JP5059295B2 - 色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
5 ≦ dl/ds ≦ 20
50 ≦ ds ≦ 250
ここで、dsは結晶性粒子の平均粒子最小径(nm)、dlは結晶性粒子の平均粒子最大径(nm)である。
[多孔質半導体層]
多孔質半導体層を構成する金属酸化物粒子としては、金属酸化物半導体の粒子を用いる。金属酸化物半導体としては、n型半導体である酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)を用いることが好ましい。これらの金属酸化物の複数を複合させたものを用いてもよい。
多孔質半導体層は、金属酸化物粒子の分散液である塗液を透明導電層のうえに塗布することにより形成され、さらに加熱および乾燥することによって透明導電層のうえに固定化される。
金属酸化物粒子は下記条件を満足する結晶性粒子である。本発明では良好な光発電効率を得るために、金属酸化物粒子のうち少なくとも5重量%以上が下記条件を満足する必要がある。なお、結晶サイズは広角X線回折測定における結晶面由来の回折ピークのうち最も強いピークの半値幅から求める。
5 ≦ dl/ds ≦ 20
50 ≦ ds ≦ 250
ここで、dsは結晶性粒子の平均粒子最小径(nm)、dlは結晶性粒子の平均粒子最大径(nm)である。平均粒子最大径は粒子最大径の平均値である。そして、粒子最大径は、電子顕微鏡で観察される粒子の平面図について粒子の輪郭に外接する2本の平行な線の間隔が最も広くなるときの平行線間の距離である。平均粒子最小径は粒子最小径の平均値である。そして、粒子最小径は、電子顕微鏡で観察される粒子の平面図について粒子の輪郭に外接する2本の平行な線の間隔が最も狭くなるときの平行線間の距離である。
結晶性粒子は、例えば、特開平7−2598号公報に記載されている方法に従って製造することができる。すなわち、四塩化チタン水溶液を加熱加水分解して、遊離塩酸を含む含水酸化チタンスラリーを生成し、得られた該スラリーにアルカリ金属化合物を添加して、塩化アルカリ金属塩を形成させた後オキシリン化合物を添加し、次いで脱水し、しかる後該脱水ケーキを700〜1000℃で焼成する方法である。この方法においては、含水酸化チタンスラリーのpHを調整することによって、平均粒子最小粒径および平均粒子最大粒径を調整することができ、脱水ケーキを焼成する温度および時間によって、結晶サイズを調整することができる。
多孔質半導体層を設けるために使う塗液は、金属酸化物の粒子を分散媒に分散させた分散液である。分散媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としてはアルコールが好ましい。分散媒への分散の際には、必要に応じて分散助剤を少量添加してもよい。分散助剤としては、例えば界面活性剤、酸、キレート剤を用いることができる。
どの目的のため、予め透明導電層の上に下塗り層を設けておくこともできる。この下塗り層としては、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、特にTiO2が好ましい。この下塗り層は、例えばElectrochim、Acta40、643〜652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより設けることができる。この下塗り層の膜厚は、好ましくは5〜1000nm以下、さらに好ましくは10〜500nmである。
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
本発明における透明導電層としては、例えば導電性の金属酸化物(フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物(ITO)、インジウム−亜鉛複合酸化物(IZO)、金属の薄膜(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなど)、炭素材料を用いることができる。この透明導電層は2種以上を積層したり、複合化させたものでもよい。これらのなかでもITOおよびIZOは、光線透過率が高く低抵抗であるため、特に好ましい。
(1)酸性もしくはアルカリ性溶液で透明導電層表面を活性化する方法
(2)紫外線や電子線を透明導電層表面に照射して活性化する方法
(3)コロナ処理やプラズマ処理を施して透明導電層表面を活性化する方法
中でもプラズマ処理により表面を活性化する方法は、高い表面張力が得られるため特に好ましい。
ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、ポリエステルフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けることが好ましい。易接着層の厚みは好ましくは10〜200nm、さらに好ましくは20〜150nmである。易接着層の厚みが10nm未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、200nmを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層の厚みは好ましくは0.01〜20μm、さらに好ましくは1〜10μmである。
本発明においては、光線透過率を上げて光発電効率を高めることを目的として、透明導電層とは反対側の面に反射防止層を設けるてもよい。
本発明の電極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。具体的は例えば下記の方法で作成することができる。
(1)本発明の電極の多孔質半導体層に色素を吸着させる。ルテニウムビピリジン系錯体(ルテニウム錯体)に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素など、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、アルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。(電極A)
(2)対極としては、本発明の積層フィルムの透明導電層側に、薄い白金層をスパッタ法により形成したものを用いる。(電極B)
