CN108350257A - 用于高温透明导电膜应用的聚合物组合物和基板 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包括共聚酯聚合物的共混物的聚合物组合物，所述共聚酯聚合物基于包括对苯二甲酸（TPA）、间苯二甲酸（IPA）和1,4‑环己烷二甲醇（CHDM）的单体，其中该共混物包括半结晶的第一共聚酯和非晶的第二共聚酯；以及由该聚合物组合物制成的可用于透明高温导电膜应用的膜。

Description

用于高温透明导电膜应用的聚合物组合物和基板
发明领域
本发明通常涉及用于热稳定聚酯膜的聚合物组合物和基板，所述热稳定聚酯膜可以用导电涂层涂覆以制造适用于各种电子应用的导电涂覆基板，所述应用包括但不限于液晶显示器、有机发光二极管、光伏器件、RFID标签和电泳显示器。更具体而言，本发明涉及由酸改性的聚(对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)（PCTA）共聚酯制造的热稳定聚酯膜，其是双轴取向或拉伸的、热固化的，并由此可用于制造导电涂覆基板。
发明背景
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（PET）膜广泛用于各种包裹、包装和层压应用。在其它应用（如柔性电子电路、触控屏显示器和柔性光伏器件）中，使用在提高的温度下具有良好的尺寸稳定性和抗收缩性的双轴取向和热固化的PET膜。但是，双轴取向的PET膜因其低Tg（~80℃）和相对低的固有熔融温度（Tm）（大约250℃）被认为无法在超过200℃的温度下使用。
本领域中通常已知的是双轴取向的PET已经用作用于铟锡氧化物（ITO）涂覆的透明导电基板的基板膜。尽管对于许多应用而言是足够的，PET膜被认为缺乏制备用于期望高透明度和高导电性的应用（如平板显示器和光伏器件）的导电涂覆基板通常必需的ITO高温沉积所需的温度尺寸稳定性。较高的温度被认为对于降低针对给定导电性的ITO涂层的厚度是必需的。降低厚度的涂层可以在弯曲时抵抗破裂，在许多现有和新兴应用中需要提高的耐久性和柔性形式因素，同时保持高透明度和足够的导电性。这些应用尤其包括平板显示器、光伏器件和柔性显示器。此外，已经报道了，对于需要沉积后退火过程的高透明度/高导电性膜而言，其中在高于200℃下进行沉积和退火的ITO涂覆膜相对于其中ITO在低于200℃的温度下溅射和退火的膜导致形成具有优异导电性的导电基板。
双轴取向的PET已经用作用于移动设备（如智能手机和平板电脑）的ITO投射式电容（PCAP）触控传感器的基板。具有触控屏的个人电脑（PC）也日益流行。但是，ITO透明导电膜需要热退火以获得对于可接受的触控灵敏度而言足够低的薄层电阻。退火时间通常长于1小时且退火温度低于150℃以防止PET基板变形和对溅射的ITO导电层的损坏。PET的更长时间和更热的退火将增加低聚物向膜表面的迁移并使透明导电膜的透光率劣化。因此，期望具有比PET更少的低聚物迁移的更高温度的基板。已经建议将PEN作为高温基板。但是，在膜热固化和ITO退火工艺过程中，低聚物向膜表面的迁移还是一个问题。PCT具有更高的耐热性，但是在挤出中在冷鼓上结晶太快，这导致形成脆性膜，这对于随后的纵向和横向拉伸和/或对于最终使用要求而言存在问题。
透明导电涂覆基板的期望性质包括：透明度、导电性、柔性、电荷载流子密度、电荷载流子迁移率、拉伸和弯曲性质、水解稳定性以及尺寸稳定性。本领域中已知用于透明导电涂覆基板的现有材料（PET、PEN、聚酰亚胺、玻璃等等……）据信在一个或多个前述性质方面存在不足。为了在保持透明度、柔性和基板耐久性的同时实现优异的导电性；需要具有比PET更大的温度尺寸稳定性的材料；需要相对于玻璃具有改善的厚度降低和柔性的材料；并且需要相对于聚酰亚胺具有改善的透明度的材料。
某些应用，如透明导电涂覆基板，将受益于或甚至要求在大于或等于150℃的温度下热稳定（即具备良好的尺寸稳定性）的膜。具体而言，该膜在大于150℃的温度下用ITO和/或其它无机氧化物涂覆时不应起泡或起皱。
对于用作跨越多种应用的导电涂覆基板的膜而言，优异的水解稳定性是另一种合意的性质。因此，还需要用于制造导电涂覆基板的具有优异的水解稳定性的基膜，其在高温和高湿度条件下倾向于保持它们的结构完整性。
发明概述
据信，根据本发明的可熔体加工聚合物在制造透明的、高温和尺寸稳定的聚酯膜领域中提供了超越PCT和PCTA聚合物的制造优势，所述可熔体加工聚合物包含基于对苯二甲酸（TPA）、间苯二甲酸（IPA）和1,4-环己烷二甲醇（CHDM）的半结晶和非晶聚酯组分的共混物，如半结晶PCTA共聚酯和非晶PCTA共聚酯的共混物。
在一个方面，本发明涉及包含第一PCTA共聚酯和第二PCTA共聚酯的共混物的聚合物组合物，其中：
第一PCTA共聚酯包含：（a）包含大约90至大约99摩尔%的TPA残基和大约1至大约10摩尔%的IPA残基的二酸残基；和（b）包含至少85摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中第一PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
第二PCTA共聚酯包含：（a）包含大约60至大约90摩尔%的TPA残基和大约10至大约40摩尔%的IPA残基的二酸残基；和（b）包含至少85摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中第二PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
其中第一PCTA共聚酯是半结晶的；
其中第二PCTA共聚酯是非晶的；和
其中该共混物包含含有大约5至大约20净摩尔%的IPA残基的二酸残基，其中该共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。
在本发明的实施方案中，第一PCTA共聚酯包含含有3至7摩尔%的IPA残基的二酸残基。在一个实施方案中，第一PCTA共聚酯包含含有大约5摩尔%的IPA残基的二酸残基。
在本发明的实施方案中，第一PCTA共聚酯具有大约40%或更大的结晶度。在实施方案中，第一PCTA共聚酯具有大约40%至大约50%的结晶度。
在本发明的实施方案中，第二PCTA共聚酯包含含有20至30摩尔%的IPA残基的二酸残基。在一个实施方案中，第二PCTA共聚酯包含含有大约25摩尔%的IPA残基的二酸残基。
在本发明的实施方案中，第二PCTA共聚酯具有大约5%或更小的结晶度。在实施方案中，第二PCTA共聚酯具有小于1%的结晶度。在本发明的实施方案中，第二PCTA共聚酯能够通过加热或拉伸来结晶。
在一个实施方案中，第一PCTA共聚酯和第二PCTA共聚酯包含相同的二酸单体残基，尽管摩尔百分比不同。在实施方案中，第一PCTA共聚酯和第二PCTA共聚酯各自包含TPA和IPA残基的二酸残基；并各自包含含有至少85摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中各PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。
在一个实施方案中，第一PCTA聚酯的100摩尔%的二酸残基由TPA和IPA残基组成，并且第二PCTA聚酯的100摩尔%的二酸残基由TPA和IPA残基组成。
在一个实施方案中，第一PCTA共聚酯和第二PCTA共聚酯各自包含由100摩尔%的CHDM残基组成的二醇残基。
在一个实施方案中，该共混物包含含有大约7至大约12净摩尔%的IPA残基的二酸残基，其中该共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。
在本发明的实施方案中，基于共混物的总重量计，该共混物以大约70至大约80重量%的量包含第一PCTA聚酯，并以大约20至大约30重量%的量包含第二PCTA聚酯。
在一个实施方案中，该聚合物组合物包含小于2重量%的任何附加添加剂。
在一个实施方案中，该共混物具有至少85℃的Tg，至少0.80 dL/g的特性粘度（IV）和至少255℃的Tm。在实施方案中，该共混物具有至少0.80 dL/g、或至少0.85 dL/g、或至少0.88 dL/g的特性粘度（IV）。
在一个方面，提供了挤出的聚合物共混物，其包含上文讨论的聚合物组合物。
在另一方面，本发明涉及包含上文讨论的聚合物组合物的制品。在一个实施方案中，该制品是挤出膜或注塑制品。在一个实施方案中，该制品是电子器件的组件。
在一个方面，本发明涉及形成制品的方法，包括成型、挤出、吹塑或注塑上文讨论的聚合物组合物。
在一个方面，本发明涉及包含上文讨论的聚合物组合物的膜。
