DE2001533C3

DE2001533C3 - Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden aus Amylose oder einem ihrer Derivate

Info

Publication number: DE2001533C3
Application number: DE2001533A
Authority: DE
Inventors: John W. Pittsburg Mo. Barger; Charles E. Shawnee Mission Kan. Mumma
Original assignee: Department Of Economic Development Lincoln Nebr (vsta)
Current assignee: Department Of Economic Development Lincoln Nebr (vsta)
Priority date: 1966-09-07
Filing date: 1970-01-14
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE2001533B2; US3499074A; DE2001533A1; GB1247474A

Description

Für gewisse technische und medizinische Zwecke besteht Bedarf an haltbaren, flexiblen Fäden, die sich dadurch auszeichnen, da'^ sie wasserlöslich sind. Verwendet man beispielsweise Garne bzw. Stoffe au:; derartigen Fäden in der Medizin für Nähte und Bändigen, ;.o werden diese Nähte und Bandagen unter Auflösung oder biolog"^cdier Zersetzur.g der Fäden durch das Körpergewebe ganz oder mindestens 1 eilweise absorbiert. Eine weitere Anwendung finden wasserlösliche Fäden ueim Filtrieren von Feststoffen aus in Wasser nicht löslichen bzw. damit nicht mischbaren Flüssigkeiten. Verwendet man dazu ein aus derartigen Fäden bzw. Garnen gewebtes Filter, so kann man dieses nach Gebrauch durch Waschen mit Wasser zerstören. Noch eine andere Anwendungsform für derartige Fäden besteht darin, daß man durch wasserundurchlässige Körper Kanäle bildet, indem man in den betreffenden Körper fortlaufende wasserlösliche Fäder« einarbeitet, die man darm durch Ausspulen mit Wasser auflöst, so daß kontinuierliche Kanäle übrig bleiben.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, daß die ■Herstellung von Endlosfäden aus Amylose oder einem ihrer Derivat.; ermöglicht, die hinsichtlich Festigkeit, Flexibilität und Wasserlöslichkeit den obenerwähnten Verwendungszwecken entsprechen. Vor allem sind die erfindungsgemäß hergestellten Fäden auch nicht jiiftig und können daher für medizinische Nähte oder zur Herstellung von Bandagen verwendet werden.

Es ist bekannt, daß man durch Erwärmen eines Gemisches aus Amylose oder einem Amylosederivat und bis zu 50°/_n Wasser (bezogen auf das Gesamtgewicht) unter Druck eine plastische Masse erhält, aus der man z. B. wasserlösliche selbsttragende Filme herstellen kann, wenn man sie bei Temperaturen von bis zu 99C cxtrudiert (USA.-Patentschrift 3 243 308). Der fertige Film kann gemäß diesem bekannten Verfahren mit Hilfe von auf 52 bis 93 C erwärmten Walzen getrocknet werden.

Eine Übertragung dieses bekannten Verfahrens auf die Hersteil-ina von Endlosfäden durch Verspinnen schi-n zunächst aussichtslos, da entweder (bei hoher Spinntemperatur) die Fäden durch zu rasch frei werdenden Wasserdampf rissen oder (be. nieJnger Spinntemperatur) klebrig blieben und beim Antrat aus der Düst zusammenklebten.

Es eelang jedoch, diese Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß man den bei relativ niedriger Temperatur ersponnenen Fäden unmittelbar nach dem Austritt aus der Düse durch Heißluft so viel Feuchtigkeit entzos daß sie an der Oberfläche nicht mehr klebrig waren"' Überraschenderweise rissen die Fäden bei der erfindunesgemäßen Heißluftbehandlung mehl, sondern ihre Struktur stabilisierte sich sogar, vermutlich durch Orientierung der Molekülketten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden aus Amylose oder einem ihrer Derivate durch Verspinnen einer homogenen pl.isiischen Masse, die durch Erwärmen eines Gemisches VO. Amylose bzw. des betreffenden Amylosederhates als Feststoff und etwa 20 bis 50°/₀ Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches unter Druck gebildet wurde, wobei die Spinntemperatur höchstens 96 C beträat, i^ct dadvrch geken"-*pichnet, daß man dc.i gebildeten Fäden unmittelbar nach ihrem A^üitt •u:s der Spinndüse durch Einleiten in auf mindestens 149 C erhitzte trockene Luft so viel Feuchtigkeit entzieht, daß sie an der Oberfläche nicht mehr klebrig