(3)上記電極Aと電極Bを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー(厚さ20μm)を挿入して重ね合わせ、スペーサー部を120℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
(4)シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素(モル比3:2)ならびにスペーサーとして平均粒径20μmのナイロンビーズを3重量%含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。
(1)固有粘度
固有粘度([η]dl/g)は、35℃のo−クロロフェノール溶液で測定した。
マイクロメーター(アンリツ(株)製のK−402B型)を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々10cm間隔で測定を行い、全部で300ヶ所のフィルム厚みを測定する。得られた300ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
(株)島津製作所製分光光度計MPC3100を用い、波長370nmおよび400nmの光線透過率を測定した。
フィルムの小片をエポキシ樹脂(リファインテック(株)製エポマウント)中に包埋し、Reichert−Jung社製Microtome2050を用いて包埋樹脂ごと50nm厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡(トプコンLEM−2000)にて加速電圧100KV、倍率10万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。
4探針式表面抵抗率測定装置(三菱化学(株)製、ロレスタGP)を用いて任意の5点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
表面張力が既知である水、およびヨウ化メテレンの透明導電性薄膜に対する接触角:θw、θyを接触角計(協和界面科学社製「CA−X型」)を使用し、25℃、50%RHの条件で測定した。これらの測定値を用い、以下の様にして透明導電性薄膜の表面張力γsを算出した。
透明導電性薄膜の表面張力γsは、分散性成分γsdと極性成分γspとの和である。即ち、
γs=γsd+γsp (式1)
また、Youngの式より、
γs=γsw+γw・cosθw (式2)
γs=γsy+γy・cosθy (式3)
ここで、γswは透明導電性薄膜と水との間に働く張力、γswは透明導電性薄膜とヨウ化メチレンとの間に働く張力、γwは水の表面張力、γyはヨウ化メチレンの表面張力である。
また、Fowkesの式より、
γsw=γs+γw−2×(γsd・γwd)1/2−2×(γsp・γwp)1/2 (式4)
γsy=γs+γy−2×(γsd・γyd)1/2−2×(γsp・γyp)1/2 (式5)
である。ここで、γwdは水の表面張力の分散性成分、γwpは水の表面張力の極性成分、γydはヨウ化メテレンの表面張力の分散性成分、γypはヨウ化メチレンの表面張力の極性成分である。
粒子のスラリーをメタノールと水の混合溶媒で希釈し、粒子を分散してコロジオン膜に固定し、透過電子顕微鏡(トプコンLEM−2000)にて加速電圧100KVで、粒子の大きさに応じて10,000倍から50,000倍の範囲で分散し独立した粒子を観察する。観察した粒子の平面図に対して、粒子の輪郭に外接する平行な2本の線を引いたときに、その間隔が最も広くなるときの平行線間の距離を粒子最大径、間隔が最も狭くなるときの平行線間の距離を粒子最小径とした。粒子最大径と粒子最小径との平均値を粒子径とした。任意に選んだ1000個の粒子について測定を行い、粒子最大径の平均値を平均粒子最大径、粒子最小径の平均値を平均粒子最小径、粒子径の平均値を平均粒子径とした。
粉末X線回折装置(理学電機RINT2500HL)を用いて、以下の条件にて測定した。X線源としてCuK−αをもちいて、発散スリット1/2°、散乱スリット1/2°、受光スリット0.15mm、スキャンスピード1.000°/分の条件で2Θ角度10°から80°まで測定し、Pseudo Voight ピークモデルを用いた多重ピーク分離法により、結晶面由来の回折ピーク、アモルファス由来のハロー、バックグラウンドを分離する。結晶面由来の回折ピークの内、最もピーク強度が大きい回折ピークの半値幅から、下記Scherrerの式を用いて、結晶サイズを算出した。
25mm2大の色素増感太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。500Wのキセノンランプ(ウシオ電気社製)に太陽光シミュレーション用補正フィルター(オリエール社製AM1.5Global)を装着し、上記の光発電装置に対し、入射光強度が100mW/cm2の模擬太陽光を、水平面に対する入射角度を様々変えて照射した。システムは屋内、気温18℃、湿度50%の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置(ケースレー製ソースメジャーユニット238型)を用いて、システムに印加するDC電圧を10mV/秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
TiO2濃度207.9g/リットルの四塩化チタン水溶液をTiO2重量基準で462.5g相当量を、5リットルの四つ口フラスコの採取し撹拌下75℃に加温し、次いで予め分散させたルチル型種晶スラリーをTiO2重量基準で37.5g相当量添加し、75℃で2時間加熱加水分解させてTiO2濃度163.2g/リットルのルチル結晶の二酸化チタンスラリーを2941ml得た。
粒子a〜cの焼成条件と焼成後の粒子の特性を表1に示す。
粒子d:石原産業株式会社製光触媒酸化チタンST−41
粒子e:日本アエロジル製AEROXIDE(R) TiO2 P25
粒子dおよび粒子eの焼成条件と焼成後の粒子の特性を表2に示す。
<ポリエステルフィルムの作成>
