KR20220079915A - 결정화가능한 반응기 등급 수지를 위한 촉매 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테레프탈산, 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 에틸렌 글리콜(EG) 및 다이에틸렌 글리콜(DEG)의 잔기를, 재활용성을 비롯한 개선된 특성 및 특정 이점을 갖는 특정 조성 범위로 포함하는 결정화가능한 폴리에스터 조성물을 제조하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.

Description

결정화가능한 반응기 등급 수지를 위한 촉매 시스템

본 발명은 테레프탈산, 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 에틸렌 글리콜(EG) 및 다이에틸렌 글리콜(DEG)의 잔기를, 재활용성을 비롯한 개선된 특성 및 특정 이점을 갖는 특정 조성 범위로 포함하는 결정화가능한 폴리에스터 조성물을 제조하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.

적당한 반응성의 특정 글리콜, 예컨대 네오펜틸 글리콜(NPG, 2,2-다이메틸-1,3-프로판 다이올)을 함유하는 폴리에스터 조성물은 주지되어 있고, 다양한 적용례에 사용된다. 그러나, 이러한 글리콜은 종종 에틸렌 글리콜(EG) 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)과 같은 다른 글리콜보다 에스터화 반응에서 덜 반응성일 수 있고, 이러한 글리콜을 혼입하는 조성물의 생산은 극한의 반응 조건, 글리콜의 과도한 높은 로딩(loading), 특수 촉매, 단계적 반응물 첨가 또는 이러한 변화의 일부 조합을 사용하여 합리적인 생산 속도로 원하는 생성물 분자량을 달성할 수 있다. 또한, 이러한 글리콜로 만든 조성물의 생산 속도 및 글리콜 혼입을 증가시키기 위해 일상적으로 사용되는 조치는 종종 더 높은 수준의 글리콜 분해, 불량한 제품 색상, 바람직하지 않은 중합체 말단 기 집단 및 다른 글리콜과의 조합으로 제조된 폴리에스터로의 글리콜의 불량한 혼입을 야기한다.

역사적으로, 티타늄-단독 촉매는 테레프탈산(TPA), 에틸렌 글리콜(EG), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 및 다이에틸렌 글리콜(DEG)의 조합으로부터 생성된 코폴리에스터 조성물을 제조하기 위한 바람직한 촉매이다. 이러한 촉매 시스템은 일반적으로 20 내지 25 ppm의 티타늄과 25 ppm의 인으로 구성되며, 이는 감속제로서 작용한다. 그러나, 이러한 티타늄-단독 시스템은, 조성물에 NPG를 포함하므로, 본 발명의 결정화가능한 폴리에스터 조성물에 적합하지 않다.

본 발명에서, 테레프탈산, 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 에틸렌 글리콜(EG) 및 다이에틸렌 글리콜(DEG)의 잔기를 포함하는 결정화가능한 폴리에스터 조성물은 PET 재활용 스트림에서 재활용가능한 것으로 밝혀졌다. 이러한 결정화가능한 폴리에스터 조성물에서 NPG의 포함은 새로운 촉매 시스템을 필요로 한다. 구체적으로, 티타늄-단독 촉매 시스템을 사용하여 제조될 때, 본 발명의 폴리에스테르의 색상은 매우 높은 b^* 값을 나타냈다(즉, 색상이 매우 황색임). 인 로딩의 증가는 중합 속도를 감소시켰음에도 불구하고 높은 황색을 감소시키는 데 효과적이지 않았다. 티타늄 수준을 낮추면 색상이 약간 개선되었지만, 시간이 지남에 따라 달성된 고유 점도를 모니터링한 결과 중합 속도가 감소되었다.

티타늄-안티몬 촉매 시스템이 인 화합물과 함께 사용될 때 티타늄-단독 시스템을 사용하여 제조된 조성물과 비교하여 동일하거나 개선된 중합 속도에서 훨씬 더 우수한 색상을 갖는 폴리에스터 조성물을 생성한다는 것이 발견되었다.

우수한 성능 특성을 나타내는 PET 재활용 스트림에서 재활용가능한 결정화가능한 폴리에스터 조성물에 대한 상업적 요구가 존재한다. 양호한 중합 속도 및 양호한 색상을 갖는 결정화가능한 폴리에스터 조성물을 생산하기 위한 촉매 시스템에 대한 상업적 요구가 존재한다.

글리콜 단량체의 특정 조합은 재활용 동안 수반되는 PET의 재활용에 영향을 미치지 않도록 결정화가능한 폴리에스터 조성물을 생산할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 결정화가능한 폴리에스터 수지를 사용하여 만든 물품은 PET 물품으로 가공될 수 있으며, 재활용 공정을 떠나는 재활용가능한 PET 플레이크(flake)의 성분으로 남게 된다. 또한, 글리콜 단량체의 특정 조합의 선택과 양이 우수한 성능 특성을 갖고 결정화가능한 폴리에스터를 생산하는 데 중요하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 최적화된 폴리에스터 수지 조성물은 무정형이지만 결정화가능하다. 따라서, 수축 필름 및 열성형성 시트(thermoformable sheet)를 비롯한 필름 및 시트와 같은 적용례에서 우수한 특성을 나타내지만, 높은 변형-유도 결정 융점(strain induced crystalline melting point)을 가지므로 재활용 공정에서 호환성을 제공한다. 본 발명의 폴리에스터 조성물로 제조된 물품은 재활용 공정 동안 제거될 필요가 없고, 재활용 공정에 영향을 미치지 않는다.

또한, 낮은 수준의 티타늄 화합물을 포함하고 안티몬 화합물과 조합되고 인 화합물을 혼입하는 촉매 시스템이, 안정화제/촉매 감쇠기(attenuator)로 인을 혼입하는 보다 일반적인 티타늄-단독 시스템과 비교하여, 양호한 색상 및 동등한 반응 속도를 갖는 결정화가능한 코폴리에스터 조성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 낮은 티타늄-안티몬 조합은 광범위한 온도에서 효과적이며 공개된 가장 높은 인 수준에서 생성물 색상을 희생하지 않고 300℃를 초과하는 반응 온도를 사용할 수 있다.

한 양태에서, 본 발명의 결정화가능한 폴리에스터 조성물로부터 제조된 열-수축성 필름(heat-shrinkable film)은 사용 기준에 대한 다양한 적합성을 충족시켜야 한다. 필름은 강인해야 하고, 제어되어 수축해야 하고, 내용물을 파쇄함 없이 병 위에서 그 자체를 유지하기에 충분한 수축력을 제공하여야 한다. 또한, 상기 라벨이 폴리에스터 용기 또는 병에 적용될 때, 이러한 폴리에스터 수축 필름 라벨은 상기 폴리에스터 용기 또는 병의 재활용 공정에 간섭하지 않아야 한다. 본 발명의 수축 필름은 라벨이 병 또는 용기와 함께 재활용될 수 있음에 기인하여 유리하다. 이에 따라, 상기 라벨이 상기 라벨을 포함한 전체 용기 또는 병과 마찬가지로 재활용성이 있어서, 추가적인 취급 요건을 생성하거나 새로운 환경 문제를 생성함 없이 새로운 제품으로 재활용되고 전환될 수 있는 경우가 유리할 것이다. 열수축성 필름은 물질적 요구를 충촉하는 다양한 원료로부터 제조되어 왔다. 본 발명은 수축 필름 수지 조성물을 위한 특정 단량체 조합에 의해 측정된 특유하고 예상치 못한 효과를 설명한다.

폴리에스터 수축 필름 조성물은 식품, 음료, 개인 관리 및 가사용 물품을 위한 수축 필름 라벨로서 시판되어 왔다. 통상적으로, 이러한 수축 필름은 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병 또는 용기와 조합으로 사용된다. 그 후, 전체 포장(병 및 라벨)은 재활용 공정에 투입된다. 전형적인 재활용 센터에서, PET 및 수축 필름 물질은 조성 및 밀도의 유사성에 기인하여 결과적으로 공정 종료시 함께 있게 된다. PET 플레이크의 건조는 재활용 공정 전반에 걸쳐 PET와 함께 남아있는 잔류하는 물을 제거하는 데 필요하다. 전형적으로, PET는 200℃ 초과의 온도에서 건조된다. 이러한 온도에서, 전형적인 폴리에스터 수축 필름 수지는 연화되고 점도가 생김으로써, 통상적으로, PET 플레이크와 덩어리(clump)를 생성한다. 이러한 덩어리는 추가 가공 전에 제거되어야 한다. 이러한 덩어리는 공정으로부터 PET 플레이크의 수율을 감소시키고, 추가적인 취급 단계를 야기한다. 본 발명의 한 양상에서, 덩어리짐(clumping) 평가는 APR 덩어리 시험(문헌[PET-S-08 PET Flake Clumping Evaluation revision date November 16, 2018])을 사용하여 수행되고, 재활용 스트림의 적합성에 관한 측정은 문헌["Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures", dated April 11, 2019, Document No. PET-CG-02]에 따른다.

본 발명에서, 폴리에스터 조성물에서 글리콜 단량체의 특정 조합은 우수한 성능 특성을 갖는 조성물을 생성할 수 있고, 또한 PET의 재활용에 영향을 미치지 않도록 결정화가능한 조성물을 생성할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 필름 또는 시트 수지 조성물에서 글리콜 단량체의 특정 조합은 우수한 성능 특성을 갖는 필름 또는 시트를 생성할 수 있고, 또한 PET 플레이크의 재활용에 영향을 미치지 않도록 결정화가능함이 밝혀졌다. 이러한 결정화가능한 필름 또는 시트는 재활용된 PET와 함께 가공될 수 있고, 결과적으로 재활용 공정을 빠져나오는 재활용가능한 PET 플레이크의 성분이 된다. 또한, 글리콜 단량체의 특정 조합의 선택 및 양이 우수한 성능적 특성을 갖는 필름 또는 시트를 제조하고 결정화가능한 필름 또는 시트를 제조하는 데 중요함, 즉 본 발명의 폴리에스터 조성물이 무정형이되, 높은 변형-유도 결정 융점을 가지므로 "결정화가능함"이 밝혀졌다. 이에 따라, 이는 수축 필름, 성형, 열성형 또는 형상화된 부분 및/또는 물품에서 우수한 특성을 나타내고, 또한, 높은 변형-유도 결정 융점을 가지므로 PET와 함께 재활용될 수 있는데, 이는 재활용된 PET 플레이크가 고온 건조 조건을 거칠 때, 본 발명의 결정화가능한 폴리에스터가 플레이크 형성(flaking), 건조, 및 (재활용된) 폴리에스터 펠릿(pellet)으로의 추가 가공을 위한 압출기로의 플레이크 공급의 통상의 기계적 작동을 방해하는 덩어리를 형성하지 않음에 기인하다. 유사하게, 본 발명의 수지 조성물로 제조된 압출된 시트는 재활용 공정에 유해한 효과를 주지 않음에 기인하여, 재활용 공정 동안 제거될 필요가 없다(예컨대, 웹사이트[https://www.thebalancesmb.com/recycling-polyethylene-terephthalate-pet-2877869] 참고).

본 발명의 한 양태는 하기를 포함하는 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물(crystallizable reactor grade polyester composition)이다:

(a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 및 (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및

(b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 25 몰% 이하의, (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 0 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기 중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분

을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터(이때, 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 상기 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임).

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 및 (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 20 몰% 이하의, (i) 약 5 내지 약 17 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 2 내지 약 10 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 (iii) 약 1 내지 약 5 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기 중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터(이때, 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 상기 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임)를 포함하는 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 및 (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 76 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 24 몰% 이하의, (i) 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 (iii) 최종 폴리에스터 조성물 중 다이에틸렌 글리콜 잔기로부터 선택되는 무정형 분획을 포함하는 다이올 성분을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터(이때, 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 상기 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임)를 포함하는 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이다.

본 발명의 한 양태는

(a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 및 (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) (i) 약 1 내지 약 30 몰%의 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 약 1 내지 약 30 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 (iii) 약 1.5 내지 6 몰%의, 최종 폴리에스터 조성물 중 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하고, 글리콜 성분의 나머지가 (iv) 에틸렌 글리콜 잔기 및 (v) 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 변형(modifying) 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 성분을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터(이때, 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 상기 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임)를 포함하는 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이다.

본 발명의 한 양태는 반응기 등급 폴리에스터 조성물이 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기를 추가로 포함하고, 촉매 시스템의 잔기의 농도가 폴리에스터의 중량을 기준으로 하는, 선행 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이다.

본 발명의 한 양태는 반응기 등급 폴리에스터 조성물이 3 내지 10 ppm의 티타늄, 50 내지 125 ppm의 안티몬 및 0 내지 50 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기를 추가로 포함하고, 촉매 시스템의 잔기의 농도가 폴리에스터의 중량을 기준으로 하는, 선행 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이다.

본 발명의 한 양태는 반응기 등급 폴리에스터 조성물이 4 내지 12 ppm의 티타늄, 100 내지 120 ppm의 안티몬 및 2 내지 50 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기를 추가로 포함하고, 촉매 시스템의 잔기의 농도가 폴리에스터의 중량을 기준으로 하는, 선행 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이다.

본 발명의 한 양태는 190℃ 이상 또는 200℃ 이상의 변형-유도 결정 융점을 갖는 선행 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이다.

본 발명의 한 양태는 200℃ 이상의 변형-유도 결정 융점을 갖는 선행 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 25 몰% 이하의, (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기 중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임)을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터(이때, 폴리에스터는 190℃ 이상 또는 200℃ 이상의 변형-유도 결정 융점을 가짐); 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 양은 폴리에스터의 중량을 기준으로 함) 또는 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인으로 본질적으로 이루어진 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 양은 폴리에스터의 중량을 기준으로 함) 또는 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인으로 이루어진 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 양은 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 결정화가능한 폴리에스터 조성물 또는 결정화가능한 폴리에스터 블렌드(blend)이다.

본 발명의 한 양태는 (a) 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산(diacid) 성분을 네오펜틸 글리콜 잔기, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 다이에틸렌 글리콜 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 성분과 2 내지 15 ppm의 티타늄 화합물, 50 내지 150 ppm의 안티몬 화합물의 존재 하에 반응시켜 에스터화 생성물을 제조하는 단계(이때, 에스터화 반응 온도는 240 내지 270℃이고, 압력은 5 내지 50 psi임); (b) 에스터화 생성물을 0 내지 60 ppm의 인 안정화제의 존재 하에 예비중합하여 중축합 생성물을 제조하는 단계(이때, 예비중합 온도는 255 내지 275℃이고, 압력은 200 내지 500 mmHg임); (c) 중축합 생성물을 마무리처리(finishing)하여 폴리에스터를 제조하는 단계(이때, 상기 폴리에스터는 0.50 dL/g 이상 또는 0.50 내지 0.90 dL/g의 고유 점도를 갖고, 마무리처리 중합 온도는 280 내지 320℃로 상승하고, 압력은 0.3 내지 7 mmHg임)를 포함하는, 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물의 제조 방법이다.

본 발명의 한 양태는 (a) 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분을 네오펜틸 글리콜 잔기, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 다이에틸렌 글리콜 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 성분과 반응시켜 에스터화 생성물을 제조하는 단계(이때, 에스터화 반응 온도는 240 내지 270℃이고, 압력은 5 내지 50 psi임); (b) 에스터화 생성물을 2 내지 15 ppm의 티타늄 화합물, 50 내지 150 ppm의 안티몬 화합물 및 0 내지 90 ppm의 인 안정화제의 존재 하에 예비중합하여 예비중합 중축합 생성물을 제조하는 단계(이때, 중축합 온도는 255 내지 275℃임); 및 (c) 중축합 생성물을 마무리처리하여 폴리에스터를 제조하는 단계(이때, 상기 폴리에스터는 0.50 dL/g 이상 또는 0.50 내지 0.90 dL/g의 고유 점도를 갖고, 마무리처리 중합 온도는 280 내지 320℃로 상승하고, 압력은 0.3 내지 7 mmHg임)를 포함하는 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물의 제조 방법이다.

본 발명의 한 양태는 폴리에스터가 양호한 색상 또는 20 이하의 b^*를 갖는, 선행 양태 중 어느 한 양태의 방법이다.

본 발명의 한 양태는 2 내지 15 ppm의 티타늄 화합물, 50 내지 150 ppm의 안티몬 화합물 및 0 내지 90 ppm의 인 화합물을 포함하는, 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물을 제조하기 위한 촉매 시스템이고, 폴리에스터 조성물은 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜을 포함한다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 25 몰% 이하의, (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기 중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임)을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터; 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 농도는 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름이다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 25 몰% 이하의, (i) 0 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 약 0 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기 중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임)을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터; 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 농도는 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름이다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 25 몰% 이하의, (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기 중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임)을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터; 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기는 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름이다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 20 몰% 이하의, (i) 약 5 내지 약 17 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 약 2 내지 약 10 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; (iii) 약 1 내지 약 5 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임)를 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터; 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 농도는 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름이다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 76 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 24 몰% 이하의, (i) 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 사이클로헥산다이메탄올 잔기; 및 (iii) 최종 폴리에스터 조성물 중 다이에틸렌 글리콜 잔기(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임)를 포함하는 무정형 콘텐츠(content)를 포함하는 다이올 성분을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터; 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 농도는 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름이다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) (i) 약 1 내지 약 30 몰%의 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 약 1 내지 약 30 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; (iii) 약 1.5 내지 6 몰%의 다이에틸렌 글리콜의 잔기(동일 반응계에서 형성되는지 여부에 상관없음)를 포함하고, 글리콜 성분의 나머지가 (iv) 에틸렌 글리콜의 잔기, 및 (v) 0 내지 10 몰%의 하나 이상의 변형 글리콜의 잔기를 포함하는, 다이올 성분(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 글리콜 성분의 총 몰%는 100 몰%임)을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터; 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 농도는 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름이다.

본 발명의 한 양태는 필름이 하나 이상의 방향으로 연신되고, 연신된 필름이 190℃ 이상의 변형-유도 결정 융점을 갖는 선행 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 필름이다.

본 발명의 한 양태는 필름이 하나 이상의 방향으로 연신되고, 연신된 필름이 200℃ 이상의 변형-유도 결정 융점을 갖는 선행 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 필름이다.

본 발명의 한 양태는 필름이 하나 이상의 방향으로 연신되고, 연신된 필름이 190 내지 200℃의 변형-유도 결정 융점을 갖는 선행 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 필름이다.