Da die zu verspinnende plastische Masse einen verhältnismäßig hohen Wasseranteil aufweist, müssen die Fäden bei einer Temperatur von höchstens % C extrudiert werden, um zu verhindern, daß das W;i-ser auf einmal entweicht, da son^t die Struktur des tin,-dfadens beschädigt oder ganz zerstört wird. Andererseits sind die Fäden nach dem Extrudieren zunächst klebrig, so daß die Gefahr besteht, daß der einzelne Faden" mit sich selbst oder mit den Nachbarfäden zusammenklebt. Diese klebrige Beschaffenheit des frisch extrudieren Einzeifadens kann erfindungsgemäß dadurch ausgeschaltet werden, daß man den Faden unmittelbar äff mindestens 149°C erhitzt, wobei überraschenderweise die Struktur des Einzeifadens weder beschädigt noch zerstört wird, wie dies eigentlich zu erwarten wäre. Es scheint eine kritische Beziehung zu bestehen zwischen dem Verspinnen der Amylosefäden bei höchstens 96 C und dem sofortigen Erhitzen des frisch extrudierten F.inzelfadens auf mindestens 149 C, vorzugsweise auf etwa 163 bis 316 C, wobei die Feuchtigkeit aus dem Faden verdampft, ohne daß eine Beschädigung oder Zerstörung der Fauenstruktur erfolgt. Anscheinend stabilisiert sich durch das Einstellen der Extrusio.istemperatur auf höchstens etwa 96 C die physikalische Konfiguration des Fadens, was vielleicht auf einer Orientierung seiner Polymrrketten beruht.

Zur Gewinnung der zu verspinnenden homogenen Grundmasse aus Amylosefeststoffen und W„iser köniiv.i verschiedene Typen von fester Amylose bzw. Ainylosederivatcn verwendet werden. Bekanntlich bestehen die meisten Sorten nativer Stärke aus zwc. Grundpolymcren, von denen das eine ein Polymer des Lineartyps ist, das Amylose genannt wird, während das andere ein als Amylopektin bezeichnetes Polymer mit verzweigter Kette ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann als fadenbildender Feststoff entweder reine Amylose verwendet werden, ebenso

aber auch Amyiosederivale, wie Äther, Ester und Anhydride, z. B. Hydroxyäthylamylose und Hydroxypropylamylose. Außerdem eignen sich jedoch auch die handelsüblichen Formen der Stärke mit hohem Amylosegehalt, d. h. mit einem Gehalt von etwa 70 Gewichtsprozent und mehr (wobei der Rest im wesentlichen Amylopektin ist) zur Bereituna der Spinnmasse. Die genannten Stoffe können einzeln oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Stoffen verwendet werden, wobei allerdings in allen Fallen mindestens 50ⁿ _/0 des Gesamtgewichtes an fadenbildenden Feststoffen reine Amylose oder ein Amylosederivat gemäß obiger Definition sein muß. Lnter dem Ausdruck *Amylosefestsioffe«, wie er hier gebraucht wird, ist demnach jedes Gemisch von fadenbildenden Feststoffen zu verstehen, das mindestens etwa 50 Gewichtsprozent reine Amylose oder die gleiche Menge eines Amylosederivais, wie eines Äthers, Esters oder Anhydrids von Amylose enthält.

