CN105408433A

CN105408433A - 可成型的基于氨基塑料树脂的涂料组合物

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Publication number: CN105408433A
Application number: CN201480043117.6A
Authority: CN
Inventors: X.陈; 金仁志
Original assignee: SDC Technologies Inc
Current assignee: SDC Technologies Inc
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-02-14
Also published as: EP3039089B1; KR20160037223A; WO2015030864A1; EP3039089A1; CN105408433B; US20150064457A1; KR101814302B1; US9181451B2

Abstract

本文公开了基于氨基塑料树脂的涂料组合物，其当在基材上固化时提供可成型的、耐磨耗的并且耐候的涂层。涂料组合物包含氨基塑料树脂、固化催化剂、具有大于300的平均分子量的第一多元醇、具有小于或等于300的平均分子量的第二多元醇，以及基于涂料组合物总固体的至少5wt%固体的至少两种含2-羟苯基苯并三唑（HPBT）的化合物。本文还公开了包括由这样的涂料组合物固化的涂层的制品。

Description

可成型的基于氨基塑料树脂的涂料组合物

相关申请

本申请要求提交于2013年8月30日的美国临时专利申请第61/872244号“可成型的基于氨基塑料树脂的涂料组合物”的优先权和任何权益，其全部公开内容通过引用完整地并入本文中。

技术领域

本公开涉及基于氨基塑料树脂的涂料组合物，所述组合物为透明塑料基材提供耐磨耗的、可成型的并且耐候的涂层。

背景技术

透明塑料材料，例如高分子量有机聚合物，已广泛地用于各种各样的光学和玻璃装配（glazing）应用。聚碳酸酯片材由于其可成型性、高透明性和高抗冲击性，普遍用于这样的应用。聚碳酸酯聚合物可以用示于式（I）的通用化学结构代表。

由于其芳族部分，具有芳族部分的聚碳酸酯和其它塑料易受大气老化，其是来自暴露于紫外（UV）光的聚合物的降解的影响。为了提高这些塑料的使用寿命以及由此而来的耐候性，可以对塑料施涂含有UV-吸收剂的涂层。主要的UV吸收剂的种类包括但不限于下述三种化学群组：1）2-羟基-二苯甲酮（BP），2）2-(2-羟基苯基)-苯并三唑（HPBT），以及3）2-羟基苯基-均-三嗪（HPT）。

某些透明塑料材料，例如聚碳酸酯，是软的并倾向于相当容易刮擦或损伤。刮擦或损伤导致能见度受损和不美观，并且常常可能需要替换透明塑料。为了防止这样的刮擦或损伤，可以用作为覆盖材料的保护性涂层的耐磨耗涂层涂布塑料。“更硬的”或者具有“更坚固的”表面的涂层比“软的”或“发粘的”涂层提供更多的对磨耗的耐受性。

某些透明塑料材料，例如聚碳酸酯聚合物是可成型的。可成型材料是其中以某种方式使起始材料柔韧，然后使其成型（成形）并制成所需的成品形状的那些。热成型是一种可以用于可成型材料的成型方法。热成型是一种制造方法，其中加热塑料片材至柔韧成型温度，使其在模具中成型至特定的形状，并对其整理以生成可用的产品。更具体的是，将所述片材（或者当指更薄规格和某些材料类型时称为“膜”）在炉中加热至足够高的温度使得可以将其拉伸在模具内或在模具上并冷却至成品形状。在许多玻璃装配和光学应用中，可以有益或甚至必要的是，在将塑料成型至成品形状前，对透明塑料材料施涂耐磨耗的或者耐候的涂层。但是，并非所有的这样的耐候并耐磨耗的涂层都与成型方法，例如热成型相容，因为涂层可能会在下面的透明塑料基材经受形状上的改变时破裂或者产生裂纹。

发明内容

根据本公开内容的实施方案，在本文公开了用于聚合物基材，优选聚碳酸酯基材的基于氨基塑料树脂的涂料组合物。当在基材上固化时，所公开的涂料组合物提供可成型的、耐磨耗的并且耐候的涂层。固化的涂层还具有对聚合物基材的优异的粘合性。

根据一个实施方案，涂料组合物包含氨基塑料树脂、固化催化剂、具有大于300的平均分子量的第一多元醇、具有小于或等于300的平均分子量的第二多元醇，以及基于涂料组合物总固体的至少5wt%固体的至少两种含2-羟基苯基（hydroxyphenol）苯并三唑（HPBT）的化合物。

所述至少两种含HPBT的化合物用下式（II）代表：

其中：

R₁选自氢原子、具有1至50个碳原子的一价烃基基团、具有1至50个碳原子的二价烃基基团和具有1至50个碳原子的三价烃基基团；

R₂选自下述组（a）、（b）和（c）中的一个：

（a）氢原子、具有1至50个碳原子的一价烃基基团、具有1至50个碳原子的二价烃基基团和具有1至50个碳原子的三价烃基基团；

（b）具有1至100个总的碳和氧原子、具有至少一个酯部分并且不含-OCH₂CH₂O-基团的化学基团；和

（c）具有1至100个总的碳和氧原子、具有至少一个酯部分并且具有至少一个-OCH₂CH₂O-基团的化学基团；

R₃选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10个碳原子的烷基；并且

R₄选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10个碳原子的烷基。

根据在本文中公开的涂料组合物，R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个不是氢，并且所述至少两种含HPBT的化合物具有选自（a）、（b）和（c）中至少两个的R₂。

