JP5739176B2

JP5739176B2 - 反射防止機能付導電性フィルム

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Publication number: JP5739176B2
Application number: JP2011015315A
Authority: JP
Inventors: 玲西尾; 吉田　哲男; 哲男吉田
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: JP2012153057A

Description

本発明は反射防止機能付導電性フィルムに関し、さらに詳しくはポリエステルフィルム、反射防止層および透明導電層からなる反射防止機能付導電性フィルムであって、ポリエステルフィルムと透明導電層との界面反射を抑制して透過率を高め、さらにガスバリア性および耐溶剤性に優れる反射防止機能付導電性フィルムに関する。

ポリエステルフィルムは、従来より様々な用途に用いられ、近年は太陽電池用部材としても用いられるようになってきている。
太陽電池には一般的にガラスを基板材料とするリジットタイプのものとフィルムを基板材料とするフレキシブルタイプがあるが、時計あるいは携帯電話や携帯端末のような移動体通信機器の補助電源として、最近ではフレキシブルタイプの太陽電池が多く活用されるようになってきた。特に近年、新たな変換素子を用いた太陽電池の開発が盛んとなりフレキシブルタイプの研究も盛んになっている。このフレキシブルタイプの太陽電池の部材としてポリエステルフィルムが用いられるようになってきている（特許文献１など）。

この中でも色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池は、印刷技術を用いて加工することができることから、より安価により大量に生産されることが期待される一方、その効率や耐久性はまだ改善の必要があり、鋭意研究がすすめられている。
例えば特許文献２にはフレキシブルかつ軽量であり、有害物質をほとんど使っていない材料からなる大型の色素増感太陽電池の構成が開示されており、さらに基板と接着剤層との間に反射効率を高める目的で白色化熱可塑性フィルムや金属蒸着を有した熱可塑性フィルムなどの反射シートを設けることが記載されている。また、特許文献３は金属酸化物半導体の光触媒効果による基板などの有機物の分解を防ぐために、基板および透明導電層を合わせた部分の光線透過率が４００ｎｍ以下の波長において８０％以下である色素増感型太陽電池に関する発明であり、入射する光を有効に取り入れるために、光電極に用いる基材の透明導電層が積層されていない側の表面に反射防止層を設けてもよいことが記載されている。

また特許文献４には薄膜太陽電池などの太陽電池モジュールにおいて、高湿度環境下での光電変換機能低下を抑制するために、光起電力素子の受光面側の有機高分子層中に透明無機絶縁体薄膜を表面に形成した高分子フィルム（透明防湿フィルム）を挿入することが記載されており、かかる透明無機絶縁体薄膜として、コーティングにより形成する場合には金属アルコキシド化合物を主成分として用い、スパッタ法で形成する場合には金属酸化物をフィルムにスパッタ蒸着することが記載されているが、透明無機絶縁体薄膜と透明導電層とを直接積層させる構成は開示されていない。

一方、太陽電池の発電効率向上のためには光電変換素子への入射光量を十分とる必要があり、反射光を低減するために反射率低減などの検討がなされている。例えば特許文献５において、透明導電層側および裏面電極層側の少なくとも一方の面が光反射防止特性を有する少なくとも一層から構成される膜で被覆されかつ該膜が含フッ素芳香族樹脂を含太陽電池が検討されている。また、特許文献６には透明導電膜と光電変換層との界面の反射損失を大幅に低減するために、透明導電層上に特定の屈折率を有する酸化チタンを含む第１の反射防止層と、酸化亜鉛を含む第２の反射防止層とを設け、その上に光電変換層を有する太陽電池が開示されている。

また、基材フィルムと透明導電層との界面反射による反射損失を低減するために、特許文献７にはポリエステルフィルムと透明導電層との間に特定の屈折率を有する反射防止層を設けることが記載されており、その形成方法として金属酸化物にバインダー成分を加えた塗布組成物をポリエステルフィルムにコーティングさせることが記載されている。しかしながら、バインダーなどの有機成分を含む反射防止層の場合、例えば色素増感太陽電池は電池内に液体の電解質を含むために液体が反射防止層に到達すると反射防止層が膨潤し、その上に積層されている透明導電膜が不安定化して導電性に影響を与えることを新たに見出した。

