DE2043994C3 - Polyamid-imid-Folien - Google Patents
Polyamid-imid-FolienInfo
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Description
CO
in der A einen zweiwertigen Rest mit zumindest einem Benzolring bedeutet, enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine uniplanare axiale Struktur aufweisen und aus einer Reaktion
von Trimellithsäureanhydrid mit einem Diisocyanat stammen.
2. Verfahren zur Herstellung von Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Polyamid-imid-Folie mit einem Gehalt an den obengenannten
Gruppierungen unter ständiger Verhinderung einer merklichen Schrumpfung in irgendeiner
Richtung ihrer Ebene einem Recken in zumindest einer Richtung, während die Folie zumindest
1 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur zwischen 100 und 350°C unterzieht
und dann die gereckte Folie einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen
100 und 350°C unterzieht, wobei die Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydrid der Formel
HOOC
CO
CO
(D
und einem difunktionellen Derivat der allgemeinen Formel
Y-A-Y
(II)
in der das Symbol A einen 2wertigen Rest bedeutet, der zumindest einen Benzolring enthält, wie beispielsweise
m-Phenylen, p-Phenylen, ρ,ρ'-Diphenylen
oder
(III)
worin B eine 2wertige Gruppe, wie beispielsweise -O-, -CH2-. -C(CH3J2-, -SO2- oder
_N = N— darstellen kann, und das Symbol Y eine Gruppe -NCO bedeutet, erhalten sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Folien bzw. Filme aus Polyamid-imiden, die große Bruchdehnung
aufweisen sowie ihre Herstellung.
Polyamid-imid-Folien auf der Grundlage von Trimellithsäureamidimiden
wurden in der deutschen Patentschrift 20 33 092 vorgeschlagen. Ferner ist aus den französischen Patentschriften 15 75 839, 15 66 393,
77 256 und der österreichischen Patentschrift 70 224 die Herstellung von Polytrimellithamidimiden
bekannt. Solche Polyamidimide im allgemeinen und insbesondere diejenigen, deren Kohlenwasserstoffgerüst
im wesentlichen aromatisch ist, haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen sowohl
thermischen als auch chemischen Abbau und weisen gute elektrische Eigenschaften auf. Diese Kombination
von Eigenschaften erklärt, daß diese Produkte sehr rasch Interesse als Isolierungsmaterialien für
die Elektroindustrie, hauptsächlich in Form von
ίο Überzugslacken, gefunden haben Diese überzüge
werden jedcch unbrauchbar, wenn es sich darum handelt. Leiter zu isolieren, die beträchtlichen physikalischen
Beanspruchungen während der Herstellung der Anlage, zu der sie gehören, ausgesetzt werden
'5 oder die im Verlauf ihres Betriebs verhältnismäßig
starken Beanspruchungen ausgesetzt sind. Um diesen Anforderungen zu genügen, wäre es erforderlich,
über Filme und Folien zu verfugen, die erhöhte mechanische Eigenschaften und insbesondere eine
beträchtliche Bruchdehnung aufweisen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Folien, die diesen Erfordernissen genügen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid-imid-Folien mit großer Bruchdehnung, die eine Folge
2- von Gruppierungen der Formel
CO
CO — R
N — A — NH
CO
in der R einen dreiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen und A einen zwciwertigen
Rest mit zumindest einem Benzolring bedeutet, enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie eine uniplanare axiale Struktur aufweisen und aus einer Reaktion von Trimellithsäureanhydrid mit
einem Isocyanat stammen. Diese Struktur wird nach
C. J. Heffelfinger und R. L Burton, Journal of Polymer Science, 47, 289 bis 300, bestimmt und stellt einen Orientierungstyp
eines kristallisierten Films im Hinblick auf die Geometrie der Ebenen und Achsen der Kristallite
dar.
Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie besteht darin, eine Polyamid-imid-Folie, die die oben
definierten Gruppierungen aufweist, zu behandeln und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie
unter Verhinderung einer merklichen Schrumpfung in irgendeiner Richtung ihrer Ebene einer Reckung
in zumindest einer Richtung, während die Folie zumindest 1 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält,
bei einer Temperatur zwischen 100 und 350' C unterzieht und die gereckte Folie dann einer zusätzlichen
Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 350°C unterzieht.