본 발명의 한 양태는 선행 양태 중 어느 한 양태의 결정화가능한 필름을 포함하는 압출 또는 캘린더링(calendering)된 필름이다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 25 몰% 이하의, (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임) 중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터; 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 농도는 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 열성형된 시트이다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 20 몰% 이하의, (i) 약 5 내지 약 17 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 약 2 내지 약 10 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; (iii) 약 1 내지 약 5 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임) 중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터; 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 농도는 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는, 약 0.25 mm 내지 약 6.4 mm의 두께를 갖는 열성형된 시트이다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 76 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 24 몰% 이하의, (i) 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 사이클로헥산다이메탄올 잔기; 및 (iii) 최종 폴리에스터 조성물 중 다이에틸렌 글리콜 잔기(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임) 중 하나 이상을 포함하는 무정형 콘텐츠를 포함하는 다이올 성분을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터; 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 농도는 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는, 약 0.25 mm 내지 약 6.4 mm의 두께를 갖는 열성형된 시트이다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) (i) 약 1 내지 약 30 몰%의 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 약 1 내지 약 30 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; 및 (iii) 약 1.5 내지 약 6 몰%의 다이에틸렌 글리콜의 잔기(동일 반응계에서 형성되는지 여부에 상관없음)를 포함하고, 글리콜 성분의 나머지가 (iv) 에틸렌 글리콜의 잔기, 및 (v) 임의적으로 0 내지 10 몰%, 또는 0 내지 5 몰%의 하나 이상의 변형 글리콜의 잔기를 포함하는 다이올 성분(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 글리콜 성분의 총 몰%는 100 몰%임)을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터; 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 농도는 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는, 약 0.25 mm 내지 약 6.4 mm의 두께를 갖는 열성형된 시트이다.

본 발명의 한 양태는 선행 양태 중 어느 한 양태의 시트를 포함하거나 이로부터 제조된 성형된, 열성형된 또는 형상화된 물품(이때, 시트는 190℃ 이상의 변형-유도 결정 융점을 가짐)이다.

본 발명의 한 양태는 선행 양태 중 어느 한 양태의 시트를 포함하거나 이로부터 제조된 성형된, 열성형된 또는 형상화된 물품(이때, 시트는 200℃ 이상의 변형-유도 결정 융점을 가짐)이다.

본 발명의 한 양태는 선행 양태 중 어느 한 양태의 시트를 포함하거나 이로부터 제조된 성형된, 열성형된 또는 형상화된 물품(이때, 시트는 190 내지 215℃의 변형-유도 결정 융점을 가짐)이다.

본 발명의 한 양태는 선행 양태 중 어느 한 양태의 시트를 포함하거나 이로부터 제조된 성형된, 열성형된 또는 형상화된 물품이다.

본 발명의 한 양태는 선행 양태 중 어느 한 양태의 시트를 포함하거나 이로부터 제조된 의료 기기 포장재, 의료용 포장재, 보건용 공급품 포장재, 상업용 급식 제품, 식판(tray), 용기, 조리용 팬(pan), 텀블러, 보관용 박스, 병, 조리 기구(food processor), 블렌더(blender) 및 믹서 보울(mixer bowl), 요리 기구(utensil), 물병, 튀김용 트레이(crisper tray), 세척용 기계 부품, 냉장고 부품, 진공 청소기 부품, 안과 렌즈 및 프레임, 및 장난감으로부터 선택되는 물품이다.

본 발명의 한 양태는 하기를 포함하는, 선행 양태 중 어느 한 양태의 성형 또는 열성형된 물품 또는 부분의 제조 방법이다: (A) 본 발명의 폴리에스터 조성물을 포함하는 시트를 가열하는 단계; (B) 공기압, 진공 및/또는 물리적 압력을 열 연화된 시트에 적용하는 단계; (C) 진공 또는 압력에 의해 상기 시트를 주형 형태로 부합(conforming)시키는 단계; (D) 형성된 시트를 이의 유리 전이 온도(T_g) 미만의 온도로 냉각하는 단계; 및 (E) 성형 또는 열성형된 부분 또는 물품을 상기 주형으로부터 떼어내는 단계.

본 발명의 한 양태는 약 0.1 중량% 이상의 본 발명의 결정화가능한 재활용된 수축 필름과 혼합된 재활용된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 플레이크를 포함하는 폴리에스터 재활용 스트림(stream)이다.

본 발명의 한 양태는 약 0.1 중량% 이상의 본 발명의 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물과 혼합된 재활용된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 플레이크를 포함하는 폴리에스터 재활용 스트림이다.

본 발명의 한 양태는 약 0.1 중량% 이상의 본 발명의 결정화가능한 재활용된 열성형성 시트와 혼합된 재활용된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 플레이크를 포함하는 폴리에스터 재활용 스트림이다.

본 발명의 한 양태는 약 0.1 중량% 이상의 본 발명의 결정화가능한 재활용된 수축 필름과 혼합된 재활용된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 플레이크를 포함하는 폴리에스터 재활용 스트림이고, 이때 상기 스트림은 플라스틱 재활용자 협회(The Association for Plastic Recyclers, APR) 시험 PET-CG-02를 통과한다.

따라서, 본 발명의 결정화가능한 배합 조성물은 상기 조성물이 추가적인 분리 단계 없이 재활용 스트림에서 PET와 동반될 수 있는 한, PET 재활용 스트림의 유리한 성분을 제시한다. 따라서, 본 발명의 한 양태에서, 약 0.1 중량% 이상의 본 발명의 결정화가능한 조성물과 혼합된 재활용된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 플레이크를 포함하는 폴리에스터 재활용 스트림이 제시된다. 다른 양태에서, 상기 스트림은 문헌["Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures", dated April 11, 2019, Document No. PET-CG-02]을 통과한다.

본 발명의 한 양태는 (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 (b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 약 25 몰% 이하의, (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기(이때, 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 다이올 성분의 총 몰%는 100 몰%임) 중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분을 포함하는 하나 이상의 폴리에스터; 및 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 양은 폴리에스터의 중량을 기준으로 함) 또는 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인으로 본질적으로 이루어진 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 양은 폴리에스터의 중량을 기준으로 함) 또는 (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인으로 이루어진 촉매 시스템의 잔기(이때, 촉매 시스템의 잔기의 양은 폴리에스터의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 결정화가능한 폴리에스터 조성물(이때, 폴리에스터는 190℃ 이상, 또는 200℃ 이상의 변형-유도 결정 융점을 가짐)이다.

도 1은 %PET 덩어리짐(clumping) 대 결정화도의 그래프를 도시한 것이다. 삼각형의 점은 1% 초과의 PET 덩어리짐을 나타낸다. 원형의 점은 1% 미만의 PET 덩어리짐을 나타내고, 이에 따라 문헌["Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures", dated April 11, 2019, Document No. PET-CG-02]을 통과한다.

본 발명은 하기 본 발명의 특정 양태의 자세한 설명 및 실시예를 참조로 하여 더 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명의 목적에 따라, 본 발명의 특정 양태는 발명의 내용에 기재되어 있고, 하기 추가로 기재된다. 또한, 본 발명의 다른 양태가 본원에 기재된다.

본 발명에서, 폴리에스터 조성물에서 글리콜 단량체의 특정 조합이 우수한 성능 특성을 갖는 결정화가능한 폴리에스터 수지를 생성할 수 있고, 또한 결정화가능하므로 재활용 공정 동안 PET 플레이크의 재활용에 영향을 미치지 않는다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 결정화가능한 수지를 사용하여 제조된 수축 필름 및 열성형성 시트를 비롯한 제품은 PET 병으로 가공될 수 있고, 재활용 공정을 떠나는 재활용된 PET 플레이크의 구성요소로 종료될 수 있다. 또한, 글리콜 단량체의 특정 조합의 선택 및 양이 우수한 성능 특성을 갖고 결정화가능한 수축 필름을 비롯한 필름 또는 시트와 같은 물품을 생산하는 데 중요하다는 것이 밝혀졌다.

본원에 사용된 용어 "폴리에스터"는 "코폴리에스터"를 포함하도록 의도된 것이고, 하나 이상의 이작용성 카복실산 및/또는 다작용성 카복실산과 하나 이상의 이작용성 하이드록시 화합물 및/또는 다작용성 하이드록시 화합물, 예컨대 분지제(branching agent)의 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다. 전형적으로, 이작용성 카복실산은 다이카복실산일 수 있고, 이작용성 하이드록시 화합물은 2가 알코올, 예컨대 글리콜 및 다이올일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "글리콜"은 비제한적으로 다이올, 글리콜 및/또는 다작용성 하이드록시 화합물, 예컨대 분지제를 포함한다. 다르게는, 이작용성 카복실산은 하이드록시 카복실산, 예컨대 p-하이드록시벤조산일 수 있고, 이작용성 하이드록시 화합물은 2개의 하이드록시 치환기를 보유하는 방향족 화합물, 예컨대 하이드로퀴논일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "잔기"는 상응하는 단량체로부터 중축합 및/또는 에스터화 반응을 통해 중합체에 혼입되는 임의의 유기 구조를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "반복 단위"는 에스터 기를 통해 연결된 다이카복실산 잔기 및 다이올 잔기를 갖는 유기 구조를 의미한다. 따라서, 예컨대 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 단량체 또는 이의 관련 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 및/또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 용어 "이산"은 다작용성 산, 예컨대 분지제를 포함한다. 따라서, 본원에 사용된 용어 "다이카복실산"은 다이올에 의해 폴리에스터를 제조하는 반응 과정에 유용한 다이카복실산 및 다이카복실산의 임의의 유도체, 및 이의 관련 산 할라이드, 에스터, 반-에스터(half-ester), 염, 반-염(half-salt), 무수물, 혼합된 무수물 및/또는 이들의 혼합물을 포함하도록 의도된 것이다. 본원에 사용된 용어 "테레프탈산"은 다이올에 의해 폴리에스터를 제조하는 반응 과정에 유용한 테레프탈산 그 자체 및 이의 잔기, 및 테레프탈산의 임의의 유도체, 및 이의 관련 산 할라이드, 에스터, 하프-에스터, 염, 하프-염, 무수물, 혼합된 무수물 및/또는 이들의 혼합물, 또는 이의 잔기를 포함하도록 의도된 것이다.

전형적으로, 본원에서 사용되는 폴리에스터는 실질적으로 동일 비율로 반응하는 다이카복실산과 다이올로부터 제조될 수 있고, 폴리에스터 중합체에 이의 상응하는 잔기로서 혼입된다. 따라서, 본원의 폴리에스터는 반복 단위의 총 몰이 100%가 되도록, 실질적으로 등몰 비율의 산 잔기(100 몰%) 및 다이올(및/또는 다작용성 하이드록시 화합물) 잔기(100 몰%)를 함유할 수 있다. 따라서, 본원에 제시되는 몰%는 산 잔기의 총 몰, 다이올 잔기의 총 몰, 또는 반복 단위의 총 몰을 기준으로 할 수 있다. 예컨대, 총 산 잔기를 기준으로 10 몰%의 이소프탈산을 함유하는 폴리에스터는 상기 폴리에스터가 총 100 몰% 산 잔기 중 10 몰%의 이소프탈산 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 매 100 몰의 산 잔기마다 10 몰의 이소프탈산 잔기가 존재한다. 다른 예에서, 총 다이올 잔기를 기준으로 25 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유하는 폴리에스터는 상기 폴리에스터가 총 100 몰%의 다이올 잔기 중 25 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 매 100 몰의 다이올 잔기마다 25 몰의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기가 존재한다.

특정 양태에서, 테레프탈산 또는 이의 에스터는, 예컨대 다이메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산 잔기와 이의 에스터의 혼합물이 본 발명에 유용한 폴리에스터를 형성하는 데 사용되는 다이카복실산 성분의 일부 또는 전부를 이룰 수 있음을 의미한다. 특정 양태에서, 테레프탈산 잔기는 본 발명에 유용한 폴리에스터를 형성하는 데 사용되는 다이카복실산 성분의 일부 또는 전부를 이룰 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "테레프탈산" 및 "다이메틸 테레프탈레이트"는 본원에서 상호대체가능하게 사용된다. 한 양태에서, 다이메틸 테레프탈레이트는 본 발명에 유용한 폴리에스터를 제조하는 데 사용되는 다이카복실산 성분의 일부 또는 전부이다. 일부 양태에서, 70 내지 100 몰%, 또는 80 내지 100 몰%, 또는 90 내지 100 몰%, 70 내지 100 몰%, 또는 99 내지 100 몰%, 또는 100 몰%의 테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트 및/또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

테레프탈산 이외에도, 본 발명에 유용한 폴리에스터의 다이카복실산 성분은 하나 이상의 변형 방향족 다이카복실산의 30 몰% 이하, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 또는 1 몰% 이하를 구성할 수 있다. 다른 양태는 0 몰%의 변형 방향족 다이카복실산을 함유한다. 따라서, 하나 이상의 방향족 다이카복실산이 존재하는 경우, 이의 양은 전술한 종점 값 중 어느 하나의 범위, 예컨대 0.01 내지 10 몰%, 0.01 내지 5 몰% 또는 0.01 내지 1 몰%일 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 사용될 수 있는 변형 방향족 다이카복실산은 비제한적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것을 포함하되, 이는 선형, 파라-배향형 또는 대칭형일 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 변형 방향족 다이카복실산의 예는 비제한적으로 이스프탈산, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌다이카복실산 및 트랜스-4,4'-스틸벤다이카복실산, 및 이의 에스터를 포함한다. 한 양태에서, 변형 방향족 다이카복실산은 이소프탈산이다.

본 발명에 유용한 폴리에스터의 카복실산 성분은 10 몰%, 예컨대 5 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하의 하나 이상의 지방족 다이카복실산(2 내지 16개의 탄소 원자를 함유함), 예컨대 사이클로헥산다이카복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및/또는 도데칸다이오산인 다이카복실산으로 추가 변형될 수 있다. 또한, 특정 양태는 0.01 내지 10 몰%, 예컨대 0.1 내지 10 몰%, 1 내지 10 몰%, 또는 5 내지 10 몰%의 하나 이상의 변형 지방족 다이카복실산을 포함할 수 있다. 다른 양태는 0 몰%의 변형 지방족 다이카복실산을 함유한다. 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이다. 한 양태에서, 아디프산 및/또는 글루타르산은 폴리에스터의 변형 지방족 다이카복실산에 제공되고, 본 발명에 유용하다.

테레프탈산 및 다른 변형 다이카복실산의 에스터 또는 이의 상응하는 에스터 및/또는 염이 다이카복실산 대신 사용될 수 있다. 다이카복실산 에스터의 적합한 예는 비제한적으로 다이메틸, 다이에틸, 다이프로필, 다이이소프로필, 다이부틸 및 다이펜틸 에스터를 포함한다. 한 양태에서, 에스터는 메틸 에스터, 에틸 에스터, 프로필 에스터, 이소프로필 에스터 및 페닐 에스터 중 하나 이상으로부터 선택된다.

한 양태에서, 본 발명에 유용한 결정화가능한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명에 유용한 결정화가능한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 1,3-사이클로헥산다이메탄올을 포함할 수 있다. 시스/트랜스 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 몰비는 50/50 내지 0/100, 예컨대 40/60 내지 20/80으로 변할 수 있다.

특정 양태에서, 본 발명에 유용한 결정화가능한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 비제한적으로 최종 폴리에스터 조성물 중 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 네오펜틸 글리콜의 잔기의 합은 1 내지 30 몰%, 또는 1 내지 25 몰%, 1 내지 20 몰%, 또는 1 내지 15 몰%, 또는 1 내지 10 몰%, 또는 2 내지 30 몰%, 또는 2 내지 25 몰%, 또는 2 내지 20 몰%, 또는 2 내지 15 몰%, 또는 2 내지 10 몰%, 또는 3 내지 30 몰%, 또는 3 내지 25 몰%, 또는 3 내지 20 몰%, 또는 3 내지 15 몰%, 또는 3 내지 10 몰%, 4 내지 30 몰%, 또는 4 내지 25 몰%, 4 내지 20 몰%, 또는 4 내지 15 몰%, 또는 4 내지 10 몰%, 5 내지 30 몰%, 또는 5 내지 25 몰%, 5 내지 20 몰%, 또는 5 내지 15 몰%, 또는 5 내지 10 몰%, 6 내지 30 몰%, 또는 6 내지 25 몰%, 6 내지 20 몰%, 또는 6 내지 15 몰%, 또는 6 내지 10 몰%, 7 내지 30 몰%, 또는 7 내지 25 몰%, 7 내지 20 몰%, 또는 7 내지 15 몰%, 또는 7 내지 10 몰%, 8 내지 30 몰%, 또는 8 내지 25 몰%, 8 내지 20 몰%, 또는 8 내지 15 몰%, 또는 8 내지 10 몰%, 9 내지 30 몰%, 또는 9 내지 25 몰%, 9 내지 20 몰%, 또는 9 내지 15 몰%, 또는 9 내지 10 몰%,10 내지 30 몰%, 또는 10 내지 25 몰%, 10 내지 20 몰%, 또는 10 내지 15 몰%, 또는 11 내지 30 몰%, 11 내지 30 몰%, 또는 11 내지 25 몰%, 11 내지 20 몰%, 또는 11 내지 15 몰%, 또는 12 내지 30 몰%, 12 내지 25 몰%, 또는 12 내지 20 몰%, 12 내지 15 몰%, 또는 13 내지 30 몰%, 또는 13 내지 25 몰%, 13 내지 20 몰%, 또는 13 내지 15 몰%, 14 내지 30 몰%, 또는 14 내지 25 몰%, 또는 14 내지 20 몰%, 14 내지 15 몰%, 또는 15 내지 30 몰%, 15 내지 25 몰%, 또는 15 내지 20 몰%, 또는 16 내지 20 몰%, 18 내지 20 몰%, 또는 10 내지 18 몰%, 16 내지 18 몰%, 또는 12 내지 16 몰%, 또는 16 내지 20 몰%, 또는 14 내지 18 몰%, 또는 11 내지 30 몰%, 또는 13 내지 30 몰%, 또는 14 내지 30 몰%, 또는 10 내지 29 몰%, 또는 11 내지 29 몰%, 또는 12 내지 29 몰%, 또는 13 내지 29 몰%, 또는 14 내지 29 몰%, 또는 15 내지 29 몰%, 또는 10 내지 28 몰%, 또는 11 내지 28 몰%, 또는 12 내지 28 몰%, 또는 13 내지 28 몰%, 또는 14 내지 28 몰%, 또는 15 내지 28 몰%이다. 한 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 네오펜틸 글리콜의 잔기의 합은 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 1 내지 16 몰%, 또는 2 내지 14 몰%, 또는 4 내지 15 몰%, 또는 2 내지 21 몰%, 또는 2 몰% 내지 20 몰% 미만, 또는 4 내지 20 몰%, 또는 5 내지 18 몰%, 또는 10 내지 21 몰%, 또는 12 내지 21 몰%일 수 있다.