在一个实施方案中，提供了聚酯膜，其包含熔体成形的聚酯共混物，其中该聚酯共混物包含第一PCTA共聚酯和第二PCTA共聚酯，其中：
第一PCTA共聚酯包含：
（a）包含大约90至大约99摩尔%的对苯二甲酸（TPA）残基和大约1至大约10摩尔%的间苯二甲酸（IPA）残基的二酸残基；和
（b）包含至少85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基的二醇残基，其中第一PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
第二PCTA共聚酯包含：
（a）包含大约60至大约90摩尔%的TPA残基和大约10至大约40摩尔%的IPA残基的二酸残基；和
（b）包含至少85摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中第二PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
其中第一PCTA共聚酯是半结晶的；
其中第二PCTA共聚酯是非晶的；和
其中所述共混物包含含有大约5至大约20净摩尔%的IPA残基的二酸残基，其中该共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；和
其中该膜具有大约25至大约250微米的厚度。
在一个实施方案中，聚酯膜具有大于0.7 dL/g的IV。在一个实施方案中，聚酯膜是双轴取向的并具有小于1%的雾度，并且能够在150℃的温度下退火90分钟并保持小于1%的雾度。在一个实施方案中，聚酯膜进一步包括ITO涂层并具有小于大约100 Ω/□的薄层电阻。
除了上述类型的透明无机氧化物涂层之外，在本发明的实施方案中，非晶硅和多晶硅可以用作高端显示器应用（包括有源矩阵TFT显示器）的导电涂层。在实施方案中，在200℃至350℃下、或在225℃至300℃下进行沉积的非晶硅和多晶硅沉积工艺可以与本文中所述的基板膜一起使用。
据信，包含该聚合物组合物的本发明的膜就以下至少一种而言优于包括导电涂覆基板的本领域中的膜：透明度、导电性、柔性、电荷载流子密度、拉伸和弯曲性质、水解稳定性、基板耐久性和尺寸稳定性。该聚合物组合物据信在挤出时具有足够低的结晶速率并且在拉伸和热固化时具有足够的结晶速率以提供具有这些改进的品质的膜。
在再一方面，提供了制造膜的方法。该方法包括将第一PCTA共聚酯与第二PCTA共聚酯（如本文中所述）共混；由该共混物形成可熔体加工的聚合物组合物；熔体挤出该可熔体加工的聚合物组合物以形成片材；和双轴拉伸该片材以形成膜。
该膜可以用作附加层或涂层（例如溅射的金属或金属氧化物涂层）的基板。根据本发明的高温聚酯基板允许更高的退火温度与更短的退火时间以实现ITO沉积膜的期望薄层电阻。此外，该高温基板还能够将溅射功率提高超过50%，这导致获得更高的ITO沉积速率、更短的涂覆时间和更高的ITO透明导电膜（TCF）吞吐量。根据本发明的这种更高温度的基板因其独特的化学性质具有明显低于PET的低聚物迁移。加工和退火过程中的低聚物迁移将导致更高的雾度和更低的可见光透明度（VLT），这对于透明导电触控传感器而言并不期望。其中可能需要高温热固化/UV固化或光子烧结的非ITO TCF（如Ag NW（银纳米线）、Ag和Cu金属丝网、导电聚合物、CNT（碳纳米管）和石墨烯）也需要高温基板。如果必须离线退火的话，经热稳定的PET品质因低聚物迁移至膜表面（这会导致更高的雾度和更低的VLT）而受损。
在一个方面，本发明提供了可熔体加工的聚合物组合物，其中通过共混两种或更多种聚合物来调节净IPA摩尔%的量。与PCT或单组分半结晶PCTA树脂相比，所得共混组合物将具有更高的半结晶期以便挤出，允许其以更低的线速度和更厚的膜在不具有过多的结晶度形成的情况下成功地挤出。在一个实施方案中，可熔体加工的聚合物组合物将具有类似于PET结晶速率的结晶速率，允许通过使用现有的PET设备制造更厚的膜。
根据本发明的膜据信在温度尺寸稳定性方面优于PET膜，在厚度/重量降低和柔性方面优于玻璃，并在透明度方面优于聚酰亚胺。
在一个实施方案中，本发明的膜能够在大于或等于150℃的温度下用ITO和/或至少一种其它无机氧化物来涂覆。在另一实施方案中，本发明的膜包含在大于或等于150℃的温度下热稳定（即具备良好的尺寸稳定性）的透明导电涂覆基板。在其它实施方案中，包含透明导电涂覆基板的本发明的膜在高达225℃的温度下用ITO和/或至少一种其它无机氧化物涂覆时是热稳定的。在其它实施方案中，如本文中所述的膜当用于导电涂覆基板时在本文中描述的温度下不会起泡或起皱和/或丧失尺寸稳定性。
在一个方面，本发明提供了包含双轴取向聚酯膜的膜，所述聚酯膜由具有大于250℃的熔点（Tm）的聚酯共混物来制造。
在另一方面，本发明提供了透明导电涂覆基板，其包含（a）透明导电无机氧化物涂层和（b）如本文中所述的双轴取向聚酯膜。
在再一方面，本发明提供了导电涂覆基板，其包含（a）非晶硅或多晶硅导电涂层和（b）如本文中所述的双轴取向聚酯膜。
根据本发明的基板可以用于多种应用，包括但不限于液晶显示器组装件、有机发光二极管显示器组装件、光伏器件组装件、建筑窗户或窗玻璃、以及触控屏显示器。
附图概述
图1是对于PCTA聚合物的随温度而改变的熔体流动的图，用于计算该聚合物的结晶度。
图2是显示对于聚酯膜而言退火时间对雾度的影响的图。
图3是显示对于PCTA和PET膜而言温度对百分比收缩率的影响的图。
图4是显示对于不同的PCTA聚合物/共混物而言挤出温度对电机负载的影响的图。
图5是显示对于不同的PCTA聚合物/共混物而言温度和挤出机停留时间对IV降级（degradation）的影响的预测模型的图。
发明详述
通过参照本发明的某些实施方案的以下详述及工作实施例可以更容易地理解本发明。根据本发明的目的，本发明的某些实施方案在发明概述中描述并在下文中进一步描述。此外，在本文中还描述了本发明的其它实施方案。
本发明涉及以下发现：可以由聚酯共混物制造具有改进的加工性质和/或物理性质的双轴取向高温聚酯膜，所述聚酯共混物包括半结晶聚酯和非晶聚酯，含有TPA、IPA和CHDM单体并具有85℃或更高的Tg。
对于本申请的目的而言，PCTA是指酸改性的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)，其含有二酸单体残基，所述二酸单体残基包含主要量的TPA残基和次要量的IPA残基，并且二醇残基包含主要量的CHDM残基以及任选次要量的其它二醇残基。
非晶是指基本上非结晶的，也就是说具有小于大约百分之十（10%）、优选小于百分之五（5%）和最优选小于百分之一（1%）通过DSC曲线限定的结晶含量，其中结晶放热焓与熔解（熔融）吸热焓的差值小于大约2.9 cal/g（10%），优选小于1.45 cal/g（5%），最优选小于0.29 cal/g（1%）。
半结晶是指通过DSC曲线和结晶放热焓与熔解（熔融）吸热焓的差值确定的大于大约10%的结晶含量。
除非另行规定，否则关于单独的聚酯组分（包含在共混物中）的二酸单体摩尔%和二醇摩尔%基于总计200摩尔%的单独的聚酯组分的所有单体残基的总计100摩尔%的二酸残基和100摩尔%的二醇残基计 。
用于聚酯共混物中单体残基的术语“净摩尔%”是指分别对于总共混物中所含的二酸或二醇残基的单体的总摩尔%。例如，关于聚酯共混物的二酸单体残基的净摩尔%是指对于该共混物中所含的（所有个别聚合物组分的）所有二酸残基的二酸单体的总量（以摩尔%计）。因此，如果基于100摩尔%的聚酯A的二酸残基计，聚酯A含有95摩尔%的TPA残基和5摩尔%的IPA残基；基于100摩尔%的聚酯B的二酸残基计，聚酯B含有75摩尔%的TPA残基和25摩尔%的IPA残基；并且该共混物含有75重量%的聚酯A和25重量%的聚酯B；那么基于该共混物的总二酸残基计，该共混物具有大约10%的IPA残基的净摩尔%。
术语“熔体成形的聚酯共混物”是指由两种或更多种机械或物理混合（例如共混的）聚酯聚合物制成的熔融（例如挤出的）聚合物。例如，两种或更多种聚酯聚合物可以在进料到挤出机中之前共混，或者两种或更多种聚酯聚合物可以单独进料到挤出机中并在挤出机中共混。在不同固体聚合物丸粒的情况下，在一个实施方案中，该丸粒可以共混以提供不同固体丸粒的共混物。在进料到挤出机中之前，该丸粒可以单独干燥并随后共混，混合在一起并随后干燥，或同时混合和干燥。
在一个方面，本发明涉及包含第一PCTA共聚酯和第二PCTA共聚酯的共混物的聚合物组合物，其中：
第一PCTA共聚酯包含：（a）包含大约90至大约99摩尔%的TPA残基和大约1至大约10摩尔%的IPA残基的二酸残基；和（b）包含至少85摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中第一PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