Als Polyamidimide sind diejenigen zu nennen, die aus Trimellithsäureanhydrid der allgemeinen Formel
CO
CO
r
P (D
CO
HOOC
und einem difunktionellen Derivat der allgemeinen Formel
Y-A-
(II)
in der das Symbol A einen 2wertigen Rest bedeutet, der zumindest einen Benzolring enthält, wie beispielsweise
m-Phenylen, p-Phenylen, p,p'-Diphenylen
oder
/V
worin B eine 2wertige Gruppe, wie beispielsweise — O—, -CH2-, -C(CHj)2-, —SO,— oder
—N=N—, darstellen kann, und das Symbol Y
eine Gruppe -NCO bedeutet erhalten sind.
Die Lösungsmittel, die in der Zusammensetzung der Folien, die gereckt werden, enthalten sind, sind
polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxyd und N-Methylcaorolactam.
Die erfindungsgemäße Behandlung eignet sich besonders gut für Folien, die 5 bis 30 Gewichtsprozent
Lösungsmittel enthalten, wobei das bevorzugte Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.
Die für die erfindungsgemäße Behandlung bestimmten Folien können aus Lösungen von Polyamidimiden
in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem der obengenannten, durch
Anwendung der auf diesem Gebiet bekannten und gebräuchlichen Techniken erhalten werden. Was die
Polyamid-imid-Lösungen anbetrifft, so können diese durch Anwendung von Verfahren, wie beispielsweise
den in der französischen Patentschrift 14 73 600 beschriebenen, hergestellt werden. Die so erhaltenen
Lösungen können anschließend gegebenenfalls verdünnt oder konzentriert werden, je nach
der gewünschten absoluten Viskosität, die im allgemeinen zwischen 500 und 2500 P bei 25°C liegt.
Unter diesen Lösungen sind diejenigen bevorzugt, deren Polyamid-imid eine Inhärentviskosität
zwischen 0,8 und 1,8 dl/g (gemessen in 0,5%iger Lösung in N-Mcthylpyrrolidon) besitzen Es ist vorteilhaft,
das Polyamid-imid in dem Lösungsmittel herzustellen, das in der Zusammensetzung der dem
Recken unterzogenen Folie vorhanden ist. Man erhält bequem eine feste Folie, deren Gehalt an Lösungsmittel
dem oben definierten Kriterium entspricht, durch Ausbreiten der Polyamid-imid-Lösung in dünner
Schicht auf einer Unterlage und anschließendes Erhitzen des Ganzen, vorzugsweise in belüfteter
Atmosphäre, im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° C unter regelmäßiger Steuerung
der Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen.
Wenn die für die erfindungsgemäße Behandlung bestimmten Folien auf Metallunterlagen gebildet werden,
ist es vorteilhaft, in die Ausgangslösung des Polyamid-imids zumindest 0,5 Gewichtsprozent eines
Anhydrids einer aromatischen Di- bis Tetracarbonsäure und zumindest 0,5 Gewichtsprozent eines biprimären
aromatischen Diamins, bezogen auf das in der Lösung vorhandene Polyamid-imid, einzubringen.
Diese Zugabe ermöglicht, Folien zu erhalten, die sich leicht von der verwendeten Metallunterlage ablösen
lassen. Die zu diesen1 Zweck verwendeten aromatischen Anhydride können Monounhydride, wie
beispielsweise Phthalsäureanhydrid, oder Anhydride der allgemeinen Formel I, insbesondere Trimellithsäureanhydrid,
sein. Es kann sich auch um Dianhydride, wie beispielsweise Pyromellitsäureanhydrid
oder ein Dianhydrid der allgemeinen Formel
CO
CO
O (Vl)
in der das Symbol D einen 2wertigen Rest, wie beispielsweise
— CO—,
— CO
CO—
/Vco
-coA/r
oder —N = N— handeln. Unter diesen letzteren Dianhydriden kann man insbesondere Azophthalsäureanhydrid
und das Dianhydrid der Benzophenontetracarbonsäure - (3,3',4,4') nennen. Als Diamine,
die zusammen mit den Anhydriden zu dem obengenannten Zweck verwendbar sind, kann man die Produkte
der Formel V nennen. 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden mit
Vorteil verwendet. Die bevorzugten Mengenanteile an Anhydrid und Diamin liegen zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Polyamidimids.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung von Folien aus Trimellithamid-imiden, die einerseits
von Trimellithsäureanhydrid und andererseits von 4.4' - Diisocyanatodiphenyläthcr oder 4,4' - Diisocyanatodiphenylmethan
stammen.