한 양태에서, 본 발명에 유용한 결정화가능한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 100 몰%인 다이올 성분의 총 몰%를 기준으로 0 내지 30 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 결정화가능한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 100 몰%인 다이올 성분의 총 몰%를 기준으로 0.1 내지 30 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 결정화가능한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 1 내지 30 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 1 내지 25 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 1 내지 17 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 5 내지 20 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 10 내지 20 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 10 내지 15 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 15 내지 25 몰%의 네오펜틸 글리콜을 함유할 수 있다.

한 양태에서, 본 발명에 유용한 결정화가능한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 100 몰%인 다이올 성분의 총 몰%를 기준으로 0 내지 30 몰%, 또는 0.01 내지 30 몰%, 또는 1 내지 30 몰%, 또는 2 내지 30 몰%, 또는 0 내지 20 몰%, 또는 0.1 내지 20 몰%, 또는 1 내지 20 몰%, 또는 2 내지 20 몰%, 또는 0 내지 15 몰%, 또는 0.01 내지 15 몰%, 또는 1 내지 15 몰%, 또는 2 내지 15 몰%, 또는 0.01 내지 14 몰%, 또는 0.01 내지 13 몰%, 또는 0.01 내지 12 몰%, 또는 0.01 내지 11 몰%, 또는 0.01 내지 10 몰%, 또는 0.01 내지 9 몰%, 또는 0.01 내지 8 몰%, 또는 0.01 내지 7 몰%, 또는 0.01 내지 6 몰%, 또는 0.01 내지 5 몰%, 또는 3 내지 15 몰%, 또는 3 내지 14 몰%, 또는 3 내지 13 몰%, 또는 3 내지 12 몰%, 또는 3 내지 11 몰%, 또는 3 내지 10 몰%, 또는 3 내지 9 몰%, 또는 3 내지 8 몰%, 또는 3 내지 7 몰%, 또는 2 내지 10 몰%, 또는 2 내지 9 몰%, 또는 2 내지 8 몰%, 또는 2 내지 7 몰%, 또는 2 내지 5 몰%, 또는 1 내지 7 몰%, 또는 1 내지 5 몰%, 또는 1 내지 3 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유할 수 있다.

한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 0.01 내지 15 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 0 내지 15 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 0.01 내지 10 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 0 내지 10 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 0.01 내지 5 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 상기 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 0 내지 5 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유할 수 있다.

일부 다른 다이올 잔기가 가공 동안 동일 반응계에서 형성될 수 있음이 이해되어야 한다. 한 양태에서, 본 발명에 제시된 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 가공 동안 동일 반응계에서 형성되거나, 의도적으로 첨가되거나, 둘 다인 임의의 양의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수 있다. 예컨대, 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 1 내지 15 몰%, 또는 2 내지 12 몰%, 또는 2 내지 11 몰%, 또는 2 내지 10 몰%, 또는 2 내지 9 몰%, 또는 3 내지 12 몰%, 또는 3 내지 11 몰%, 또는 3 내지 10 몰%, 또는 3 내지 9 몰%, 또는 4 내지 12 몰%, 또는 4 내지 11 몰%, 또는 4 내지 10 몰%, 또는 4 내지 9 몰%, 또는 5 내지 12 몰%, 또는 5 내지 11 몰%, 또는 5 내지 10 몰%, 또는 5 내지 9 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수 있다.

한 양태에서, 본 발명에 유용한 결정화가능한 폴리에스터 조성물에 존재하는 다이에틸렌 글리콜 잔기의 총량은 가공 동안 동일 반응계에서 형성되었는지 또는 의도적으로 첨가되었는지, 또는 둘 다인지 여부와 상관 없이, 다이올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 하여 4 몰% 이하, 또는 3.5 몰% 이하, 또는 3.0 몰% 이하, 또는 2.5 몰% 이하, 또는 2.0 몰% 이하, 또는 1.5 몰% 이하, 또는 1.0 몰% 이하, 또는 1 내지 4 몰%, 또는 1 내지 3 몰%, 또는 1 내지 2 몰%의 다이에틸렌 글리콜 잔기일 수 있거나, 2 내지 8 몰%, 또는 2 내지 7 몰%, 또는 2 내지 6 몰%, 또는 2 내지 5 몰%, 또는 3 내지 8 몰%, 또는 3 내지 7 몰%, 또는 3 내지 6 몰%, 또는 3 내지 5 몰%일 수 있거나, 일부 양태에서는 의도적으로 첨가된 다이에틸렌 글리콜 잔기가 부재한다.

모든 양태의 경우, 나머지 다이올 성분은 다이올의 총 몰%를 100 몰%로 하여 임의의 양의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 폴리에스터 부분은 다이올의 총 몰%를 100 몰%로 하여 50 몰% 이상, 또는 55 몰% 이상, 또는 60 몰% 이상, 또는 65 몰% 이상, 또는 70 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상, 또는 95 몰% 이상, 또는 50 내지 85 몰%, 또는 50 내지 80 몰%, 또는 55 내지 80 몰%, 또는 60 내지 80 몰%, 또는 50 내지 75 몰%, 또는 55 내지 75 몰%, 또는 60 내지 75 몰%, 또는 65 내지 75 몰%, 또는 70 내지 80 몰%, 또는 75 내지 85 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수 있다.

한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물의 다이올 성분은 20 몰% 이하, 또는 19 몰% 이하, 또는 18 몰% 이하, 또는 17 몰% 이하, 또는 16 몰% 이하, 또는 15 몰% 이하, 또는 14 몰% 이하, 또는 13 몰% 이하, 또는 12 몰% 이하, 또는 11 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하, 또는 9 몰% 이하, 또는 8 몰% 이하, 또는 7 몰% 이하, 또는 6 몰% 이하, 또는 5 몰% 이하, 또는 4 몰% 이하, 또는 3 몰% 이하, 또는 2 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하의 하나 이상의 변형 다이올(변형 다이올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올이 아닌 다이올로서 정의됨)을 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 10 몰% 이하의 하나 이상의 다이올을 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 5 몰% 이하의 하나 이상의 변형 다이올을 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 3 몰% 이하의 하나 이상의 변형 다이올을 함유할 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 0 몰%의 변형 다이올을 함유할 수 있다. 그러나, 일부 다른 다이올 잔기도 동일 반응계에서 형성되어 동일 반응계 형성된 잔기의 양도 본 발명의 양태가 될 수 있음이 고려된다.

일부 양태에서, 폴리에스터에 본원에 정의된 변형 다이올이 사용되는 경우, 이는 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 변형 다이올의 예는 비제한적으로 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 이소소르바이드, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, p-자일렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올(TMCD) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 이소소르바이드는 변형 다이올이다. 다른 양태에서, 변형 다이올은 비제한적으로 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올 중 하나 이상을 포함한다. 한 양태에서, 1,3-프로판다이올 및/또는 1,4-부탄다이올이 배제될 수 있다. 1,4- 또는 1,3-부탄다이올이 사용되는 경우, 4 몰% 초과 또는 5 몰% 초과가 한 양태에서 제공될 수 있다. 한 양태에서, 하나 이상의 변형 다이올은 1,4-부탄다이올이고, 이는 5 내지 25 몰%의 양으로 존재한다. 특정 양태에서, 폴리에스터 조성물은 첨가된 변형 다이올을 전혀 함유하지 않는다.

한 양태에서, 하기를 추가로 포함하는 결정화가능한 폴리에스터 조성물이 제공된다: 다이올의 총 몰%를 100 몰%로 하여, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기는 0.01 내지 약 10 몰%로 존재하고, 다이에틸렌 글리콜 잔기는 2 내지 9 몰%로 존재하고, 네오펜틸 글리콜 잔기는 5 내지 30 몰%로 존재하고, 에틸렌 글리콜 잔기는 60 몰% 이상으로 존재한다.

한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 하나 이상의 쇄 연장제를 포함할 수 있다. 적합한 쇄 연장제는 비제한적으로 다작용성(예컨대, 비제한적으로 이작용성) 이소시아네이트, 다작용성 에폭사이드, 예컨대 에폭시화된 노볼락 및 페녹시 수지를 포함한다. 특정 양태에서, 쇄 연장제는 중합 공정 종료시 또는 중합 공정 후에 첨가될 수 있다. 쇄 연장제가 중합 과정 후 첨가되는 경우, 쇄 연장제는 전환 공정, 예컨대 사출 성형 또는 압출 동안 컴파운딩(compounding) 또는 첨가에 의해 혼입될 수 있다.

특정 양태에서, 사용되는 쇄 연장제의 양은 사용되는 특정 단량체 조성물 및 목적하는 물리적 특성에 따라 달라질 수 있되, 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 5 중량%이다.

달리 언급이 없는 한, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 본원에 기재된 고유 점도 범위 중 하나 이상 및 본원에 기재된 폴리에스터 조성물에 대한 단량체 범위 중 하나 이상을 가질 수 있다. 또한, 달리 언급이 없는 한, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물이 본원에 기재된 T_g 범위 중 하나 이상 및 본원에 기재된 폴리에스터 조성물에 대한 단량체 범위 중 하나 이상을 가짐이 고려된다. 또한, 달리 언급이 없는 한, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물이 본원에 기재된 고유 점도 범위 중 하나 이상, 본원에 기재된 T_g 범위 중 하나 이상 및 본원에 기재된 폴리에스터 조성물에 대한 단량체 범위 중 하나 이상을 가짐이 고려된다.

본 발명의 양태에 대해, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 25℃에서 0.5 g/dL의 농도의 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정된 하기 고유 점도 중 하나를 나타낼 수 있다: 0.50 내지 1.2 dL/g; 0.50 내지 1.0 dL/g; 0.50 내지 0.90 dL/g; 0.50 내지 0.80 dL/g; 0.55 내지 0.80 dL/g; 0.60 내지 0.80 dL/g; 0.65 내지 0.80 dL/g; 0.70 내지 0.80 dL/g; 0.50 내지 0.75 dL/g; 0.55 내지 0.75 dL/g; 또는 0.60 내지 0.75 dL/g.

한 양태에서, 폴리에스터의 유리 전이 온도(T_g) 및 변형-유도 결정 융점(T_m)은 써멀 애널리스트 인스트루먼트(Thermal Analyst Instrument)로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 20℃/분의 스캔 속도로 측정된다. T_m은 연신된 샘플의 제1 가열에서 측정되고, T_g는 제2 가열 단계 동안 측정된다. 추가적으로, 다른 양태에서, 샘플은 165℃에서 30분 동안 또는 170℃에서 2시간 동안 강제 공기 오븐에서 결정화된 후, DSC에 의해 분석될 수 있다. 모든 샘플의 경우, 결정 융점은 20℃/분의 가열 속도에 의한 DSC 스캔의 제2 가열 동안 존재하지 않는다.

특정 양태에서, 본 발명의 배향된 필름, 수축 필름 또는 열성형된 시트는 결정화가능한 폴리에스터/폴리에스터 조성물을 포함하되, 상기 폴리에스터는 60 내지 80℃; 70 내지 80℃; 65 내지 80℃; 74 내지 77℃; 72 내지 77℃; 또는 65 내지 75℃의 T_g를 가진다. 특정 양태에서, 폴리에스터의 고유 점도는 25℃에서 0.5 g/dL의 농도에서 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정된 0.68 내지 0.75 dL/g이고, 폴리에스터는 써멀 애널리스트 인스트루먼트로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 20℃/분의 스캔 속도로 측정된 72 내지 77℃의 T_g를 가진다.

특정 양태에서, 상기 T_g 범위는 중합 동안, 압출 동안 또는 컴파운딩 동안 첨가되는 하나 이상의 가소제를 사용하거나 사용하지 않고 충족될 수 있다.

한 양태에서, 본 발명에 유용한 결정화가능한 특정 폴리에스터 조성물은 육안상 투명할 수 있다. 용어 "육안상 투명함"은 본원에서 육안상 관찰될 때 흐림, 탁함 및/또는 혼탁함의 인지가능한 부재로서 정의된다.

한 양태에서, 본 발명에 유용한 결정화가능한 폴리에스터 조성물의 폴리에스터 부분은 문헌에 공지된 공정, 예컨대 균질 용액에서의 공정, 용융물에서의 에스터 교환 공정, 및 2개의 상의 계면 공정에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스터의 제조 방법에 대해 US 3,772,405를 참고하고, 상기 방법에 대한 개시는 본원에 참조로 혼입된다.

특정 양태에서, 결정화가능한 폴리에스터는 축합 과정 동안 불활성 대기 중에서 점진적으로 증가된 온도에서 촉매의 존재 하에 다이카복실산 또는 다이카복실산 에스터를 다이올과 축합시킴, 및 축합의 나중 부분 동안 저압에서 축합을 수행함에 의해 제조될 수 있다(더 상세한 사항은 본원에 참조로 혼입되는 US 2,720,507에 기재되어 있음).

한 양상에서, 본 발명은 폴리에스터 조성물의 제조를 위한 촉매 시스템이다. 한 양상에서, 본 발명은 네오펜틸 글리콜(NPG 또는 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올)을 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조를 위한 촉매 시스템이다. 한 양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 네오펜틸 글리콜(NPG) 및/또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)을 포함하는 폴리에스터에 적합하다. 한 양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 또한 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, NPG 및 CHDM을 포함하는 폴리에스터 조성물과 함께 사용하기에 적합하다. 한 양태에서, 이러한 촉매 시스템은 또한 NPG를 포함하지 않고, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 폴리에스터 조성물과 함께 사용하기에 적합하다. 한 양태에서, 방법 개선은, 티타늄 수준이 매우 낮게 유지되고, 반응 온도가 이러한 유형의 폴리에스터 조성물의 생산에 전형적으로 사용된 온도 범위보다 큰 온도까지 증가할 때, 나타난다.

한 양상에서, 본 발명의 촉매 시스템은 낮은 수준의 티타늄 및 안티몬의 조합이고, 이러한 시스템은 넓은 범위의 중합 온도에 걸쳐; 특히 더 높은 중합 온도에서 활성이다. 한 양태에서, 인은 임의적으로 촉매 조절제로서 사용된다. 특정 양태에서, 인이 사용될 때, 인 화합물의 농도는 촉매 시스템에 사용된 티타늄 및 안티몬의 수준을 기준으로 측정된다. 한 양태에서, 사용된 인 화합물의 양은 최종 중합 온도를 기준으로 측정된다.

한 양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 2 내지 15 ppm의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 4 내지 12 ppm의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 3 내지 10 ppm의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 1 내지 20 ppm의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 20 ppm 이하의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 15 ppm 이하의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 14 ppm 이하의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 13 ppm 이하의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 12 ppm 이하의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 10 ppm 이하의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 7 ppm 이하의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 티타늄 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 5 ppm 이하의 티타늄의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 티타늄 화합물은 테트라알킬 티타네이트 에스터, 예컨대, 테트라이소프로필 티타네이트이다. 한 양태에서, 티타늄 화합물은 티타늄 테트라알콕사이드, 예컨대, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라에톡사이드 또는 티타늄 테트라부톡사이드; 또는 테트라알킬 티타네이트 에스터, 예컨대, 테트라이소프로필 티타네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

한 양태에서, 촉매 시스템은 안티몬 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 50 내지 150 ppm의 안티몬의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 안티몬 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 70 내지 140 ppm의 안티몬의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 안티몬 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 90 내지 130 ppm의 안티몬의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 촉매 시스템은 안티몬 화합물을 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 100 내지 120 ppm의 안티몬의 농도 수준으로 포함한다. 한 양태에서, 안티몬 화합물은 안티몬 트라이옥사이드이다. 한 양태에서, 안티몬 화합물은 안티몬 트라이옥사이드, 안티몬 아세테이트 또는 안티몬 옥살레이트이다. 한 양태에서, 촉매 시스템의 안티몬 화합물은 폴리에스터 조성물에 사용된 글리콜 중 하나에 용해된다.

한 양태에서, 인의 농도 수준은 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 0 내지 90 ppm이다. 한 양태에서, 인의 농도 수준은 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 0 내지 50 ppm이다. 한 양태에서, 인의 농도 수준은 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 2 내지 75 ppm이다. 한 양태에서, 인의 농도 수준은 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 2 내지 50 ppm이다. 한 양태에서, 인의 농도 수준은 생성된 폴리에스터의 중량을 기준으로 10 내지 60 ppm이다. 한 양태에서, 안티몬 화합물의 농도 수준은 최종 반응 단계 또는 마무리처리 대역의 온도에 의존한다. 한 양태에서, 안티몬 화합물의 농도 수준은 사용된 티타늄의 수준에 의존한다. 한 양태에서, 안티몬 화합물의 농도 수준은 최종 반응 단계의 온도 및 사용된 티타늄의 수준에 의존한다.

본 발명의 한 양상에서, 중합 온도는 표준 코폴리에스터 생산 반응에서 훨씬 높다. 한 양태에서, 중합 온도는 275℃ 내지 310℃이다. 한 양태에서, 중합 온도는 285℃ 내지 300℃이다. 한 양태에서, 중합 온도는 290℃ 내지 300℃이다.

한 양태에서, 중합 온도는 290℃이고, 티타늄의 농도는 8 ppm 이하이고, 125 ppm의 안티몬 로딩 및 0 내지 8 ppm의 인 로딩은 양호한 색상을 갖는 고 IV 폴리에스터를 생성한다. 한 양태에서, 중합 온도는 300℃이고, 티타늄의 농도는 13 ppm 이하이고, 100 ppm의 안티몬 농도 및 59 내지 60 ppm의 인 농도는 양호한 색상을 갖는 고 IV 폴리에스터를 생성한다.

한 양태에서, 촉매 성분 및 인 공급원은 둘 다 테레프탈산의 에스터화 후에 첨가된다. 한 양태에서, 사용된 하나 이상의 글리콜에 의한 에스터 형태로의 테레프탈산 기의 전환율은 90%이다. 한 양태에서, 이용가능한 카복실산 단부의 100% 이하의 더 높은 전환이 본 발명의 촉매 시스템에 의해 수득될 수 있다. 한 양태에서. 촉매 성분은 함께 첨가될 수 있거나, 별도로 첨가될 수 있다. 다른 양태에서, 인은 촉매 첨가 후에 별도의 공급물로서 첨가되된다.

한 양태에서, 더 높은 마무리처리(중합 반응) 온도를 이용하는 옵션 외에, 고 티타늄-인 시스템과 함께 전형적으로 사용되는 반응 프로토콜에 필수적인 변경이 존재하지 않는다.

