<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, wie z. B. Fäden und Filmen, aus Copolymeren des Acroleins
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
genden Konzentration enthalten die Lösungen zweckmässig 3-8uk überschüssiges, jodometrisch bestimmbares Schwefeldioxyd, u. zw. ir dem Sinne, dass die konzentrierteren Lösungen jeweils den höheren Gehalt an überschüssigem Schwefeldioxyd aufweisen. Es ist ganz allgemein von Vorteil, wenn die Trocknung der Gebilde vor der Reckung vorsichtig und nicht länger als nötig bei Temperaturen unterhalb 2000C erfolgt. gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Es ist nicht möglich, hiefür allgemeingültige Zahlenangaben zu machen, da bei kurzer Trocknungszeit und bewegtem Trockengut die Temperatur der Gebilde von der Temperatur des Trockenraumes oder von der der beheizten Transportmittel, z. B. Walzen, stark abweichen kann. Da der Trocknungsvorgang mit chemischen Veränderungen verbunden ist, Ist stets eine sorgfältige Kontrolle und Konstanthaltung der Trocknungstemperatur notwendig, ganz besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise.
Bei Filmen dauert der Trocknungsprozess länger als bei Fäden ; die chemischen Reaktionen, die beim Trocknen stattfinden (Vemetzungserscheinungen) können sich hier stärker auswirken und deshalb lassen sich Fäden im allgemeinen besser strecken als Folien.
Zur Herstellung von Fäden nach dem Trockenspinnverfahren verwendet man Apparaturen üblicher Bauart, wobei aber wegen der Wärmeempfindlichkeit der Lösungen beim Spinnen von oben nach unten (bei dieser Arbeitsweise befindet sich die Düse im Schacht) dafür Sorge zu tragen ist, dass die Spinnlösung auf niederer Temperatur, z. B. 20-30 C, gehalten wird, und dass auch die Fäden während der ersten Phase der Trocknung, z. B. bis zum Abstand von 2 m von der Spinndüse bei einer Gesamtlänge des Spinnschachtes von 5-7 m, durch Warmluft geführt werden, die von etwa 25 auf nicht über 900C "allmählich ansteigt. Erst im weiteren Verlauf des Trocknungsweges darf die Schachttemperatur höher ansteigen, z.
B. auf 150-1800C, andernfalls besteht die Gefahr, dass die frischgesponnenen Fäden durch Bläschenbildung geschwächt werden. Die Spinngeschwindigkeiten bewegen sich in dem bei Trockenspinnen üblichen Rahmen und können z. B. zwischen 50 und 500 m/Minute liegen. Als Spinndüsen können solche aus Metall bzw. Glas oder keramischem Material verwendet werden. Bevorzugt werden Spinndüsen, deren Bohrungen einen Durchmesser von 0, 1 bis 0, 35 mm haben. Beispielsweise kann die Bohrungslänge bei einem Bohrungsdurchmesser von 0, 3 mm bis zu 20 mm betragen. Die vorteilhafte Verwendung derartiger Düsen hängt mit den besonderen rheologischen Eigenschaften der schwefligsauren Lösungen zusammen.
Zum Warmrecken der Filme oder Fäden nach der Erfindung bedient man sich der üblichen Arbeitweisen und Vorrichtungen. So kann man z. B. zur Reckung von Folien mit unterschiedlicher Geschwindigkeit umlaufende Walzenpaare benutzen, wobei wenigstens eine Walze des Lieferwerkes beheizt oder zwischen die Walzenaggregate ein Heizschrank eingeschaltet sein kann. Ferner kann man Filme dadurch recken, dass man Schlauchgebilde mit heissen Gasen aufbläst und anschliessend aufschneidet. Auch ein Warmtiefziehen kann Anwendung finden. Für das Warmrecken von Fäden benutzt man die in der Kunstfaserindustrie üblichen Vorrichtungen, z.
B. zwei oder mehr hintereinander geschaltete Walzenpaare mit zunehmender Abzugsgeschwindigkeit und zwischen die Walzen eingebaute Heizvorrichtungen, ferner zwischen Lieferorgane und mit erhöhter Geschwindigkeit laufende Abzugsvorrichtungen vor die Heizstrecke
EMI3.1
dende Temperatur ist von verschiedenen Faktoren abhängig, so dass das Optimum von Fall zu Fall durch einfach durchzuführende Versuchsreihen ermittelt werden muss. Wie bereits erwähnt, ist schon die beim Trocknen angewandte Temperatur bzw. die Dauer der Wärmeeinwirkung beim Trocknen von Einfluss auf die spätere Warmreckbarkeit. Selbstverständlich muss auch die Arbeitsgeschwindigkeit und die Dicke der Gebilde bei der Wahl der Recktemperatur berücksichtigt werden. Im allgemeinen liegt die optimale Temperatur bei Fäden niedriger als bei Folien und Flächengebilden.