第二PCTA共聚酯包含：（a）包含大约60至大约90摩尔%的TPA残基和大约10至大约40摩尔%的IPA残基的二酸残基；和（b）包含至少85摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中第二PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
其中第一PCTA共聚酯是半结晶的；
其中第二PCTA共聚酯是非晶的；和
其中该共混物包含含有大约5至大约20净摩尔%的IPA残基的二酸残基，其中该共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。
在本发明的实施方案中，第一PCTA共聚酯包含含有1至10、或2至9、或3至8、或3至7、或4至6摩尔%的IPA残基的二酸残基。在一个实施方案中，第一PCTA共聚酯包含含有大约3至大约7摩尔%的IPA残基的二酸残基。在一个实施方案中，第一PCTA共聚酯包含含有大约5摩尔%的IPA残基的二酸残基。
在本发明的实施方案中，第一PCTA共聚酯具有大约30%或更大的结晶度。在一个实施方案中，第一PCTA共聚酯具有大约40%或更大的结晶度。在实施方案中，第一PCTA共聚酯具有大约30%至大约50%的结晶度。在一个实施方案中，第一PCTA共聚酯具有大约30%至大约40%的结晶度。在一个实施方案中，第一PCTA共聚酯具有大约40%至大约50%的结晶度。结晶度通过DSC曲线和结晶放热焓与熔解（熔融）吸热焓之间的差值来确定。
在本发明的实施方案中，第二PCTA共聚酯包含含有10至40、或15至35、或20至30摩尔%的IPA残基的二酸残基。在一个实施方案中，第二PCTA共聚酯包含含有大约20至大约30摩尔%的IPA残基的二酸残基。在一个实施方案中，第二PCTA共聚酯包含含有大约25摩尔%的IPA残基的二酸残基。
在本发明的实施方案中，第二PCTA共聚酯具有0%至最高5%、或最高4%、或最高3%、最高2%、最高1%、最高0.5%、最高0.2%或最高0.1%的结晶度。在实施方案中，第二PCTA共聚酯具有小于1%的结晶度。在实施方案中，第二PCTA共聚酯具有小于0.5%的结晶度。在一个实施方案中，第二PCTA共聚酯具有大约0%的结晶度。
在本发明的实施方案中，该聚合物组合物以足以提供包含以下的残基的聚合物共混物的量包含本文中所讨论的聚酯的共混物：
含有大约80至95净摩尔%的TPA和大约5至大约20净摩尔%的IPA的二酸含量；和
含有大约85至100净摩尔%的CHDM的二醇含量，
且最终聚合物共混物含有基本等摩尔比例的酸当量（100摩尔%）和二醇当量（100摩尔%），所有反应物总计200摩尔%。
在本发明的方面中，第一PCTA共聚酯的二酸组分包括但不限于以下范围的至少一个：90至99摩尔%的TPA和1至10摩尔%的IPA；91至99摩尔%的TPA和1至9摩尔%的IPA；92至99摩尔%的TPA和1至8摩尔%的IPA；93至99摩尔%的TPA和1至7摩尔%的IPA；94至99摩尔%的TPA和1至6摩尔%的IPA；95至99摩尔%的TPA和1至5摩尔%的IPA；90至98摩尔%的TPA和2至10摩尔%的IPA；90至97摩尔%的TPA和3至10摩尔%的IPA；90至96摩尔%的TPA和4至10摩尔%的IPA；91至98摩尔%的TPA和2至9摩尔%的IPA；92至97摩尔%的TPA和3至8摩尔%的IPA；93至97摩尔%的TPA和3至7摩尔%的IPA；其中第一PCTA共聚酯具有至少30%、或至少40%的结晶度；其中第二PCTA共聚酯的二酸组分包含60至90摩尔%的TPA和10至40摩尔%的IPA；其中第二PCTA共聚酯具有小于5%、或小于1%的结晶度；并且其中该共混物具有在以下范围的至少一个中的二酸含量：80至95净摩尔%的TPA和5至20净摩尔%的IPA；85至95净摩尔%的TPA和5至15净摩尔%的IPA；88至95净摩尔%的TPA和5至12净摩尔%的IPA；或90至95净摩尔%的TPA和5至10净摩尔%的IPA。
在本发明的方面中，第二PCTA共聚酯的二酸组分包括但不限于以下范围的至少一个：60至90摩尔%的TPA和10至40摩尔%的IPA；65至90摩尔%的TPA和10至35摩尔%的IPA；70至90摩尔%的TPA和10至30摩尔%的IPA；75至90摩尔%的TPA和10至25摩尔%的IPA；80至90摩尔%的TPA和10至20摩尔%的IPA；65至85摩尔%的TPA和15至35摩尔%的IPA；70至80摩尔%的TPA和20至30摩尔%的IPA；其中第二PCTA共聚酯具有小于5%、或小于1%的结晶度；其中第一PCTA共聚酯的二酸组分包含90至99摩尔%的TPA和1至10摩尔%的IPA；其中第一PCTA共聚酯具有至少30%、或至少40%的结晶度；并且其中该共混物具有在以下范围的至少一个中的二酸含量：80至95净摩尔%的TPA和5至20净摩尔%的IPA；85至95净摩尔%的TPA和5至15净摩尔%的IPA；88至95净摩尔%的TPA和5至12净摩尔%的IPA；或90至95净摩尔%的TPA和5至10净摩尔%的IPA。
在一个实施方案中，提供根据本发明的聚合物组合物，其包含第一聚酯和第二聚酯的共混物，其中：
第一聚酯包含：（a）包含大约95至100摩尔%的TPA残基和大约0至大约5摩尔%的IPA残基的二酸残基；和（b）包含至少85摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中第一PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
第二聚酯包含：（a）包含大约60至大约90摩尔%的TPA残基和大约10至大约40摩尔%的IPA残基的二酸残基；和（b）包含至少85摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中第二PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
其中第一聚酯是半结晶的；
其中第二聚酯是非晶的；和
其中该共混物包含含有大约2至大约15净摩尔%的IPA残基的二酸残基，其中该共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。
在一个实施方案中，第一聚酯是PCT聚酯，其具有100摩尔%的TPA残基的二酸残基；和100摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中第一聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。在实施方案中，这种PCT聚酯具有至少30%、或至少40%、或在大约40%至大约50%范围内的结晶度。
为了在提高的温度（例如高于用于金属氧化物涂覆（如ITO溅射）的温度）下在PET上涂覆聚酯膜，构成该膜的聚合物共混物应当具有高于250℃、或高于260℃、或高于270℃的熔点。
满足这些标准的根据本发明的实施方案的特定膜可以由聚酯共混物来制造，所述聚酯共混物包含：
（1）包含大约85至大约95净摩尔%的TPA残基和大约5至大约15净摩尔%的IPA残基的二酸残基；和
（2）包含至少85净摩尔%的CHDM残基的二醇残基；其中该聚酯共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基，并且该共混物具有260℃或更高、优选270℃或更高的熔点。
此外，这样的膜可以在低于熔融温度最多20℃的温度下双轴拉伸和热固化。如果热固化在温度和时间方面不足的话，其在涂覆工艺（例如导电无机氧化物涂覆工艺）过程中可能不具有足够的尺寸稳定性。
在本发明的实施方案中，该膜以高于2.0×的拉伸比并在高于Tg的拉伸温度下拉伸或取向。在一个实施方案中，该膜在Tg至Tg+20℃的温度下拉伸2.5至3.5×，并随后在低于Tm（其中Tm是聚合物共混物的熔点）最多大约20℃的实际膜温度下热固化1至120秒、或1至60秒，同时保持拉伸膜的尺寸。优选的是双轴取向和热固化的聚酯膜在高于150℃、或高于180℃、或高于200℃的温度下具有尺寸稳定性，使得在使用所得导电涂覆基板的过程中或在导电涂层的制备和/或固化时不会发生无机氧化物涂层的脱层或开裂。
导电涂层可以施加到根据本发明的膜或基板上。导电涂层可以通过许多本领域中熟知的工艺来施加，尤其包括溅射、化学气相沉积、电子束蒸发、脉冲激光沉积和等离子体增强化学气相沉积。导电涂层可以在多个厚度的范围内沉积，并且导电涂覆基板可以任选涂覆有氧和/或水分阻挡层。