Die Amylosefeststoffe müssen mit einem genau eingestellten Anteil an Wasser vermischt werden, der zwischen etwa 20 und 50°,₀, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, liegt. Dieser Wasseranteil reicht zunächst nicht aus, um die Amylosefesistoffe aufzulösen, so daß bei Normaltemperatur und Normaldruck das Gemisch in Form von getrennten Teilchen der Amylosefeststoffe, die in dem Wasserante:' fein verteilt, aber nicht agglomeriert oder zusammengebacken sind, vorliegt.

Das Gemisch aus Amylosefeststoffen und Wasser kann gegebenenfalls außerdem Weichmacher in kleineren Mengen bis zu etwa 10 °, _u des Gesamtgewichtes enthalten, z. B. organische Verbindungen iv.it mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen, wie z. B. Glycerin und andere mehrwertige Alkohole. Weitere Beispiele für gegebenenfalls zu verwendende Weichmacher sind Invertzucker, Maissirup, d-Sorbit, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hydroxypropylglycerin und ähnliche Hydroxyalkyl·^ her von mehrwertigen Alkoholen. Die ^weich.aaeher erleichtern die Extrusion und haben außerdem einen günstigen Einfluß auf die Flexibilität der erzeugten Fäden. Ihre Anwesenheit im Ausgangsgemiceh aus Amylosefeststoffen und Wasser ist jedoch nicht notwendig.

Das physikalische Gemisch aus feinverteilten Amylosefeststoffen und Wasser wird dann durch Tempeperatu^runü Druckerhöhung zu einer homogenen plastischen Masse verarbeitet. Die für diese Behandlung verwendbaren Temperaturen liegen zwischen etwa 116 und etwa 182 C, vorzugsweise bei 143 bis 154 C. Während das Gemisch auf die Arbeitstemperatur erwärmt wird, wird es gleichzeitig einem wesentlichen Überdruck unterworfen, der bis zu 140 at und nicht mehr betragen kann. Unter dem Einfluß der Temperatur und des Druckes ändert sich das Gemisch, und die einzelnen Feststoffteilchen fließen zu einer viskosen, gallertartigen plastischen und flicßbaren Masse zusammen, die in sich homogen ist.

Nachdem das Gemisch in die homogene plastische Masse überführt wurde, wird diese auf übliche Weise über eine Düse zu Einzelfäden versponnen. Hierfür werden z. B. Düsenöffnungen verwendet, deren Durchmesser zwischen 0,05 und 0,1 mm liegt, und man kann dann oHspielsweisc eine Spinnplatte mit acht Öffnungen verwenden.

Wichtig ist, daß '■<? Verspinnen der plastischen Masse bei einer Temperatur von höchstens 96 C erfolgt. Wird diese Temperatur überschritten, so wird der Faden durch das plötzliche Verdampfen des Wassers beim Austritt aus der Düse zerrissen oder zerstört. Andererseits sollte jedoch die Temperatur mindestens bei 77 C liegen, da es praktisch unmöglich ist, die Masse bei niedrigerer Temperatur zu verspinnen. Da demnach die heiße plastische Masse von der höheren Mischtemperatur heruntergekühlt werden muß. ist die Spinndüse mit einem Wassermantel oder Wasserkern versehen, so daß das Gemisch bei der Extrusion gleichzeitig gekühlt wird. Gegebenenfalls kann das Kühlen auch mit Hilfe von Kühlmänteln oder anderen Kühleinrichtungen, die vor der Extrusionsdüse angeordnet sind, bewirkt werden.

