／ｄａ以上、かつ引っ張り強度が１５ｇ　／　ｄ　
ｅ以上であることを特徴とするポリイミド繊維、上記ポ
リイミド及び／またはその前駆体と溶媒とからなるドー
プを糸条体に成形後、該糸条を２倍以上に熱延伸するこ
とを特徴とするボｌｌイミド繊維の製造法が提供されろ
。 以下、本発明の詳細な説明ずろ。 本発明における新規ポリイミドは、炭素数６〜１８の芳
香族′５酸無水物及び／又はその誘導体と２．２’　−
ンメチルペシノジシ及び／又はその塩酸塩とから有機溶
媒中で合成されろ。ここで、“実質的に１とは、ポリイ
ミドの繰り返し単位の９０％以上、好ましくは９５％以
上が上記（））であることを意味し、他の構成成分がそ
の範囲を逸脱して含まれるような場合には、結晶性の低
下等の影響により本発明の目的を達成すること（までき
ない。 本発明で用いられる芳香放り酸無水物及びその誘導体と
しては次のようなものが挙げられる。

【芳香族ジ酸無水物】

ビ０ノリフト酸ジ酸無水物、３．３’　、４．４′−ゴ
フェニルテトラ力ルボシ酸ジ酸１７ｋｍ、２．３．　　
３’　、４’−ジフェニルテトラカルボン酸ン酸無水物
、３．３’　、４．４’−ノフェニルオキノテトラカル
ポン酸ジ酸無水物、３．３’　。 ４ｔ４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ酸無水物
、３．３’　、４．４’　−ノフェニルスルホンテＩ−
丹カルボン酸ジ酸無水物、３．３’　、４゜４′−ノフ
ェニルアルキレンテトラヵルボン酸ジｕｍ水ｍ、ビス（
３，４−ジヵルボオキシフェニルエーテル）ハイドロキ
ノンジａｍ水物、ビス（３、４−ンカルボオキノフェニ
ルエーテル）レゾルンノールジＲＨ無水物、ｐ−フェニ
ルービスートリメリソトジ酸無水物。

【誘導体】

テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド、テトラ
カルボン１５３Ｍのジエステル、テトラカルボン酸類の
塩。 ここで、高度な機織的特性を発揮するポリイミドを得ろ
という本発明の目的を達成するためには、上記芳香族ジ
酸無水物としてよすｉｌ！線性の高いもの、または直線
的に配位可能なもので、かつ剛直性の高いものを用いろ
必要があり、従ってピロメリット酸し酸無水物、３．３
’　、４．４’　−レフェニルテトラカルボン酸ジ酸ｔ
Ｘ＜水物、　３．　３’　。 ４．４′−ンフェニルオキシテトラヵルボン酸ジ酸無水
物、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ酸無水物、３．３’　、４．４′−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸ジ酸無水物が好ましく、中で
もピロメリット酸ジ酸無水物が最も好ましい。上記誘導
体についても同様である。なお、テトラカルボン酸類の
ジエステルジ酸クロリドは、対応するテトラカルボン酸
ジ酸無水物とアルコール、フェノール類とから合成され
たテトラカルボン酸ジエステルをチオニルクロライド等
を用いる通常の酸クロリド化法で合成されるが、初めの
エステル化においては反応性及び得られたポリマーの溶
解性等から脂肪族のアルコール、エーテル基を含有する
脂肪族のアルコールを使用するのが好ましい。 また、本発明にて用いられろ有機溶媒としては次のよう
なものが挙げられろ。