根据另一个实施方案，公开了制品。所述制品包括基材和在基材的至少一个表面上涂布的涂层。通过在基材上固化前述实施方案的涂料组合物制备涂层。优选地，基材是透明聚合物，例如聚碳酸酯塑料。

发明详述

除非在本文中另有说明，术语“平均分子量”是指化合物的数均分子量（M_n）。

在本文中公开的是用于聚合物基材，优选聚碳酸酯基材的涂料组合物，当固化时，所述涂料组合物提供可成型的、耐磨耗的并且耐候的涂层。由在本文中公开的组合物固化的涂层还具有对聚合物基材的优异的粘合性。涂料组合物包含氨基塑料树脂、固化催化剂、具有大于300的平均分子量的第一多元醇、具有小于或等于300的平均分子量的第二多元醇，以及基于涂料组合物总固体的至少5wt%固体的至少两种含2-羟基苯基苯并三唑（HPBT）的化合物。

所述至少两种含HPBT的化合物用式（II）代表：

其中：

R₂选自下述组（a）、（b）和（c）中的一个：

根据在本文中公开的涂料组合物的实施方案，R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个不是氢，并且所述至少两种含HPBT的化合物具有选自（a）、（b）和（c）中至少两个的R₂。

如上所述，在本文中公开的涂料组合物包含氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是胺或酰胺与醛的反应产物，具体而言是其缩合反应产物。用于生产氨基塑料树脂的代表性反应如下所示：

其中，n(CH₄N₂O)通常代表可以用于生产在本文中公开的氨基塑料树脂的合适的胺或者酰胺；n(CH₂O)通常代表可以用于生产在本文中公开的氨基塑料树脂的合适的醛；并且[-HN-CO-NH-CH₂-]_n通常代表反应产物氨基塑料树脂。除了用n(CH₄N₂O)代表的那些之外，用于生产氨基塑料树脂的其它合适的胺和酰胺的实例包括但不限于尿素、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲和其组合。除了用n(CH₂O)代表的那些之外，用于生产氨基塑料树脂的其它合适的醛的实例包括但不限于甲醛、乙醛和其组合。根据某些优选的实施方案，氨基塑料树脂是三聚氰胺和甲醛的反应产物，即三聚氰胺甲醛化合物（也称为三聚氰胺甲醛）。市售的三聚氰胺甲醛的实例包括但不限于CYMEL301、303（例如CYMEL303LF）和350（WoodlandPark，NewJersey的CytecIndustriesInc.）。

在本文中公开的涂料组合物还包含固化催化剂。固化催化剂是必需的以引发涂料组合物中的氨基塑料树脂的交联反应。氨基塑料树脂的这样的交联反应是酸催化的反应，例如，如果真的在中性或者碱性的条件下，则反应进行得非常缓慢。根据某些实施方案，仅通过氢离子催化氨基塑料树脂。因此，这样的氨基塑料树脂需要强质子给体，即具有少于1的pKa，优选-10至1的pKa的强酸来引发其反应。高度烷基化的氨基塑料树脂是需要强质子给体催化剂的氨基塑料树脂类型的非限制性实例。在本文中公开的涂料组合物使用的合适类型的强质子给体固化催化剂的非限制性实例是磺酸，例如对甲苯磺酸（一个商业的实例是CYCAT4040，来自WoodlandPark，NewJersey的CytecIndustriesInc.）、十二烷基苯磺酸（一个商业的实例是NACURE507，来自Norwalk，Connecticut的KingIndustries,Inc.）和二壬基萘磺酸（一个商业的实例是NACURE1051，来自KingIndustries）。由于磺酸型酸在有机溶剂中的更好的溶解性并由于它们比更具挥发性的强无机酸对施涂装置更小的腐蚀性，磺酸型酸相比于其它质子给体是优选的。

根据某些其它的实施方案，特别是当氨基塑料树脂为部分烷基化的氨基塑料树脂时，优选弱酸固化催化剂。如在本文中所指的，弱酸催化剂具有大于1的，优选1至4的pKa值。这样的弱酸催化剂的实例包括但不限于有机酸性磷酸酯（一个市售的实例是CytecIndustriesInc.的CYCAT296-9）。

根据某些实施方案，可以与强或弱酸固化催化剂一起使用胺以实现涂料组合物的更好的贮存寿命稳定性。可以与固化催化剂组合使用的这样的合适的胺的实例包括但不限于三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺。

在本文中公开的涂料组合物包含至少两种多元醇化合物。如在本文中使用的，多元醇是具有多个羟基官能团，即两个或更多个羟基基团的单体或者聚合化合物。具有两个羟基的多元醇是二醇，具有三个的是三醇，具有四个的是四醇，以此类推。用于在本文中公开的涂料组合物中的合适的多元醇化合物的非限制性实例包括单体多元醇，例如三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、季戊四醇等等；以及聚合多元醇，包括但不限于聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四亚甲基醚)二醇；聚酯多元醇，例如聚己内酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚酯碳酸酯多元醇；聚氨酯多元醇；和其组合。聚酯多元醇在其主链中包含酯官能团。聚碳酸酯多元醇在其主链中包含碳酸酯官能团。聚酯碳酸酯多元醇在其主链中包含酯和碳酸酯官能团两者。聚氨酯多元醇在其主链中包含氨基甲酸酯官能团。