Erfindungsgemäß wird dann der aus der Spinndüse austretende Einzelfaden sofort auf mindestens 149^C, vorzugsweise auf etwa 163 bis 316' C erwärmt. Diese Wärmebehandlung, der der Faden unmittelbar nach seinem Austritt aus der Düse unterworfen werden muß, entzieht ihm Feuchtigkeit und bewirkt, daß er an der Oberfläche nicht mehr mit sich selbst oder mit anderen Fäden zusammenklebt. Die Wärmebehandlung Avird so lange fortgesetzt, bis die Oberfläche des Fadens nicht mehr klebrig ist, was gewöhnlich, je nach der angewandten Temperatur, in weniger als 1 Minute erreicht ist und sich ohne weiteres auf physikalischem Weg bestimmen läßt. Selbstverständlich entsprechen höhere Temperaturen bei der Wärmebehandlung kürzeren Behandlungszeiten. Besonders gut lagerfähige Fäden erhält man, wenn der Feuchtigkeitsgehalt auf 7 bis 15 Gewichtsprozent reduziert wird.

Der Einzelfaden kann als solcher verwendet oder mit mehreren anderen zu einem Fadenslrang zusammengefaßt werden. Vorzugsweise verstreckt man die Fäden bzw. Garne, da dies ihre Flexibilität und Festigkeit erhöht. Die Fäden lassen sich ohne weiteres auf das fünffache ihrer ursprünglichen Länge verstrecken, und ein Verstreckverhältnis bis etwa 1 : 10 ist nicht auszuschließen. Diese Orientierung der Amylosemoleküle führt dabei zu einer Erhöhung der Flexibilität und Zugfestigkeit.

Die Beispiele, bei welchen die Teile Gewichtsteiie sind, erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

Ein Hydroxypropylderivat einer stark amylosehaltigen Stärke, die ursprünglich etwa 70% Amylosegehalt und 30⁰O Amylopektingehalt hatte, wurde vermischt mit 4°/₀ Glycerin und 26⁰Z₀ Wasser, worauf die Mischung zur Herstellung von Amylosceinzelfäden verwendet wurde.

Zur Ausführung der Extrusion wurde ein Schneckenextruder von 2,5 cm verwendet, der mit der üblichen Meßpumpe und Spinndüse ausgerüstet war. Die Schnecken des Extruder« ergaben einen Kompressionsgewinn von 3 : 1 bzw. 1,5 : 1 und waren mit 10 bis 100 L)/min drehbar. Die Meßpumpe, die einen Sum an der Spinndüse verhinderte, war eine Zenith-Pumpe (Größe ''.., 1 oder 5) mit einer Förderkapazität von 0,297 bis 2,92cm^;!/ll, die m!i einer Geschwindigkeit von etwa 20 bis 80 U/min betrieben werden konnte. Der Spinnkopf hatte bei einem acheibcndurclimesser von 22,2 mm acht gleichmäßig verteilte Öffnungen von 0,05 bis 0,1 mm Durchmesser und war mit elektrischen Heizelementen und einem Hohlkern für Wasserkühlung ausgerüstet.

Das oben beschriebene Gemisch wurde über einen Trichter in den Extruder aufgegeben und darin unter Überdruck in zwei aufeinanderfolgenden Stufen erwärmt, zuerst auf etwa 66 C und dann auf einen Temperaturbereich zwischen etwa 143 und 154 C. Hierdurch wurde das Gemisch in eine homogene plastische Masse überführt, welche durch die Spinndüsen extrudiert und dabei gleichzeitig mit Hilfe oon durch den Spinnkopfkern zirkulierendem Wasser auf 80 bis 88¹C gekühlt wurde.

Die acht Einzelfäden aus Amylosefeststoffen, die kontinuierlich aus dem Spinnkopf austraten, wurden durch eine mit Infrarotlampen ausgerüstete zylindrische Kammer geführt, wobei sie einer Lufttemperatur von etwa 157¹C ausgesetzt waren. Nach einem Weg von etwa 2,5 rn durch diese Kammer besiand keine Gefahr mehr, daß die Oberflächen der einzelnen Fäden zusammenkleben, wie dies bei den klebrigen Oberflächen der frisch cxtrudierten Fäden der Fa!! gewesen wäre. Die wärmebehandelten Fäden wurden dann mittels einer üblichen Abwickeleinrichtung zu einem nicht verzwirnten Garn vereinigt und auf eine Pappspule aufgewunden. Beim Aufwindevorgang wurden die Fäden gleichzeitig auf etwa das fünffache der Länge, mit der sie aus dein Spinnkopf ausgetreten waren, verstreckl.

