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Verfahren zur Herstellung von, fadenförmigen Gebilden mit hoher Festigkeit
aus Polyäthylenhalogeniden Fäden aus 1'olväthylenhalogeniden, wie nachchloriertem
Poly vinylchlorid, mit den besten mechanischen Eigenschaften hat man bisher durch
starkes Strecken der Fäden beim \aßspinriverfahren erhalten. Durch Strecken in mehreren
Stufen hat man dabei beispielsweise Trockenfestigkeiten von 2,2 g/den bei noch 2y
o/o Dehnung ohne jede Schwierigkeit erreichen können. Bei anderen \'aßspinnverfahren,
bei denen eine Lösung des Polyvin_vlchlorids in einem wasserlöslichen Lösungsmittel
in reines Wasser als Fällbad unter starker Streckung gesponnen wurde, ließen .ich
ebenfalls Fäden mit Festigkeit über 2 g/den bei 1ä % und mehr Dehnung erhalten.
Durch noch stärkeres Strecken in üblicher \Veise werden die mechanischen Festigkeiten
der Fäden nicht «-eiter verbessert, da Einzelfäden im Fadenbündel zu reißen beginnen.
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_lucli unter Erwärmen und hohem Druck aus 1'olyvinylchlorid, Polystyrol,
Acryl- und Methaci-yls:iurenitril oder Methacrylsäureester geformte Fäden konnten
schon durch nachträgliches Strecken in ihren mechanischen Eigenschaften sehr erheblich
verbessert werden. Die besten Resultate ergab ein Verfahren, bei dem die geformten
Fäden aus den
genannten Ausgangsstoffen zunächst auf eine Temperatur,
bei der sie praktisch keine elastische Dehnung mehr besitzen, erhitzt werden und
nach dem Abkühlen bei ioo bis i4o° soweit als möglich verstreckt werden. Nur so
behandelte Fäden zeigen imRöntgenlicht ein ausgesprochenesFaserdiagramm und besitzen
eine Festigkeit von max. 2,8 bis 3,3 g/den Folien, welche aus Lösungen dieser Stoffe
gegossen waren, ergaben, nach dem gleichen Verfahren behandelt, keine gleich guten
Festigkeitswerte. Die Erhitzung der geformten Gebilde zum Zweck der Verstreckung
kann bei diesen bekannten Verfahren entweder durch Berührung mit erhitzten Flächen,
durch strahlende Wärme oder durch erhitzte Gase oder Flüssigkeiten durchgeführt
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die beim Strecken von fadenförmigen
Gebilden aus Polyäthylenhalogeniden, wie Polyvinylchlorid, nachchloriertem Polyvinylchlorid
oder polymerem Dichloräthylen und ihren Mischpolymerisaten, bisher erreichten Festigkeitswerte
dadurch noch ganz wesentlich steigern kann, daß man die aus Lösungen der Polyäthylenhalogenide
in Spinnbädern unter Streckung gesponnenen Gebilde einer Nachverstreckung in heißen,
indifferenten Badflüssigkeiten bei Temperaturen von ioo bis 14o° unterwirft. Durch
diese Nachverstreckung in heißen Badflüssigkeiten können unter höchstmöglicher Streckung
naB gesponnene Fäden nochmals um mehr als 500 0/0, ja sogar bis zu --ooo% ihrer
ursprünglichen Länge verstreckt werden. Es ist dabei auch nicht notwendig, die geformten
Gebilde vor der Verstreckung noch einer Plastifizierung durch Erhitzen auf Temperaturen,
bei der sie praktisch keine elastische Dehnung mehr besitzen, zu unterwerfen. Eine
solche Erhitzung auf höhere Temperaturen von z. B. 220 bis 33o° wird deshalb bei
dem Verfahren der Erfindung nicht angewandt. Die Nachverstreckung in heißen Badflüssigkeiten
muß mit möglichst geringer Reibung der Fäden innerhalb der Flüssigkfit durchgeführt
werden. Voraussetzung für eine gute Wirkung der Nachverstreckung ist, daß die Fäden