根据在本文中公开的涂料组合物，具有较大分子量，即大于300的M_n的多元醇提高了固化的涂层的可成型性。具有较小分子量，即小于或等于300的M_n的多元醇提高了固化的涂层的耐磨耗性。根据在本文中公开的某些实施方案，涂料组合物包含具有大于300的平均分子量的第一多元醇和具有小于或等于300的平均分子量的第二多元醇。除非在本文中另有说明，术语“第一多元醇”应当理解为是指一种多元醇或多种多元醇，其各自具有大于300的平均分子量。除此之外，除非在本文中另有说明，术语“第二多元醇”应当理解为是指一种多元醇或多种多元醇，其各自具有小于或等于300的平均分子量。在某些实施方案中，具有较大分子量（例如大于300的分子量）的第一多元醇包括聚合多元醇，而具有相对较小分子量（例如小于或等于300的分子量）的第二多元醇为单体多元醇。例如，在某些实施方案中，第一多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和其组合，并且第二多元醇选自三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、季戊四醇和其组合。根据某些前述和其它的实施方案，第一和第二多元醇两者都是聚合多元醇。例如在某些实施方案中，第一多元醇、第二多元醇或者第一多元醇和第二多元醇两者选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和其组合。

第一和第二多元醇的组合对由在本文中公开的涂料组合物固化的涂层提供了耐磨耗性和可成型性两者。根据这样的实施方案，第一多元醇（具有大于300的M_n的多元醇）对第二多元醇（具有小于或等于300的M_n的多元醇）的重量比为10:0.1至10:5，优选10:0.5至10:3。

在本文中公开的涂料组合物包含基于涂料组合物总固体的至少两种含2-羟基苯基苯并三唑（HPBT）的化合物。含HPBT的化合物是一类UV吸收剂。如在下式（III）中所示，HPBT部分在UV辐射和加热下经历可逆的异构转换。该可逆转换使HPBT能够反复地吸收UV辐射，由此使HPBT成为有效的UV吸收剂。

如从式（III）清楚的是，HPBT具有芳族结构。芳族部分具有在非芳族涂料组合物基质中聚集的倾向。该聚集的结果是，特别是当涂料组合物的HPBT含量为大于5wt%固体的含HPBT化合物（基于涂料组合物总固体）时，形成晶体并且引入不期望的薄雾（haze）、表面不规则性或者薄雾和表面不规则性两者。为了避免不期望的薄雾和表面不规则性，根据在本文中公开的涂料组合物的实施方案，使用至少两种具有取代基的含HPBT的化合物。取代基可以在含HPBT化合物的羟基苯基基团上和/或在苯并三唑基团上。根据在本文中公开的涂料组合物的实施方案，使用多种（即至少两种）具有取代基的含HPBT的化合物提高了含HPBT化合物在涂料组合物中的溶解性，由此防止芳族部分的聚集以及与聚集相关联的不期望的薄雾和表面不规则性。

具体而言，根据在本文中公开的实施方案，涂料组合物包含基于涂料组合物总固体的至少5wt%，包括5wt%至12wt%，包括5wt%至9wt%，包括6wt%至12wt%并包括6wt%至9wt%固体的至少两种含2-羟基苯基苯并三唑（HPBT）的化合物。根据本公开内容的HPBT量，即“HPBT%”的测定示于下文分析方法部分。在这些HPBT量下，本公开内容的固化的涂层展示出可接受的清晰度并且没有表面不规则性或不均匀的表面。根据在本文中公开的某些实施方案，当存在两种根据本文中的式（II）的含HPBT化合物时，两种含HPBT化合物的重量比为10:90至90:10，包括20:80至80:20，并且包括30:70至70:30。

如上所述，在本文中公开的涂料组合物中使用的所述至少两种含HPBT化合物用式（II）代表：

其中：

R₂选自下述组（a）、（b）和（c）中的一个：

R₃选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10个碳原子的烷基；

根据在本文中公开的涂料组合物的实施方案，R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个不是氢。尤其是，所述至少两种含HPBT化合物具有选自（a）、（b）和（c）中至少两个的R₂（例如所述至少两种含HPBT化合物具有不同的选自（a）、（b）和（c）的R₂）。已发现，通过引入其各自的R₂选自（a）、（b）和（c）中至少两个的所述至少两种含HPBT化合物，在固化的涂料组合物中的HPBT%可以高于具有单一含HPBT化合物的HPBT%。除其它因素外，更高的HPBT量（即更高的HPBT%）提供了更好的针对大气老化的保护，由此提高了涂料组合物和其保护的基材的耐候寿命。

适合用于在本文中公开的涂料组合物中的具体的含HPBT化合物的实例包括但不限于2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑（用下式（IV）代表，作为CYASORBUV-5411自Cytec商购可得）、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-辛基-苯丙酸（用下式（V）代表，作为TINUVIN384-2自Ludwigshafen，德国的BASF商购可得）、β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸聚(乙二醇)300-酯（用下式(VI)代表，其中“300-酯”指该化合物的聚(乙二醇)部分的分子量）、双{β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸}-聚(乙二醇)300-酯（用下式(VII)代表，其中“300-酯”指该化合物的聚(乙二醇)部分的分子量）、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚（作为TINUVIN自BASF商购可得）和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚（作为TINUVIN900自BASF商购可得）。