Die Denierzahl, die Zugfestigkeit, der Elastizitätsmodul und die Dehnung der wie oben hergestellten Einzelfäden wiesen die folgenden Werte «uf:

Mittlere Denierzahl 102

Zugfestigkeit

bis zu 0,27 g/den

im Mittel 0,24 g/den

Elastizitätsmodul (ursprünglich)

bis zu 18,9 g/den

im Mittel 15,9 g/den

Dehnung

bis zu 2,8 "/„

im Mitte! 2,3 °/₀

35 Das Gemisch wurde wie oben auf Fäden verarbeitet, wozu ein Spinnkopf mit Düsen von 0,1 11m Durchmesser verwendet wurde; die Fäden wurden dann im Verhältnis 1 : 5 verstreckt.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Fäden bzw. Fadenstränge waren die folgenden:

Mittlere Denierzahl 89

Denierbereich 71 bi* 113

7ugfestigkeit

bis zu 0,30 g den

im Mittel 0,25 g den

Elastizitätsmodul (ursprünglich)

bis zu 21,6 ρ den

im Mittel 18.4 ü den

Dehnung

bis /u 2.8°_n

im Mittel 2,1" ,.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Stärke nach Beispiel 1 in einem Gemisch, das neben 65°/₀ Stärkederivalen 35°/₀ Wasser enthielt, wurden Fadenstränge hergestellt.

Das Gemisch wurde wie oben beschrieben über einen Spinnkopf mit Düsen vom Durchmesse. 0.1 mm ausgepreßt. Das Verstreckverhältnis betrug I : 5.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Faserstränge waren die folgenden:

Mittlere Denierzahl 69

Denierbereich 57 bis 85

Zugfestigkeit

bis zu .. 0.37 g den

im Mittel 0,29 g den

Elastizitätsmodul (ursprünglich)

bis zu 23,0 g den

im Mittel 18,4 g.'dcri

Dehnung

jiszu 5,4°/„

im Mittel 3,8°/₀

Beispiel 2

Sämtliche oben für die Zugfestigkeit, den Modul und die Dehnung wiedergegebenen Werte wurden Aus der gleichen Ausgangsstärke mit hohem erhalten auf einer Instron-Prüfmaschine (Modell Amylosegehalt wie im Beispiel 1 wurden Fasern her- TT-CM), wobei Versuchsfäden von 6,35 cm Länge gestellt, jedoch wurde die Stärke diesmal mit 30°/₀ 45 verwendet wurden, die den Standard-Versuchen nach reinem Wasser vermischt. ASTM unterworfen wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Endlosfäden aus Amylose oder einem ihrer Derivate durch Verspinnen einer homogenen plastischen Masse, die durch Erwärmen eines Gemisches von Amylose bzw. des betreffenden Amylosederivates als Feststoff und etwa 20 bis 50°/₀ Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, unter Druck m gebildet wurde, wobei die Spinntemperatur höchstens 96° C beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Fäden unmittelbar nach ihrem Austritt aus der Spinndüse durch Einleiten in auf mindestens 149°C erhitzte trockene Luft so viel Feuchtigkeit entzieht, daß sie an der Oberfläche nicht mehr klebrig sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene plastische Masse verspinnt, die zusätzlich ".lii zu 10 Gewichtsprozent eines Weichmachers mit einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen enthält.

3. Verv/endunc nach Hnem der Ansprüche 1 und 2 hergestellter Fäden zur Erzeu^'ing eines Garnes.