“导电涂层”是指透明导电无机和/或导电聚合物层。“透明导电无机氧化物层”在本领域中是通常已知的，并可以包括但不限于氧化锡、铟锡氧化物（ITO）、氧化锌、氧化铟、锡-锑复合氧化物、铟-锌复合氧化物、锌-铝复合氧化物及其衍生物。
由于替代物提供较低的表面电阻和更大的柔性，铟锡氧化物（ITO）溅射公司面临来自非ITO替代物，如印刷的AgNW（银纳米线）和金属丝网的竞争压力，特别是对于较大面积投射式电容触控屏格式。根据本发明的高温基板应当：（1）允许ITO溅射生产商通过改进制造经济性和提供降低的薄层电阻来保持竞争力；（2）允许通过较高退火温度以较短时间实现的缩短的退火时间来获得目标薄层电阻；（3）允许通过较高的退火温度以相同时间实现的降低的薄层电阻；和（4）与PET基板相比，使得非ITO替代物能够改善加工效率（例如更快的干燥和固化）和薄层电阻。
PET因其低成本和通常平衡的性质目前用作TCF的基板。但是，PET基板存在一些缺点，包括：1）因高的低聚物迁移而需要阻挡涂层，这增加了生产成本；2）相对缓慢的ITO溅射过程，因为如果施加高功率的话，PET会变形；3）对于PCAP ITO膜需要相对长的后退火以获得所需导电性，因为PET的操作温度限于150℃或更低；和4）相对低的耐温性，使其不适于某些需要高温干燥或固化的非ITO应用，并且不适于利用通过闪光灯进行的光子固化以在极高温度下烧结银或铜纳米粒子墨水的印刷电子产品。根据本发明的高温基板将解决这些缺点，并提供与PET基板相比具有较少基板变形的更宽的工艺窗口。
用于制备根据本发明的共混物和膜的聚酯可以容易地通过本领域中熟知的常规方法来制备。例如，取决于所需的结晶度，可以采用熔融相缩聚技术或熔融相与固相缩聚技术的组合。第一PCTA聚酯是通常通过熔融相与固相缩聚的组合制备的半结晶聚合物。在一个实施方案中，第一PCTA聚酯具有大约0.8至1.2、或大约0.9至1.1的特性粘度（IV）。
第二PCTA聚酯是非晶聚合物，并通常通过熔融相缩聚来制备而不采用固相缩聚。在一个实施方案中，第二PCTA聚酯是非晶的，并具有大约0.5至1.0、或大约0.6至0.9、或大约0.65至大约0.85的特性粘度（IV）。
IV小于0.7的膜可能发生耐撕裂性的降低。本文中所用的IV是指在25℃下使用0.50克聚合物/100毫升的由60重量%苯酚和40重量%四氯乙烷组成的溶剂进行的粘度测定。测定本文中聚酯的IV的基本方法在ASTM方法D2857-95中阐述。
在实施方案中，除了CHDM之外，可以以次要量包含在PCTA聚合物中的其它二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，第一PCTA聚酯和第二PCTA聚酯各自包含乙二醇残基。在一个实施方案中，第一PCTA聚酯和第二PCTA聚酯各自包含100摩尔%的CHDM残基的二醇残基。
聚酯组合物中的CHDM残基可以具有顺式与反式异构体比的任意组合。优选地，CHDM残基具有在大约60至100%范围内的反式异构体含量。
可用于合成本发明中所用的聚酯的催化剂材料的实例包括钛、锰、锌、钴、锑、镓、锂、钙、硅和锗。这样的催化剂体系描述在美国专利号3,907,754、3,962,189、4,010,145、4,356,299、5,017,680、5,668,243和5,681,918中，其经此引用以其全文并入本文。优选的催化剂金属包括钛和锰，最优选为钛。所用催化金属的量可以为大约5至100 ppm，但是优选使用大约5至大约35 ppm钛的催化剂浓度以提供具有良好的颜色、热稳定性和电性质的聚酯。
磷化合物可以与催化剂金属组合使用，并可以使用通常用于制造聚酯的任何磷化合物。通常，可以使用至多大约100 ppm的磷。
尽管并非必须，但如果需要的话，可以使用通常存在于聚酯中的其它添加剂，只要它们不会妨碍用于制备膜的聚酯的性能。这样的添加剂可以包括但不限于抗氧化剂、紫外光和热稳定剂、金属减活剂、着色剂、颜料、销住剂（pinning agents）、抗冲改性剂、成核剂、支化剂、阻燃剂等等。
可用于制造在本发明的上下文中形成的聚酯的支化剂可以是在聚酯的酸单元部分中，或在二醇单元部分中，或其可以混合（hybrid）提供支化的支化剂。支化剂的一些实例是多官能酸、多官能酸酐、多官能二醇和酸/二醇混合。实例包括三羧酸或四羧酸及它们相应的酸酐，如苯均三酸、苯均四酸及其低级烷基酯等等，以及四醇，如季戊四醇。此外，三醇（如三羟甲基丙烷）或二羟基羧酸和羟基二羧酸以及衍生物（如羟基对苯二甲酸二甲酯）在本发明的上下文中是可用的。酐是优选的支化剂。
在本发明的实施方案中，包含本文中所述的聚酯共混物的聚合物组合物中添加剂的总量为基于聚合物组合物的总重量计小于5、或小于4、或小于3、或小于2、或小于1重量%。在实施方案中，该聚合物组合物可以以基于聚合物组合物的总重量计大约0.1至大约2、或大约0.1至大约1重量%的量包含添加剂。在一个实施方案中，该聚合物组合物除残余催化剂之外不包含添加剂。
在本发明的实施方案中，PCTA聚酯共混物是可结晶的并具有大于大约250℃、或大于大约260℃的熔点。熔点在本文中采用差示扫描量热法（DSC）根据ASTM D3418-15来测量。
本发明的聚酯膜可以由两种或更多种PCTA树脂的丸粒的共混物生成，只要该共混物和最终膜组成匹配本文中所描述的组成参数。例如，共混物可以由以各种比率含有0至50摩尔%的IPA、或1至50摩尔%的IPA单体残基的不同PCTA聚酯制成，只要最终共混的组合物满足本文中所述的标准。在一个实施方案中，共混物可以由两种或更多种不同的聚酯制成，条件是该共混物包含仅TPA和IPA的二酸残基，以及至少85净摩尔%的CHDM、优选仅CHDM的二醇残基。
在制备聚酯膜或片材材料的方法的第一步骤中，本文中所述的聚酯共混物的熔体可以在已知低于发生不可接受的IV降级的点的任何温度下挤出成非晶或低结晶度的膜，并且该聚合物共混物可以在典型挤出参数下（例如通常在大约270至310℃的温度下）挤出。未拉伸（或未取向）的膜的厚度通常可以在100至2000微米、更通常大约200至1000微米的范围内。初始膜挤出可以通过任何常见方法来进行，包括但不限于在单螺杆挤出机上挤出或在双螺杆挤出机上挤出。
在第二步骤中，该膜可以以高于2×的拉伸比并且在高于Tg的拉伸温度下拉伸或取向。优选地，该浇铸膜以2.5至4×的拉伸比在Tg至Tg+20℃的温度下拉伸或取向。符号“×”是指拉伸比，其是相对于该膜的原始尺寸拉伸膜的程度。例如，2×是指该膜已经被拉伸至其原始尺寸两倍的尺寸。更优选地，该膜以在纵向（MD）上大约2.5×至4×和在横向（TD）上大约2.5×至4×的比率在Tg至Tg+20℃的拉伸温度下按序或同时拉伸。超过4×的拉伸可能过度拉伸并破坏该膜。
在拉伸后，该膜可以在低于Tm至多20℃的实际膜温度下热固化大于大约5秒、或大于大约30秒且通常为大约30秒至60秒的一段时间，其中Tm是通过差示扫描量热法（DSC）测得的聚合物熔点。初始膜挤出可以在临拉伸前进行（即在线），或在单独的时间进行（即离线）。在热固化过程中，拉伸膜可以借助于拉幅机或防止拉伸膜在热固化过程中过度松弛的其它机械设备保持在膜的拉伸尺寸下。在热固化过程中，该膜可以拉伸或松弛最多10%，即该膜的整体尺寸可以增大或减小最多10%。
采用这些方法中的任一种，可以进行按序双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或其组合。同时双轴拉伸包括同时拉伸该膜的纵向和横向。在同时双轴拉伸中，拉伸比在横向上无需与在纵向上的拉伸比相同。按序双轴拉伸包括首先在纵向上拉伸（例如以卷对卷拉伸的方式），随后在横向上接着拉伸，例如使用拉幅机。在按序拉伸过程中，两次拉伸可以一次紧接一次进行（即在线）或在单独的时间进行（即离线）。纵向定义为膜在轧制时的长度方向。横向定义为膜的宽度，即垂直于纵向的方向。如果进行按序双轴拉伸的话，则拉伸比和拉伸温度在横向上无需与其在纵向上相同。
可以根据已知方法将拉伸或取向的聚酯膜热固化。例如，热固化可以以连续法进行，例如通过使一卷拉伸膜连续经过烘箱，或以间歇法进行，例如通过单独将膜放置在热固化烘箱中的热固化框中一段固定时长。热固化可以在拉伸后立即进行（即在线），或在单独的时间进行（即离线）。该膜在热固化过程中可以松弛或扩展至多10%。
拉伸和热固化步骤的数量可以改变。可以对聚酯膜施以单个拉伸和单个热固化道次或处理、单个拉伸和多个热固化道次、多个拉伸和单个热固化道次、或多个拉伸和多个热固化道次。如果进行多个拉伸和/或热固化道次，则拉伸和热固化道次在时序上可能交替进行，但是也可能一个热固化道次可以接着前一热固化道次进行而不插入拉伸道次。各个道次的条件无需与在先的道次相同。例如，聚酯膜可以通过两阶段热固化过程来热固化，由此第一热固化在高于拉伸温度的任何实际膜温度下进行。接着，该膜在低于Tm至多20℃的实际膜温度下第二次热固化，其中Tm是通过DSC（差示扫描量热法）测得的该聚合物的熔点。本发明的透明导电基板的聚酯膜组分可以具有大约12-500微米的最终厚度值，即在拉伸和热固化之后。