根据在本文中公开的某些实施方案，涂料组合物还包含溶剂。合适的溶剂选自但不限于醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-丁氧基-2-丙醇、丁氧基乙醇和其组合。

根据在本文中公开的某些实施方案，涂料组合物还可以包含封端的多异氰酸酯。封端的多异氰酸酯是在室温下稳定但当加热时解离重新产生异氰酸酯官能团的异氰酸酯反应产物。必需在90℃至250℃之间的温度以释放封端基团。当释放时，封端基团通常从涂层挥发。用于封端多异氰酸酯的合适的封端基团包括活性甲基类、内酰胺类、醇类、肟类和酚类封端剂。这样的封端基团的非限制性的具体实例包括二甲基吡唑（DMP），即3,5-二甲基吡唑；甲乙酮肟（MEKO）；以及丙二酸二乙酯（DEM）。所得的多异氰酸酯可以与其它活性的含氢化合物反应以在涂层中形成热稳定的氨基甲酸酯或脲键。合适的封端的异氰酸酯的非限制性的实例包括基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二甲苯二异氰酸酯（XDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、由上述物质衍生的任何二异氰酸酯，三异氰酸酯和其组合的封端的多异氰酸酯。基于HDI和IPDI的封端的多异氰酸酯被认为是封端的脂族多异氰酸酯。根据某些前述实施方案，涂料组合物包含封端的多异氰酸酯。根据前述和某些优选的实施方案，封端的异氰酸酯是基于六亚甲基二异氰酸酯的封端的多异氰酸酯。

根据一个或多个实施方案，在本文中公开的涂料组合物包含流平剂。流平剂，其也可以称为流动控制剂，被引入在本文中描述的涂料组合物中以使组合物更均匀地或平坦地铺展在基材的表面上，并提供与基材基本均一的接触。流平剂的量可以宽范围地改变，但优选以涂料组合物固体的约0.001wt%至约10wt%流平剂的量使用。可以使用与涂料组合物和基材相容的、能够使涂料组合物在基材上流平的并且增强涂料组合物和基材之间的润湿的任何常规、市售的流平剂。这样的流平剂的非限制性的实例包括有机聚醚（作为TRITONX-100、X-405和N-57自Philadelphia，Pennsylvania的RohmandHaas商购可得）、硅酮（例如来自Midland，Michigan的DowCorning的PaintAdditive3、PaintAdditive29和PaintAdditive57以及来自Columbus，Ohio的Momentive的SILWETL-77和SILWETL-7600）、含氟表面活性剂（例如来自St.Paul，MN的3MCorporation的FLUORADFC-4430）、聚丙烯酸酯、硅酮聚丙烯酸酯，例如硅酮六丙烯酸酯，以及氟改性的聚丙烯酸酯。

根据某些实施方案，在本文中公开的涂料组合物包含氨基塑料树脂、第一多元醇、第二多元醇和至少两种根据式（II）的含HPBT化合物的反应产物。由固化催化剂催化这样的反应。根据某些实施方案，除氨基塑料树脂、第一多元醇、第二多元醇和至少两种根据式（II）的含HPBT化合物之外，在本文中公开的涂料组合物还可以包含其它组分，例如溶剂或其它任选的成分，例如封端的多异氰酸酯、流平剂等。

将在本文中公开的涂料组合物作为涂层施涂至刚性的基材表面或者坚固的基材表面，所述涂层足够弹性以经受进一步的基材加工，例如折曲或者弯曲，而不损失其特性并且不经历不可逆的塑料变形。根据某些实施方案，基材是可成型的、透明的塑料基材，例如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。优选的是，基材是聚碳酸酯塑料基材。

根据某些实施方案，提供了制品。所述制品包括基材和在基材的至少一个表面上涂布的涂层。通过在基材上固化在本文中公开的涂料组合物制备涂层。根据某些前述的和其它的实施方案，基材是透明聚合物。根据某些前述的和其它的实施方案，基材是聚碳酸酯塑料。

如上所述，在本文中公开的涂料组合物具有对基材的优异的粘合性。根据某些实施方案，对于所述涂料组合物，不需要在基材上使用底漆。因此，根据某些实施方案，在本文中公开的制品中，在基材和涂层之间没有布置底漆。根据某些实施方案，将涂料施涂至没有底漆的聚碳酸酯基材以形成制品。在这样的实施方案中，按照对制品的初始粘合性测试（如在下述分析方法部分描述的），实现了100%粘合。根据某些实施方案，将涂料施涂至没有底漆的聚碳酸酯基材以形成制品。根据该实施方案，按照对制品的沸水（4小时）粘合性测试（如在下述分析方法部分中描述的），实现了100%粘合。在其它实施方案中，在制品中的基材和涂料组合物之间布置了底漆。