【有機溶ｖＸ１ Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵｌ　
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣＩ、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルブ
チルアミド（ＮＭＢＡ）　、Ｎ・Ｎ−ジメチルイソブチ
ルアミド（ＮＭ　［Ｂ）、Ｎ−メチルピロリドン−２（
ＮＭＰ）　、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）　、
Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）　、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（
Ｎ　Ａ　ＰＲ）　、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−メチ
ルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）　、Ｎ、Ｎ’　−ジメチ
ルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ
−アセチルピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）　　。 また、芳香族ジ酸無水物として３．３’　、４゜４′−
ジフェニルテトラカルボン酸９１１６ｍ水物を用いろ際
には、フェノール系の溶媒を使用することも可能である
。 上記のモノマーを上記溶媒中で溶液重合することにより
本発明のポリイミドのｖＪ駆体が合成されろ。 【ポリイミド前駆体の合成】 ポリイミド前駆体の合成法としては、芳香族ジアミンと
芳香族テトラカルボン酸無水物及び／又はその誘導体と
から主としてなろモノマーを組合わせて溶液重合する方
法が採用されろ。 後掲の実施例１に示すように、２，２′−ジメチルベン
ジジンを溶解したＮＭＰ溶液を一１０℃に保ちながら、
ピロメリット酸ジ酸無水物を上記ジアミンのほぼ当量添
加し虐しく撹拌すると溶液は次第に粘度を増し、更に撹
拌を続けろと高粘度の溶液が得られ、固有粘度を測定し
たところ５．２であり、高重合度のポリアミド酸が生成
されてぃることが確認された。固有粘度（η１ｌｌｋｌ
の測定はＮＭＰ中３５℃、濃度０．５ｇ／ｄｌでオスト
ワルド粘度計を用いて１７ｃ　（＋　ｎ　（ｔ／ｌｏ）
］により算出した。 またテトラカルボン酸しエステルレ酸クロリド、或いは
２，２′−ジメチルベンレジンの塩酸塩を用いろ場合も
同様に溶液重合を実施すればよいが、その際３級アミン
等の脱塩化水素剤を加えておくことも可能である。なお
、本発明のポリイミドを構成する２、２′−ジメチルベ
ンレジンは剛直ジアミンの核置換誘導体であるが、塩素
置換のものと比較して反応性に漫れ高重合度のポリマー
を得ろことができろ。また、価格的にも有利である。 以上の如くして芳香族ジ酸無水物及び／又はその誘導体
と２．２’　−’）メチルベンジジン及び／又はその塩
酸塩とから得られたポリイミド前駆体をイミド化するこ
とにより本発明のポリイミドが合成されろ。イミド化は
、後述の化学環化剤の使用、或いは加熱により行われど
ちらを選択してもよい。また本発明の目的を逸脱しない
程度に共重合成分を導入することは差し支えないが、そ
の範囲はポリイミド１ｍｏｌに対し高々０．１ｍｏｌ程
度である。 本発明のポリイミドはポリイミド本来の耐熱性に加え、
成形体として良好な機械的特性を示すが、これに関連し
て該ポリイミドよりなろｔａ維及びその製造法について
詳細に説明する。 本発明の繊維は、前述のポリイミド前駆体を含有する溶
液を、通常の乾式又はｉ式成形し、得られた糸条をイミ
ド化することにより製造されるが、ポリイミド前駆体溶
）疫は次のように！Ｉ！Ｉ製される。

【ポリイミド前駆体溶液の調製】

ポリイミド前駆体溶液のｙ４製ば、溶液重合を行ったポ
リイミド前駆体含有溶液を成形に適した粘度となるよう
ポリマー濃度を調節し、該溶液をそのまま成形用ドープ
としてもよいし、また非溶媒との混合等によりポリマー
を一旦単離後適当な溶媒に再溶解し、それを成形用ドー
プとすることもできる。 本発明ではいずれの方法も採用できるが、工業的には前
者の方法が好ましい。 糸条体への成形は、上記ポリイミド前駆体溶液を通常の
乾式又は湿式紡糸により実施されろ。該糸条は引き続き
イミド化されポリイミド繊維とされろ。この繊維は初期
弾性率１，０００ｇ／ｄｅ以上、引っ張り強度１５　ｇ
　／　ｄ　ｅ以上の漬れた機織的特性を示し、先進複合
材（Ａ、Ｃ，Ｍ、）等の分計で利用価値の高いものとし
て期待される。 さて、上記ポリイミドの潜在性能を発現せしめろ本発明
の繊維製造法について詳細に説明する。

【繊維製造法】

上述の如＜ｔＡ製されたポリイミド前駆体溶液を紡糸ノ
ズルより押し出し乾式又は湿式成形法を用いて糸条への
成形及び脱溶媒を進行させろ。この際、上記前駆体の溶
媒として高沸点のものを使用する場合が多いことから、
１式の成形法を採用する方が好ましい。また、脱溶媒を
進行させる凝固剤としては、前駆体溶液の調製に用いた
溶媒と水との組み合せ、またはメタノール等の脂肪族の
アルコールと水及び／又は前記溶媒との組み合せ等が用
いられるが、取扱い及びプロセスの簡便さからいって溶
媒と水との組み合せが好ましい。なお、糸条の凝固状態
をよりち密にするために適当な無機化合物を系内に含有
させてもなんら差し支えなく、また同様の目的で前駆体
溶液中に後述の化学環化剤を添加し、前駆体の一部をイ
ミド化させておいてもよい。 以上の如く脱溶媒を進行せしめた糸条体は、そのまま、
或いはイミド化ののち熱延伸に供されろ。 熱延伸時に高張力を付与し分子配向を高度に促進させる
ためには熱延伸前の糸条の強度を高めておくことが有効
であり、そのためには後者のイミド化後の熱延伸が好ま
しい。 イミド化の手法は加熱によりポリアミド酸を脱水閉工１
させろ加熱イミド化法と化学環化化剤を用いろ化学イミ
ド化法と２通りあるが、熱延伸前の結晶化を抑制するた
めには後者が好ましい。息下、化学イミド化法について
詳しく説明する。