Das Recken, dem man die Folien unterzieht, kann in einer Richtung oder vorzugsweise in zwei Richtungen
vorgenommen werden. Wenn das Recken in zwei Richtungen durchgeführt wird, so nimmt man diese
beiden Arbeitsgänge vorzugsweise nacheinander vor. Der Reckgrad in einer gegebenen Richtung, definiert
durch das Verhältnis zwischen der Abmessung der Folie nach dem Recken und der Anfangsabmessung
in der in Betracht gezogenen Richtung, wird vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,6 gewählt. Obgleich die
Reckgeschwindigkeit wenig Einfluß auf die Bruchdehnung der behandelten Folie hat, so wählt man im
allgemeinen doch Geschwindigkeiten zwischen 10 und 300% je Minute und vorzugsweise zwischen 10
und 50% je Minute, wobei der Prozentsatz, bezogen auf die Anfangsabmessung der Folie, in der in Betracht
gezogenen Richtung ausgedrückt ist.
Gemäß einer besonderen Ausführungsweise kann man in der Praxis, wenn die Polyamid-imid-Lösung
in dünner Schicht auf der Unterlage gebildet ist, einen Teil des Lösungsmittels durch Verdampfen
unter Erhitzen des Ganzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 150" C bis zur Erzielung eines festen
Films entfernen, der von der Unterlage abgelöst werden kann. .Ie nach der Dauer des Erhitzens enthält
die nach Abkühlen erhaltene Folie im allgemeinen 20 bis 30 Gewichtsprozent Lösungsmittel und kann vorteilhafterweisc
bei einer Temperatur zwischen 150 und 2000C gereckt werden.
Eine andere Arbeitsweise besteht darin, die Folie nach Abtrennen von ihrer Unterlage auf eine Temperatur
zwischen 150 und 23O"C zu erhitzen. Ihr
Gehalt an Lösungsmittel liegt dann im allgemeinen
in der Größenordnung von 5 bis 10%, und man nimmt in diesem Falle das Recken vorteilhafterweise bei
einer Temperatur zwischen 230 und 300c C vor.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, gemäß dieser Arbeitsweise eine Folie zu behandeln, die
zuvor einem Recken nach der eisten oben angegebenen besonderen Arbeitsweise unterzogen wurde.
Gleichgültig welche praktische Arbeitsweise für das Recken angewendet wird, wird die Folie anschließend
einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen, die dazu bestimmt ist, die mechanischen Eigenschaften
zu stabilisieren. Diese Wärmebehandlung wird vorzugsweise durch ein fortschreitendes Erhitzen
der Folie vorgenommen, das kontinuierlich oder in aufeinanderfolgenden Stufen zwischen 150
und 300 C, im allgemeinen innerhalb einer Zeitspanne in der Größenordnung von einer oder 2 Stunden,
erfolgen kann.
Die erfindungsgemäßen Folien besitzen im Vergleich mit den bekannten Polyamid-iiiiid-Folien überlegene
mechanische Eigenschaften und insbesondere eine überlegene Bruchdehnung. Sie eignen sich besonders
gut zur Isolierung von biegsamen Leitern durch Aufwickeln der Folie in Form eines Bandes sowie zur
isolierung von Aussparungen von Hochleistungsmotoren.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erliiulerung
der Erfindung.