除非在本文中另有说明，术语“可成型”和“可成型性”应当被理解为是指根据在下述分析方法部分中讨论的可成型性测试，可以在小于约25cm的半径下弯曲的固化的涂层。根据在本文中讨论的某些实施方案，当在具有3mm厚度的基材上固化时，制品具有小于13cm的可成型性半径而不使涂层破裂或产生裂纹。根据某些实施方案，可以根据上述步骤在2.5cm的半径下弯曲固化的涂层而不使涂层破裂或产生裂纹。根据某些前述的实施方案，基材是聚碳酸酯片材。

除此之外，如上所述，在本文中公开的涂料组合物是耐磨耗的。根据下述公开的分析方法部分，基于对固化的涂料组合物得到的泰氏磨耗数，耐磨耗性是明显的。具体地，根据某些实施方案，当在具有3mm厚度的聚碳酸酯基材上固化时，对于100次循环，由在本文中公开的涂料组合物制备的涂层具有小于30%，包括小于20%，包括小于15%或小于5%的泰式磨耗数。根据某些前述的实施方案，基材是聚碳酸酯片材。

分析方法

HPBT%的计算

未取代的HPBT的化学结构如下式（VIII）所示，其具有211的分子量。

根据本公开内容，通常的HPBT计算示于等式1。未固化的涂料组合物中的HPBT的重量用于计算。基于在未固化的涂料组合物中的总固体含量和含HPBT成分的重量分数计算HPBT%。除非在本文中另有说明，“固体含量”和“非挥发性含量”具有相同的含义并可互换。可以通过测量在130℃下加热30分钟后的重量与初始重量的比率来确定涂料组合物的固体含量。除非在本文中另有说明，使用SartoriusMoistureAnalyzerModelMA35（SartoriusWeighingTechnologyGmbH，德国）测量固体含量。

　　（等式1）。

对于纯非挥发性的化合物，可以直接使用HPBT和化合物的分子量。由此从等式1得到等式2。

　　（等式2）。

下述实例进一步举例说明根据等式2的计算。CYASORBUV-5411（自Cytec商购可得）是2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑（具有323的分子量）的接近100%的化合物，其含有一个HPBT基团，其因此如示于下述基于等式2的计算，具有65%的HPBT含量。

对于含HPBT化合物的混合物，混合物中的HPBT%是混合物中的各化合物的HPBT%的加权总和。因此从等式1得到等式3。

　　（等式3）

其中：

i=混合物中的含HPBT化合物；

p=混合物中的含HPBT化合物的总数；

(N_HPBT)_i=化合物i中的HPBT基团的数目；

(Mw)_i=化合物i的分子量；并且

f_i=化合物i在混合物中的重量分数。

下述实例进一步举例说明基于等式3的计算。TINUVIN384-2（自BASF商购可得）是由95%的含HPBT化合物3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-辛基-苯丙酸（其具有一个HPBT官能团和451.6的分子量）组成的混合物。因此由等式3，TINUVIN384-2具有44%的HPBT含量。

TINUVIN1130（自BASF商购可得）包含两种含HPBT化合物，约50wt%固体的具有637的分子量的单体、约38wt%固体的具有975的分子量的二聚体（每个分子中具有两个HPBT部分）以及约12wt%固体的非HPBT化合物。所述单体具有化学结构β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸聚(乙二醇)300-酯，并且所述二聚体具有化学结构双{β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸}聚(乙二醇)300-酯。使用等式3，因此计算TINUVIN1130的HPBT%为33%，如下所示。

在涂料组合物中，通常存在挥发性组分，例如溶剂和在固化过程期间产生的小分子。此外，市售的UV吸收剂其本身可以是含HPBT化合物的混合物，如上述对TINUVIN384-2和TINUVIN1130举例说明的。认识到这一点，基于涂料组合物中的总固体含量和含HPBT成分的重量分数计算HPBT%。因此从等式1和3得到等式4，如下

　（等式4）

其中：

j=涂料组合物中的含HPBT成分；

n=涂料组合物中的含HPBT成分的总数；

i=成分j中的含HPBT化合物；

p=成分j中的含HPBT化合物的总数；

w_j=未固化的涂料组合物中的含HPBT成分j的重量分数；并且

w_s=未固化的涂料组合物中的总固体的重量分数（=固体含量）。

因此，对于实施例1（下述）的涂料组合物，其具有20.8%的固体含量、1.51wt%的TINUVIN1130（由等式3为33%HPBT）和1.88wt%的CYASORBUV-5411（由等式2为65%HPBT），由等式4计算涂层的HPBT%如下：

。

粘合性

使用压敏胶带3MBrand600的卷测试初始粘合性。如下进行所述测试。按压压敏胶带的条并牢固地横跨测试试样（涂布的基材）的表面。通过大约垂直（直角）于测试区域施加的快速拉力除去胶带。视觉检查胶带和测试区域。将100%粘合定义为没有任何部分的测试材料已从试样除去。也可以以如上所述的同样的方式测试粘合性，但在将经涂布的试样浸泡在沸水中4小时后进行。