特開平１−１９８０８１号公報特開２００５−２１６５０４号公報特開２００３−０３１２７２号公報特開平６−３１８７２８号公報特開２００１−０７７３９６号公報特開２００５−２４４０７３号公報特開２００８−１６８４８８号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、基材フィルムとして寸法安定性の高いポリエステルフィルムを用い、ポリエステルフィルムと透明導電層との界面反射による反射損失を低減し、さらにガスバリア性および耐溶剤性に優れる反射防止機能付導電性フィルムを提供することにある。

さらに本発明の別の目的は、太陽電池の部材、特に色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池の電極といった部材に好適な、優れた反射防止性、ガスバリア性および耐溶剤性を備える反射防止機能付導電性フィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルフィルムと透明導電層との間に特定の屈折率を有する反射防止層を設け、かかる反射防止層が無機成分のみで構成されて有機成分を含まないか、無機成分と有機成分とを含む場合には有機成分量を低減させた構成とすることによって、優れた反射防止性、ガスバリア性に加えて色素増感太陽電池の電解質などに対する耐溶剤性を備え、反射防止層の膨潤を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の目的は、二軸配向ポリエステルフィルム、反射防止層および透明導電層がかかる順に直接積層され、該反射防止層の屈折率が１．７５以上２．００以下かつ反射防止層の厚みが２５ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、該反射防止層が無機成分のみで構成されるかまたは無機成分と有機成分とを含んでなり、該有機成分の含有量が反射防止層の重量を基準として２重量％以下であり、色素増感太陽電池の部材として用いられる反射防止機能付導電性フィルムによって達成される。

また本発明の反射防止機能付導電性フィルムは、その好ましい態様として、反射防止機能付導電性フィルムの水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であること、該反射防止層の軟化温度が１００℃以上であること、該反射防止層の中心面平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下であること、透明導電層が導電性の金属酸化物で構成されてなること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含する。

また本発明の反射防止機能付導電性フィルムは、太陽電池の部材として用いられること、さらに色素増感太陽電池もしくは有機薄膜太陽電池の部材として用いられることをその好ましい態様として包含するものである。

本発明の反射防止機能付導電性フィルムは優れた反射防止性、ガスバリア性および耐溶剤性を備えており、かかる反射防止機能付導電性フィルムを太陽電池の部材、特に色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池の電極に用いることで、太陽電池の変換効率向上・耐久性向上効果が得られる。

[二軸配向ポリエステルフィルム]
（ポリエステル）
本発明において、導電層を支える支持体として二軸配向ポリエステルフィルムを用いる。この二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。

かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを例示することができる。これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。
特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点で最も好ましい。

ポリエチレンテレフタレートとしては、ポリマーの全繰り返し単位を基準としてエチレンテレフタレート単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上有するものを用いるとよい。ポリエチレン−２，６−ナフタレートとしては、ポリマーの全繰り返し単位を基準としてエチレン−２，６−ナフタレート単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上有するものを用いるとよい。ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。

ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがあり、０．９０ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になることがあり、また重合時間の長化につながる。

ポリエステルは従来公知の方法で得ることができる。例えば、ジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得た後、重合反応触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。また、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応触媒を用いて反応させた後、重合反応触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。エステル交換反応触媒としては、従来公知のもの、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物を用いることができる。重合反応触媒としては、従来公知のもの、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエステル中の含有量が２０〜１００ｐｐｍであることが熱安定性の点から好ましい。なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中においてさらに固相重合を施してもよい。

（ポリエステルフィルム特性）
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの面内屈折率の平均は、好ましくは１．６３〜１．７８である。二軸配向ポリエステルフィルムの面内屈折率の平均が下限値に満たないと十分にポリマーが配向しておらず十分な熱寸法安定性が得られないことがある。他方、該面内屈折率の平均が上限値を越えるとフィルムの十分な靭性が得られず、取り扱いが困難となることがある。かかる面内屈折率特性は後述の延伸条件を用いて二軸方向にフィルム延伸を行うことで得ることができる。

本発明における、２００℃で１０分処理したときの二軸配向ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値は、好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。熱収縮率の差の絶対値が上限値を越えると、太陽電池作成の加熱工程において寸法変化し、光電変換層等との密着性が悪化することがあり、安定な光発電性能が得られないことがある。

なお、二軸配向ポリエステルフィルムを２００℃で１０分処理した際のフィルム長手方向の熱収縮率は、二軸配向ポリエステルフィルム上に設置した層との密着性を良好にするために小さいほうが好ましく、好ましくは０〜０．５％、さらに好ましくは０〜０．３％である。かかる熱収縮率特性は後述の延伸条件および熱処理を行い二軸配向ポリエステルフィルムを製膜することで得ることができ、熱収縮率をより小さくするために必要に応じて後述の弛緩熱処理などを施してもよい。