nur noch geringe Mengen oder 'besser gar keine Lösungsmittel mehr enthalten. Ebenso
wie die Lösungsmittel sind auch Weichmachungsmittel für die Polyäthy)enhalogenide
zu vermeiden. Stabilisatoren oder Präparationen, die keine weichmachenden Eigenschaften
besitzen, bereiten dagegen kein Hindernis zur Erreichung höchster Festigkeitswerte.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzielung höchster
Festigkeitswerte bei der Herstellung von fadenförmigen Gebilden aus Polyäthylenhalogeniden
durch Strecken der Gebilde, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Lösungen der
Polyäthylenhalogenide in Spinnbädern unter Streckung gesponnenen und anschließend
durch Trocknen vom Lösungsmittel befreiten Gebilde einer Nachverstreckung in heißen,
indifferenten Badflüssigkeiten bei Temperaturen von ioo bis 140° unterwirft. Zur
Herstellung der Fäden aus den Lösungen der Polyäthylenhalogenide bedient man sich
zweckmäßig der in der deutschen Patentschrift 666 264 oder der Schweizer Patentschrift
213 409 beschriebenen Verfahren. Die nach diesem Verfahren hergestellten Fäden werden
durch Trocknen von den organischen Lösungsmitteln befreit und dann der Nachverstreckung
unterworfen. Bei der Durchführung der Nachverstreckung bedient man sich entweder
mit verschiedener Geschwindigkeit angetriebener Streckrollen, die ganz oder teilweise
in die erhitzte Badflüssigkeit eintauchen, oder die Fäden werden unter starker Streckung
über leicht laufende Rollen durch die Badflüssigkeit geführt. Dabei ist es zweckmäßig,
die Fäden nicht auf die letzte Streckrolle, sondern auf eine der weiteren, wieder
langsamer laufenden Rollen aufzuwickeln. Als Badflüssigkeiten kommen organische
Flüssigkeiten, wie Glycerin, Glykol, oder heiße Salzlösungen, wie Calciumchloridlösung
oder Natriumacetatlösung, in Frage. Die Temperatur der heißen Badflüssigkeiten muß
während des Streckprozesses möglichst konstant gehalten werden, weil die Eigenschaften
der Fäden sich mit der Badtemperatur ändern. Die Ausgangsfäden müssen frei von Weichmachungsmitteln
sein, weil sonst die verfestigende Wirkung ausbleibt und die Verstreckung nur eine
Verlängerung des Fadens bewirkt. Der Effekt des Verfahrens läßt sich durch Änderung
der Temperatur des Bades für die Heißverstreckung, die Badstrecke und die Geschwindigkeit,
mit der die Fäden durch das heiße Bad geführt werden, abstufen und regeln und wird
im allgemeinen von der Vororientierung des naß gesponnenen Fadens abhängen. So kann
z. B. die Reißfestigkeit eines Ausgangsfadens von 1,8 bis 2,o g/den bei dem Verfahren
der Erfindung bis auf 5 g/den gesteigert werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung
kräftig gestreckten Fäden zeigen außerdem ein ausgesprochenes Röntgendiagramm und
lassen auch eine deutliche Verbesserung der Schrumpfeigenschaften erkennen. Sie
beginnen erst bei höheren Temperaturen zu schrumpfen und zeigen überhaupt eine geringere
Neigung zum Schrumpfen. So schrumpfen nach dem Verfahren der Erfindung gestreckte
Fäden selbst im kochenden Wasser nur noch um einige Prozent und büßen dabei nur
unwesentlich an der einmal erlangten Reißfestigkeit ein.
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Das Verfahren der Erfindung bietet ferner die Möglichkeit, sehr feine,
trotzdem aber geschmeidige und knotenfeste Fäden herzustellen. So ergeben z. B.