可成型性

可以以下述方式测试涂层的可成型性。预热具有玻璃板的炉至165℃。将2.5cm×10cm×3mm的经涂布的MAKROLON聚碳酸酯(BayerMaterialScience，德国）测试试样平放在玻璃板上并在160℃下加热12分钟。涂层的厚度可以为约1-20微米（μm）或者约2-10μm。从炉中移去样品并将其立刻放置在圆柱形轴棒上。通过确定当没有观察到涂层破裂、剥落或者分离时的轴棒的最小半径来对样品的可成型性评级。在下述实施例中报告的可成型性值代表当没有观察到涂层破裂、剥落或者分离时的轴棒的最小测量半径。

薄雾

可以通过用合适的浊度计根据ASTMD1003测量薄雾值（haze）来进行光透射和光散射特性的评价。在本公开内容中，使用Haze-gardPlus（BYK-Gardner，Columbia，Md.）作为浊度计。测试区域具有2.5cm的直径。透明的片材具有少于0.5%的薄雾值并且没有可见的反射性薄雾。

耐磨耗性

对于测试经涂布的基材的耐磨耗性，可以使用许多定量测试方法中的任何一种，包括泰式磨耗测试（ASTMD-4060）、转鼓（Tumble）测试和振荡沙（OscillatingSand）测试（ASTMF735-81）。此外，存在许多可以用于测量耐磨耗性的定性测试方法，包括钢丝绒（SteelWool）测试和擦除器（Eraser）测试。在钢丝绒测试和擦除器测试中，在可重复的条件（恒定负载、频率等）下刮擦经涂布的基材试样。然后相对于标准样品比较并对经刮擦的测试样品评级。这些测试方法的半定量的应用涉及使用仪器，例如分光光度计或者色度计用于测量在经涂布的基材上的作为获得的薄雾值（hazegain）的刮擦。

无论通过泰式磨耗测试、钢丝绒测试、擦除器测试、转鼓测试、Bayer测试等测量，所测得的基材上的固化的涂层的耐磨耗性部分为固化温度、固化时间、涂层厚度和基材的函数。通常，更高的温度和更长的固化时间导致更高的所测得的耐磨耗性。通常，选择固化温度和固化时间以与基材相容。但是，由于方法和/或设备限制，有时使用小于最佳的固化温度和固化时间。本领域技术人员将认识到的是，其它的变量，例如涂层厚度和基材的性质，也将对所测得的耐磨耗性具有影响。通常，对于每种类型的基材和每种涂料组合物，将存在最佳的涂层厚度。本领域技术人员可以容易地根据经验确定最佳固化温度、固化时间、涂层厚度等。

用具有500g的辅助负载重量和CS-10F轮（TaberIndustries）的Teledyne5150型号泰式磨耗试验机（NorthTonawanda，N.Y.的TaberIndustries）进行在本公开内容中描述的泰式磨耗测试。在测量之前，用ST-11重磨石（TaberIndustries）重磨（reface）所述轮。通过在重磨石上进行25次CS-10F轮的旋转进行重磨。用配备有泰式磨耗固定器（BYK-Gardner）的Haze-gardPlus（BYK-Gardner）记录样品的初始薄雾值4次。在CS-10F轮在样品上100次循环（旋转）后，用配备有泰式磨耗固定器（BYK-Gardner）的Haze-gardPlus（BYK-Gardner）再记录薄雾值4次。然后针对初始薄雾读数确定平均薄雾值，并且然后针对100次循环后的薄雾读数确定平均薄雾值。100次循环下的平均薄雾读数和平均初始薄雾读数的差（也称为获得的薄雾值）在本文中报告为泰式磨耗数。

泰式磨耗测试被认为是用于测量耐磨耗性的半定量方法。所述方法的精确度和准确度取决于许多因素，包括CS-10F测试轮的状态。改变CS-10F测试轮的状态可以对耐磨耗测试的结果具有显著影响。例如，由TaberIndustries做出的在CS-10F轮的组成上的变化使得在标准样品上的分别在100次和500次循环下的获得的薄雾值由1%薄雾值和5%薄雾值（记录为1%/15%）分别变化为7%和25%。贯穿在本文中进行的测试，用相同的一套新的CS-10F泰式轮测试全部样品。

耐候特性

为了加速大气老化过程，可以实施加速老化测试。这些方法的其中一种称为QUV加速老化测试，其是为了预测暴露于户外环境的材料的相对耐久性的目的的气候的破坏力的实验室模拟。将样品架放置于QUV室中。通过加压喷雾和冷凝系统模拟雨和露体系，而通过荧光UV灯模拟日光的破坏效果。自动地控制暴露温度。可以模拟周期性的气候条件，例如温度和湿度。QUV测试包括至少两种类型。一种类型是UVB（中等波长UV），而另一种是UVA（较长波长UV）。用于衡量大气老化特性的因素包括但不限于薄雾值和黄度指数。在UV暴露下，薄雾值和黄度指数，它们单独或者共同变得更高，表明了经涂布的塑料材料的大气老化降解。

对于QUV-B加速老化测试，按照ASTMG53-88的步骤，其是用于操作用于非金属材料的暴露的光和水暴露设备（荧光UV-冷凝类型）的标准实践。在由Q-LABCorporation（Cleveland，Ohio）提供的QUV/SE加速老化测试仪上进行在本公开内容中描述的QUV-B测试。试样的尺寸分别为102mm长和76mm宽。循环条件如下：在60℃下暴露于0.67W/m²/nm的UVB灯8小时，然后在50℃下冷凝4小时。在400小时的暴露后，测量薄雾值和黄度指数。