Bei Bändern und Folien werden gewöhnlich Temperaturen zwischen 60 und 160 C, Insbesondere zwischen 115 und 1300C beim Recken angewandt. Beispielsweise braucht man für Folien aus dem Mischpolymerisat Acrolein/Acrylnitril im Verhältnis 35 : 65, hergestellt nach den Angaben von Seite 2, Zeile 7 ff. nach einer Trocknung bei 100 - 1200C im Trockenschrank eine Recktemperatur von 150. 160oC, während nach einer Trocknung beiRaumtemperatur oder wenig darüber bereits bei Temperaturen zwischen 70 und 1000C verstreckt werden kann. Ähnliche Unterschiede bewirkt auch eine Erhitzung zwischen Trocknung bei niederer Tem peratur und Heissstreckung.
Bei Fäden, die in der Regel eine gewisse Vororientierung, aber auch eine geringere Vernetzung aufweisen, beträgt die Verstrecktemperatur 50-1200C. Erfolgt der Reckvorgang unter rascher Hindurchführung der Fäden durch das Heizmedium, so können je nach Verweilzeit und Stoffeigenschaften auch noch höhere Temperaturen als 120 C, z. B. solche zwischen 150 und 200 C, angewandt werden.
Die Streckbarkeit ist auch eine Funktion der Copolymerisatzusammensetzung. Mit steigendem Ge-
<Desc/Clms Page number 4>
halt an Acrylnitril nimmt die Reckbarkeit in der Hitze zu, was verständlich ist, weil in diesem Fall die
Zahl der aldahydischen Vemetzungsbrücken abnimmt. Gleiches gilt für die erzielbare Längenänderung.
So kann man Folien aus einem Mischpolymerisat aus Acrolein/Acrylnitril 35 : 65, hergestellt nach den
Angaben auf Seite 2, Zeile 7 ff. je nach den Trocknungsbedingungen um 250 - 5507to recken, während
Mischpolymere mit nur SCP/o Acrylnitril sich nur um etwa 100 - 200% verstrecken lassen.
Es hat sich, entgegen der Erwartung, herausgestellt, dass durch den Warmreckprozess, der hier mit einer chemischen Veränderung verbunden ist, die Verdichtung des Materials so weit getrieben werden kann, dass die verstreckten Filme, Folien, Fäden und Bänder ohne Zwischenschaltung eines besonderen chemischen Härtungsprozesses mit kochend heissem Wasser behandelt werden können, wobei die Dimen- sionen sich nicht wesentlich ändern, sofern der einmalige Kochschrumpf, der z. B. bei Folien 15-le, bei Fäden 28-32go betragen kann, berücksichtigt ist.
Im Hinblick auf die beim Trocknen auftretenden
Vernetzungen und die Gegenwart stabil gebundener Sulfogruppen hätte man einen weit stärkeren Schrumpf erwarten müssen, entsprechend den Erfahrungen bei mechanisch nachbehandelten (gereckten) Gebilden aus andern, schwach vernetzten thermoplastischen Stoffen. Die Verbesserung der Wasserkochbeständigkeit durch Heissrecken ist besonders wichtig für Fäden und Fasern, die aus konzentrierten, wässerigen Lösun- gen ohne wesentlichen Verzug während des Spinnvorganges gewonnen wurden.
Die Herstellung der Gebilde und ihre nachträgliche Reckung kann erfindungsgemäss auch in unmittelbarer Folge kontinuierlich vorgenommen werden. Voraussetzung ist jedoch, dass die Reckung erst erfolgt, nachdem das Lösungsmittel im wesentlichen verdampft ist.
Den Reckprozess und die Qualität der fertigen Gebilde kann man durch Zugabe hochmolekularer
Weichmacher hygroskopischen Charakters verbessern. In Frage kommen vor allem Polyglykoläther, insbesondere Polyäthylenoxyde vom Durchschnittsmolekulargewicht zirka 20000 und darüber, doch können auch niedrigere polymere Produkte, z. B. vom Durchschnittsmolekulargewicht 5000 - 10000 verwendet werden. Sie können in beträchtlichen Mengen z. B. 10-1S%, ja sogar 205to zugesetzt sein. Bevorzugt sind Polyäther mit Hydroxylendgruppen, die offenbar bei der Film-und Faserbildung mit Halbacetalhydroxylgruppen im Polymeren in Reaktion treten. Verwendbar sind indessen auch Polyglykoläther, deren endständige Hydroxyle durch Veresterung verschlossen sind, z.