根据本发明的导电涂覆基板可以用于多种应用，包括液晶显示器组装件、有机发光二极管显示器组装件、光伏器件组装件、建筑窗户或窗玻璃、电子智能窗户和触控屏显示器。经涂覆的基板作为前述器件的组件可以充当显示器或光伏器件的电子导电组件。例如，在非晶硅或多晶硅涂覆的基板的情况下，经涂覆的基板将构成平板显示器的TFT背板驱动器。在光伏器件的情况下，ITO涂覆的基板将充当负责输送光伏器件的有源组件生成的电能的导电层。
在本发明的实施方案中，聚酯膜可以使用比用于具有同等厚度的PET基板高至少40%、或至少50%的功率或更快的线速度用ITO或其它材料真空涂覆。
根据本发明的ITO真空涂覆聚酯膜可以具有400 Ω/□或更低的薄层电阻。在实施方案中，溅射的膜可以在150℃至200℃下进一步退火30至90分钟，薄层电阻降低至100 Ω/□或更低，或降低至50 Ω/□或更低。
在一个方面，本发明涉及包含至少一个如本文中所述的双轴取向高温聚酯膜的投射式电容触控传感器，其中该聚酯膜用含有铟锡氧化物（ITO）的指数匹配层（indexmatched layer）湿法或干法涂覆以提供用于便携式电子设备或其它电子产品（如用于汽车等）的高VLT和低雾度透明导电膜。
在另一方面，提供包含至少一个如本文中所述的双轴取向高温聚酯膜的窗膜，其中该聚酯膜真空沉积有多层介电和金属涂层以提供用于太阳能阻隔的反射IR的膜，同时保持至少70%的VLT。在一个实施方案中，该膜可以使用比用于同等厚度的PET基板高至少40%、或至少50%的功率或更快的线速度用多层介电/金属涂层真空涂覆。
在另一方面，提供包含至少一个如本文中所述的双轴取向高温聚酯膜的非ITO透明导电膜，其中该聚酯膜涂覆有（一个或多个）导电层，所述导电层可以是AgNW、Ag丝网、Cu丝网和/或导电聚合物如PEDOT:PSS。在实施方案中，将经湿法涂覆的层干燥并在高于PET基板将因热而变形的温度的温度下固化。
在再一实施方案中，提供包含至少一个如本文中所述的双轴取向高温聚酯膜的印刷电子设备，其中金属墨水（例如Ag或Cu）在印刷后用闪光灯短暂加热至极高温度（光子固化或烧结）。在一个实施方案中，光子固化或烧结在高于PET基板将变形的温度的温度下进行。
在再一实施方案中，提供包含至少一个如本文中所述的双轴取向高温聚酯膜的印刷电子设备，其中金属墨水（例如Ag或Cu）在印刷后用闪光灯短暂加热至极高温度（光子固化或烧结）。在一个实施方案中，光子固化或烧结在高于PET基板将变形的温度的温度下进行。
在一个实施方案中，提供了透明导电膜，其包含（1）双轴取向的共聚酯膜；和（2）导电涂层，其中双轴取向的共聚酯膜包含第一PCTA共聚酯和第二PCTA共聚酯的熔体成形聚酯共混物；
第一PCTA共聚酯包含：（a）包含大约90至大约99摩尔%的对苯二甲酸（TPA）残基和大约1至大约10摩尔%的间苯二甲酸（IPA）残基的二酸残基；和（b）包含至少85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基的二醇残基，其中第一PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
第二PCTA共聚酯包含：（a）包含大约60至大约90摩尔%的TPA残基和大约10至大约40摩尔%的IPA残基的二酸残基；和（b）包含至少85摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中第二PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
其中熔体成形的聚酯共混物以大约65至95重量%的量包含第一PCTA共聚酯，并以5至大约35重量%的量包含第二PCTA共聚酯，
其中第一PCTA共聚酯是半结晶的，其中第二PCTA共聚酯是非晶的，
其中所述熔体成形的聚酯共混物包含含有大约5至大约20净摩尔%的IPA残基的二酸残基，其中熔体成形的聚酯共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基，和
其中该膜具有大约25至大约250微米的厚度。
在该实施方案的一类中，熔体成形的聚酯共混物以大约70至90重量%的量包含第一PCTA共聚酯，并以大约10至大约30重量%的量包含第二PCTA共聚酯。在该实施方案的一类中，熔体成形的聚酯共混物以大约75至85重量%的量包含第一PCTA共聚酯，并以15至大约25重量%的量包含第二PCTA共聚酯。在该实施方案的一类中，熔体成形的聚酯共混物以大约70至大约95重量%的量包含第一PCTA，并以大约5至大约30重量%的量包含第二PCTA共聚酯。
在该实施方案的一类中，透明导电膜具有小于4%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜具有小于2%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜具有小于1%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜具有小于0.9%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜具有小于0.8%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜具有小于0.7%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜具有小于0.6%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜具有小于0.5%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜具有小于0.4%的雾度。
在该实施方案的一类中，熔体成形的聚酯共混物包含小于2重量%的任何附加添加剂。
在该实施方案的一类中，第一PCTA共聚酯具有大约0.8至1.2 dL/g的特性粘度，并且第二PCTA共聚酯具有大约0.5至1.0 dL/g的特性粘度。在该类的一个亚类中，第二PCTA共聚酯具有大约0.6至大约0.9 dL/g的特性粘度。在该类的一个亚类中，第二PCTA共聚酯具有大约0.65至大约0.85 dL/g的特性粘度。
在该类的一个亚类中，第一PCTA共聚酯具有大约0.9至1.1 dL/g的特性粘度。在该亚类的一个亚-亚类中，第二PCTA共聚酯具有大约0.6至大约0.9 dL/g的特性粘度。在该亚类的一个亚-亚类中，第二PCTA共聚酯具有大约0.65至大约0.85 dL/g的特性粘度。
在该实施方案的一类中，双轴取向的共聚酯膜具有大于0.7 dL/g的特性粘度。在该实施方案的一类中，双轴取向的共聚酯膜具有大于0.75 dL/g的特性粘度。
在该实施方案的一类中，透明导电膜在150℃下退火90分钟后保持小于1%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜在150℃下退火90分钟后保持小于0.9%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜在150℃下退火90分钟后保持小于0.8%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜在150℃下退火90分钟后保持小于0.7%的雾度。在该实施方案的一类中，透明导电膜在150℃下退火90分钟后保持小于0.6%的雾度。