이러한 촉매 시스템은 사용자가 티타늄-단독 시스템에 비해 우수한 생산 속도 및 우수한 제품 색상으로 폴리에스터를 함유하는 NPG를 제조할 수 있도록 한다. 색상에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 높은 반응 온도를 사용할 수 있는 유연성으로 인해 온도가 생산 속도를 변경하는 변수로 사용될 수 있다. 이 옵션은 일반적으로 온도 상승에 대한 기존의 티타늄 촉매 시스템의 민감도 때문에 사용할 수 없다.

한 양상에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 당업계에 공지된 임의의 중축합 반응 조건을 사용하여 제조될 수 있다. 이들은 연속식, 반연속식 및 회분식 작동 모드로 생산될 수 있으며 다양한 반응기 유형을 사용할 수 있다. 적합한 반응기 유형의 예는 비제한적으로 교반 탱크, 연속 교반 탱크, 슬러리, 관형, 와이핑(wiping)된-필름, 낙하 필름 또는 압출 반응기를 포함한다.

본원에 사용된 용어 "연속적"은 중단되지 않는 방식으로 반응물이 도입되고 생성물이 동시에 회수되는 공정을 의미한다. 공정은 경제적인 이유로 연속 공정으로서 유리하게 작동되고, 너무 오랜 기간 동안 상승된 온도에서 반응기에 체류하는 경우 폴리에스터의 외관이 저하될 수 있으므로 색상이 낮은 중합체를 생산할 수 있다.

본 발명의 폴리에스터는 당업자에게 공지된 임의의 절차에 의해 제조된다. 다이올 성분과 다이카복실산 성분의 반응은 통상적인 폴리에스터 중합 조건을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 에스터 교환 반응에 의해, 예를 들어 다이카복실산 성분의 에스터 형태로부터 폴리에스터를 제조하는 경우, 반응 공정은 2개 이상의 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 한 양태에서, 폴리에스터는 2개의 주요 단계로 생산된다. 제1 단계는 출발 물질과 반응하여 단량체 및/또는 올리고머를 형성한다. 제1 단계에 들어가는 출발 물질이 TPA 또는 이소프탈산과 같은 산 말단 기를 포함하는 경우 제1 단계를 에스터화라고 한다. 제2 단계는 단량체 및/또는 올리고머를 추가로 반응시켜 최종 폴리에스터 생성물을 형성한다. 제2 단계는 일반적으로 중축합 단계라고 한다. 중축합 단계는 단일 단계일 수 있거나, 예비중축합(또는 예비중합) 단계와 최종(또는 마무리처리) 중축합 단계로 나눌 수 있다.

제1 단계, 에스터화 단계에서, 다이올 성분, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 및 다이카복실산 성분, 예를 들어, 테레프탈산은 약 5 내지 60 제곱인치당 파운드("psig" 또는 "psi")의 압력에서 약 0.5 내지 약 8시간 동안 약 150℃ 내지 약 270℃의 온도에서 반응된다. 한 양태에서, 에스터화 또는 에스터 교환 반응을 위한 온도는 약 1 내지 약 4시간 동안 약 180℃ 내지 약 230℃의 범위인 반면, 압력은 약 103 kPa 게이지(15 psig) 내지 약 276 kPa 게이지(40 psig)의 범위이다. 한 양태에서, 에스터화 또는 에스터 교환 반응을 위한 온도는 약 1 내지 약 4시간 동안 약 240℃ 내지 약 270℃의 범위이고, 압력은 약 5 psig 내지 약 50 psi의 범위이다. 그 후, 반응 생성물은 더 높은 온도 및 감압 하에 가열되어, 다이올이 제거된 폴리에스터를 형성하고, 이는 이러한 조건 하에 즉시 휘발되고, 시스템으로부터 제거된다.

제2 단계인 예비중합 또는 중축합 단계는, 고유 점도에 의해 결정되는 원하는 중합도를 갖는 중합체가 얻어질 때까지, 더 높은 진공 및 일반적으로 약 250℃ 내지 약 275℃, 또는 약 255℃ 내지 약 270℃, 또는 약 260℃ 내지 약 270℃에서 약 0.1 내지 약 6시간 또는 약 0.2 내지 약 2시간 동안 계속된다. 중축합 단계는 약 200 mmHg 내지 500 mmHg 범위의 감압 하에 수행될 수 있다. 한 양태에서, 예비중합 또는 중축합 반응을 위한 온도는 약 1 내지 약 4시간 동안 약 240℃ 내지 약 270℃의 범위이고, 압력은 약 200 mmHg 내지 약 500 mmHg의 범위이다. 교반 또는 다른 적절한 수단 또는 조건을 두 단계에 사용하여 반응 혼합물의 적절한 열 전달 및 표면 재생을 보장한다.

특정 양태에서, 에스터화 및 중축합 두 단계의 반응 속도는 촉매의 존재에 의해 증가될 수 있다. 한 양태에서, 촉매는 에스터화 반응에 첨가된다. 한 양태에서, 촉매는 중축합 반응에 첨가된다. 한 양태에서, 티타늄 화합물 및 안티몬 화합물은 함께 첨가되고 인 화합물을 촉매 첨가 후에 별도의 공급물로서 첨가된다. 한 양태에서, 티타늄 화합물, 안티몬 화합물 및 인 화합물은 테레프탈산의 에스터화 후에 첨가된다.

한 양태에서, 마무리처리 또는 최종 중축합 단계가 있다. 이러한 단계에서, 원하는 IV에 도달할 때까지 반응이 계속된다. 본 발명의 한 양상에서, 이러한 최종 마무리처리 단계는 (티타늄-단독 촉매 시스템과 비교할 때) 더 높은 고온에서 수행된다. 한 양태에서, 유용한 마무리처리 온도 범위는 280 내지 310℃ 또는 285 내지 300℃이다. 상승된 마무리처리 온도는 우수한 색상을 갖는 고 IV 폴리에스터의 제조를 가능하게 한다.

한 양태에서, 본 발명은 중축합 생성물을 마무리처리하여 폴리에스터를 제조하는 방법이고, 이때 상기 폴리에스터는 0.50 g/dL 이상 또는 0.50 내지 0.90 g/dL의 고유 점도를 갖고, 마무리처리 중합 온도는 280 내지 320℃에서 상승하고, 압력은 0.3 내지 7 mmHg이다.

예를 들어, 본 발명의 한 양태는 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분을, 네오펜틸 글리콜 잔기, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 다이에틸렌 글리콜 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 성분과 2 내지 15 ppm의 티타늄 화합물, 50 내지 150 ppm의 안티몬 화합물의 존재 하에 반응시켜 에스터화 생성물을 제조하는 단계(이때, 에스터화 반응 온도는 240 내지 270℃이고, 압력은 5 내지 50 psi임); 에스터화 생성물을 0 내지 90 ppm의 인 화합물의 존재 하에 예비중합하여 중축합 생성물을 제조하는 단계(이때, 예비중합 온도는 255 내지 275℃이고, 압력은 200 내지 500 mmHg임); 중축합 생성물을 마무리처리하여 폴리에스터를 제조하는 단계(이때, 상기 폴리에스터는 0.50 g/dL 이상 또는 0.50 내지 0.90 g/dL의 고유 점도를 갖고, 마무리처리 중합 온도는 280 내지 320℃로 상승하고, 압력은 0.3 내지 7 mmHg임)를 포함하는, 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물의 제조 방법이다.

다른 양태는 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분을, 네오펜틸 글리콜 잔기, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 다이에틸렌 글리콜 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 성분과 반응시켜 에스터화 생성물을 제조하는 단계(이때, 에스터화 반응 온도는 240 내지 270℃이고, 압력은 5 내지 50 psi임); 에스터화 생성물을 2 내지 15 ppm의 티타늄 화합물, 50 내지 150 ppm의 안티몬 화합물 및 0 내지 90 ppm의 인 화합물의 존재 하에 예비중합하여 예비중합 중축합 생성물을 제조하는 단계(이때, 중축합 온도는 255 내지 275℃임); 및 중축합 생성물을 폴리에스터를 제조하는 단계(이때, 상기 폴리에스터는 0.50 dL/g 이상 또는 0.50 내지 0.90 dL/g의 고유 점도를 갖고, 마무리처리 중합 온도는 280 내지 320℃으로 상승되고, 압력은 0.3 내지 7 mmHg임)를 포함하는, 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물의 제조 방법이다.

에스터 교환 반응에 의한 다이올 성분 및 다이카복실산 성분의 반응이 완료되도록, 1 몰의 다이카복실산 성분에 대해 과량의 약 1.05 내지 약 2.5 몰의 다이올 성분을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 그러나, 당업자는 다이카복실산 성분에 대한 다이올 성분의 비가 일반적으로 반응 공정이 발생하는 반응기의 디자인에 의해 결정됨을 이해할 것이다.

일부 양태에서, 적합한 글리콜은 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, p-자일렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 이소소르바이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

한 양태에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 코폴리에스터는, 예를 들어, 다이메틸 테레프탈레이트(DMT), 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 1,4-사이클로헥산다이카복실산(CHDA), 에틸렌 글리콜(EG), 다이에틸렌 글리콜(DEG), 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올(TMCD)과 같은 단량체로부터 제조된다.

본 발명에 따라서, 폴리에스터 제품의 제조 방법이 제공된다.

한 양태에서, 반응 대역은 전형적으로 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)인 별도의 용기일 수 있고, 용기는 적절한 구획 및 제어가 있는 다중 에스터화 구역을 갖는 통합 유닛일 수 있다. 유사하게, 반응 대역은 전형적으로 와이프 필름 또는 박막 유형의 CSTR인 별도의 용기일 수 있지만, 용기는 적절한 구획 및 제어를 갖는 다중 중축합 대역을 갖는 하나 이상의 통합 유닛으로 조합될 수 있다. 다양한 다른 유형의 에스터화 및 중축합 반응기뿐만 아니라 반응기 배열이 당업계에 공지되어 있고 본 발명에 따라 사용하기 위해 개조될 수 있다.

한 양태에서, 2:1 몰비의 EG 및 TPA로 이루어진 페이스트가 페이스트 탱크에 공급된다. 한 양태에서, CHDM, TMCD, NPG 및 DEG와 같은 첨가 글리콜이 또한 페이스트 탱크에 공급된다. 한 양태에서, 추가의 EG가 제1 반응 대역 또는 반응기(1)에 공급되고 CHDM, TMCD, NPG 및 DEG와 같은 다른 글리콜도 동일한 위치에서 제1 반응 대역으로 공급된다. 한 양태에서, 이들 단량체는 개별적으로 및/또는 제1 반응 대역에 직접 첨가될 수 있다.

한 양태에서, 제1 반응 대역의 반응 혼합물은 열 교환기를 포함하는 재활용 루프를 통해 가열된다. 에스터화가 제1 반응 대역에서 일어나서 코폴리에스터 단량체, 올리고머 또는 둘 다와 미반응된 TPA, EG, 및 CHDM, TMCD, NPG 또는 DEG와 같은 다른 글리콜을 포함하는 제1 에스터화 생성물을 형성한다. 이어서, 제1 반응 대역의 반응 생성물을 제2 반응 대역으로 전달된다. 추가의 에스터화가 제2 반응 대역에서 일어나 추가의 폴리에스터 단량체, 올리고머, 또는 둘 다를 포함하는 제2 에스터화 생성물을 형성한다. 특정 양태에서, 에스터화 단계를 나가는 단량체 및/또는 올리고머의 평균 쇄 길이는 25 미만, 1 내지 20, 또는 5 내지 15일 수 있다.

일부 양태에서, 제2 반응 대역의 반응 생성물은 제3 반응 대역으로 전달되어 코폴리에스터 올리고머를 포함하는 예비중합 생성물을 형성한다. 일부 양태에서, 제3 반응 대역은 에스터화 단계를 나가는 단량체를 2 내지 40, 5 내지 35, 또는 10 내지 30의 평균 쇄 길이를 갖는 올리고머로 전환시킨다.

이어서, 예비중합 생성물은 하나 이상의 최종 반응 대역 또는 마무리처리 대역으로 전달된다. 추가 중축합은 원하는 평균 쇄 길이 또는 IV를 갖는 코폴리에스터를 형성하기 위해 마무리처리 대역에서 발생한다. 이어서, 코폴리에스터는 수중 펠릿타이저(pelletizer)에 연결된 압출기를 통해 펠릿으로 형성하는 것과 같은 후속 처리를 위해 마무리처리 대역에서 회수된다.

한 양태에서, 반응 단계에서 반응물의 평균 체류 시간은 2시간 이하, 1.75시간 이하, 1.5시간 이하, 1.25시간 이하, 1시간 이하, 또는 0.75시간 이하이다. 다양한 양태에서, 반응 단계에서 반응물의 평균 체류 시간은 30 내지 40분이다.

한 양태에서, 에스터화 단계에서 반응물의 평균 체류 시간은 2시간 이하, 1.75시간 이하, 1.5시간 이하, 1.25시간 이하, 1시간 이하, 또는 0.75시간 이하이다. 다양한 양태에서, 에스터화 단계 (d)에서 반응물의 평균 체류 시간은 30 내지 40분이다.

다양한 양태에서, 공정에 도입되는 EG:TPA의 총 몰비는 2.3:1 내지 3.0:1의 범위이다.

다양한 양태에서, 공정에 도입되는 EG:TPA의 총 몰비는 2.3:1 내지 2.71:1의 범위이다.

촉매는 에스터화 단계 또는 중축합 단계 동안 첨가될 수 있다. 한 양태에서, 이들은 공급 물질과 함께 제1 반응 대역에 첨가된다.

일부 양태에서, 열 안정성을 개선하기 위해 인 화합물이 종종 촉매와 함께 첨가된다. 열 안정화제로서 유용한 인 화합물은 인산, 아인산, 포스폰산, 포스핀산, 아포스폰산(phosphonous acid), 또는 이들의 다양한 에스터 및 염을 포함한다. 에스터는 알킬, 분지된 알킬, 치환된 알킬, 이작용성 알킬, 알킬 에터, 아릴, 및 치환된 아릴일 수 있다. 일부 양태에서, 적합한 열 안정화제는 트라이페닐 포스페이트를 포함한다. 한 양태에서, 인은 코폴리에스터의 중량을 기준으로 0 내지 90 ppm의 범위로 첨가된다.

다양한 양태에서, 하나 이상의 다른 첨가제는 출발 물질, 코폴리에스터, 및/또는 코폴리에스터 단량체/올리고머에 공정 내의 하나 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. 다양한 양태에서, 적합한 첨가제, 예를 들어, 삼작용성 또는 사작용성 공단량체, 예컨대, 트라이멜리트산 무수물, 트라이메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨, 또는 다른 폴리산 또는 폴리올; 가교결합제 또는 다른 분지제; 착색제; 토너; 안료; 카본 블랙; 유리 섬유; 충전제; 충격 개질제; 산화방지제; UV 흡수성 화합물; 산소 포집 화합물 등을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 산업적 규모에서 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들어, 500 내지 30,000 lb/시간의 속도로 가동할 수 있는 상업적 생산 라인에서 실행될 수 있다.

다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 방법으로부터 생성된 코폴리에스터에 관한 것이다.

일부 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터의 제조 동안, 중합체에 색상을 부여할 수 있는 특정 제제, 예컨대 토너 또는 염료가 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 청색화(bluing) 토너는 생성되는 폴리에스터 중합체 용융물 상 생성물의 b^*를 감소시키기 위해 용융물에 첨가된다. 이러한 청색화 제제는 청색 무기 및 유기 토너 및/또는 염료를 포함한다. 또한, 적색 토너 및/또는 염료도 a^* 색상을 조정하는 데 사용될 수 있다. 유기 토너, 예컨대 청색 및 적색 유기 토너, 예컨대 US 5,372,864 및 US 5,384,377(상기 특허 전체는 본원에 참조로 혼입됨)에 기재된 토너가 사용될 수 있다. 유기 토너는 사전 혼합 조성물로서 공급될 수 있다. 사전 혼합 조성물은 적색 및 청색 화합물의 순수 배합물이거나, 상기 조성물은 폴리에스터의 원료 물질 중 하나, 예컨대 에틸렌 글리콜에 용해 또는 슬러리화될 수 있다.

첨가되는 토너 성분의 총량은 기본 폴리에스터에서의 고유 황색의 양 및 토너의 효능에 따라 달라질 수 있다. 한 양태에서, 약 15 ppm 이하의 농도 및 약 0.5 ppm의 최소 농도의 합친 유기 토너 성분이 사용될 수 있다. 한 양태에서, 청색화 첨가제의 총량은 0.5 내지 10 ppm일 수 있다. 한 양태에서, 토너는 에스터화 영역 또는 중축합 영역에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 토너는 에스터화 영역, 또는 초기 단계의 중축합 영역, 예컨대 예비중합 반응기에 첨가될 수 있다.

일부 양태에서, 폴리에스터 조성물은 또한 총 조성물 중 0.01 내지 25 중량%의 통상적인 첨가제, 예컨대 이형제, 슬립방지제(anti-slip agent), 블록방지제, 난연제, 열가소제, 유리 버블(glass bubble), 조핵제, 안정화제, 예컨대 비제한적으로 자외선 안정화제, 열 안정화제 및/또는 이의 반응 생성물, 충전제, 및 충격 개질제를 함유할 수 있다. 시판되는 충격 개질제의 예는 비제한적으로 에틸렌/프로필렌 삼원중합체(terpolymer), 작용화된 폴리올레핀, 예컨대 메틸 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메트아크릴레이트를 함유하는 것, 스티렌계 블록 공중합체성 충격 개질제, 및 다양한 아크릴 코어/쉘(core/shell) 유형 충격 개질제를 포함한다. 이러한 첨가제의 잔기도 폴리에스터 조성물의 일부로서 고려된다.

한 양태에서, 본 발명의 결정화가능한 조성물을 사용하여 열 수축성 필름 및 열성형성 시트를 비롯한 필름 및 시팅(sheeting)을 제조할 수 있다. 열수축성 플라스틱 필름은 물체를 함께 고정하기 위한 덮개로서 사용되고, 병, 캔 및 다른 종류의 용기를 위한 외부 래핑(wrapping)으로서 사용된다. 예컨대, 이러한 필름은 병의 뚜껑, 경부, 견부(shoulder) 또는 볼록한 부분(bulge), 또는 전체 병을 덮음; 제품의 라벨링, 보호, 소포 포장재(parceling) 또는 가치 증가; 및 다른 목적으로 사용된다. 또한, 이러한 필름은 박스, 병, 보드, 막대 또는 공책을 그룹으로 한데 덮어 포장하는 데 사용될 수 있고, 또한, 이러한 필름은 래핑으로서 인접하게 부착될 수 있다. 전술한 용도는 필름의 수축성 및 내부 수축 응력의 장점을 취한다.