B. durchAcetylierung oder durch Umsetzungen mit Isocyanaten, wie Phenylisocyanat oder Cyclohexylisocyanat. Solche hydroxylendgruppenfreien Poly- äther werden allerdings aus den Fertigprodukten leichter wieder ausgewaschen als die Hydroxylendgruppen enthaltenden Polyäther, so dass die letzteren auf jeden Fall dann vorzuziehen sind, wenn die fertigen Fäden oder Folien bei ihrer bestimmungsgemässen Verwendung der Einwirkung von Wasser ausgesetzt sind.
An Stelle der einheitlichen, wasserlöslichen Polyäthylenoxyde können auch wasserlösliche Mischpolymere aus Äthylenoxyd und andern a-Oxyden, insbesondere Propylenoxyd, verwendet werden, desgleichen Derivate von solchen, die durch Umsetzung mit zwei-oder mehrwertigen Acylierungsmitteln, wie Di-und Polyisocyanaten, Di- und Polycarbonsäurehalogeniden, in der Kette verlängert bzw. verzweigt sind.
Schliesslich können an Stelle der einfachen Polyglykoläther auch wasserlösliche Polyäther mit seitlichen Hydroxylgruppen verwendet werden, z. B. Polyglycid. Es ist erstaunlich, dass ein so hydroxylreicher Stoff wie gerade Polyglycid, selbst bei einem Zusatz von 20%, bezogen auf das Acroleincopolymere, in. der Hitze (140 C) noch eine Reckung der Gebilde aus einem Copolymeren mit 60fro Acrylnitril um mehr als 100%, z. B. 200%, zulässt, wenn die vorausgehende Trocknung bei mässiger Temperatur, z. B. Raumtemperatur, oder unter nur kurzer Einwirkung einer höheren Temperatur, z. B. 80-120oC, erfolgt ist.
AnStelle des erwähnten Polyglycids können auch andere polyhydroxylierte Polyäther verwendet werden, so z. B. Linearpolymere aus Oxymethyl-oxacylobutanen, vorzugsweise solchen mit nur einer Oxymethylgruppe je Grundeinheit. Geeignet sind weiter polymer gebaute Alkohole, deren Hydroxylgruppen, wie im Polyallylalkohol, durch mehr als 3 C-Atome voneinander getrennt sind. Polyalkohole, zwischen deren Hydroxylgruppen weniger als 4 C-Atome stehen, sind zwar auch verwendbar, doch muss in solchen Fällen die Zusatzmenge verhältnismässig niedrig gehalten werden und soll zweckmässig 5%, bezogen auf das Copolymere, nicht übersteigen. Es wird angenommen, dass hier die Begrenzung durch die Möglichkeit der Bildung ziemlich beständiger cyclische Acetalgruppen bestimmt ist.
Schliesslich kommen auch Polyglykolverbindungen höherer einwertiger Alkohole, wie Dodecanol oder Oleylalkohol, höherer oxalkylierter Carbonsäureamide, wie Laurinsäureamid oder Ölsäureamid und höherer oxalkylierter Amine, wie z. B. mit 24 Mol Äthylenoxyd umgesetztes Dodecylamin in Frage.
Die geformten Gebilde nach der Erfindung, insbesondere solche aus Acrolein-Copolymeren mit Acrylnitril als überwiegender Komponente, neigen beim Lagern nicht mehr zur Versprödung und sind deshalb für viele Verwendungszwecke vorteilhaft anwendbar. Folien aus den Mischpolymeren des Acroleins mit Acrylsäuremethylester oder Acrylnitril eignen sich z. B. als Schutzfolien. Bändchen können als
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<Desc/Clms Page number 6>
FaserBeispiel5 :In100TeilendernachBeispiel1hergestelltenPolymerlösungwerden0,5TeilePoly- äthylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht 20000 bei Raumtemperatur gelöst. Ein aus dieser Lösung gegossener Film wird 12 Stunden auf der Unterlage bei Raumtemperatur getrocknet und besitzt dann eine Reissfestigkeit von 700 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 110/0. Er wird nun bei einer Temperatur von 1200C um 300% gereckt. Nach dieser Verstreckung zeigte der ursprünglich röntgenamorphe Film zwei deutlich ausgebildete Debye-Ringe. Der nach dem Recken wasserkochbeständige, in der Reissfestigkeit verbesserte Film ist mit basischen Farbstoffen, wie Arumin 0(s,Schultz, Farbstofftabellen, 7.Auflage, Nr. 752) gut anfärbbar.