在该实施方案的一类中，导电涂层包含金属氧化物、碳纳米管、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（“PEDOT”）、聚(4,4-二辛基环戊并二噻吩)（poly(4,4-dioctylcyclopentadithiophene）或银纳米线。在该类的一个亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该实施方案的一类中，导电涂层包含碳纳米管。在该类的一个亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该实施方案的一类中，导电涂层包含PEDOT。在该类的一个亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该实施方案的一类中，导电涂层包含银纳米线。在该类的一个亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该实施方案的一类中，导电涂层包含金属氧化物。在该类的一个亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该类的一个亚类中，金属氧化物选自氧化铟、铟锡氧化物、铟锌氧化物、锌铝氧化物、锌镓氧化物、钛铌氧化物和镉铟氧化物。在该亚类的一个亚-亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该类的一个亚类中，金属氧化物是氧化铟。在该亚类的一个亚-亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该类的一个亚类中，金属氧化物是铟锡氧化物。在该亚类的一个亚-亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该类的一个亚类中，金属氧化物是铟锌氧化物。在该亚类的一个亚-亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该类的一个亚类中，金属氧化物是锌铝氧化物。在该亚类的一个亚-亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该类的一个亚类中，金属氧化物是锌镓氧化物。在该亚类的一个亚-亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该类的一个亚类中，金属氧化物是钛铌氧化物。在该亚类的一个亚-亚类中，导电涂层通过溅射来施加。在该类的一个亚类中，金属氧化物是镉铟氧化物。在该亚类的一个亚-亚类中，导电涂层通过溅射来施加。
本发明可以通过其优选实施方案的下列实施例来进一步举例说明，尽管要理解的是包括这些实施例仅为举例说明的目的而非意在限制本发明的范围。除非另行说明，否则所有重量百分比基于聚合物组合物的总重量，并且所有分子量是重均分子量。此外，除非另行说明，否则所有百分比按重量计。除非另行说明，否则份数是重量份，温度以摄氏度为单位或在室温下，压力为大气压或接近大气压。
实施例
通过以下实施例进一步举例说明根据本发明的聚合物组合物和膜及其制备。
在下面的实施例中，热收缩（膜收缩率/尺寸稳定性）通过TA Instruments, 型号Q400, 热机械分析仪（TMA）仪器使用长度14毫米×宽度3毫米的膜样品来测定。
除非另行说明，否则玻璃化转变温度（Tg）和熔融温度（Tm）使用来自TAInstruments的TA DSC 2920仪器在20℃/分钟的扫描速率下根据ASTM D3418-15来测定。将7.5毫克的各样品密封在铝盘中并以20℃/分钟的速率加热至290℃。样品随后以大约320℃/分钟的速率冷却至低于其玻璃化转变温度以生成非晶试样。熔融温度Tm对应于扫描过程中观察到的吸热峰。
除非另行说明，否则特性粘度（IV）通过在25℃的温度下在对称四氯乙烷与苯酚的溶剂混合物（对称四氯乙烷与苯酚的重量比为2:3）中以0.5 g/dL的浓度根据ASTM D4603进行测量来测定。
组合物的二醇和二酸含量通过质子核磁共振（NMR）波谱法来测定。对于聚合物使用氯仿-三氟乙酸（70-30体积/体积）在JEOL Eclipse Plus 600MHz核磁共振波谱仪上记录所有NMR波谱。
半结晶期t1/2使用Perkin-Elmer Model DSC-2差示扫描量热计来测定。将各聚合物样品（7.5毫克）密封在铝盘中并以大约320℃/分钟的速率加热至325℃持续2分钟。样品随后在温度低于室温的冷却块上骤冷。在DSC冷却至比样品的玻璃化转变温度低30℃的温度后，随后将骤冷的样品放回至DSC室中并以大约320℃/分钟的速率在氦气的存在下加热至预定的等温结晶温度。作为在DSC曲线上从达到等温结晶温度至结晶峰的时间来确定半结晶期。
使用Hunterlab分光光度计根据ASTM D1003测量雾度%。
使用7.5毫克样品并在N2吹扫中以20℃/分钟将样品从RT加热至325℃，使用Perkin-Elmer Model DSC-2差示扫描量热计并绘制热流vs温度曲线图来测定结晶度。通过计算高于稳态热流的结晶峰的面积和低于稳态热流的熔融峰的面积，计算面积差值并除以基于100%结晶PCTA的理论熔解热的常数（29 cal/g）由该曲线图确定结晶度。结晶度计算的一个实例显示在图1中。图1的概览表明，通过沿曲线的稳态部分绘制直线来确定点A和B以及交点C，测量点A&C之间在154℃下的结晶峰的面积（Hc=3.326 cal/g），测量点B&C之间在225℃下的熔融峰的面积（Hf= 6.837 cal/g），并通过以下等式计算该样品：%结晶度 =(Hf-Hc)/29 = (6.837-3.326)/29*100% = 12.1%结晶度。
除非另行规定，否则下面的实施例中使用的1,4-环己烷二甲醇的顺/反比为大约30/70，并可以为35/65至25/75。
下面的缩写在全部工作实施例和附图中适用：
TPA 对苯二甲酸
IPA 间苯二甲酸
CHDM 1,4-环己烷二甲醇
EG 乙二醇
IV 特性粘度
PCAP 投射式电容膜
ITO 铟锡氧化物
TCF 透明导电膜
InOx 未掺杂的氧化铟
MD 纵向膜拉伸
TD 横向膜拉伸
t1/2 半结晶期，分钟
Tm 熔点，℃
Tg 玻璃化转变温度，℃
RT 室温
PCTA聚合物
如下制备PCTA聚合物：
PCTA 1：制备具有95摩尔%的TPA残基和5摩尔%的IPA残基的二酸残基和100摩尔%的CHDM残基的二醇残基的PCTA共聚酯的丸粒，其中该PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。在熔融相缩聚过程中使用100 ppm Ti催化剂（作为异丁醇钛）来制备该丸粒，并随后对其施以固相缩聚以提供45%的结晶度。
PCTA 2：制备具有74摩尔%的TPA残基和26摩尔%的IPA残基的二酸残基和100摩尔%的CHDM残基的二醇残基的PCTA共聚酯的丸粒，其中该PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。在熔融相缩聚过程中使用100 ppm Ti催化剂（作为异丁醇钛）来制备该丸粒。所得丸粒是非晶的，具有小于1%的结晶度。
PCTA 1和PCTA 2的性质列示在下表1中。
表1：PCTA 1和PCTA 2的基本性质
PCTA 1 PCTA 2
玻璃化转变温度Tg，℃ 93.0 88.6
IPA摩尔% 5 26
熔融温度Tm，℃ 283 242
半结晶期 t1/2，分钟 0.41 4.84
树脂IV，dL/g 0.96 0.72
丸粒 结晶 非晶
对比例 1
制备具有100摩尔%的TPA残基的二酸残基和100摩尔%的CHDM残基的二醇残基的PCT均聚物的丸粒，其中该PCT共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。在熔融相缩聚过程中使用100 ppm Ti催化剂（作为异丁醇钛）来制备该丸粒，并随后对其施以固相缩聚以提供大约45%的结晶度。该PCT均聚物的性质显示在下表2中。
对比例2和实施例3-5
对比例2是PCTA 1，其是单组分PCTA共聚物，并且未与任何PCTA 2共混。实施例3-5是PCTA 1和PCTA 2的共混物，其量足以提供如下表2中所示的净IPA摩尔%。对比例2和实施例3-5的性质列示在表2中。
对比例 6
对比例6是市售的2密耳PET膜（Melinex ST 579 PET，可获自DuPont Teijin Films）。该PET膜具有大约40%的结晶度。该PET聚酯的性质显示在下表2中。
表2：热性质和半结晶期
对比例1 对比例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例6
IPA摩尔% 0 5 10 15 20 PET
Tg，℃ 94 93 92 91 90 80
Tm，℃ 288 283 273 263 253 250
t1/2，分钟 0.23 0.41 0.76 1.41 2.60 0.8
表2的概览表明，PCT聚合物（对比例1）具有较低的半结晶期。挤出较厚的光学级PCT片材非常困难，因为其不能在冷却辊上快速骤冷以尽量降低热诱导结晶度，尤其是对于下表3中所示的厚规格片材而言。具有较高结晶度的挤出片材变得雾浊（或白色）并且对于随后的MD和TD拉伸而言变脆。具有较高的IPA摩尔%含量（如表2中所示）的PCTA（用IPA改性的PCT）防止了快速结晶，并使得膜能够以更大的拉伸比来拉伸。
表3：PCT挤出片材厚度和相应的热诱导结晶度