역사적으로, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 필름은 수축 필름 시장을 장악하였다. 그러나, 폴리에스터 필름이 PVC 필름과 관련된 환경 문제를 야기하지 않음에 기인하여, 폴리에스터 필름은 중요한 대체물이 되어 왔다. 이상적으로, 폴리에스터 수축 필름은 PVC 필름과 매우 유사한 특성을 갖기에, 폴리에스터 필름은 기존 수축 터널(shrink tunnel) 장치에서 가공될 수 있는 "드랍-인(drop-in)" 대체 필름으로서 사용될 수 있다. 복제에 요하는 PVC 필름 특성은 하기를 포함한다: (1) 상대적으로 매우 낮은 수축 개시 온도, (2) 수축이 일어나는 온도 범위에 걸친 온도 증가에 점진적으로 및 제어되어 증가하는 수축률, (3) 기저 용기의 파쇄를 방지하는 낮은 수축력, (4) 큰 전체 수축(예컨대, 50% 이상), 및 (5) 수축 전후 필름의 불필요한 찢어짐 및 쪼개짐을 방지하도록 하는 내재적인 필름 강인성.

열수축성 필름은 이러한 적용례에서의 수행을 위한 용도 기준에 대한 다양한 적합성을 충족하여야 한다. 필름은 강인해야 하고, 제어되어 수축해야 하고, 내용물을 파쇄함 없이 병 위에서 그 자체를 유지하기에 충분한 수축력을 제공하여야 한다. 또한, 상기 라벨이 폴리에스터 용기에 적용될 때, 이는 PET 병의 재활용 공정에 간섭하지 않아야 한다. 사실상, 상기 라벨이 상기 라벨을 포함하는 전체 병과 마찬가지로 재활용성이 있어서 추가적인 취급 요건을 생성하거나 새로운 환경 문제를 생성함 없이 새로운 제품으로 재활용되고 전환될 수 있는 경우가 유리할 것이다. 열수축성 필름은 물질적 요구를 충촉하는 다양한 원료로부터 제조되어 왔다. 본 발명은 폴리에스터 수축 필름 라벨의 재활용성을 향상시키는 특정 단량체 조합에 의해 측정된 특유하고 예상치 못한 효과를 설명한다.

폴리에스터 수축 필름 조성물은 식품, 음료, 개인 관리 및 가사용 물품 등을 위한 수축 필름 라벨로서 상업적으로 사용된다. 통상적으로, 이러한 수축 필름은 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병 또는 용기와 조합으로 사용된다. 그 후, 전체 포장(병 및 라벨)은 재활용 공정에 투입된다. 전형적인 재활용 센터에서, PET 및 수축 필름 물질은 조성 및 밀도의 유사성에 기인하여 결과적으로 공정 종료시 흔히 함께 있게 된다. PET 플레이크의 건조는 재활용 공정 전반에 걸쳐 PET와 함께 남아있는 잔류하는 물을 제거하는 데 필요하다. 전형적으로, 재활용 공정 동안, PET는 200℃ 초과의 온도에서 건조된다. 이러한 온도에서, 전형적인 폴리에스터 수축 필름 수지는 연화되고 점도가 생김으로써, 통상적으로, PET 플레이크에 의한 덩어리를 생성한다. 이러한 덩어리는 추가 가공 전에 제거되어야 한다. 이러한 덩어리는 공정으로부터 PET 플레이크의 수율을 감소시키고, 추가적인 취급 단계를 야기한다.

본 발명의 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 및/또는 폴리에스터 조성물을 포함하는 특정 배향된 필름 및/또는 수축성 필름은 모든 하기 특성 중 특유의 조합을 가질 수 있다: 우수한 연신 능력, 제어된 수축 특성, 특정 강인성, 특정 고유 점도, 특정 유리 전이 온도(T_g), 특정 변형-유도 결정 융점, 특정 휨 탄성률, 특정 밀도, 특정 인장 탄성률, 특정 표면 장력, 우수한 용융 점도, 우수한 투명도 및 우수한 색상.

한 양태에서, 본 발명에 따른 필름 및 수축 필름은 0.01 내지 10 중량%의 폴리에스터 가소제(예컨대, 본원에 참조로 혼입되는 US 10,329,393에 기재된 것)를 함유할 수 있다. 한 양태에서, 수축 필름은 0.1 내지 5 중량%의 폴리에스터 가소제를 함유할 수 있다.

하나의 양상에서, 본 발명은 본 발명의 결정화가능한 폴리에스터 조성물을 포함하는 수축 필름, 압출된 시트, 열성형된 물품 및 성형된 물품에 관한 것이다. 폴리에스터 조성물을 필름 및/또는 시트로 성형하는 방법은 당업계에 주지되어 있다. 본 발명에 유용한 시트의 예는 비제한적으로 압출된 시트, 압축 성형된 필름, 캘린더링된 필름 및/또는 시트, 용액 주조된 필름 및/또는 시트를 포함한다. 하나의 양상에서, 본 발명의 수축 필름을 제조하는 데 유용한 필름 및/또는 시트의 제조 방법은 비제한적으로 압출, 압축 성형, 캘린더링 및 용액 주조를 포함한다.

하나의 양상에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 폴리에스터로부터 필름을 제조하는 분야에 공지되어 있는 임의의 방법, 예컨대 용액 주조, 압출, 압축 성형 또는 캘린더링을 사용하여 필름으로 제조될 수 있다(예컨대, 본원에 참조로 혼입되는 US 6,846,440; US 6,551,699; US 6,551,688; 및 US 6,068,910 참고).

한 양태에서, 이후, 성형된 그대로의 필름은 하나 이상의 방향으로 배향된다(예컨대, 일축 및/또는 이축 배향된 필름). 이러한 필름의 배향은 표준적인 배향 조건을 사용하여 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 한 양태에서, 본 발명의 배향된 필름은 약 100 내지 400 μm의 두께를 갖는 필름, 예컨대 압출, 주조 또는 캘린더링된 필름으로부터 제조될 수 있고, 이는 T_g 내지 T_g + 55℃, 또는 70 내지 125℃의 온도에서 5:1 내지 3:1의 비, 예컨대 70 내지 100℃의 온도에서 5:1 또는 3:1의 비로 배향될 수 있고, 20 내지 80 μm의 두께로 배향될 수 있다. 한 양태에서, 초기의 예비 수축된 필름은 이러한 배향 조건에 따라 텐터 프레임(tenter frame)에서 수행될 수 있다. 본 발명의 수축 필름은 본 발명의 배향된 필름으로부터 제조될 수 있다.

한 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 약 55 내지 약 80℃, 또는 약 55 내지 약 75℃, 또는 약 55 내지 70℃의 수축 개시 온도를 가질 수 있다. 수축 개시 온도는 수축이 일어나기 시작하는 온도이다.

특정 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 1.6 g/cc 이하, 또는 1.5 g/cc 이하, 또는 1.4 g/cc 이하, 또는 1.1 g/cc 내지 1.5 g/cc, 또는 1.2 g/cc 내지 1.4 g/cc, 또는 1.2 g/cc 내지 1.35 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.

한 양태에서, 필름의 밀도는 다수의 공극 또는 구멍을 필름 또는 성형된 물품에 도입함으로써 감소될 수 있다. 상기 과정은 "공극화(voiding)"로 지칭되고, "공동화(cavitating)" 또는 "미세공극화(microvoiding)"로도 지칭될 수 있다. 공극(void)은 약 1 내지 약 50 중량%의 작은 유기 또는 무기 입자(예컨대, 유리 미소구체) 또는 "포입물(inclusion)"(당업계에서 공극화 또는 공동화 제제로도 지칭됨)을 매트릭스 중합체에 혼입하고 하나 이상의 방향으로 연신하여 상기 중합체를 배향함으로써 수득된다. 연신 동안, 작은 공동 또는 공극이 공극화 제제 주위에 형성된다. 공극이 중합체 필름에 도입될 때, 생성되는 공극 필름은 공극화되지 않은 필름보다 낮은 밀도를 가질 뿐만 아니라, 불투명해지고 종이와 유사한 표면을 가지게 된다. 또한, 이러한 표면은 증가된 인쇄성의 장점을 갖는데, 즉 상기 표면은 공극화되지 않은 필름보다 실질적으로 더 큰 용량으로 다량의 잉크를 수용할 수 있다. 공극 필름의 전형적인 예는 US 3,426,754; US 3,944,699; US 4,138,459; US 4,582,752; US 4,632,869; US 4,770,931; US 5,176,954; US 5,435,955; US 5,843,578; US 6,004,664; US 6,287,680; US 6,500,533; US 6,720,085; US 2001/0036545; US 2003/0068453; US 2003/0165671 및 US 2003/0170427, JP 61-037827; JP 63-193822 및 JP 2004-181863, 및 EP 0 581 970 B1 및 EP 0 214 859 A2에 기재되어 있다.

특정 양태에서, 압출된 그대로의 필름은 연신되는 동안 배향된다. 본 발명의 배향된 필름 또는 수축성 필름은 목적하는 최종 용도에 따라 임의의 두께를 갖는 필름으로부터 제조될 수 있다. 한 양태에서, 바람직한 조건은 배향된 필름 및/또는 수축성 필름이 종이와 같은 물질에 부착될 수 있는 라벨 또는 사진 필름을 비롯한 적용례, 및/또는 유용할 수 있거나 병 또는 용기의 외부를 감싸도록 수축하는 다른 적용례를 위한 잉크로 인쇄될 수 있는 조건이다. 본 발명에 유용한 폴리에스터를 다른 중합체, 예컨대 PET와 함께 공압출(coextruding)하여 본 발명의 배향된 필름 및/또는 수축 필름을 제조하는 데 유용한 필름을 제조하는 것이 바람직할 것이다. 후자를 실시함의 하나의 장점은 일부 양태에서 타이 층(tie layer)이 불요다는 점이다.

특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 주름을 거의 내지는 전혀 갖지 않는 완만한 수축을 갖는다. 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 역방향으로 5℃의 온도 증분 당 40% 이하의 수축을 가진다.

본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 65℃에서 10초 동안 물에 액침될 때 10% 이하, 또는 5% 이하, 또는 3% 이하, 또는 2% 이하의 기계 방향(machine direction) 수축을 갖거나, 수축되지 않는다. 본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 65℃에서 10초 동안 물에 액침될 때 -10 내지 10%, -5 내지 5%, 또는 -5 내지 3%, 또는 -5 내지 2%, 또는 -4 내지 4%, 또는 -3 내지 4%, 또는 -2 내지 4%, 또는 -2 내지 2.5%, 또는 -2 내지 2%, 또는 0 내지 2%의 기계 방향 수축을 가진다. 본원에서 음의 기계 방향 수축률(%)은 기계 방향 성장을 표시한다. 양의 기계 방향 수축은 기계 방향 수축을 표시한다.

본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 95℃에서 10초 동안 물에 액침될 때 50% 이상, 또는 60% 이상 또는 70% 이상의 주 수축 방향에서의 수축을 가진다.

본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 95℃에서 10초 동안 물에 액침될 때 50 내지 90%의 주 수축 방향에서의 수축 및 10% 이하, 또는 -10% 내지 10%의 기계 방향에서의 수축을 가진다.

한 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 폴리에스터로부터 필름을 제조하는 분야에 공지되어 있는 임의의 방법, 예컨대 용액 주조, 압출, 압축 성형 또는 캘린더링을 사용하여 필름으로 제조될 수 있다. 이어서, 압출된 그대로의 필름(또는 성형된 그대로의 필름)은 하나 이상의 방향(예컨대, 일축 및/또는 이축 배향된 필름)으로 배향된다. 필름의 이러한 배향은 표준적인 배향 조건을 사용하여 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일축 배향된 필름은 약 100 내지 400 μm의 두께를 갖는 필름, 예컨대 압출, 주조 또는 캘린더링된 필름으로부터 제조될 수 있고, 이는 T_g 내지 T_g + 55℃의 온도에서 하나 이상의 방향으로 6.5:1 내지 3:1의 비로 연신될 수 있고, 이는 20 내지 80 μm의 두께로 연신될 수 있다. 한 양태에서, 초기의 압출된 그대로의 필름은 이러한 배향 조건에 따라 텐터 프레임에서 수행될 수 있다.

본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 약 55 내지 약 80℃, 또는 약 55 내지 약 75℃, 또는 55 내지 약 70℃의 수축 개시 온도를 가질 수 있다. 수축 개시 온도는 수축 개시가 일어나거나 수축성 필름이 수축하기 시작하는 온도이다.

본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 55 내지 70℃의 수축 개시 온도를 가질 수 있다.

본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 ASTM 방법 D882에 따른 주 수축 “‡향에 대해 수직인 방향으로 500 mm/분의 연신 속도에서 200% 초과의 파단 변형률(%)을 가질 수 있다.

본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 ASTM 방법 D882에 따른 주 수축 “‡향에 대해 수직인 방향으로 500 mm/분의 연신 속도에서 300% 초과의 파단 변형률(%)을 가질 수 있다.

본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 ASTM 방법 D882에 따라 측정된 20 내지 400 MPa; 또는 40 내지 260 MPa; 또는 42 내지 260 MPa의 파단시 인장 응력(파단 응력)을 가질 수 있다.

본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 연신 조건 및 목적하는 최종 용도 적용례에 따라 ISO 방법 14616에 의해 측정된 4 내지 18 MPa, 또는 4 내지 15 MPa의 수축력을 가질 수 있다. 예컨대, 랩싱크(LabThink) FST-02 열 수축 시험기를 사용하여 ISO 방법 14616에 의해 측정시(MPa 단위로 보고됨), 플라스틱 병을 위해 제조된 특정 라벨은 4 내지 8의 MPa의 수축력을 가질 수 있고, 유리 병을 위해 제조된 특정 라벨은 10 내지 14 MPa의 수축력을 가질 수 있다.

본 발명의 한 양태에서, 폴리에스터 조성물은 폴리에스터 제조에 대해 공지되어 있는 단량체를 반응시킴으로써 생성될 수 있고, 이는 전형적으로 반응기 등급 조성물로서 지칭된다.

또한, 성형된 물품은 본원에 개시된 임의의 폴리에스터 조성물로부터 제조될 수 있고, 이는 수축 필름으로 이루어거나 이루어지지 않을 수 있고, 수축 필름을 함유하거나 함유하지 않을 수 있고, 본 발명의 범주에 포함된다.

한 양태에서, 약 100 내지 400 μm의 사전 배향된 두께를 갖고, 이어서 텐터 프레임에서 T_g 내지 T_g + 55℃의 온도에서 6.5:1 내지 3:1의 비로 약 20 내지 약 80 μm의 두께로 배향될 때, 본 발명의 수축 필름은 하기 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다: (1) 95℃에서 10초 동안 물에 액침될 때, 60% 초과(또는 70% 초과)의 주 수축 방향 또는 횡방향 수축, 및 10% 이하(또는 -5 내지 4%)의 기계 방향 수축; (2) 약 55 내지 약 70℃의 수축 개시 온도; (3) ASTM 방법 D882에 따라 500 mm/분의 연신 속도에서 횡방향 또는 기계 방향, 또는 둘 다의 방향으로 200% 초과, 200 내지 600%, 또는 200 내지 500%, 또는 226 내지 449%, 또는 250 내지 455%의 파단 변형률(%); (4) 5℃의 온도 증분 당 40% 이하의 수축; 및/또는 (5) 200℃ 이상의 변형-유도 결정 융점. 상기 특성의 임의의 조합 또는 상기 특성 모두가 본 발명의 수축 필름에 존재할 수 있다. 본 발명의 수축 필름은 전술한 수축 필름 특성 중 2개 이상의 조합을 가질 수 있다. 본 발명의 수축 필름은 전술한 수축 필름 특성 중 3개 이상의 조합을 가질 수 있다. 본 발명의 수축 필름은 전술한 수축 필름 특성 중 4개 이상의 조합을 가질 수 있다. 특정 양태에서, 특성 (1) 및 (2)가 존재한다. 특정 양태에서, 특성 (1) 내지 (5)가 존재한다. 특정 양태에서, 특성 (1) 내지 (3)이 존재한다.

본원의 수축률(%)은 텐터 프레임에서 T_g 내지 T_g + 55℃의 온도에서 6.5:1 내지 3:1의 비, 예컨대 70 내지 85℃의 온도에서 5:1의 비로 배향된 약 20 내지 약 80 μm의 두께를 갖는 초기의 성형된 그대로의 필름을 기준으로 한다. 한 양태에서, 본 발명의 수축 필름을 제조하는 데 사용되는 배향된 필름의 수축 특성은 배향되는 온도보다 높은 온도에서 소둔(annealing)에 의해 조정되지 않는다.

본 발명의 배향된 필름 또는 수축 필름의 제조에 유용한 필름의 형태는 어떻게든 제한되지 않는다. 예컨대, 이는 평면 필름이거나 튜브로 성형된 필름일 수 있다. 튜브로 성형된 필름에는 수축 동안 필름의 가장자리를 함께 결합하거나 고정시키는 시밍(seaming) 용매 또는 시밍 접착제가 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 수축 필름을 생성하기 위하여, 폴리에스터는 먼저 편평한 필름으로 형성되고, 이어서 "단축 연신된다"(폴리에스터 필름이 한 방향으로 배향되고, 연신된 필름의 가장가지가 시밍 접착제의 시밍 용매를 사용하여 결합되어 튜브 또는 슬리브(sleeve)를 형성함을 의미함). 또한, 필름은 "이축 배향"될 수 있는데, 이는 상기 폴리에스터 필름이 2개 이상의 방향으로 배향될 수 있음, 예컨대 필름을 기계 방향 및 상기 기계 방향과 상이한 방향 둘 다로 연신함을 의미한다. 전형적으로 그러나 항시적이진 않게, 상기 2개의 방향은 실질적으로 수직한다. 예컨대, 한 양태에서, 상기 2개의 방향은 필름의 장축 방향 또는 기계 방향(MD)(필름이 필름 제조 기계에서 제조되는 방향) 및 필름의 횡방향(TD)(필름의 MD에 대해 수직인 방향)이다. 이축 배향된 필름은 순차 배향, 동시 배향, 또는 동시적 연신 및 순차적 연신의 일부 조합에 의해 배향될 수 있다.