Eine Folie aus Trimcllithamid-imid in Form eines
Quadrats mit einer Seitenlange von !8 cm und einer Dicke von 85 μ, die aus Trimellitsäureanhydrid und
4.4' - Diisocyanatodiphenyläther erhalten ist und 25 Gewiehtsprozcnt N-Mcthylpyrrolidon enthält, wird
auf einem Rahmen befestigt, der zwei bewegliche parallele Backen aufweist, die miteinander über eine
Spindel in Verbindung stehen, die ermöglicht, den Abstand zu ändern, ohne die Parallelität zu ändern.
Zwei gegenüberliegende Ränder der Probe werden jeweils an einer dieser Backen befestigt, und die beiden
anderen Ränder werden durch Klemmen festgehalten, die mit den beiden entsprechenden Seiten des Rahmens
verbunden sind.
Der Rahmen und die Folie, die so zusammengebaut sind, werden in einen belüfteten, bei 165 C gehaltenen
Raum gebracht, und die Backen werden in der Ebene der Folie während 40 Sekunden auseinandergefahren.
Der Reckgrad erreicht dann 1.4.
Die Folie wird unter Spannung gehallen und einer zusätzlichen Wärmebehandlung zunächst bei 150 C
während 30 Minuten, dann bei 230"C während 30Minuten
und schließlich bei 300 C während 15 Minuten unterzogen.
Nach Abkühlen weist die Folie bei 25 C" die folgenden
Eigenschaften auf:
Dicke 45 .;.
Zugfestigkeit 29 kg nmr
Bruchdehnung 34"/«
Wenn man eine Probe der gleichen Folie dieser Wärmebehandlung, jedoch ohne vorhergehendes Rekken,
unterzieht, so weist die erhaltene Folie eine Bruchdehnung auf, die nur 20% beträgt.
Die als Ausgangsprodukt verwendete Trimellithamid-imid-Foüc
wurde auf folgende Weise hergestellt:
Man erhitzt eine Lösunu von 249.6 ü Trimellilhsäureanhydrid
und 327,6 g4,4 -Diisocyanalodiphenyiäther
in 1347 g N-Methylpyrrolidon fortschreitend
bis auf 190 C und verdünnt sie dann mit 1200 g
N-Methylpyrrolidon. Man erhitzt anschließend die Endiösung auf 190C. bis si. bei 25''C eine absolute
Viskosität von 1700 P aufweist. Diese Lösung enthält 16,5 Gewichtsprozent Trimellithamid-imid, dessen Inhärenlviskosität
bei 25°C 1,53 dl/g (gemessen in 0.5%iger Lösung in N-Methylpyrrolidon) beträgt.
ίο Ein Teil dieser Lösung wird auf einer Glasplatte mit
einer Breite von 180 mm zu einem dünnen Film gegossen. Man bringt anschließend das Ganze 50 Minuten
in einen belüfteten und bei 100 bis 140 C gehaltenen
Raum. Nach Abkühlen löst man den Film
>5 von seiner Unterlage ab.
Man wiederholt den im Beispiel 1 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch die folgenden Abänderungen
vornimmt.
Vor dem Recken wird die Folie auf einem starren Rahmen befestigt und einer Vorwärmebeharidlung
während 30 Minuten bei 150 C und dann während 30 Minuten bei 230 C unterzogen. Nach dieser Behandlung
beträgt ihr Gehalt an N-Mcthylpyrrolidon 6 Gewichtsprozent. Man reckt die Folie dann bei
260 C während 20 Sekunden bis zu einem Reckgrad von 1,2.
}o Nach der zusätzlichen Wärmebehandlung weist
die Folie bei 25 C die folgenden Eigenschaften auf:
Dicke 50 μ
Zugfestigkeit 23 kg/mnr
.15 Bruchdehnung 36%
Die verwendete Ausgangsfolic ist mit der im Beispiel
I verwendeten identisch.
B c i s ρ i c 1 3
Man wiederholt den im Beispiel I beschriebenen Versuch, wobei man jedoch von einer Folie ausgeht,
die auf einer Unterlage aus rostfreiem Stahl gebildet ist und 27 Gewichtsprozent N-Methylpyrrolidon enthält,
wobei man das Recken während 20 Sekunden bis zu einem Reckgrad von 1,2 vornimmt.