Beispiel 6 : In 100 Teilen der nach Beispiel l bereiteten Polymerlösung werden 2 Teile hochmole-
EMI6.1
er bei 1500C um 7 (Ko gereckt.
Beispiel7 :Manlöst0.5TeilebesondershochmolekularenPolyäthylenoxyds(Viskositätder5%igen wässerigen Lösung bei 250C 2000 cp) in 4 Teilen Wasser und vermischt diesen Ansatz mit 100 Teilen der nach Beispiel 1 hergestellten Polymerlösung. Nach dem Vergiessen werden die Filme auf der Unterlage
25 Minuten bei 800C getrocknet. Der Film wird dann bei 1500C um 300% gereckt.
Beispiel 8 : Man löst 1 Teil desselbenPolyäthylenoxyds wie inBeispiel 7 in 4 Teilen Wasser, ver- mischt den Ansatz mit 100 Teilen der Polymerlösung nach Beispiel 1 und giesst aus der Lösung einen Film der nach 75 Minuten langer Trocknung bei 800C bereits eine Festigkeit von 1042 kg/cm2 aufweist. Der
Film wird durch Recken um 280ça bei 1500C weiter verfestigt.
Beispiel9 :eine15%ige,aufRaumtemperaturgehalteneLösungdesinBeispiel1benutztenMisch- polymerisats (N-Gehalt : 16, 50/0) in gesättigter, wässeriger Schwefel-dioxydlösung wird nach Absaugen des überschüssigen Schwefeldioxyds bis auf eine Restmenge von 7uso, bezogen auf die Lösung aus einer Glas- düse vom Durchmesser 0, 2 mm ausgedrückt und von unten nach oben mit einer Geschwindigkeit von
20 m/min durch einen elektrisch auf 200 C (Lufttemperatur) beheizten, 1, 2 m langen, zylindrischen Trockenschacht abgezogen und auf eine Spule aufgewickelt. Der trockene Faden wird dann bei 50 C noch um 300% der Ausgangslänge nachgereckt.
In kochendem Wasser schrumpft der orientierte Faden um 1fP/o, erweist sich aber dann als kochbeständig und lässt sich sehr gut mit basischen Farbstoffen, wie Malachitgrün, anfärben. Die Reissfestigkeit beträgt 2,9 g/den bei zirka 3cp/o Bruchdehnung. Der Querschnitt des Fadens ist kreisrund.
Die nachträgliche Reckbarkeit ist abhängig von der Trocknungstemperatur. Wird die Temperatur im Trockenschacht unter sonst gleichen Bedingungen auf 2500C erhöht, so geht die Reckbarkeit von 300% auf etwa 250% zurück.
Beispiel 10 : Aus einem Mischpolymerisat aus Acrolein und Acrylnitril, hergestellt entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, mit einem Stickstoffgehalt von 11, 219 und einer relativen Viskosität von 1,50, wird eine 20% igue Lösung in wässeriger, schwefeliger Säure hergestellt und von dieser Lösung ein Film gegossen. Nach 70 Minuten langem Trocknen bei 800C hatte der ungereckte Film eine Reissfestigkeit von 680 kg/crr und eine Bruchdehnung von alto. Beim Ziehen über einen auf 1500C geheizten Zylinder konnte der Film unter beträchtlicher Zunahme der Reissfestigkeit noch um 100% gereckt werden.
Beispiel 11 : Aus einem Mischpolymerisat aus Acrolein und Acrylnitril, hergestellt entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, mit einem Stickstoffgehalt von 14, 95% und einer relativen Viskosität von 1, 63, wird eine 20% igue Lösung in wässeriger, schwefeliger Säure hergestellt und von dieser Lösung ein Film gegossen. Nach 70 Minuten langem Trocknen bei 800C hatte der ungereckte Film eine Reissfestigkeit von 770 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 7%. Der Film liess sich bei 1500C Heizflächentemperatur um 200% der Ausgangslänge recken. Der so erhaltene, klare, geschmeidige Film war wasserkochbeständig und versprödete beim Lagern nicht.