二軸配向ポリエステルフィルムは、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が３％以下、４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることが好ましい。なお、光線透過率は株式会社島津製作所製の分光光度計ＭＰＣ３１００を用いて測定した数値である。この光線透過率は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような紫外線を吸収するモノマーを構成成分とするポリエステルを用いることにより、また紫外線吸収剤をポリエステルに含有させることにより得ることができる。

紫外線吸収剤を用いる場合、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−クロロ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル化合物を用いることができる。

本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、機械的強度と生産性を両立する観点から、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。

次に、ポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明する。なおガラス転位温度をＴｇ、融点をＴｍと略記する。ポリエステルフィルムは、ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上、合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸し、必要に応じてさらに１８０℃〜２５５℃で１〜６０秒間熱処理を行うことにより得ることができる。ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差、および長手方向の熱収縮率を小さくするためには、例えば特開昭５７−５７６２８号公報に示されるような、熱処理工程で縦方向に収縮せしめる方法や、例えば特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法などを用いることができる。

[反射防止層]
本発明の反射防止機能付導電性フィルムにおいて、反射防止層は二軸配向ポリエステルフィルムと透明導電層の間に設けられ、各層はじかに積層される。本発明の反射防止層は、ポリエステル基材フィルムと透明導電層との界面反射による反射損失を低減し、太陽電池などに用いた場合に光電変換素子への入射光量を多くする目的で設けられ、同時に反射防止機能付導電性フィルムとしてのガスバリア性を高める目的で設けられる。さらに本発明の反射防止層は耐溶剤性に優れる特徴を有するものである。

かかる反射防止層の屈折率は１．７５以上２．００以下であり、さらに好ましくは１．８５以上１．９５以下である。本発明は、ポリエステルフィルムと透明導電層との間の屈折率を有する層を無機成分を主体とする組成で形成したものであり、かかる屈折率特性を有する層を設けることでそれぞれの層との界面反射による反射損失を低減させることができる。反射防止層の屈折率が下限値に満たないと反射防止層とポリエステルフィルム間の反射が十分に抑制されない。他方、反射防止層の屈折率が上限値を超えると反射防止層と透明導電層間の反射が十分に抑制されず、目的とする低反射率が達成されない。

また本発明の反射防止層の厚みは２５ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１０５ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。反射防止層の厚みをかかる範囲にすることで、目的とする太陽電池の吸収波長帯において反射防止層−透明導電層間での反射と反射防止層―ポリエステルフィルム間の反射が干渉しあって打ち消しあい、これら界面での反射を抑制することができる。反射防止層の厚みがかかる範囲をはずれる場合は太陽電池の吸収波長帯において十分に反射防止機能が発現しない。

また、本発明の反射防止層は無機成分のみで構成されるか、または無機成分と有機成分とを含む場合には有機成分の含有量が反射防止層の重量を基準として３５重量％以下である。反射防止層が無機成分を含むことによって反射防止層の屈折率を上述の範囲にすることができると同時に高いガスバリア性を反射防止層に付与することができる。反射防止層に含まれる有機成分の含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。またかかる有機成分の含有量の下限値は０％である。反射防止層中に含まれる有機成分の含有量が上限値を超える場合、例えば色素増感太陽電池用に用いる場合、電池内に液体の電解質を含むため電解質に対する耐溶剤性に乏しく、電解質が反射防止層に到達した際に反射防止層が膨潤し、その上に積層されている導電膜の不安定化を招き、例えば表面抵抗値の変動が生じる。

また反射防止層に含まれる無機成分の量は反射防止層の重量を基準として６５重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。またかかる無機成分の含有量の上限値は１００重量％である。反射防止層中の無機成分量が下限値に満たないと耐溶剤性が十分でなく、例えば色素増感太陽電池の電解質に対する耐溶剤性に乏しく、反射防止層が膨潤してその上に積層されている透明導電膜が不安定化し、導電性に影響を与える結果、例えば表面抵抗の変動が生じる。