固有粘度が0.63で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを170℃で6時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度305℃で溶融し、平均目開きが17μmのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、3mmのスリット状ダイを通して表面温度60℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを120℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で15mm上方より850℃のIRヒーターにて加熱して縦方向に3.1倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Aを乾燥後の塗膜厚みが0.25μmになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル66部、イソフタル酸ジメチル47部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル8部、エチレングリコール54部、ジエチレングリコール62部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン0.05部を添加して窒素雰囲気下で温度を230℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に255℃まで上昇させ系内を1mmHgの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル25部をテトラヒドロフラン75部に溶解させ、得られた溶液に10000回転/分の高速攪拌下で水75部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を20mmHgの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が25重量%のポリエステルの水分散体を得た。
上記のポリエステルの水分散体8重量部、アクリルの水分散体7重量部と水溶液85重量部を混合して、塗剤Aを作成した。
得られたポリエステルフィルムを用い、この易接層側にUV硬化性ハードコート剤(JSR製 デソライトR7501)を厚さ約5μmになるよう塗布し、UV硬化させてハードコート層を形成した。
ハードコート層が形成された片面に、主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が10重量%添加されたIZOターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚260nmのIZOからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を5×10−4Paまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を0.3Paとし、IZOターゲットに2W/cm2の電力密度で電力を印加して行った。酸素分圧は3.7mPaであった。透明導電層の表面抵抗値は15Ω/□であった。
積層フィルムの透明導電層を形成した面とは反対側の面に、厚さ75nmで屈折率1.89のY2O3層、その上に厚さ120nmで屈折率2.3のTiO2層、更にその上に厚さ90nmで屈折率1.46のSiO2を、夫々高周波スパッタリング法によって製膜し、反射防止処理層とした。各静電体薄膜を製膜するに際し、いずれも真空度は1×10-3Torrとし、ガスとしてAr:55sccm、O2:5sccmを流した。また、基板は製膜行程中、加熱もしくは冷却をすることなく室温のままとした。
前述の粒子a16gを130mlのエタノール中で分散し、30分攪拌する。その後、攪拌しながら4gのテトライソプロピルチタネートを5分かけて滴下し、更に30分攪拌する。攪拌終了後、この塗液を直ちにバーコーターにて塗布し、大気中180℃で30分間の熱処理を行って厚み8μmになるように多孔質二酸化チタン層を形成し、色素増感型太陽電池の電極を作成した。
この電極をルテニウム錯体(Ru535bisTBA、Solaronix製)の300μMエタノール溶液中に24時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。また、前記の積層フィルムの透明導電層上にスパッタリング法によりPt膜を堆積して対向電極を作成した。電極と対向電極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー(厚さ20μm)を介して重ね合わせ、スペーサー部を120℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。電解質溶液(0.5Mのヨウ化リチウムと0.05Mのヨウ素と0.5Mのtert−ブチルピリジン、平均粒径20μmのナイロンビーズ3重量%を含む3−メトキシプロピオニトリル溶液)を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
実施例1と同様に、ポリエステルフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、反射防止層を形成した。塗液を作成する際に表1に示す粒子を使用した他は、実施例と同様に多孔質半導体層を形成し、色素増感型太陽電池を作成した。色素増感型太陽電池のI−V特性を測定した結果を表1に示す。
Claims (4)
- ポリエステルフィルム、その一方の面に設けられた透明導電層、および透明導電層のうえに設けられた金属酸化物粒子からなる多孔質半導体層から構成される色素増感型太陽電池用電極において、金属酸化物粒子の5重量%以上が下記条件を満足する結晶性粒子であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。
5 ≦ dl/ds ≦ 20
50 ≦ ds ≦ 250
(ここで、dsは結晶性粒子の平均粒子最小径(nm)、
dlは結晶性粒子の平均粒子最大径(nm)である。) - 結晶性粒子が、下記条件を満足する多結晶性粒子である、請求項1記載の色素増感型太陽電池用電極。
1.5 ≦ ds/dx ≦ 5.0
(ここで、dsは結晶性粒子の平均粒子最小径(nm)、
dxは結晶性粒子の結晶サイズ(nm)である。) - 多孔質半導体層が、金属酸化物粒子の分散液である塗液を透明導電層のうえに塗布することにより設けられた請求項1記載の色素増感型太陽電池用電極。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池。
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