表2的概览还表明，随着IPA含量增加，PCTA具有更高的半结晶期。如表2中所示，具有5-20摩尔%的IPA的PCTA与对比例6的PET均聚物相比具有更高的Tg和Tm。含有5%的IPA的PCTA可以挤出并双轴取向成薄膜，如1-2密耳（1密耳 = 25.4微米）膜。对于更厚的双轴取向膜，需要更多IPA改性。含有10摩尔%的IPA的PCTA（实施例3）具有与PET的半结晶期相似的半结晶期。实施例3的PCTA共混物（含有10摩尔%的IPA）可以熔体加工，并且所制得的膜具有与PET均聚物相似的厚度范围。
如下制备根据对比例2和实施例3-5的PCTA聚合物的膜：首先用Killion挤出机使用1.5”OD螺杆制造片材为20密耳片材。该片材随后切割成4”×4”的样品并用BruecknerKaro IV膜拉伸器双轴拉伸。拉伸比为3.3×3.2（MD×TD）。拉伸温度为110℃，应变率为100%。对比例6是市售2密耳PET膜（Melinex ST 579 PET，可获自DuPont Teijin Films）。根据下表4，拉伸样品（对比例2和实施例3-5）与PET膜（对比例6）一起在单独的热空气烘箱中在150℃下退火。
光学清晰度是透明导电触控传感器所必需的。对于ITO PCAP TCF，其必须在高温（如150℃）下退火大约1小时以获得足够低的薄层电阻，这提供了在智能手机、平板电脑和PC中足以令最终用户满意的触控灵敏度。因此，退火过程中过高的雾度发展是不期望的。对于根据对比例2和6以及实施例3-5的膜，随150℃下的退火时间而改变的雾度百分比显示在下表4和图2中。
表4：在150℃下退火过程中由于低聚物迁移造成的雾度发展
实施例 初始雾度 %雾度 %雾度 %雾度
% 150℃下30分钟 150℃下60分钟 150℃下90分钟
对比例2 5摩尔% IPA 0.12 0.16 0.17 0.2
实施例3 10摩尔% IPA 0.14 0.27 0.47 0.59
实施例4 15摩尔% IPA 0.16 0.28 0.37 0.72
实施例5 20摩尔% IPA 0.08 0.44 0.42 0.36
对比例6 PET 0.85 2.75 7.15 23.95
表4和图2的概览显示，PCTA（对比例2）和PCTA共混物（实施例3-5）在退火过程中没有发展雾度，而PET膜（对比例6）的雾度快速增加至不可接受的点。
对比例7和8
通过比较以类似于上文讨论的PCTA膜的方式制备的1密耳热稳定的PCTA（对比例2）膜与市售1密耳PET膜（Mitsubishi 7SLK 1密耳PET可获自Mitsubishi）来评估PCTA和PET膜的热收缩率。结果显示在图3中。
图3的概览显示，典型的1密耳PET在150℃下将具有0.5%的收缩率，而1密耳热稳定的PCTA显示未收缩，但是因热而导致热扩展。基于这些结果，据信由PCTA共混物（实施例2-5）制成的膜与PET膜相比也将具有较少的收缩率。
对比例9和10，以及实施例11
在PET和PCTA膜上实施氧化铟（InOx）溅射。对比例9是市售的2密耳PET膜（TeijinDuPont OX50 PET，可获自Teijin DuPont Films）。对比例10的膜由PCTA（对比例2）制成。实施例11是75重量%的PCTA 1和25重量%的PCTA 2的共混物，基于二酸残基，该共混物具有大约10.25摩尔%的净IPA残基含量。用Killion挤出机使用1.5”OD螺杆制造对比例10和实施例11的膜为20密耳片材。该片材随后切割成4”×4”的样品并用Brueckner Karo IV膜拉伸器双轴拉伸。拉伸比为3.2×3.2（MD×TD）。拉伸温度为110℃，应变率为100%。拉伸样品随后在相同的膜拉伸器中在单独的烘箱中在260℃下退火30秒。PET膜为卷形式，并在商业连续溅射生产线的真空室中直接涂覆。但是，将切割的PCTA样品的前缘和后缘均接合到3密耳的商业聚酰亚胺膜上，并在商业连续溅射生产线的真空室中进行涂覆。
溅射运行条件如下：InOx靶，Ar=20 sccm，O2=75 sccm，线速度=7毫米/秒。沉积过程中的基底压力=2.0e-4 torr。质量流量单位sccm代表在0℃和1个大气压下的标准立方厘米/分钟。结果显示在表5中。
表5：氧化铟溅射结果
对比例9的膜在4 kw以上开始显示热变形。因此，4 kw是用于2密耳PET的最大功率。使用6 kw溅射功率在PCTA样品（对比例10和实施例11）上沉积的过程中没有热变形的迹象，表明这两个PCTA样品在溅射中均可承受比PET高50%以上（由4 kw至6 kw）的功率。对于采用更高功率的PCTA基板而言，还可以转换为高50%的厚度和DDR。或者，这些结果表明，PCTA可以以快50%的线速度运行以便在比PET（其需要在较低的功率和较低的线速度下运行）更高的功率下获得相同的涂层厚度。
实施例13-16
评估在挤出机中加工PCTA和PCTA共混物的能力。在挤出时，扭矩是为了使螺杆运转所施加的力。其与电机负载（或amps）直接相关，电机负载又与筒中的聚合物的熔体粘度相关。具有1.5”OD & L/D = 24螺杆的Killion挤出机用于不同共混物在73 rpm的固定螺杆速度下分别在三个挤出温度580℉（304℃）、560℉（293℃）和540℉（282℃）下的挤出比较。如果挤出温度降低至低于540℉，则在挤出片材中未熔融物（未熔融的聚合物材料）成为问题。通过使用/共混不同比例的PCTA 1和PCTA 2来制备对比例13和实施例14-16。各共混物的共混比和净IPA摩尔%如表6中所示。
表6：各共混物的共混比和净IPA摩尔%
对比例13 实施例14 实施例15 实施例16
PCTA 1 100% 80% 75% 70%
PCTA 2 0 20% 25% 30%
净IPA摩尔% 5 9.2 10.25 11.3
树脂IV 0.96 0.92 0.91 0.90
为了保持挤出的聚合物膜的良好机械性质，挤出温度优选尽可能低，只要挤出膜中不存在未熔融物即可。但是，低挤出温度通常导致高熔体粘度（电机负载），这可能损坏通常用于挤出光学膜的过滤组件。对于各实施例随温度而改变的电机负载显示在图4中。
图4的概览显示，对比例13在580℉（304℃）下以10 amps的电机负载挤出。当挤出温度降低至560℉时，电机负载增加至12 amps，这被认为对于光学膜挤出而言过高。此外，当挤出温度降低至540℉时，电机负载增加甚至更多，至13 amps。
相比之下，实施例14-16在580℉（304℃）、560℉（293℃）和甚至540℉（282℃）下挤出以产生具有良好的膜品质的膜，且电机负载低于10 amps。共混物的较低的电机负载（其转换为在较低的熔体加工温度下降低的熔体粘度）是预料不到的。由于IV降级随挤出机中的温度和停留时间而改变，较低的挤出温度和熔体粘度转换为在相同的螺杆速度或停留时间下更高的膜IV。由于膜的更高的IV等同于高分子量，能够在较低的挤出机温度下运行将导致挤出聚合物膜的更好的机械性质。
聚酯的特性粘度（IV）降级随挤出机中的熔体温度和停留时间而改变。已经根据下式（I）使用经验数据对PCT聚酯的降级进行建模：
（I）
其中IV是挤出后PCT聚合物的特性粘度，IV0是挤出前PCT聚合物的初始特性粘度，t是在挤出机中的停留时间（以分钟为单位），
k是由下式（II）确定的常数，
（II）
其中T是以°K为单位的挤出温度（DR Gregory, MT Watson, Pol Eng Sci. 第12卷,第6期, 第454-458页, 1972）。
在挤出机中，光学膜挤出的停留时间通常超过10分钟。图5显示对于对比例13、对580℉（304℃）的挤出温度，和对于实施例15、分别对于540℉（282℃）和560℉（293℃）的挤出温度，随停留时间而改变的IV降级的模型预测（基于上述PCT聚酯的经验公式）。如上文讨论的那样，对比例13因高挤出机电机负载而不能在较低的温度下运行。为了保持挤出膜的良好机械性质，膜IV必须为至少0.7或更高。如果该膜具有低于0.7的IV，则其通常变得过脆。基于图5，对于具有较高初始树脂IV的对比例13，在580℉（304℃）熔体温度下采用超过10分钟的停留时间将难以获得0.7的膜IV。相比之下，即使实施例15具有较低的初始树脂IV，对于在560℉（293℃）熔体温度下至多大约15分钟的停留时间而言，应当可以获得0.7的膜IV。此外，对于在540℉（282℃）下超过20分钟的停留时间而言，实施例15的膜IV显示为高于0.7。根据本发明的共混物提供了在较低的熔体温度下降低电机负载的预料不到的益处，并且基于经验公式（PCT），据信共混物对于长停留时间将能够保持可接受的膜IV（例如高于0.7）。
对比例 17
使用市售2密耳PET膜制造ITO PCAP膜。采用表7中所示的条件用ITO涂覆PET膜以形成PCAP膜。质量流量单位sccm代表在0℃和1个大气压下的标准立方厘米/分钟。