無機成分としては、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、チタン酸バリウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化インジウム及びこれらの合金が上げられ、中でも金属酸化物が好ましい。これら無機成分は1種類で用いてもよく、また屈折率調整のため複数の組み合わせで用いてもよい。また有機成分の種類は特に制限されないが、コーティングの際にバインダー成分として用いられる例えばポリエステルやポリアクリレートなどのポリマー成分、界面活性剤等が挙げられる。
これら反射防止層の構成成分の中でも最も好ましくは無機成分のみの構成であり、特に優れた耐溶剤性が得られ、また耐熱性、ガスバリア性の点でも優れている。

反射防止層をポリエステルフィルム上に積層する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテイング法などのドライコーティング法を用いることができる。
反射防止層の形成に先立って、ポリエステルフィルム上にコロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの前処理を施してもよい。
また反射防止層の層数は特に限定されないが、経済性・生産性の点から３層以下が好ましく、より好ましくは１層である。

本発明の反射防止層の軟化温度は１００℃以上であることが好ましい。ここで軟化温度とは後述の反射防止層の１００℃耐熱性評価方法を用いて判断される。
太陽電池の作成プロセスにおいて加熱工程が含まれる場合があり、例えば色素増感太陽電池においては酸化チタンの焼結が挙げられ、有機薄膜太陽電池においては有機半導体の結晶化が挙げられる。またこれら太陽電池に共通する加熱工程として集電電極の焼結や封止プロセスなどがある。これらのプロセス過程において反射防止層は安定で、上に積層している透明導電層の特性を維持することが好ましい。反射防止層の軟化温度はより好ましくは１１０℃以上であり、耐熱性評価方法の測定温度を１１０℃に変更して測定される。
上記軟化温度で表わされる反射防止層の耐熱特性は、反射防止層が無機成分のみで形成されているか、反射防止層中に有機成分を含む場合は有機成分量が３５重量％以下であることによって達成される。

本発明の反射防止層の表面粗さは中心面平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下であることが好ましい。かかる中心面平均表面粗さＲａは、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。特に有機薄膜太陽電池用に用いる場合、有機半導体の厚みが１００ｎｍ程度と非常に薄いため、反射防止層の表面粗さが上限値を超えると有機半導体が部分的に薄くなり、場合によっては導電層の半導体層つき抜けにより短絡する可能性がある。また反射防止層の表面粗さが上限値を超える場合、透明導電層を上に積層する際に透明導電層の成分が結晶性の場合は透明導電層が反射防止層の表面に沿って異常成長し、不均一になることもある。かかる表面粗さはドライコーティング法を用いることで得ることができる。

[透明導電層]
本発明の反射防止機能付導電性フィルムにおいて、透明導電層は反射防止層上にじかに設けられる。かかる透明導電層としては、例えば導電性の金属酸化物、金属の薄膜、炭素繊維などを用いることができる。導電性の金属酸化物として、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、ゲルマニウムドープ酸化亜鉛、ホウ素ドープ酸化亜鉛、チタンドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また金属の薄膜として、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが用いられる。
透明導電層は２種以上を積層したり、複合化させたものでもよい。これらのなかでもＩＴＯまたはＩＺＯが、光線透過率が高く低抵抗であるため特に好ましい。

透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは６０Ω／□以下、さらに好ましくは５５Ω／□以下、特に好ましくは５０Ω／□以下である。透明導電層の表面抵抗が上限値を超えると太陽電池内の抵抗が大きくなりすぎて光発電効率が低下することがある。かかる透明導電層の表面抵抗は経時変化後も表面抵抗の変動がないことが好ましく、表面抵抗の変化が３０％以下であることが好ましい。

透明導電層の厚みは好ましくは１００〜５００ｎｍである。１００ｎｍ未満であると十分に表面抵抗値を低くすることができず、５００ｎｍを超えると光線透過率が低下するとともに、透明導電層がわれやすくなる。
透明導電層を反射防止層上に積層する方法として、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテイング法などのドライコーティング法を用いることができ、また例えばグラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティング法を用いてもよい。

［反射防止機能付導電性フィルム］
本発明の反射防止機能付導電性フィルムは、上述の二軸配向ポリエステルフィルム、反射防止層および透明導電層がかかる順に直接積層された積層フィルムである。本発明の反射防止機能付導電性フィルムの水蒸気透過率は０．５g/m²/day以下であることが好ましい。色素増感太陽電池および有機薄膜太陽電池は水分により劣化することが知られており、水分をバリアすることが必要である。通常は太陽電池の最外層にガスバリアフィルムを設けるが、特に端面等から水蒸気が侵入する可能性が高いため、光電変換素子の近傍にガスバリア性を有する層を設けることが好ましく、本発明は無機成分を多量に含む反射防止層を有することにより、ガスバリア性にも優れるものである。