필름은 임의의 통상적 방법, 예컨대 롤 연신 방법, 긴-간격(long-gap) 연신 방법, 텐터-연신 방법 및 관형 연신 방법에 의해 배향될 수 있다. 임의의 상기 방법을 사용함으로써, 순차적 이축 연신, 동시적 이축 연신, 일축 연신, 또는 이들의 조합이 수행될 수 있다. 전술한 이축 연신을 사용함으로써, 기계 방향 및 횡방향으로의 연신이 동시에 수행될 수 있다. 또한, 연신이 먼저 하나의 방향으로 수행된 후, 다른 방향으로 수행되어 효과적인 이축 연신이 야기될 수 있다. 한 양태에서, 필름의 연신은 이의 유리 전이 온도를 5 내지 80℃ 초과하는 온도로 필름을 예열함으로써 수행된다. 한 양태에서, 필름은 이의 유리 전이 온도를 5 내지 30℃ 초과하는 온도로 예열될 수 있다. 한 양태에서, 연신 속도는 초 당 0.5 내지 20 inch(1.27 내지 50.8 cm)이다. 이어서, 필름은, 예컨대 기계 방향, 횡방향 또는 둘 다의 방향으로 원래 측정치의 2 내지 6배로 배향될 수 있다. 필름은 단일 필름으로서 배향될 수 있거나, 다른 폴리에스터, 예컨대 PET와 함께 다층 필름으로서 공압출된 후 배향될 수 있다.

한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 임의의 수축 필름 양태의 수축 필름을 포함하는 제조 물품 또는 성형된 물품을 포함한다. 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 임의의 배향된 필름 양태의 배향된 필름을 포함하는 제조 물품 또는 성형된 물품을 포함한다.

특정 양태에서, 본 발명은 비제한적으로 용기, 플라스틱 병, 유리 병, 포장재, 배터리, 고온 충전 용기 및/또는 산업용 물품 또는 다른 적용례에 적용되는 수축 필름을 포함한다. 한 양태에서, 본 발명은 비제한적으로 용기, 플라스틱 병, 유리 병, 포장재, 배터리, 고온 충전 용기 및/또는 산업용 물품 또는 다른 적용례에 적용되는 배향된 필름을 포함한다.

본 발명의 특정 양태에서, 본 발명의 수축 필름은 라벨 또는 슬리브로 형성될 수 있다. 이어서, 상기 라벨 또는 슬리브는 제조 물품, 예컨대 용기의 벽 또는 배터리에 적용되거나, 시트 또는 필름 위에 적용될 수 있다.

본 발명의 배향된 필름 또는 수축 필름은 성형된 물품, 예컨대 시트, 필름, 튜브 또는 병에 적용될 수 있고, 통상적으로는 다양한 포장 적용례에 사용된다. 예컨대, 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에스터 및 폴리락트산(PLA) 등으로부터 제조된 필름 및 시트는 흔히 플라스틱 음료 또는 음식 용기를 위한 수축 라벨의 제조에 사용된다. 예컨대, 본 발명의 수축 필름은 다수의 포장 적용례에 사용될 수 있는 데, 여기서 성형된 물품에 적용된 상기 수축 필름은 우수한 인쇄성, 우수한 수축력, 우수한 질감, 높은 수축, 제어된 수축 속도, 우수한 강직도 및 재활용성과 같은 특성을 나타낼 것이다.

향상된 수축 특성 및 재활용성은, 예컨대 비제한적으로 용기, 플라스틱 병, 유리 병, 포장재, 배터리, 고온 충전 용기, 및/또는 산업 물품 또는 다른 적용례에 적용되는 수축 필름에 신규한 상업적 옵션을 제공할 것이다.

본 발명의 하나의 양상에서, 개시된 폴리에스터 조성물은 열성형된 및/또는 열성형성 시트로서 유용하다. 또한, 본 발명은 열성형된 본 발명의 필름 및/또는 시트를 혼입하는 제조 물품에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 형상화된 또는 성형된 물품 또는 부분으로 용이하게 형성되는 시트로서 유용하다. 한 양태에서, 본 발명의 필름 및/또는 시트는 열성형에 의해 성형된 물품 또는 부분으로 가공될 수 있다. 본 발명의 폴리에스터 조성물은 다양한 성형 및 압출 적용례에 사용될 수 있다.

또한, 한 양태에서, 본 발명의 열성형된 시트에 유용한 폴리에스터 조성물은 총 조성물의 0.1 내지 25 중량%의 통상적인 첨가제, 예컨대 착색제, 블록방지제, 슬립제, 이형제, 난연제, 가소제, 조핵제, 안정화제, 예컨대 비제한적으로 자외선 안정화제 또는 열 안정화제, 충전제 및 충격 개질제도 함유할 수 있다.

한 양태에서, 보강재가 본 발명의 폴리에스터 조성물을 포함하는 열성형된 시트에 포함될 수 있다. 예컨대, 적합한 보강재는 탄소 필라멘트, 실리케이트, 운모, 점토, 활석, 티타늄 다이옥사이드, 규회석, 유리 플레이크, 유리 비드 및 섬유, 및 중합체성 섬유 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

한 양태에서, 본 발명의 시트는 다층 시트이다. 한 양태에서, 다층 시트의 하나 이상의 층은 발포 또는 발포된 중합체 또는 폴리에스터 층이다.

본 발명의 하나의 양상은 열성형을 이용한 성형 또는 형상화된 부분 및 물품의 제조 방법이다. 당업자에게 공지되어 있는 임의의 열성형 기법 또는 공정이 본 발명의 성형 또는 형상화된 물품 및 부분을 제조하는 데 사용될 수 있다.

한 양태에서, 열성형 공정은 몇가지 방법으로 수행될 수 있는데, 이는 예컨대 본원에 참조로 혼입되는 문헌["Technology of Thermoforming"; Throne, James; Hanser Publishers; 1996; pp. 16-29]에 교시되어 있다. 일부 양태에서, 이는 양(positive)의 열성형 공정인데, 여기서 기체 또는 공기 압력이 연화된 시트에 적용된 후, 상기 시트는 연신 및 인발되어 버블(bubble)과 같이 되고, 수 주형(male mold)이 내부로부터 상기 버블로 이동된다. 이어서, 진공이 적용되어 상기 수 주형 표면에 부분을 추가 인발하고 부합하게 된다. 이러한 열성형 공정에서, 이축 연신/배향은 주로 1개 단계로 수행되는데, 이때 기체 또는 공기 압력이 연화된 시트에 적용된다. 이어서, 성형 단계가 시트를 T_g 미만으로 냉각하고 진공 및 수 주형에 의해 완료되어 배향이 굳혀져 물리적 특성 및 외양적 특성의 우수한 균형의 시트가 된다. 다른 양태에서, 이는 음의 열성형 공정인데, 여기서 진공 또는 물리적인 플러그(plug)가 가열 연화된 시트에 적용되고 상기 시트를 최종 부분 크기에 근접하게 연신 및 인발한 후, 내부로부터의 공기 양압 또는 외부로부터의 추가 외부 진공이 외부, 즉 암 주형(female mold)에 대해 상기 시트를 인발하고 부합시키고, 배향이 시트의 T_g 미만으로 냉각되고, 상기 시트는 물품으로 형성된다.

일부 양태에서, 제조된 버블은 때로는 플러그 보조를 사용함으로써 추가로 형성될 수 있고, 이어서 융기하는 양 주형 위에 시트가 드레이핑(draping) 및 성형된 후, 코너(corner) 및 쉘프 가이드(shelf guide) 등이 진공 적용에 의해 상기 주형으로 인발된다. 일부 양태에서, 이형 후, 성형된 부분 또는 물품은 필요에 따라 다듬기(trimming), 천공(hole punching) 및 코너 절삭될 수 있다.

다른 양태에서, 열성형은 본 발명의 폴리에스터 조성물의 시트가 이의 변형에 충분한 온도로 가열된 후, 가열된 상기 시트가 진공 보조, 공기 압력 보조 및 매칭(matching)된 주형 보조와 같은 수단에 의해 주형의 윤곽에 대해 부합되도록 제조된다. 다른 양태에서, 가열된 시트는 주형에 위치되고, 예컨대 공기 압력의 적용, 진공의 적용, 플러그 보조 또는 매칭 주형의 적용에 의해 가압되어 상기 주형의 윤곽에 대해 부합된다. 일부 양태에서, 열성형은 얇은 벽 물품을 생성한다. 일부 양태에서, 열성형은 두꺼운 벽 물품을 생성한다.

한 양태에서, 열성형 공정은 시트를, 양 주형을 가열된 상기 시트에 대해 가압함을 통해 목적하는 형태로 성형한다. 특정 양태에서, 열성형은 물품의 양 주형이 진공-구비 표면 또는 테이블 사이에 지지되게 함을 수반한다. 이러한 양태에서, 외부 열 공급원, 예컨대 고온 공기 송풍기, 가열 램프 또는 다른 복사열 공급원으로부터의 가열이 상기 시트로 유도된다. 이러한 양태에서, 상기 시트는 연화점으로 가열된다. 이러한 양태에서, 이어서, 진공이 상기 테이블 및 테이블 밑, 및 주형 주위에 적용되고, 가열로 연화된 시트는 상기 테이블을 향해 인발됨에 따라, 연화된 상기 시트가 주형 표면과 접촉하여 위치하게 된다. 이러한 양태에서, 진공은 연화된 상기 시트를 상기 주형 표면의 윤곽과 밀접 접촉 및 부합하도록 인발한다. 이에 따라, 상기 시트는 상기 주형의 형태인 것으로 추정된다. 이러한 양태에서, 상기 시트는 냉각 후 경화되고, 생성되는 물품 또는 부분이 이형될 수 있다.

한 양태에서, 열성형 공정은 하기 단계를 포함한다: 본 발명의 폴리에스터 배합 조성물로부터 시트를 성형하는 단계; 상기 시트가 연화될 때까지 이를 가열하고 주형 위에 위치시키는 단계; 예열된 상기 시트를 가열된 주형 표면 위에 인발하는 단계; 상기 시트를 냉각하는 단계; 이어서, 성형된 물품 또는 부분을 주형 공동으로부터 떼어내는 단계, 또는 임의적으로, 상기 시트가 부분 결정화되기에 충분한 시간 동안, 가열된 주형에 상기 시트를 접촉 유지시킴으로써 형성된 상기 시트를 열고정(heatsetting)하는 단계.

한 양태에서, 열성형 공정은 하기를 포함한다: 본 발명의 폴리에스터 배합 조성물로부터 시트를 형성하는 단계; 상기 시트를 상기 폴리에스터의 T_g 이상의 온도로 가열하는 단계; 기체, 진공 및/또는 물리적 압력을 가열 경화된 상기 시트에 적용하고, 상기 시트를 최종 부분 크기에 근접하게 연신하는 단계; 상기 시트를 주형 형태에 대해 부합시키는 단계; 상기 시트를 상기 폴리에스터의 T_g 미만의 온도로 냉각하는 단계; 및 열성형된 물품 또는 부분을 이형시키는 단계.

열성형 공정에 사용되는 시트는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 양태에서, 시트 또는 필름은 압출에 의해 제조된다. 한 양태에서, 시트 또는 필름은 캘린더링에 의해 제조된다. 한 양태에서, 열성형 공정 동안, 시트는 폴리에스터의 T_g 이상의 온도로 가열된다. 한 양태에서, 상기 온도는 폴리에스터의 T_g를 약 10 내지 약 60℃ 초과한다. 한 양태에서, 열성형 주형 위에 위치시키기 전에 시트를 가열하는 것은 더 짧은 성형 시간을 성취하는 데 필수적이다. 한 양태에서, 시트는 이의 T_g 초과 및 상기 시트가 주형 공동 위에 위치하는 동안 과도하게 새깅(sagging)되는 온도 미만으로 가열되어야 한다. 한 양태에서, 성형된 시트가 이형되기 전, 이는 폴리에스터의 T_g 미만의 온도로 냉각된다. 한 양태에서, 열성형 방법은 진공 보조, 공기 보조, 기계적 플러그 보조 또는 매칭된 주형을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 주형은 시트의 T_g 이상의 온도로 가열된다. 최적 주형 온도의 선택은 열성형 장비의 유형, 성형되는 물품의 구성 및 벽 두께, 및 다른 요인들에 종속적이다.

일부 양태에서, 가열된 시트는 진공을 생성하고 인발함에 의해 연신된다.

한 양태에서, 열고정은 존재하는 인지가능한 배향 없이 폴리에스터 시트의 부분 결정화를 열적으로 유도하는 공정이다. 한 양태에서, 열고정은 완성된 부분에 적절한 물리적 특성을 부여하는 결정화도 수준을 성취하기에 충분한 시간 동안 시트를 가열된 주형 표면과 접촉 유지시킴으로써 성취된다. 특정 양태에서, 결정화도 수준(상대적 결정화도)은 약 8 cal/g 초과여야 한다.

한 양태에서, 열고정된 부분은 이형에 대해 공지되어 있는 수단에 의해 주형 공동으로부터 떼어질 수 있다. 예컨대, 한 양태에서, 역송풍(blowback)이 사용되고, 이는 성형된 시트와 주형 사이에 자리잡은 진공을 압축 공기를 도입함으로써 제거함을 수반한다. 일부 양태에서, 이어서, 성형된 물품 또는 부분은 다듬기, 파편 분쇄(scrap grinding) 및 재활용된다.

일부 양태에서, 조핵제는 열성형 동안 더 빠른 결정화를 제공하고, 이에 따라 더 빠른 성형을 제공한다. 한 양태에서, 조핵제, 예컨대 미세 입도 무기 또는 유기 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 한 양태에서, 적합한 조핵제는 활석, 티타늄 다이옥사이드, 칼슘 카보네이트, 및 혼화성 또는 가교결합된 중합체를 포함한다. 한 양태에서, 조핵제는 물품의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 20%로 사용된다. 한 양태에서, 다른 통상적인 첨가제, 예컨대 안료, 염료, 가소제, 크래킹 방지제 및 안정화제가 열성형에 대한 필요에 따라 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 크래킹 방지제는 충격 강도를 향상시키고, 조핵제는 더 빠른 결정화를 제공한다. 일부 양태에서, 결정화는 고온 안정성을 성취하는 데 필수적이다.

한 양태에서, 발포된 폴리에스터 시트는 화학적 및/또는 물리적 취입제에 의해 본 발명의 폴리에스터 조성물을 발포하고, 발포된 폴리에스터를 시트 또는 필름으로 압출하고, 발포된 폴리에스터 시트를 열성형함에 의해 제조된다. 발포된 폴리에스터 필름에 강화된 특성을 제공하기 위한 첨가제가 발포 전 폴리에스터에 첨가될 수 있다. 첨가제의 일부 예는 슬립제, 블록방지제, 가소제, 광학 광택제 및 자외선 억제제를 포함한다. 한 양태에서, 발포된 폴리에스터 필름은 이의 특성을 강화하기 위해 통상적인 기법을 사용하여 한면 또는 양면 상에 압출 또는 라미네이팅(laminating) 코팅될 수 있다. 한 양태에서, 코팅 물질은 발포된 필름 그 자체보다는 제품 라벨링을 제시하는 인쇄된 표면일 수 있다.

특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 성형 또는 형상화된 플라스틱 부분 또는 고체 플라스틱 물체로서 유용하다. 일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 열성형된 부분 또는 물품으로서 유용하다. 일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 투명한 경질 플라스틱이 요구되는 임의의 적용례에 사용하기에 적합하다. 일부 양태에서, 예컨대, 본 발명의 조성물은 부분, 예컨대 일회용 칼, 포크, 숟가락, 접시, 컵, 빨대, 안경 프레임, 칫솔 손잡이, 장난감, 자동차 트림(trim), 공구 손잡이, 카메라 부분, 전자 장치의 부분, 면도기 부분, 잉크 펜 배럴, 일회용 주사기 및 병 등으로서 사용하기에 적합하다. 한 양태에서, 본 발명의 조성물은 플라스틱, 필름, 섬유 및 시트로서 유용하다.

일부 양태에서, 조성물은 플라스틱을 병, 병뚜껑, 안경 프레임, 날붙이류(cutlery), 일회용 날붙이류, 날붙이류 손잡이, 선반, 선반 칸막이, 전자 제품 덮개, 전자 장치 케이스, 컴퓨터 모니터, 프린터, 키보드, 파이프, 자동차 부분, 자동차 내부 부분, 자동차 트림, 표지판, 열성형된 문자, 외장재, 장난감, 열전도성 플라스틱, 안과 렌즈, 공구, 공구 손잡이 및 요리 기구로 제조하는 데 유용하다. 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 필름, 시트, 섬유, 성형된 물품, 형상화된 물품, 성형된 부분, 형상화된 부분, 의료 기기, 치과 트레이, 치과 기구, 용기, 식품 용기, 배송 용기, 포장재, 병, 병뚜껑, 안경 프레임, 날붙이류, 일회용 날붙이류, 날붙이류 손잡이, 선반, 선반 칸막이, 가구 부분, 전자 제품 덮개, 전자 장치 케이스, 컴퓨터 모니터, 프린터, 키보드, 파이프, 칫솔 손잡이, 자동차 부분, 자동차 내부 부분, 자동차 트림, 표지판, 야외 표지판, 채광창, 다벽 필름, 다층 필름, 절연 부분, 절연 물품, 절연 용기, 열성형된 문자, 외장재, 장난감, 장난감 부분, 트레이, 식품 트레이, 열전도성 플라스틱, 안과 렌즈, 공구, 공구 손잡이, 요리 기구, 보건용 공급품, 시중 급식 제품, 박스, 그래픽 예술 적용례용 필름, 플라스틱 유리 라미네이트용 플라스틱 필름, 매장 결제 디스플레이, 연기 통풍구, 라미네이팅된 카드, 개구부(fenestration), 판유리(glazing), 파티션, 천장 타일, 조명, 기계 보호대, 그래픽 예술, 렌즈, 압출 라미네이팅된 시트 또는 필름, 장식용 라미네이트, 사무용 가구, 안면 쉴드(shield), 의료용 포장재, 진열대 표지 홀더 및 진열대 가격표 홀더로 사용하기에 적합하다.

본 발명의 열성형된 또는 열성형성 시트는 필름, 성형된 물품, 형상화된 부분, 성형된 물품, 형상화된 부분 및 시트를 형성하는 데 유용하다. 열성형된 또는 열성형성 조성물을 필름, 성형된 물품, 성형된 부분, 형상화된 물품, 형상화된 부분 및 시트로 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있는 임의의 방법을 따를 수 있다. 성형된 물품의 예는 비제한적으로 하기를 포함한다: 의료 기기 포장재, 의료용 포장재, 보건용 공급 포장재, 시중 급식 제품, 예컨대 트레이, 용기, 식품 팬, 텀블러, 보관용 박스, 병, 식품 조리 기구, 블렌더 및 믹서 보울, 요리 기구, 물병, 튀김용 트레이, 세척용 기계 부품, 냉장고 부품, 진공 청소기 부품, 안과 렌즈 및 프레임, 및 장난감.