用FilmetricsF20-CP分光光度计在632.8nm的波长下基于光谱反射（spectralreflectance）法测量固化的涂层的膜厚度。

根据ASTME-313，在ShimadzuUV-1601分光光度计上测量黄度指数。

实施例

下述实施例仅出于举例说明的目的而并非意在限制在此随附的权利要求书的范围。在本文中引用的全部参考通过引用特别并入。

在实施例中使用的成分的描述如下列出：

CYMEL303LF：六甲氧基甲基三聚氰胺（Cytec）。

CYCAT4040：在溶剂中溶解的对甲苯磺酸（Cytec）。

DESMOPHENC1200：脂族聚酯碳酸酯二醇，平均分子量为2000（Leverkusen，德国的BayerAG）。

CAPA3201：聚己内酯三醇，平均分子量为2000（Perstorp，瑞典的Perstorp）。

CAPA3031：聚己内酯三醇，平均分子量为400（Perstorp）。

CAPA3041：聚己内酯三醇，平均分子量为400（Perstorp）。

K-FLEXUD320：脂族聚氨酯二醇，平均分子量为380（Norwalk，Connecticut的KingIndustries）。

TINUVIN1130：液体羟基苯基-苯并三唑型UV吸收剂（BASF）。

TINUVIN384-2：液体羟基苯基-苯并三唑型UV吸收剂（BASF）。

CYASORBUV-5411：固体羟基苯基-苯并三唑型UV吸收剂（Cytec）。

TMP：三羟甲基丙烷，具有134的平均分子量的三醇。

PM：1-甲氧基-2-丙醇。

PB：1-丁氧基-2-丙醇。

FS-61：阴离子含氟表面活性剂（Wilmington，Delaware的DuPont）。

COROCA-620-A2：聚丙烯酸酯流平剂（表面张力改进剂）（KingofPrussia，Pennsylvania的Arkema）。

DESMODURBL3175A：基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）并溶解在Aromatic100中的封端的脂族多异氰酸酯（Leverkusen，德国的BayerMaterialScience）。

BYK333：硅酮表面添加剂（Wesel，德国的BYK）。

BYK370：硅酮表面添加剂（Wesel，德国的BYK）。

BYK371：硅酮表面添加剂（Wesel，德国的BYK）。

DAA：二丙酮醇。

ESTANE5715：聚酯型热塑性聚氨酯（Wickliffe，Ohio的Lubrizol）。

COATOSIL2400：聚环氧乙烷改性的硅酮共聚物流平剂（Momentive）。

在下述每个实施例中，通过将全部成分装入塑料容器，然后在室温下搅拌至少5小时以完全溶解并混合所有成分来制备涂料组合物。如在本文中使用的，术语“室温”是指18℃至24℃，包括20℃至22℃并包括21℃的温度。

通过在130℃下加热液体涂料30分钟，使用SartoriusMoistureAnalyzerModelMA35测量固体含量。使用等式4（如上述讨论）计算HPBT含量。

如上所述，在100次循环（旋转）下记录在下述实施例中的全部泰式磨耗数数据。

在这些实施例中使用的聚碳酸酯片材都是MAKROLON（自沙特阿拉伯的Sabic商购可得）。将涂料组合物流涂在片材上，然后在温度受控的强制通风的炉中干燥并热固化。

实施例1

通过混合如表1中所示的成分（计量为每总计100份的份数）制得实施例1的涂料组合物。

实施例1的涂料组合物的固体含量和HPBT含量示于表2。

将实施例1的涂料组合物流涂在122cm长、15cm宽和3mm厚的聚碳酸酯片材上；风干30分钟；然后在强制通风的炉中在130℃下固化（烘烤）120分钟。测量在从顶端（即流涂开始之处的顶端）沿着片材的长度的120cm处取得的初始薄雾值、可成型性、初始粘合性、在沸水中浸泡4小时后的粘合性以及泰式磨耗数并将其示于表3中。

实施例2至4

通过混合如表4中所示的成分（计量为每总计100份的份数）制得实施例2至4的涂料组合物。

实施例2至4的涂料组合物的固体含量和HPBT含量示于表5。

将实施例2至4的涂料组合物流涂在40cm长、10cm宽和3mm厚的聚碳酸酯片材上；风干30分钟；然后在强制通风的炉中在130℃下固化（烘烤）120分钟。测量初始薄雾值（在从顶端沿着片材的长度的38cm处取得）、可成型性、初始粘合性、在沸水中浸泡4小时后的粘合性以及泰式磨耗数并将其示于表6中。

实施例5

通过混合如表7中所示的成分（计量为每总计100份的份数）制得实施例5的涂料组合物。

实施例5的涂料组合物的固体含量和HPBT含量示于表8。

将实施例5的涂料组合物流涂在122cm长、15cm宽和3mm厚的聚碳酸酯片材上；风干30分钟；然后在强制通风的炉中在130℃下固化（烘烤）120分钟。测量初始薄雾值（在从顶端沿着片材的长度的120cm处取得）、可成型性、初始粘合性、在沸水中浸泡4小时后的粘合性以及泰式磨耗数并将其示于表9中。