Man erhält schließlich eine Folie, die bei 25 C die folgenden Eigenschaften aufweist:
so Dicke 55 μ
Zugfestigkeit 22 kg/mnr
Bruchdehnung 40%
Für eine Probe der gleichen Folie, die jedoch nicht gereckt wurde, betrügt die Bruchdehnung nur 27%.
SS Die verwendete Folie wurde auf folgende Weise erhalten
Zu KH)Og einer in der im Beispiel 1 angegebenen
Weise erhaltenen Trimcllithamid-imid-Lösung setzt man fortschreitend unter Bewegen eine Lösung zu,
<« die durch Zugabe von 1,45 g Pyrromcllilhsäurcanhydrid
und 1,45 g 4.4'-Diaminodiphcnylüther zu 35 g N-Methvlpyrrolidon hergestellt wurde.
I in Teil der erhaltenen Lösung wird auf einer Platte
aus rostfreiem Stahl mit einer Breite von 180 mm
fts /Ii einem dünnen Film gegossen. Man bringt das
Ganze anschließend während 35 Minuten in einem belüfteten Raum auf KX) bis 140 C" und löst nach
Abkühlen den Film von seiner Unterlage ab.
7 8
Beispiel 4 Dick r c ·:
5():'
Zugfestigkeit:
Eine kontinuierlich auf einem Band aus rost- Längsrichtung 18.5 kg/mm2
freiem Stahl hergestellte Trimellithamid-imid-Folic Querrichtung 18.5 kg/mm2
mit einer Dicke von 100 a und einem Gehalt von .s Bruchdehnung:
28 Gewichtsprozent N-Methylpyrrolidon wird einer Längsrichtung 37%
Längsreckung mit einem Grad von 1,12 durch Führen Querrichlunu 48%
auf Walzen, die unterschiedliche Drehzahlen aufweisen,
gereckt. Der dem Recken unterzogene Teil Wenn eine Probe der gleichen Folie einer idcndcr
Folie befindet sich in einer auf 180 C erhitzten io tischen Wärmebehandlung, jedoch ohne Recken. unterZone,
zogen wird, so beträgt die Bruchdehnung nur 22%.
Die Folie wird anschließend kontinuierlich auf Die verwendete Ausgangsfolie wurde aus einei
einen Reckrahmen montiert, dessen Klemmen von Lösung von Trimellithamid-imid hergestellt, die nacl
zwei endlosen Ketten gelragen werden. Der Rahmen der im Beispiel 1 beschriebenen Methode erhaltci
durchläuft in 8 Minuten einen auf 180 C erhitzten 15 war. wobei die Mengen an eingesetzten F'rodukter
Ofen. Der Grad dieser Querreckung beträgt 1,07. die 25fachen waren. Anschließend wurde zu diese:
Man unterzieht dann die Folie einer erneuten Lösung Trimcllithsäurcanhvdrid und 4.4-Diamino
Längsreckung (Grad 1,15) bei 280 C Dann wird die diphenvläther in den im Beispiel 3 angegebener
Folie erneut auf einem Reckrahmen montiert, der in Mengenanteilen zugegeben. Die erhaltene Lösuin
10 Minuten einen 3.3 m langen Ofen durchläuft. Die 20 wurde kontinuierlich auf ein Band von rostfreien
Temperatur des Ofens variiert graduell von 250 C Stahl mit einer Breite von 46 cm zu einem dünner
am Eingang bis zu 330 C am Ausgang. In dem zen- Film gegossen, und das Ganze wurde wahrem,
tralcn Teil des Ofens wird die Folie einer Querreckung 40 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 18 ml
(Grad 1,15) während 4 Minuten unterzogen. durch einen belüfteten Raum von 125 C geführt
Nach dieser Behandlung weist die Folie die folgen- 25 Die gemäß den Beispielen erhaltenen Folien weiser
den Eigenschaften auf: eine uniplanarc axiale Struktur auf.
Claims (1)
1. Polyamid-imid-Folien mit großer Bruchdehnung,
die eine Folge von Gruppierungen der Formel
CO
-OC
N — A — NH-
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