［用途］
本発明の反射防止機能付導電性フィルムは太陽電池の部材として用いることが好ましく、特に色素増感太陽電池もしくは有機薄膜太陽電池の部材として用いることが好ましく、特にこれら太陽電池の電極に好適に用いられる。

本発明の反射防止機能付導電性フィルムをこれら太陽電池の部材に用いることにより、ポリエステル基材フィルムと透明導電層間での界面反射が抑制され、光電変換素子への入射光量が高まるため太陽電池の発電効率が向上する。また本発明の反射防止機能付導電性フィルムは優れたガスバリア性を有するため、光電変換素子の近くに配置されることで光電変換素子の劣化を抑制することができる。さらに本発明の反射防止機能付導電性フィルムは優れた耐溶剤性を有するため、特に色素増感太陽電池用に用いる場合、電池内の電解質成分による反射防止層の膨潤が抑制され、その上に積層されている導電膜の性能を安定に維持することができる。また有機太陽電池及び色素増感太陽電池の光発電層積層プロセスにおいて多くの場合有機溶剤が用いられるが、これらプロセスにおいても、反射防止層が変質せず、その上に積層されている導電膜や発電層の性能を安定に維持することができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、例中の各特性値は、下記の方法により測定した。

（１）固有粘度
ポリエステルの固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。

（２）ポリエステルフィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製Ｋ−４０２Ｂ型）を用い、ポリエステルフィルム長手方向（連続製膜方向、ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してポリエステルフィルム厚みとした。

（３）ポリエステルフィルムの熱収縮率
２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、フィルム長手方向および幅方向について各々の加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下式により算出し、長手方向と幅方向の熱収縮率を求めた。ただし、Ｌ_０は熱処理前の標点間距離、Ｌは熱処理後の漂点間距離である。
熱収縮率（％）＝（（Ｌ_０−Ｌ）／Ｌ_０）×１００

（４）反射防止層の厚み
得られた積層フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−２０００）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。

（５）反射防止層の無機成分比率
反射防止層を剥離もしくは削りだし、５〜１０ｍｇサンプリングした後、セイコーインスツルメント製ＳＳＣ／５２００ＴＧ／ＤＴＡを用い室温から１００℃まで昇温したのち、３０分保持後５００℃まで２０℃/ｍｉｎで昇温し３０分保持した。１００℃の重量を１００％とした場合の重量残留分を無機成分比率とした。

（６）ポリエステルフィルムおよび反射防止層の屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製のレーザー屈折率計プリズムカプラ、モデル２０１０を用い、６３３ｎｍの波長を用いて測定を行った。反射防止層の屈折率は反射防止層用塗液の乾固物の測定値を用いた。

（７）反射防止層の１００℃耐熱性評価（反射防止層の軟化温度）
反射防止層の上に、サイズ７．６ｃｍ×２．６ｃｍ、厚み１ｍｍのガラス板および所定の重りをのせて５０ｋｇ／ｍ^２の荷重をかけ、１００℃にあらかじめ加熱したオーブン中に投入し、１５分間保持した。その後オーブンから取り出し、ガラス板への張り付きが無く、反射防止層の変形も無い場合、１００℃での耐熱性を合格とした。

（８）表面粗さ
Ｚｙｇｏ社製非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ^２）の条件で測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより中心面平均表面粗さＲａを以下の式（１）より求めた。

ただし、Ｚｊｋは測定方向（２８３μｍ）、それと直交する方向（２１３μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における２次元粗さチャート上の高さである。

（９）光線反射率
得られた積層フィルムを３×４ｃｍに切り出し、積層面の裏面側（ポリエステルフィルム面側）を鑢で軽くこすり、透明度が無い程度まで白濁させ、さらに裏面を黒く塗りつぶすことで裏面反射を抑制したフィルム片を作成した。このサンプルを積層面側（透明導電層面側）を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ）に積分球を取り付け、ＢａＳＯ_４白板を１００％とした時の反射率を波長４００〜７００ｎｍにわたって測定した。得られたチャートより２ｎｍ間隔で反射率を読み取り、上記の範囲内で平均値を求めた。

（１０）表面抵抗
４探針式表面抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて透明導電層の任意の５点を測定し、その平均値を用いた。