【化学イミド化法】

これは、無水酢酸等の脱水剤によりポリアミド酸の閉（
マイミド化を進行せしめろことを言し１、この際触媒と
してビ））Ｊン等の３級アミンを併用して（Ｅド化速度
を大きくずろ事もできる。糸条のイミド化におし）では
、具体的には凝固後の糸条をボビンに巻き取ったのち、
ボビンごと上記の化学■す化削中に浸漬、或いは凝固後
の糸条を化学１化＾１１を配した浴中を通過させる等の
手法により糸条と化学ｑ他剤とを接触せしめればよく、
その手法に関しては特に限定されるものではない。まｔ
ここの際に、本発明者らが先に特願昭６２−２７１１２
７号、及び特願昭６２−２７２３４２号で従業した糸条
のイミド化促進手法を用いろことにより、より効率的に
イミド化を進行せしめろ事ができる。 上記のようにして得られた糸条は熱延伸工程に供されて
高度な機械的特性を付与されるが、その際２倍以上に引
き延ばされろことが不可欠であ吟、それ以下の延伸倍率
では本発明の高強度、高弾性率繊維を得ろことはできな
い。これは、一般にポリイミド１ａ繕雑の成形において
はアラミド＆Ｉｌ＆雑の場合のような液晶紡糸が適用で
きないため、何等かの別の手法により高度な分子配向を
達成せねばならないことによる。ここで、延１１＄１　
温度は幅広く設定することが可能であるが、溶媒の沸点
−１００℃以上、溶媒の沸点＋１００℃以下で行うこと
が好ましく、これば前者より低い温度での延伸は溶媒が
系内に残存するため分子鎖の緩和が大きく、効率的な延
伸が困難であること、また後者より高＋）ｉ温度での延
伸は溶媒の急激な蒸発を伴うため、ボイドの発生等浸れ
た機織的特性の発現を妨げる欠陥部を生じさせる一因と
なるからである。しかしながら、段階的に昇屈し延伸を
進める場合はこの限りではない。なお、延伸後、結晶化
の促進とイミド化の完結及び溶媒の除去のｔこめ高１で
の熱処理を採用することが好ましく、この場合４５０℃
以上６５０℃以下、より好ましくは５００℃以上６００
℃以下のｆａｒ度が採用されろ。 このようにして、本発明の弾性率１，０００ｇ／　ｃｌ
　ｅ以上、引っ張り強度１５　ｇ　／　ｄ　ｅ以上の優
れた８１械的特性を有する繊維が提供される。 なお、本発明のポリイミドはフィルム用途にっいても有
用であり、その成形過程において亀裂や割れを生じるこ
とな（良好な機織的特性を有ずろフィルムを与えろ。そ
こで、その製造法について触れておく。 フィルムの作成は通常のポリイミドフィルムの製法がそ
のまま適用でき、例えばガラス等の基板上に前述の前駆
体溶液を流延し加熱により脱溶媒及びイミド化を進行せ
しめればよいが、この際段階的に昇１品し最終的には３
００℃以上、好ましくは３５０℃以上まで昇温し脱溶媒
及びイミド化を完結させろ。また昇１品過程において、
フィルムが固化した段階でフィルムを剥離し枠に固定す
る等の方法により定長下で熱処理を行い、実質的に延伸
の効果を与えてもよく、或いは延伸することも可能であ
る。 以上の如く得られたフィルムは加熱過程で亀裂や割れを
生じないばかりか、優れた機械的特性を有しており、そ
の耐熱性と合わせ電子材料等の分野で利用ｌ１ＩＩｉ値
の高いものである。 （発明の作用・効果） 本発明のポリイミドの最大の特徴ば、剛直骨格であるに
もかかわらず、かつ共重合成分を用いないにもかかわら
ず熱延伸による高配向化が可能なことであり、従って剛
直骨格のポリイミド１ａ繕としては異例の高倍率の延伸
により、高度な機織的特性を発現せしめろことが可能と
なる。なお、英国特許第９０３，２７１号公報には、ポ
リイミドのＩｌｉ分として３．３′−ジメチルベンゴノ
ン、３．３′−ジメトキシベンジノン等のベシジジシ誘
導体が記載されているが、これらを用いた閉百ポリイミ
ドは、本発明のポリイミドに比較して熱延伸性に劣り、
従って得られろ繊維の８１賊的特性も本発明のポリイミ
ドには及ばない。更に、フィルムの製造においても、従
来の剛直骨格ポリイミドが回避し得なかったイミド化及
び結晶化の進行に伴う亀裂や割れを生じろことがないば
かりか、ポリイミド本来の耐熱性に機織的特性を付与す
ることが可能となった。これらの繊維及びフィルムは先
進複合材１Ｊ４（Ａ、Ｃ，Ｍ、）、電子材料等の分野に
て優れた性能を発揮するものである。 （実施例） 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。鋼中の固有粘
度は（ワ１ｌｌｈ）はポリマー濃度０．５ｇ／ｄ１とな
るよう前駆体溶液を溶媒で希釈して３５℃にて測定、ま
た引張特性は東洋測器（株）製テンシロンを用い、試長
１００■、引張速度５０＋ｍｍ／ｓｉｎで単糸について
測定した。 実施例１