또한, 본 발명은 본원에 기재된 폴리에스터 조성물을 함유하는 시트를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 일부 양태에서, 본 발명의 시트는 의도되는 적용례에 요하는 임의의 두께를 가질 수 있다.

또한, 본 발명은 본원에 기재된 시트에 관한 것이다. 폴리에스터 조성물을 시트로 형성하는 방법은 당업계의 임의의 방법을 포함한다. 본 발명의 시트의 예는 비제한적으로 압출된 시트, 캘린더링된 시트, 압축 성형된 시트, 및 용액 주조된 시트를 포함한다. 본 발명의 시트의 제조 방법은 비제한적으로 압출, 캘린더링, 압축 성형, 습식 블록 가공(wet block processing), 건식 블록 가공 및 용액 주조를 포함한다.

또한, 본 발명은 본원에 기재된 성형 또는 형상화된 물품에 관한 것이다. 폴리에스터 조성물을 성형 또는 형상화된 물품으로 형성하는 방법은 당업계에 공지된 임의의 방법을 포함한다. 본 발명의 성형 또는 형상화된 물품의 예는 비제한적으로 열성형된 또는 열성형성 물품(thermoformable article), 사출 성형 물품, 압출 성형 물품, 사출 취입-성형 물품, 주입 연신 취입-성형 물품 및 압출 취입-성형 물품을 포함한다. 성형된 물품의 제조 방법은 비제한적으로 열성형, 사출 성형, 압출, 사출 취입-성형, 주입 연신 취입-성형 및 압출 취입-성형을 포함한다. 본 발명의 공정은 당업계에 공지되어 있는 임의의 열성형 공정을 포함할 수 있다. 본 발명의 공정은 당업계에 공지되어 있는 임의의 취입-성형 공정, 예컨대 비제한적으로 압출 취입-성형, 압출 연신 취입-성형, 사출 취입-성형 및 주입 연신 취입-성형을 포함할 수 있다.

본 발명은 당업계에 공지되어 있는 임의의 사출 취입-성형 제조 공정을 포함한다. 비제한적으로, 사출 취입-성형(IBM) 제조 공정의 전형적인 설명은 하기를 수반한다: (1) 조성물을 왕복 축 압출기에서 용융시키는 단계; (2) 용융된 조성물을 사출 성형에 주입하여 한쪽 끝이 폐쇄된 부분 냉각된 튜브(즉, 예비 성형물)를 형성하는 단계; (3) 상기 예비 성형물을 상기 예비 성형물 주위의 목적하는 최종 형태를 갖는 취입 주형으로 이동시키고 상기 예비 성형물 주위의 상기 취입 주형을 폐쇄하는 단계; (4) 상기 예비 성형물에 공기를 취입하여 상기 예비 성형물이 연신되고 팽창되어 상기 주형을 채우게 하는 단계; (5) 성형된 물품을 냉각시키는 단계; 및 (6) 상기 주형으로부터 상기 물품을 이형시키는 단계.

본 발명은 당업계에 공지되어 있는 임의의 주입 연신 취입-성형 제조 공정을 포함한다. 비제한적으로, 주입 연신 취입-성형(ISBM) 제조 공정의 전형적인 설명은 하기를 수반한다: (1) 조성물을 왕복 축 압출기에서 용융시키는 단계; (2) 용융된 조성물을 사출 성형에 주입하여 한쪽 끝이 폐쇄된 부분 냉각된 튜브(즉 예비 성형물)를 형성하는 단계; (3) 상기 예비 성형물을 상기 예비 성형물 주위의 목적하는 최종 형태를 갖는 취입 주형으로 이동시키고 상기 예비 성형물 주위의 상기 취입 주형을 폐쇄하는 단계; (4) 내부 연신 막대를 사용하여 상기 예비 성형물을 연신하고, 상기 예비 성형물에 공기를 취입하여 상기 예비 성형물이 연신되고 팽창되어 상기 주형을 채우게 하는 단계; (5) 성형된 물품을 냉각시키는 단계; 및 (6) 상기 주형으로부터 상기 물품을 이형시키는 단계.

본 발명은 당업계에 공지되어 있는 임의의 압출 취입-성형 제조 공정을 포함한다. 비제한적으로, 압출 취입-성형 제조 공정의 전형적인 설명은 하기를 수반한다: (1) 조성물을 압출기에서 용융시키는 단계; (2) 용융된 조성물을 다이(die)를 통해 압출하여 용융된 중합체의 튜브(즉, 패러슨(parison))를 형성하는 단계; (3) 상기 패러슨 주위에 목적하는 최종 형태를 갖는 주형을 클램핑(clamping)하는 단계; (4) 상기 패러슨에 공기를 취입하여 압출물이 연신 및 팽창하여 상기 주형을 채우게 하는 단계; (5) 성형된 물품을 냉각시키는 단계; (6) 상기 주형으로부터 상기 물품을 이형시키는 단계; 및 (7) 상기 물품으로부터 과량의 플라스틱(통상적으로 플래시(flash)로서 지칭됨)을 제거하는 단계.

하기 실시예는 본 발명의 폴리에스터가 제조 및 평가될 수 있는 방법을 추가로 예시하고, 순전히 예시적인 것으로 의도된 것이고, 본 발명의 범주를 제한하도록 의도된 것은 아니다. 달리 지시가 없는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃(섭씨 온도)이거나 실온이고, 압력은 대기압 또는 대기압 근접 압력이다.

본 발명은 본원에 언급된 양태, 특징, 특성, 파라미터, 및/또는 범위의 임의의 및 모든 조합을 포함하고 명시적으로 고려하고 개시한다. 즉, 본 발명의 대상발명은 본원에 언급된 양태, 특징, 특성, 파라미터 및/또는 범위의 임의의 조합에 의해 정의될 수 있다.

본 발명의 임의의 공정/방법, 장치, 화합물, 조성물, 양태 또는 성분은 이행 용어 "포함하는", "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진" 또는 이러한 용어의 변형에 의해 수식될 수 있다.

본원에서 사용된 "하나"는 문맥이 명백하게 달리 암시하지 않는 한 하나 이상을 의미한다. 유사하게, 명사의 단수 형태는 문맥이 명백하게 달리 암시하지 않는 한 이의 복수 형태를 포함하고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.

정확한 시도가 이루어졌지만, 문맥에서 달리 나타내지 않는 한, 본원에 설명된 수치 값 및 범위는 근사치로 간주되어야 한다. 이들 값 및 범위는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성 및 측정 기술에서 발견되는 표준 편차로 인한 변동에 따라 명시된 수치와 다를 수 있다. 더욱이, 본원에 기재된 범위는 언급된 범위 내의 모든 하위 범위 및 값을 포함하도록 의도되고 구체적으로 고려된다. 예를 들어, 50 내지 100의 범위는 하위 범위, 예컨대, 60 내지 90, 70 내지 80 등을 비롯한 범위 내의 모든 값을 포함하도록 의도된다.

실시예에서 보고된 동일한 특성 또는 파라미터의 임의의 두 수는 범위를 정의할 수 있다. 해당 수는 가장 가까운 천분의 일, 백분의 일, 십분의 일, 정수, 십, 백 또는 천으로 반올림하여 범위를 정의할 수 있다.

특허 및 비특허 문헌을 비롯한 본원에 인용된 모든 문서의 내용은 그 전문이 참조로 본원에 혼입된다. 임의의 혼입된 대상발명이 본원의 임의의 개시내용과 모순되는 한, 본원의 개시내용은 혼입된 내용보다 우선한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이러한 실시예가 단지 예시의 목적으로 포함되고, 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.

실시예

이들 실시예에서 사용된 올리고머는 회분 파일럿 플랜트에서 제조되었고, 입수된 그대로 사용되었다. 평가된 조성물은 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 다이에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 코폴리에스터였다. 각각의 글리콜의 농도는 13 몰% NPG, 3 몰% 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 5 몰% 다이에틸렌 글리콜였고, 나머지 79 몰%는 에틸렌 글리콜이다. 충전된 총 글리콜의 중량을 기준으로, 올리고머는 테레프탈산에 대해 1.55 몰비의 총 글리콜로 제조되었다.

각각의 폴리에스터 샘플은, 100 g의 폴리에스터를 생성하기에 충분한 올리고머를 단일 목 500 mL 환저 플라스크에 위치시킴으로써, 제조되었다. 티타늄 및 안티몬 촉매의 표적 수준을 임의 목적 수준과 함께 에틸렌 글리콜 용액으로서 플라스크에 첨가하였다. 단일 2.5" 직경 교반 블레이드에 부착된 ¼" 직경 샤프트(shaft)로 이루어진 스테인레스 강 교반 장치를 플라스크에 삽입하고, 이어서 플라스크에 유리 중합체 헤드(head)를 장착하였다. 표준 테이퍼(taper) 24/40 메일 조인트(male joint)로 이루어진 중합체 헤드를 반응 플라스크에 연결하고; 사이드 암(side arm)을 플라스크의 목에 약 45°로 위치시켜 휘발성 물질을 제거하고, 유리 배관(tubing) 섹션을 교반 샤프트가 통과하는 플라스크의 목 위로 연장하였다. 교반 샤프트가 통과하는 배관 섹션에 테플론 부싱(Teflon bushing) 및 고무 호스를 장착하여 교반 샤프트 주위에 진공 밀봉을 제공하였다. 가요성 "범용(universal)" 조인트에 의해 샤프트에 연결된 1/8 마력 모터에 의해 샤프트 조정하였다. 사이드 암을 드라이 아이스 냉각된 콘덴서(condenser) 및 진공 펌프로 이루어진 진공 시스템에 연결하였다. 반응 플라스크 내의 압력을, 질소를 진공 스트림에 블리딩(bleeding)함으로써 제어하였다. 용융 금속 욕을 사용하여 반응 플라스크를 가열하였다. 모든 반응 파라미터를 모니터링하고, 분산 데이터 수집 및 제어 시스템을 사용하여 제어하였다.

표 1은 본 평가에 포함된 폴리에스터 샘플을 제조하기 위해 모든 경우에 사용된 반응 시퀀스(sequence)를 나타낸다.

[표 1]

합성 후, 각각의 중합체를 교반 샤프트의 블레이드에서 제거하고, 해머 밀(hamme mill)에서 6 mm 구멍이 천공된 스크린을 통과할 수 있도록 충분히 작은 입자 크기로 분쇄하였다. 모든 시험은 추가 처리 없이 과립에 대해 수행되었다.

하기 표 2는 티타늄-단독 촉매 시스템으로 제조된 8개의 대조군 조성물과 함께 다양한 온도에서 본 발명의 촉매 시스템의 여러 실시예를 함유한다.

[표 2]

표 2의 데이터는 표준 중합 온도(280℃)에서 대조군 티타늄-단독 촉매 시스템(25 ppm Ti; 25 ppm P)에 대한 평균 b^*가 약 20임을 설명한다. 그러나, b^* 데이터는 Sb(110 내지 125 ppm)와 함께 Ti(5 내지 15 ppm) 및 P(5 내지 50 ppm)를 사용하는 모든 촉매 시스템에 대한 개선을 나타낸다. 이러한 결과는 본 발명의 중합체가 티타늄만으로 제조된 대조군 수지보다 b^* 또는 황색도가 더 낮다는 것을 나타낸다. 280℃의 표준 중합 온도에서 고유 점도는 비슷하지만, b^*는 개선을 나타내고, 더 낮거나 20 미만이다. 더 높은 온도(290℃ 및 300℃)에서, IV 및 b^* 둘 다 개선을 나타내고, 고유 점도는 더 높고, b^*는 여전히 더 낮거나 20 미만이다.

본원에서 폴리에스터의 고유 점도는 25℃에서 0.5 g/dL의 농도에서 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정되었고, dL/g으로 보고된다.

본원에 기재된 절차를 사용하여 코폴리에스터 수지 샘플을 제조하였다. 모든 경우, 수지 샘플을 압출 전 건조하였다.

2.5 inch 데이비스 앤드 스탠다드(Davis and Standard)를 사용하여, 상기 수지 샘플을 100 mil(250 μm) 필름으로 압출함으로써 실험실 필름 샘플을 제조하였다. 상기 10 mil 필름을 절단하고 프루크너 카로(Bruckner Karo) 4 텐터 프레임에서, 압출되는 필름의 유리 전이 온도(T_g)를 약 5 내지 15℃ 초과하는 온도에서 약 5:1 연신 비로 연신하여 50 μm의 최종 두께가 되도록 하였다.

필름이 3개 층, A-B-C 다이를 사용하여 압출되고 B 층이 2.5 inch 단일 축 압출기로부터 압출되고, A 및 C 층이 개별적으로 1.25 inch 단일 축 위성 압출기(satellite extruder)로부터 압출되는 시판 텐터 프레임(파킨슨 테크놀로지스(Parkinson Technologies)의 부서인 마샬 앤드 윌리엄스(Marshall and Williams))에서 수지 샘플을 압출 및 연신함으로써 텐터 프레임 필름 샘플을 제조하였다. 상기 필름을 약 10 mil(250 μm)의 두께로 주조한 후, 5:1의 연신 비 및 50 μm의 두께로 연신하였다. 일반적으로, 주조 두께는 250 μm이고, 최종 필름 두께는 50 μm이다. 라인 속도는 45 fpm이었다.

압출된 필름 조성물의 글리콜 함량을 NMR을 통해 측정하였다. 모든 NMR 스펙트럼은 중합체를 위한 클로로포름-트라이플루오로아세트산(30 내지 70 부피/부피), 및 록(lock)을 위해 첨가된 중수소 치환 클로로포름과 함께 사용하여 제올 이클립스 플러스(JEOL Eclipse Plus) 600 MHz 핵자기 공명 분광계에서 기록하였다. 본원의 실시예에 사용된 블렌딩된 중합체의 산 성분은 100 몰%의 테레프탈산이었다. 글리콜 성분의 총 몰%는 100%였고, 산 성분의 총 몰%는 100 몰%였다.

본원의 폴리에스터의 고유 점도는 25℃에서 0.5 g/dL의 농도의 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정하고, dL/g 단위로 기록하였다.

수축은 65 내지 95℃에서 5℃ 증분의 온도로 물에서 50 mm x 50 mm 정사각형 필름 샘플을 투입함으로써 본원에서 측정하였다. 임의의 방향으로의 수축을 제한함 없이 10초 동안 물에 필름을 액침시키고, 필름의 수축(또는 성장)을 측정하였다. 수축률(%)은 하기 수학식에 의해 계산된다:

수축률(%) = [(50 mm - 수축 후 길이)/50 mm] x 100%.

수축을 주 수축 방향에 대해 수직인 방향(기계 방향, MD)으로 측정하고, 또한, 주 수축 방향(횡방향, TD)으로 측정하였다.

본원의 실시예에 대한 수축력은 필름을 연신하는 데 사용된 동일한 온도에서 랩싱크 FST-02 열 수축 시험기를 사용하여 MPa 단위로 측정하였다.

본원의 실시예에 대한 인장 필름 특성은 ASTM 방법 D882를 사용하여 측정하였다. 다중 필름 연신 속도(300 mm/분 및 500 mm/분)를 사용하여 필름의 인성을 평가하였다.

폴리에스터의 유리 전이 온도(T_g) 및 변형-유도 결정 융점(T_m)은 써멀 애널리스트 인스트루먼트로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 20℃/분의 스캔 속도로 측정하였다. T_m은 연신된 샘플의 제1 가열 동안 측정하고, T_g는 제2 가열 단계 동안 측정하였다. 추가적으로, 샘플은 165℃에서 30분 동안 강제 공기 오븐에서 결정화된 후, DSC에 의해 분석될 수 있다. 모든 샘플의 경우, 결정 융점은 전형적으로 20℃/분의 가열 속도에 의한 DSC 스캔의 제2 가열 동안에는 존재하지 않는다.

재활용 공정에서 물질의 호환성은 플라스틱 재활용자 협회(APR)에 의해 공개된 절차에 정의되어 있다. PETG 수지의 경우, PET의 덩어리짐은 본 발명이 다루는 주요한 사안이다. 실험실 공정을 상기 산업 표준을 모방하여 개발하였다. 실험실 덩어리 시험의 매개변수는 하기와 같다:

· 582 g의 PET 플레이크를 18 g의 플레이크화 수축 필름(PET 플레이크를 갖는 3% 필름)과 이의 수축된 상태에서 조합한다(상기 필름은 85℃에서 10초 동안 물에 액침함으로써 미리 수축됨).

· PET 플레이크 + 필름을 알루미늄 팬에 넣어 1.5 inch의 깊이가 되게 한다.

· 상기 플레이크를 갖는 팬을 강제 공기 오븐에서 208℃에서 1.5시간 동안 둔다.

· 이어서, 상기 플레이크를 0.5" 체를 통해 조심히 붓고, 상기 팬에 남아있거나 상기 체를 통해 통과하지 않은 플레이크의 양을 칭량하고, 덩어리짐의 정도(%)를 출발 중량의 %로서 계산한다.

플라스틱 재활용자 협회(APR)는 물질이 현행 재활용 공정과 호환가능한지 여부를 측정하기 위한 시험을 확립하였다(문헌[Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures PET-CG-02, revision or creation date April 11, 2019]). 상기 방법은 PET 덩어리짐을 측정하기 위한 방법을 참조한다(문헌[PET Flake Clumping Evaluation; PET-S-08; revision date November 16, 2018]). 상기 시험의 세부사항은 하기와 같다:

· 라벨(최소 3 중량%, 85℃에서 10초 동안 예비 수축됨) 및 병을 1/4" 내지 2/1" 플레이크 크기로 분쇄하여 라벨링된 병 플레이크를 생성한다.

· 상기 라벨링된 병 플레이크를 미라벨링된 대조군 병 플레이크와 50:50으로 블렌딩한다.

· 이어서, 샘플을 1.2% 초과의 PET가 라벨과 함께 보유되지 않도록 하는 설정으로 세정한다.

· 상기 플레이크를 88℃에서 15분 동안 0.3% 트라이톤 X-100 및 1.0% 가성 물질로 세척한다.

· 이어서, 모든 부유물을 제거한 후, 상기 플레이크를 물로 세척하고, 이어서 스트레이닝(straining)하여 과량의 물을 제거한다.

· 상기 플레이크를 선행된 바와 같이 세정한다.

· 2 lb의 세척된 플레이크(상기 라벨을 함유함)를 각각의 세척된 샘플에 대해, 테플론-라이닝된 베이킹용 접시에 놓고, 상기 플레이크를 첨가하여 층 두께가 1.5 inch가 되게 한다.