Beispiel 12 : Eine 10% igue Lösung eines Mischpolymerisats aus Acrolein und Acrylsäuremethyl- ester (relative Viskosität l, 52) wurde auf Film vergossen. Nach Trocknung bei Raumtemperatur zeigte der Film eine Festigkeit von 580 kg/cm2 bei 12% Dehnung. Beim Ziehen über eine auf 90 C erwärmte Heizfläche liess er sich unter bedeutender Steigerung der Festigkeit um 200% recken. Der orientierte Film ist wesentlich weicher als die Filme aus den Mischpolymerisaten mit Acrylnitril.
Das Mischpolymerisat wurde nach folgender Vorschrift hergestellt :
Zu einer Lösung von 5Teilen Polyäthylenoxyd (Mol. Gew. 20000) und 0,592 Teilen Natriumpersulfat in 75 Teilen Wasser werden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 28 Teile Acrolein und 43 Teile Acrylsäuremethylester gegeben. Dieser Emulsion setzt man bei 200C 5 Teile einer n/10 Silbernitrat-Lösung sofort und eine Lösung von 0, 479 Teilen Natriummetabisulfit in 25 Teilen Wasser in einer Stunde zu. Nach
<Desc/Clms Page number 7>
20stündiger Polymerisationsdauer bei 200C wird der Versuch in der bereits beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Ausbeute : 68,3 Teile = 96% d. Th.
1) rel. : 1, 52.
Der Methoxylgruppengehalt beträgt 21, le.
Beispiel 13 : Durch eine Einlochglasdüse vom Durchmesser 0, 3 mm wird mit einem Druck von
EMI7.1
ger Säure von oben in einen senkrecht stehenden, 5 m langen, elektrisch beheizten Schacht von 150 mm Durchmesser gedrückt. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt 9950 cp, ihr Gehalt an freiem SO beträgt 5, 3'lu. An der Düse herrscht eine Lufttemperatur von 25 C, die allmählich nach 2 m im Inneren des Schachtes 1400 C erreicht. Der mit 350 m/min von dem unteren Ende des Schachtes abgezogene und aufgewickelte Faden, dessen Titer 0, 6 den beträgt, besitzt eine Reissfestigkeit von 4, 1 g/den und eine Bruchdehnung von 163% Der so gewonnene Faden wird anschliessend über eine auf 1400C erhitzte Metalloberfläche von 40 mm Länge um 300-400 gereckt.
Der gereckte Faden hat folgende Eigenschaften :
EMI7.2
<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> : <SEP> 5,8 <SEP> g/den
<tb> Bruchdehnung <SEP> : <SEP> 15% <SEP>
<tb> Dichte <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 223 <SEP> g/cm <SEP>
<tb> relative <SEP> Feuchtigkeitsaufnahme <SEP> : <SEP> 4-5 <SEP> % <SEP> (b. <SEP> 6e <SEP> Luftf. <SEP> und <SEP> 200C)
<tb> Doppelbrechung <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 5. <SEP> 10-' <SEP>
<tb> Röntgendiagramm <SEP> : <SEP> amorph.
<tb>
Der gereckte, farblose, glänzende Faden lässt sich mit basischen Farbstoffen und mit Dispersionsfarbstoffen gut anfärben, und er zeigt ein gutes Knittererholungsvermögen.
Beispiel 14 : Man verspinnt durch eine Einlochglasdüse vom Durchmesser 0. 3 mm eine 20% ige Lö- sung eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Copolymeren aus Acrolein und Acrylnitril (Stickstoffgehalt nach Kjeldahl 14, 1%, relative Viskosität 1, 68) in wässeriger schwefeliger Säure gemäss Beispiel 13
EMI7.3
ihre3600 cp. Der Faden wird mit 150 m/min am unteren Ende des Schachtes abgezogen und aufgewickelt.
Er besitzt eine Reissfestigkeit von 39 g/den und eine Bruchdehnung von 151%. Durch Recken über eine 160 C heisse, 40 mm lange Metalloberfläche erhöht sich die Reissfestigkeit des Fadens auf 4,6 g/den bei einer Bruchdehnung von 23%.
Die in den Beispielen angegebenen relativen Viskositäten sind an l% igen Lösungen der Mischpolyme-
EMI7.4
spiel 4 bemerkt-im Höpplerviskosimeter gemessen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, wie z. B. Fäden und Filmen, aus Copolymeren des Acroleins, dadurch gekennzeichnet, dass man wässerige Lösungen der Addukte von Schwefeldioxyd an Copolymeren vonAcrolein und Derivaten derAcrylsäure, wobei besagte Derivate wenigstens 301o des Copolymeren betragen sollen, verformt und die erhaltenen Gebilde, nach Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung, bei Temperaturen zwischen 50 und 2000C reckt.