（１１）ガスバリア性評価
ILLINOIS INSTRUMWNTS,INC社Model 7002の蒸気透過率測定装置を用い、４０℃、９０％、面積５０ｃｍ²での水蒸気透過率を評価した。

（１２）耐溶剤性
積層フィルムを３−メトキシプロピオニトリル中に室温で１週間浸漬した。浸漬後の積層フィルムにおいて以下の２項目ともに満たす場合を「合格」とした。なお、試料として、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出したフィルムを用いた。
（ｉ）処理前後での試料の表面抵抗の変化が３０％以下
（ｉｉ）顕微鏡観察において変化がない

［実施例１］
＜フィルム用ポリマーの作成＞
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。

＜ポリエステルフィルムの作成＞
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過した後、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．２倍に延伸した。
続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４４℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。２００℃、１０分で処理した際のポリエステルフィルムの長手方向の熱収縮率は０．５８％、幅方向の熱収縮率は０．１２％、長手方向と幅方向の熱収縮率の差は０．４６％であった。
こうして得られた二軸配向ポリエステルフィルム上の反射率最小値は７１８ｎｍであり、５５０ｎｍの光線透過率は８９．６％であった。

＜反射防止層の設置＞
酸化アルミニウムターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、二軸配向ポリエステルフィルム上に反射防止層を形成した。反射防止層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を６×１０^−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンを導入して圧力を５×１０^−４Ｐａとし、ターゲットに５００Ｗの電力を印加して行った。
こうして得られた反射防止層の屈折率は１．７６であり、反射防止層の厚みは７５ｎｍであった。また表面粗さは２ｎｍ、軟化温度は１００℃以上であった。

＜透明導電層の設置＞
主として酸化インジウムからなり酸化スズが１０重量％添加されたＩＴＯターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、反射防止層上に透明導電層を設置した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を６×１０^−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンを導入して圧力を５×１０^−４Ｐａとし、ターゲットに１５０Ｗの電力を印加して行った。
こうして得られた透明導電層付フィルムの平均光反射率は１４．５％、表面抵抗４５．５Ω／□、水蒸気透過率が０．０３ｇ／ｍ²／ｄａｙであり、反射防止層を設けない比較例１に較べて反射率が小さくなり反射損失が低減された。またガスバリア性が向上し、耐溶剤試験による表面抵抗の変化が３０％以下と小さく、外観変化もみられず、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池の部材に求められる特性に優れていた。

［実施例２及び３］
反射防止層を形成する無機成分の種類（ターゲット）、および反射防止層厚みを表１の通り変更した以外は実施例１と同じ方法を用いて二軸配向ポリエステルフィルム上に反射防止層および透明導電層がこの順で積層されたフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を表１に示す。

［比較例１］
反射防止層を用いない以外は実施例１と同じ方法を用いて作成した。

［比較例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６６部、イソフタル酸ジメチル４７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８部、エチレングリコール５４部、ジエチレングリコール６２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。このポリエステル水分散体０．５重量部と酸化チタン成分を１．７ｗｔ％含む酸化チタンゾル（ＰＴＡｓｏｌ吉川総合開発製）３５．３ｇ、及び界面活性剤（フタージエント２５０株式会社ネオス製）０．０１４ｇ及びエタノール４．７ｇからなる塗液を作成した。この塗液をポリエステルフィルム上にバーコーターにより塗布し乾燥した。こうして作成した反射防止層の厚みは８０ｎｍであり屈折率は１．８７であった。本比較例の反射防止層は有機成分量が４０重量％であり、反射損失は低減されたものの耐溶剤試験後の表面抵抗の変化が大きく、外観変化も認められた。

Claims

二軸配向ポリエステルフィルム、反射防止層および透明導電層がかかる順に直接積層され、該反射防止層の屈折率が１．７５以上２．００以下かつ反射防止層の厚みが２５ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、該反射防止層が無機成分のみで構成されるかまたは無機成分と有機成分とを含んでなり、該有機成分の含有量が反射防止層の重量を基準として２重量％以下であり、色素増感太陽電池の部材として用いられることを特徴とする反射防止機能付導電性フィルム。
反射防止機能付導電性フィルムの水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下である請求項１記載の反射防止機能付導電性フィルム。
該反射防止層の軟化温度が１００℃以上である請求項１または２に記載の反射防止機能付導電性フィルム。
該反射防止層の中心面平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下である請求項１〜３いずれかに記載の反射防止機能付導電性フィルム。
透明導電層が導電性の金属酸化物で構成されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止機能付導電性フィルム。