【ポリイミド前駆体の合成】

脱水したＮＭＰ　１００ｍ　ｌに２，２′−ジメチルベ
ンジジン５．５９ｇ　（２６，３ｍｍｏ　１１を溶解浸
、溶液を一１０℃に冷却し、激しく撹拌しつつピロメリ
ット酸ジ酸無水物（ＰＭＤＡ）５゜７４ｇ　　（２６，
３ｍｍａｌｌ　を添加した。引き続き重合を続け、溶）
αの粘度上昇とともに順次ＮＭＰを追加し、最終的にポ
リマー１度４．５ｗｔ％の高粘度溶液を得た（１＞。こ
の間に要した重合時間は約３時間であり、固有粘度は５
．２に達した。同様にして酸成分を変更して、３．３’
　、４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物
（ＬＩＰＤＡ）と２，２′−ジメチルベンジジンとから
なるポリマーを含む前駆体溶液（ｌ　を得た。 次に、ジアミン成分を２，２′−ジメチルベンジジンの
塩酸塩に変更し上記ＰＭＤＡとの重合を行った。この際
、脱塩化水素剤としてピリジンをジアミンの２倍のモル
数ｔ！け予め添加しておいたところ、（１）と同様の高
粘度溶液が得られた（Ｉ）。なお、これらの固有粘度は
表−１に示した。 実施例２