表7：PCAP ITO溅射条件
经涂覆的PCAP ITO膜在不同温度和时间下退火，并测量薄层电阻。结果显示在下表8中。
表8：对比例17，退火后PCAP ITO PET膜的薄层电阻
退火时间，分钟 在140℃下退火 在150℃下退火 在160℃下退火
0 368 348 385
30 276 230 155
60 242 168 135
90 174 154 由于膜收缩造成ITO开裂
120 142 148 由于膜收缩造成ITO开裂
在150℃下退火60分钟之前，涂覆后原样的ITO PCAP膜不具有足够低的薄层电阻。图3的概览表明，PET膜可以在150℃下收缩，并且在ITO膜的退火过程中可能发生卷曲。表8显示，为了获得低薄层电阻，期望更高的退火温度，条件是不发生卷曲或ITO开裂。如图3中所示，PCTA（具有更好的耐热性和尺寸稳定性）应比PET表现更好。据信，如表8所示，根据本发明的PCTA共混物将提供在更高退火温度下更短的退火或甚至更低的膜电阻的益处，而不发生卷曲或ITO开裂。此外，图2显示，在根据本发明的PCTA膜的退火过程中没有发展显著的雾度。
本发明已经在特别参考其优选实施方案的情况下进行了详细描述，但是要理解的是，可以在本发明的精神和范围内进行改变和修改。

Claims (20)

1.聚合物组合物，其包含第一PCTA共聚酯和第二PCTA共聚酯的共混物，
所述第一PCTA共聚酯包含：
（a）包含大约90至大约99摩尔%的对苯二甲酸（TPA）残基和大约1至大约10摩尔%的间苯二甲酸（IPA）残基的二酸残基；和
（b）包含至少85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基的二醇残基，其中所述第一PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
所述第二PCTA共聚酯包含：
（a）包含大约60至大约90摩尔%的TPA残基和大约10至大约40摩尔%的IPA残基的二酸残基；和
（b）包含至少85摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中所述第二PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
其中所述第一PCTA共聚酯是半结晶的；
其中所述第二PCTA共聚酯是非晶的；和
其中所述共混物包含含有大约5至大约20净摩尔%的IPA残基的二酸残基，其中所述共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述第一PCTA共聚酯包含含有3至7摩尔%的IPA残基的二酸残基。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述第二PCTA共聚酯包含含有20至30摩尔%的IPA残基的二酸残基。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述第一PCTA共聚酯和第二PCTA共聚酯各自包含含有100摩尔%的CHDM残基的二醇残基。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述第一PCTA共聚酯具有大约40%或更大的结晶度。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述第二PCTA共聚酯能够通过加热或拉伸来结晶。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述共混物包含含有大约7至大约12净摩尔%的IPA残基的二酸残基，其中所述共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述共混物以大约70至大约80重量%的量包含所述第一PCTA聚酯，并以大约20至大约30重量%的量包含所述第二PCTA聚酯。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述共混物包含小于2重量%的任何附加添加剂。
10.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述共混物具有至少85℃的Tg和至少255℃的Tm。
11.包含熔体成形的聚酯共混物的聚酯膜，其中所述聚酯共混物包含第一PCTA共聚酯和第二PCTA共聚酯，
所述第一PCTA共聚酯包含：
（a）包含大约90至大约99摩尔%的对苯二甲酸（TPA）残基和大约1至大约10摩尔%的间苯二甲酸（IPA）残基的二酸残基；和
（b）包含至少85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基的二醇残基，其中所述第一PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
所述第二PCTA共聚酯包含：
（a）包含大约60至大约90摩尔%的TPA残基和大约10至大约40摩尔%的IPA残基的二酸残基；和
（b）包含至少85摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中所述第二PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
其中所述第一PCTA共聚酯是半结晶的；
其中所述第二PCTA共聚酯是非晶的；
其中所述共混物包含含有大约5至大约20净摩尔%的IPA残基的二酸残基，其中所述共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；和
其中所述膜具有大约25至大约250微米的厚度。
12.根据权利要求11所述的聚酯膜，其中所述膜具有大于0.7 dL/g的IV。
13.根据权利要求11所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜是双轴取向的并具有小于1%的雾度。
14.根据权利要求13所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜能够在150℃的温度下退火90分钟并保持小于1%的雾度。
15.根据权利要求11所述的聚酯膜，其还包含ITO涂层并具有小于大约100 Ω/□的薄层电阻。
16.制造双轴取向的聚酯膜的方法，所述方法包括将第一PCTA共聚酯与第二PCTA共聚酯共混；由所述共混物形成可熔体加工的聚合物组合物；使所述可熔体加工的聚合物组合物熔体成形以形成片材；和双轴拉伸所述片材以形成膜，其中所述聚酯共混物包含第一PCTA共聚酯和第二PCTA共聚酯，
所述第一PCTA共聚酯包含：
（a）包含大约90至大约99摩尔%的对苯二甲酸（TPA）残基和大约1至大约10摩尔%的间苯二甲酸（IPA）残基的二酸残基；和
（b）包含至少85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基的二醇残基，其中所述第一PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
所述第二PCTA共聚酯包含：
（a）包含大约60至大约90摩尔%的TPA残基和大约10至大约40摩尔%的IPA残基的二酸残基；和
（b）包含至少90摩尔%的CHDM残基的二醇残基，其中所述第二PCTA共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基；
其中所述第一PCTA共聚酯是半结晶的；
其中所述第二PCTA共聚酯是非晶的；
其中所述共混物包含含有大约5至大约20净摩尔%的IPA残基的二酸残基，其中所述共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述共混物包含含有大约7至大约12净摩尔%的IPA残基的二酸残基，其中所述共混物包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述熔体成形步骤包括在处于或低于580℉（304℃）的温度下使用挤出机挤出所述共混物，并且其中在挤出机上的电机负载对于所述共混物与在相似条件下仅挤出所述第一PCTA聚合物相比较低。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚酯膜具有小于1%的雾度。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚酯膜能够在150℃的温度下退火90分钟并保持小于1%的雾度。
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