Fasern vom Titer i2o/4o (Gesamttiter/Fadenzahl) nach der Nachverstreckung in heißen
Badflüssigkeiten Fäden vom Titer 2o/4o bis 25/4o oder Fäden vom Titer 450/12o verfeinerte
Fäden vom Titer 30/12o bis 40/120. Fäden mit so geringem Einzeltiter konnten bisher
nur aus Superpolyamiden beim Spinnen aus dem Schmelzfluß erhalten werden. Es ist
selbstverständlich auch nach diesem Verfahren bei geeigneter Wahl des Titers der
Ausgangsseide möglich, vergütete Fäden von einem Einzeltiter von 2 und höher zu
erhalten. Beispiel i Eine 28%ige Lösung von nachchloriertem Polyvinylchlorid in
Aceton wird mit einer Fördergeschwindigkeit
von 13,3 ccm/Min. aus
einer 4o-Loch-Düse mit o,o8 mm Bohrungen in Wasser von 20° gesponnen. Fällstrecke
in Wasser 16o cm. Der Faden wird durch eine Galette mit 25m Abzugsgeschwindigkeit/Minute
abgezogen und durch eine zweite Galette mit 6o m Umfangsgeschwindigkeit verstreckt.
Man erhält einen Faden mit 115 den und einer Bruchbelastung von 174 g pro ioo den
bei 14% Dehnung. Die bis zurLösungsmittelfreiheitgetrockneten Fäden werden in einem
Glycerinbad, das auf 130 bis 135° erhitzt ist, von einer Badstrecke von 8o cm mit
Walzen um das i2fache verstreckt. Die Abzugsgeschwindigkeit der ersten Walze beträgt
5 m/Min., die der Aufspulwalze 6o m/Min. Die Fäden, die ein ausgesprochenes Röntgendiagralnm
besitzen, haben einen Einzeltäter von o,25, eine Reißfestigkeit von 4,8 g/den und
sind kochbeständig. Beispiel 2 struktur und zeichnet sich durch eine Reißfestigkeit
von etwa 4 g/den und gute Kochbeständigkeit aus. Beispiel 3 Eine 26%ige Lösung von
nachchloriertem Polyvinylchlorid in Aceton wird aus 13 Spinnstellen durch je i2oo/o,o8-Düsen
bei einer Fördermenge von 350 ccm/Min. und einer Fällstrecke von 2,5o m über
Knöpfe verstreckt. Das getrocknete Band von etwa 25o ooo den besitzt bei einem Einzeltäter
von 16 eine Reißfestigkeit von 1,4 g/den und eine Dehnung von etwa ioo %, In einem
Chlorcalciumbad von 125 bis 128° und einer Eintauchlänge von 3,50 m wird
das Band um das 8fache verstreckt, gespült und getrocknet. Es besitzt jetzt eine
Reißfestigkeit von etwa 3,8 g/den, eine Dehnung von etwa 25 % und einen Einzeltäter
von 2, zeigt im Röntgenbild gute Orientierung und ist als kochbeständig anzusprechen.
Aus einer 26%igen Lösung von nachchloriertem Polyvinylchlorid in Aceton werden mit
einer Fördermenge von 56 ccm/Min. durch eine i2o/o,o8-l.och-Düse Fäden gesponnen,
die, in einer Wasserfällstrecke von 2 m ausgefällt, zwischen Galette (25,5o in/Min.)
und Abzug (5550 m/Min.) verstreckt werden. Die erhaltene Kunstseide, deren Reißfestigkeit
1,4 g/den bei einer Dehnung von etwa 8o04 und einem Einzeltäter von 16 beträgt,
wird durch Trocknen von Lösungsmittelresten befreit. Die trockene Kunstseide wird
im Glycerinbad bei 134 bis 138° und einer Badstrecke von 6o cm um (las iofache verstreckt.
Die Eingangsgeschwindigkeit beträgt 5 m/Min., die Ausgangsgeschwindigkeit 5o m/M
in. Das vergütete Produkt besitzt Faser-