【湿式紡糸】 上述の実施例１で得られた前駆体溶液をそのまま紡糸用
ドープとして用い、減圧脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数
１２のノズルを通して水９５／ＮＭＰ５　（容積比）か
らなる室温の凝固浴中に、吐出速度５ｍ／ｍｉｎで湿式
紡糸し、凝固浴中を３ｍ通過させたのち室温の水よりな
る延（ＩＩＩ浴中にて延伸、脱溶媒を行った。更に、得
られた糸条を下記の２通りの方法で熱延伸を行った。 （Ａ法）得られた糸条を、連続して乾燥ドラムにて乾燥
し、更に１５０℃から５５０℃まで段階昇ｒｍし熱延１
申を行った。 （Ｂ法）得られた糸条を、−旦ガラス製のボビンに１０
分間巻き取り、ボビンごと無水酢酸／ピリジン（容積比
７０／３０）からなる化学環化浴中に１時間浸漬しイミ
ド化を進行せしめ、該糸条を水洗・乾燥後、２５０℃に
て熱延伸し、更に５５０℃にて緊張下で熱処理した。 上記の紡糸時におけろドラフト、延伸倍率、熱延伸倍率
、及び得られたポリイミド以維の単糸の引っ張り特性を
表−１に示した。 比較例１ ジアミン成分、酸成分を種々変更し実施例１と同様に重
合し、かつ実施例２の如く湿式紡糸し、得られた糸条を
（Ｂ法）により熱延伸した結果を表−■に示した。ジア
ミン成分に３．３′−ジメチルベンジジン、３．３′−
レメトキシペンジジンを用いたポリイミドは、実施例２
の２．２′−ジメチルベンジジンを用いたポリイミドに
比較して熱延伸性に劣り、ｖａｎ物性についても同様で
あった。 ＊Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ：　１６１度（ｄｅｔ）／強度（ｇ／
ｄ６１／Ｉｌ１度（％）／弾性率（ｇ　／　ｄ　ｅ　ｌ
＊　＊ ＤＭＢＺ−１：　３．３′−ンメチルベンジジンＤＭＢ
Ｚ−２：　　３．３′−ジメトキンペンジジン２ＣＩ−
Ｐ：２−クロルパラフェニレンジアミン比較例２ ジアミン成分、酸成分を種々変更したコポリイミドを実
施例１と同様に重合し、かつ実施例２の如く４式紡糸し
、更に（Ｂ法）により熱延伸した結果を表−■に示した
。ホモポリマーに比較して弾性率が低下していた。 実施例３ 実施例１にて得られたＰＭＤＡ及び２．２’　−ジメチ
ルベンジジンを重合せしめた前駆体溶液（１）を実施例
２の如く湿式紡糸した糸条を（Ｂ法）にて熱延伸する際
に、種々延ｌｌ１１倍率を変更した結果を表−■に示し
た。２倍以上の熱延伸倍率により、強度１５　ｇ　／　
ｄ　ｅ　、弾性率１，０００ｇ／ｄｅが達成された。 表−■ 実施例４ 実施例１のＰＭＤＡ及び２，２′−ジメチル・ベンレノ
ンを重合せしめた溶ｔα（１）を実施例２の如く湿式紡
糸し、巻き取った糸条をボビンごとメタ、ノールを配し
た浴中に１０分間浸漬し膨潤処理したのち、（Ｂ法）に
従って化学環化、及び熱延伸を実施した。膨潤処理によ
りイミド化が促進され良好なｍ繕物性が得られた。その
結果を下記に示す。 熱延伸倍率：２．４ 繊維物性（Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ）：　　２，３／２０　。 ５／１．８／１，３３０ 実施例５ 実施例４の前駆体溶）α（１）に無水酢酸をポリアミド
酸単位に対し０．４当量、ピリジノを無水酢酸と等モル
添加混合し、−夜装置し部分的にイミド化を進行せしめ
、これを紡糸用ドープ（ＩＶ）として用いた。以下、実
施例４の如く湿式紡糸、膨潤処理を施し、（Ｂ法）にて
熱延伸した。その結果を下記に示す。ドープの凝固性が
改善され、繊維物性も更に向上していた。 熱延伸倍率：２．７ 繊維物性（Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ）：　　２．２／２０゜８／
１．８／１，３８０ 実施例６ 実施例１のＰＭＤＡ及び２，２′−ジメチルベンジジン
を重合せしめた前駆体溶液（Ｉ）、及び実施例５の部分
的にイミド化を進行せしめた前駆体溶［（ＩＶＩをガラ
ス板上に流延し、８０℃にて６０分加熱し固化したフィ
ルムをガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定し
１３０℃にて３０分、２００℃にて３０分、３００℃に
て１５分、更に４００℃にて５分、４５０℃にて３０秒
間加熱処理した。両者とも加熱過程で亀裂や割れを生じ
ろことなく、また得られたフィルムは強靭なものであっ
た。その引っ張り特性を表−Ｖに示した。 表−Ｖ ＊Ｔｈ／Ｔ／Ｅ／Ｍ　　：膜厚（μｍ）／強度（ｋｇ／
ｍｍ’ｌ／伸度（％）／弾性率（ｋｇ／ｍｍ”１以上の
如く、等方性フィルムとしては高度な機械的性質を有し
ていた。 比較例３ ＰＭＤＡ及び３．３′−ジメチルベンジジンを重合せし
めた前駆体溶液、ＰＭＤＡ及び３．３’　−ジメトキシ
ベンジジンからの前駆（１ＦＭ、更にＰＭＤＡ及びパラ
フェニレンジアミンからの前駆体溶液を実施例６の如く
してフィルム化を試みたが、加熱昇ｌ温過程において温
度が２００℃を越え溶媒の沸点以上になると、急激な収
縮が生じ、更に昇温すると亀裂及び割れが生じた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に下記（ I ）の繰り返し単位で構成され
   ることを特徴とする新規ポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素残基を表す。 ）
2. （２）Ａにが▲数式、化学式、表等があります▼である
   請求項１記載 の新規ポリイミド。
3. （３）上記ポリイミドよりなり、初期弾性率が１、００
   ０ｇ／ｄｅ以上、かつ引っ張り強度が１５ｇ／ｄｅ以上
   であることを特徴とするポリイミド繊維。
4. （４）上記ポリイミド及び／またはその前駆体と溶媒と
   からなるドープを糸条体に成形後、該糸条体を２倍以上
   に熱延伸することを特徴とするポリイミド繊維の製造法
   。