· 상기 플레이크를 함유하는 팬을 회전식 오븐에서 208℃에서 30분 내지 1시간 동안 둔다.

· 이어서, 플레이크를 냉각한 후, 0.0625 inch의 개구를 갖는 체를 통해 통과시킨다. 상기 물질이 상기 체를 통과하기 때문에, 덩어리져서 상기 체를 통과하기에 지나치게 커지는 상기 물질은 없어야 한다.

· 상기 시험에 이어서, 압출/펠릿화 및 성형 단계를 수행하여 상기 플레이크의 품질을 보장한다.

변조 시차 주사 열량분석(MDSC)은 시간과 온도의 함수로서 샘플과 불활성 기준물 간의 열류 차이를 측정하는 기법이다. 또한, 동일한 열 유동 셀 설계가 통상적인 DSC에 사용된다. 그러나, MDSC에서, 상이한 열 프로파일(온도상(temperature regime))이 샘플 및 기준물에 적용된다. 구체적으로, 사인형 변조(진동)가 통상적인 선형 가열 또는 냉각 경사에 중첩되어 평균 샘플 온도가 선형적이 아닌 시간에 따라 연속적으로 변하는 프로파일이 생성된다. 이러한 보다 복합적인 열 프로파일을 샘플에 적용하는 순 효과는 2개의 실험, 즉 종래의 선형(평균) 가열 속도에서의 1개 실험 및 사인형(즉각적) 가열 속도에서 1개 실험이 물질에서 동시에 수행되는 경우와 동일하다. 상기 2개의 동시 실험에 대한 실질적인 속도는 실험자가 선택가능한 하기 3개의 변수에 의존한다:

· 기저 가열 속도(3℃/분);

· 변조 시간(60초); 및

· 변조 온도 폭(±1℃).

역 열류를 사용하여 유리 전이 온도 및 용융 피크의 면적을 분석하였다. 가열시 융합 열(H_f)은 역 열류 신호로부터 적분하였다. 가열시 결정화 열(H_c)은 총 열류 신호로부터 적분하였다. 샘플의 상대적 결정화도(C)는 가열시 결정화 열(H_c)로부터 융합 열(H_f)을 공제함으로써 측정하였다.

실시예 1 내지 4

상이한 글리콜 조성물을 갖는 코폴리에스터 수지를 제조하고 실험실 필름 공정을 사용하여 수축성 필름으로 전환하고, 상응하는 수축성 필름 특성을 측정하였다. 또한, 실험실 덩어리 시험을 사용하여 PET 플레이크에 의한 덩어리짐을 시험하였다. 주요 성능적 특성을 하기 제시한다. 수지 실시예 1 및 2를 사용하여 제조한 필름은 1% 미만의 PET 플레이크 덩어리짐을 생성하였다. 수지 샘플 1, 3 및 4를 사용하여 제조한 필름은 뛰어난 수축성 필름 특성을 가졌다. 수지 실시예 1을 사용하여 제조한 필름만이 뛰어난 수축성 필름 특성 및 1% 미만의 덩어리짐을 가졌다.

[표 3]

실시예 5 내지 7: 수지 실시예 5 내지 7을 제조하고 시판되는 텐터 프레임에서 수축성 필름으로 전환하고 PET 재생과의 호환성에 대해 APR 시험 절차를 사용하여 시험하였다.

[표 4]

실시예 8 내지 11: 실시예 8 내지 11을 기재로 하는 수지를 수축성 필름 샘플로 전환하고 실험실 덩어리 시험을 사용하여 PET 플레이크와의 덩어리짐에 대해 시험하였다.

[표 5]

실시예 12 내지 16: 시판되는 텐터 프레임 공정을 사용하여 다층 필름을 제조하고 실험실 덩어리 시험을 사용하여 PET 플레이크와의 덩어리짐에 대해 시험하였다. 상기 필름을 코어 층으로서 실시예 4 및 캡(cap) 층으로서 실시예 1을 사용하여 제조하였다.

[표 6]

열성형된 시트 실시예:

실시예 A, B 및 C를 2.5 inch 데이비스 앤드 스탠다드 압출기를 사용하여 30 mil(750 μm)의 두께를 갖는 시트 물질로 제조하였다. 이어서, 진공이 형성물을 전체적으로 보조하도록 디자인된 알루미늄 암 주형을 사용하여 시트 샘플을 기본 트레이 디자인(169 mm x 136 mm x 44 mm 치수)으로 열성형하였다. 상기 형성물을 하이드로트림(Hydrotrim) 실험실 열성형기에 설치하였다. 오븐 온도 및 주형 온도를 260℃ 및 42℃ 각각에서 일정하게 유지하였다. 시트 샘플을 상이한 체류 시간 동안 오븐에 두고 상기 오븐에서 꺼낸 직후, 트레이로 성형하고 냉각한 후, 이형시켰다. 열성형기의 부분인 적외선 온도 센서를 사용하여 시트 온도를 측정하고 소형 적외선 온도계로 검사하였다.

체류 시간을 변화시켜 고품질의 부분이 15초로부터 시작하여 매번 2초씩 증가하도록 제조되는 열성형 범위(window)를 설계하였다. 체류 시간을 변화시킴으로써, 샘플은 상이한 온도로 가열된 후, 성형될 것이다. 실시예 C가 매우 탁하고 실시가능한 트레이로 간주될 수 없음에 기인하여, 체류 시간이 29초에 도달한 후, 시험을 중단하였다. 부분 품질 및 결정화의 지표로서 탁도(haze)를 각각의 샘플에서 측정하였다.

실시예 C로부터 제조한 트레이는 23초의 체류 시간에서 약간의 탁해짐을 나타내기 시작했다. 이는 실시예 A 및 B(상기 범위의 체류 시간 동안 탁도 증가를 나타내지 않음)에 비해 실시예 C의 더 작은 열성형 범위를 시사한다. 열성형된 부분의 품질은 허용가능한 풀질을 나타내는 "+" 또는 저조한 품질을 나타내는 "-"에 의해 제시된다. 이러한 품질 등급은 열성형 후 탁도 및 부분 정형도(definition)의 조합을 기준으로 한다.

실험실 덩어리짐 절차를 사용하여 압출된 시트 및 열성형된 부분의 샘플을 PET 재활용과의 호환성에 대해 평가하였다. 또한, PET 덩어리짐에 대한 APR 선별 시험에 기재한 예비 결정화 단계를 사용하였다. 상기 덩어리짐 시험으로부터의 결과를 나타냈다.

실시예 B는 바람직하고 차별화된 하기 특징들을 나타낸다: 가공하기 더 용이하게 하는 더 넓은 열성형 범위; 및 PET 재활용 공정과 호환성 있게 하는 재활용 공정에서의 결정화가능.

[표 7]

[표 8]

[표 9]

사출 성형된 샘플:

샘플 A, B, C, 및 실시예 1 및 3을 사출 성형하고 사출 성형 분야의 당업자에게 주지된 보통의 절차를 사용하여 이의 역학적 특성에 대해 시험하였다. 시험 부분은 하기 시험 방법에 따라 시험하였다: ASTM D638, ASTM D3763, ASTM D256, ASTM D4812 및 ASTM D64. 상기 반응기 등급 수지로 제조된 사출 성형 부분의 역학적 특성을 하기 표 8에 나타냈다.

[표 10]

본 발명은 이의 바람직한 양태를 특히 참조로 하여 상세히 기재되지만, 변경 및 변형이 본 발명의 교시 및 범주 내에서 실시될 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (20)

1. (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; 및 (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
   (b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기; 및 약 25 몰% 이하의,
   (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기,
   (ii) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및
   (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기
   중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분
   을 포함하고, 이때 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고, 상기 다이올 성분의 총 몰%가 100 몰%인, 하나 이상의 폴리에스터
   를 포함하는 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물(crystallizable reactor grade polyester composition).
2. (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; 및 (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
   (b) 약 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기; 및 약 20 몰% 이하의,
   (i) 약 5 내지 약 17 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기,
   (ii) 약 2 내지 약 10 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및
   (iii) 약 1 내지 약 5 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기
   를 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분
   을 포함하고, 이때 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고, 상기 다이올 성분의 총 몰%가 100 몰%인, 하나 이상의 폴리에스터
   를 포함하는 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 90 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기를 추가로 포함하고, 이때 상기 촉매 시스템의 잔기의 농도가 폴리에스터의 중량을 기준으로 한 것이거나;
   결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이 3 내지 10 ppm의 티타늄, 50 내지 125 ppm의 안티몬 및 0 내지 60 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기를 추가로 포함하고, 이때 상기 촉매 시스템의 잔기의 농도가 폴리에스터의 중량을 기준으로 한 것이거나;
   결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이 4 내지 12 ppm의 티타늄, 100 내지 120 ppm의 안티몬 및 2 내지 50 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기를 추가로 포함하고, 상기 촉매 시스템의 잔기의 양이 폴리에스터의 중량을 기준으로 한 것인,
   결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   190℃ 이상의 변형-유도 결정 융점(strain induced crystalline melting point)을 갖는 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   200℃ 이상의 변형-유도 결정 융점을 갖는 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물.
6. (a) 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산(diacid) 성분을, 네오펜틸 글리콜 잔기, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 다이에틸렌 글리콜 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 성분과 2 내지 15 ppm의 티타늄 화합물 및 50 내지 150 ppm의 안티몬 화합물의 존재 하에 반응시켜 에스터화 생성물을 제조하는 단계로서, 에스터화 반응 온도가 240 내지 270℃이고 압력이 5 내지 50 psi인, 단계;
   (a) 상기 에스터화 생성물을 0 내지 90 ppm의 인 안정화제의 존재 하에 예비중합하여 중축합 생성물을 제조하는 단계로서, 예비중합 온도가 255 내지 275℃이고 압력이 200 내지 500 mmHg인, 단계; 및
   (c) 상기 중축합 생성물을 마무리처리(finishing)하여 폴리에스터를 제조하는 단계로서, 상기 폴리에스터가 0.50 dL/g 이상 또는 0.50 내지 0.90 dL/g의 고유 점도를 갖고, 마무리처리 중합 온도가 280 내지 320℃로 상승하고 압력이 0.3 내지 7 mmHg인, 단계
   를 포함하는, 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물의 제조 방법.
7. (a) 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분을, 네오펜틸 글리콜 잔기, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 다이에틸렌 글리콜 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 성분과 반응시켜 에스터화 생성물을 제조하는 단계로서, 에스터화 반응 온도가 240 내지 270℃이고 압력이 5 내지 50 psi인, 단계;
   (b) 상기 에스터화 생성물을 2 내지 15 ppm의 티타늄 화합물, 50 내지 150 ppm의 안티몬 화합물 및 0 내지 90 ppm의 인 안정화제의 존재 하에 예비중합하여 예비중합 중축합 생성물을 제조하는 단계로서, 중축합 온도가 255 내지 275℃인, 단계; 및
   (c) 상기 중축합 생성물을 마무리처리하여 폴리에스터를 제조하는 단계로서, 상기 폴리에스터가 0.50 dL/g 이상 또는 0.50 내지 0.90 dL/g의 고유 점도를 갖고, 마무리처리 중합 온도가 280 내지 320℃로 상승하고 압력이 0.3 내지 7 mmHg인, 단계
   를 포함하는, 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물의 제조 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   티타늄 화합물이 티타늄 테트라알콕사이드, 예컨대 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라에톡사이드 또는 티타늄 테트라부톡사이드; 테트라알킬 티타네이트 에스터, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나;
   안티몬 화합물이 안티몬 트라이옥사이드, 안티몬 아세테이트 및 안티몬 옥살레이트 중 하나 이상이거나;
   인-함유 화합물이 포스페이트 에스터, 예컨대 트라이알킬 포스페이트, 알코올 포스페이트, 또는 트라이페닐 포스페이트, 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 또는 인산, 아인산, 포스폰산, 포스핀산, 아포스폰산(phosphonous acid), 또는 이들의 다양한 에스터 또는 염인,
   제조 방법.
9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   안티몬 화합물을 글리콜 중 하나에 용해시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    마무리처리 중합 온도가 290 또는 300℃인, 제조 방법.
11. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    티타늄 성분 및 안티몬 성분이 함께 첨가되고, 인 성분이 별도의 공급물로서 첨가되는, 제조 방법.
12. 2 내지 15 ppm의 티타늄 화합물;
    50 내지 150 ppm의 안티몬 화합물; 및
    0 내지 90 ppm의 인 화합물
    을 포함하는, 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물을 제조하기 위한 촉매 시스템으로서,
    상기 결정화가능한 반응기 등급 폴리에스터 조성물이 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜을 포함하는, 촉매 시스템.
13. 제12항에 있어서,
    티타늄 화합물 및 안티몬 화합물이 함께 첨가되고, 인이 안정화제로서 작용하고 촉매 첨가 후에 별도의 공급물로서 첨가되는, 촉매 시스템.
14. 제12항에 있어서,
    티타늄 화합물, 안티몬 화합물 및 인 화합물이 테레프탈산의 에스터화 후에 첨가되는, 촉매 시스템.
15. 제12항에 있어서,
    인 화합물이 포스페이트 에스터, 예컨대 트라이알킬 포스페이트, 알코올 포스페이트 또는 트라이페닐 포스페이트, 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 또는 인산, 아인산, 포스폰산, 포스핀산, 아포스폰산, 또는 이들의 다양한 에스터 또는 염이거나;
    티타늄 화합물이 티타늄 테트라알콕사이드, 예컨대 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라에톡사이드 또는 티타늄 테트라부톡사이드; 테트라알킬 티타네이트 에스터, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나;
    안티몬 화합물이 안티몬 트라이옥사이드, 안티몬 아세테이트 및 안티몬 옥살레이트 중 하나 이상인,
    촉매 시스템.
16. 제12항에 있어서,
    안티몬 화합물이 글리콜 중 하나에 용해되거나; 티타늄 화합물이 글리콜 중 하나 또는 부탄올에 용해되는, 촉매 시스템.
17. (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; 및 (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    (b) 약 75 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기; 및 약 25 몰% 이하의,
    (i) 약 0.1 내지 약 24 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기,
    (ii) 0 내지 약 24 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및
    (iii) 약 1 내지 약 10 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기
    중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분
    을 포함하고, 이때 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고 상기 다이올 성분의 총 몰%가 100 몰%인, 하나 이상의 폴리에스터; 및
    (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 90 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기로서, 상기 촉매 시스템의 잔기의 농도가 폴리에스터의 중량을 기준으로 하는, 촉매 시스템의 잔기
    를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름으로서,
    상기 폴리에스터의 고유 점도가, 25℃에서 0.5 g/dL의 농도의 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정된 0.68 내지 0.75 dL/g이고,
    상기 폴리에스터가 20℃/분의 스캔 속도로 써멀 애널리스트 인스트루먼트(Thermal Analyst Instrument)로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 측정된 72 내지 77℃의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는, 결정화가능한 필름.
18. (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; 및 (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    (b) 약 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기; 및 약 20 몰% 이하의,
    (i) 약 5 내지 약 17 몰% 미만의 네오펜틸 글리콜 잔기,
    (ii) 약 2 내지 약 10 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및
    (iii) 약 1 내지 약 5 몰% 미만의, 최종 폴리에스터 조성물 중 총 다이에틸렌 글리콜 잔기
    중 하나 이상을 포함하는 다른 글리콜을 포함하는 다이올 성분
    를 포함하고, 이때 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고, 상기 다이올 성분의 총 몰%가 100 몰%인, 하나 이상의 폴리에스터; 및
    (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 90 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기로서, 상기 촉매 시스템의 잔기의 농도가 폴리에스터의 중량을 기준으로 하는, 촉매 시스템의 잔기
    를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름으로서,
    상기 폴리에스터의 고유 점도가, 25℃에서 0.5 g/dL의 농도의 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정된 0.68 내지 0.75 dL/g이고,
    상기 폴리에스터가 20℃/분의 스캔 속도로 써멀 애널리스트 인스트루먼트로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 측정된 72 내지 77℃의 T_g를 갖는, 결정화가능한 필름.
19. (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; 및 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    (b) 약 76 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기; 및 약 24 몰% 이하의 (i) 네오펜틸 글리콜 잔기, (ii) 사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 (iii) 최종 폴리에스터 조성물 중 다이에틸렌 글리콜 잔기로부터 선택되는 무정형 콘텐츠(content)를 포함하는 다이올 성분
    을 포함하고, 이때 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고, 상기 다이올 성분의 총 몰%가 100 몰%인, 하나 이상의 폴리에스터; 및
    (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 90 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기로서, 상기 촉매 시스템의 잔기의 농도가 폴리에스터의 중량을 기준으로 하는, 촉매 시스템의 잔기
    를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름으로서,
    상기 폴리에스터의 고유 점도가, 25℃에서 0.5 g/dL의 농도의 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정된 0.68 내지 0.75 dL/g이고,
    상기 폴리에스터가 20℃/분의 스캔 속도로 써멀 애널리스트 인스트루먼트로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 측정된 72 내지 77℃의 T_g를 갖는, 결정화가능한 필름.
20. (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기; 및 (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    (b) (i) 약 1 내지 약 30 몰%의 네오펜틸 글리콜 잔기; (ii) 약 1 내지 약 30 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; 및 (iii) 약 1.5 내지 6 몰%의 다이에틸렌 글리콜의 잔기를 포함하고, 글리콜 성분의 나머지가 (iv) 에틸렌 글리콜의 잔기, 및 (v) 0 내지 20 몰%의 하나 이상의 변형 글리콜의 잔기를 포함하는, 다이올 성분
    을 포함하고, 이때 상기 다이카복실산 성분의 총 몰%가 100 몰%이고 상기 글리콜 성분의 총 몰%가 100 몰%인, 하나 이상의 폴리에스터; 및
    (c) 2 내지 15 ppm의 티타늄, 50 내지 150 ppm의 안티몬 및 0 내지 90 ppm의 인을 포함하는 촉매 시스템의 잔기로서, 상기 촉매 시스템의 잔기의 농도가 폴리에스터의 중량을 기준으로 하는, 촉매 시스템의 잔기
    를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하는 결정화가능한 필름으로서,
    상기 폴리에스터의 고유 점도가, 25℃에서 0.5 g/dL의 농도의 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정된 0.68 내지 0.75 dL/g이고,
    상기 폴리에스터가 20℃/분의 스캔 속도로 써멀 애널리스트 인스트루먼트로부터의 TA DSC 2920을 사용하여 측정된 72 내지 77℃의 T_g를 갖는, 결정화가능한 필름.

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