实施例6至8和比较例A

通过混合如表10中所示的成分（计量为每总计100份的份数）制得实施例6至8和比较例A的涂料组合物。

实施例6至8和比较例A的涂料组合物的固体含量和HPBT含量示于表11。

将实施例6至8和比较例A的涂料组合物流涂在122cm长、15cm宽和3mm厚的聚碳酸酯片材上；风干30分钟；然后在强制通风的炉中在130℃下固化（烘烤）120分钟。测量固化后的外观、初始薄雾值（在从顶端沿着片材的长度的120cm处取得）、可成型性、初始粘合性、在沸水中浸泡4小时后的粘合性以及泰式磨耗数并将其示于表12中。

根据在本文中描述的式（II），比较例A的固化的涂层仅包含一种含HPBT化合物（TINUVIN1130）。如表12所示，比较例A的固化的涂层具有在固化后可见的薄雾和1%的所测得的初始薄雾值。

实施例9

通过混合如表13中所示的成分（计量为每总计100份的份数）制得实施例9的涂料组合物。

实施例9的涂料组合物的固体含量和HPBT含量示于表14。

将实施例9的涂料组合物流涂在40cm长、10cm宽和3mm厚的聚碳酸酯片材上；风干30分钟；然后在强制通风的炉中在130℃下固化（烘烤）120分钟。测量固化后的外观、初始薄雾值（在从顶端沿着片材的长度的38cm处取得）、可成型性、初始粘合性、在沸水中浸泡4小时后的粘合性以及泰式磨耗数并将其示于表15中。

实施例10

通过混合如表16中所示的成分（计量为每总计100份的份数）制得实施例10的涂料组合物。

实施例10的涂料组合物的固体含量和HPBT含量示于表17。

将实施例10的涂料组合物流涂在122cm长、15cm宽和3mm厚的聚碳酸酯片材上；风干30分钟；然后在强制通风的炉中在130℃下固化（烘烤）120分钟。测量固化后的外观、初始薄雾值（在从顶端沿着片材的长度的120cm处取得）、可成型性、初始粘合性、在沸水中浸泡4小时后的粘合性以及泰式磨耗数并将其示于表18中。

实施例11

通过混合如表19中所示的成分（计量为每总计100份的份数）制得实施例11的涂料组合物。

实施例11的涂料组合物的固体含量和HPBT含量示于表20。

将实施例11的涂料组合物流涂在40cm长、10cm宽和3mm厚的聚碳酸酯片材上；风干30分钟；然后在强制通风的炉中在130℃下固化（烘烤）120分钟。测量固化后的外观、初始薄雾值（在从顶端沿着片材的长度的38cm处取得）、可成型性、初始粘合性、在沸水中浸泡4小时后的粘合性以及泰式磨耗数并将其示于表21中。

比较例B

通过混合如表22中所示的成分（计量为每总计100份的份数）制得比较例B的涂料组合物。

比较例B的涂料组合物的固体含量和HPBT含量示于表23。根据在本文中描述的式（II），比较例B的固化的涂层仅包含一种含HPBT化合物（CYASORBUV-5411）。

将比较例B的涂料组合物流涂在40cm长、10cm宽和3mm厚的聚碳酸酯片材上；风干30分钟。干燥后，在片材上形成了晶体。然后在强制通风的炉中在130℃下固化（烘烤）片材120分钟。固化后，在干燥时具有晶体的区域具有不均匀的表面，并且对于透明应用，例如玻璃装配或者光学应用，所述涂层是不可接受的。

实施例12，比较例C和D

通过添加示于表24中的这些成分（计量为每总计100份的份数）制得涂料组合物。

实施例12、比较例C和比较例D的涂料组合物的固体含量和HPBT含量示于表25。

将涂料组合物流涂在122cm长、40cm宽和3mm厚的聚碳酸酯片材上，风干30分钟，并在强制通风的炉中在130℃下烘烤120分钟。测量固化后的外观、初始薄雾值（在从顶端沿着片材的长度的120cm处取得）、可成型性、初始粘合性、在沸水中浸泡4小时后的粘合性以及泰式磨耗数并将其示于表26中。

从每个经涂布的片材的顶端（由顶端10.2cm处开始）切下具有10.2cm长乘以7.6cm宽的尺寸的样品片。测量该样品的膜厚度、初始薄雾值和黄度指数并将其示于表27中。在QUV-B条件下暴露400小时后，测量薄雾值和黄度指数并将其示于表27中。未涂布的聚碳酸酯（PC）片材也经历同样的测试，并将结果示于表27中。

全部三种经涂布的片材的膜厚度的差异在测试准确度之内。对于实施例12，400小时的QUV-B暴露后，黄度指数增加了3.73，并且薄雾值仅增加了0.05%。对于比较例C和D，400小时的QUV-B暴露后，黄度指数分别增加了9.55和11.28，并且薄雾值分别增加了0.08%和0.15%。对于未涂布的聚碳酸酯，黄度指数增加了11.32，并且薄雾值增加了1.20%。所有这些结果表明，与比较例C和D以及未涂布的PC相比，实施例12具有明显更好的耐候特性。

实施例13

通过添加示于表28中的这些成分（计量为每总计100份的份数）制得涂料组合物。

实施例13的涂料组合物的固体含量和HPBT含量示于表29。

将涂料组合物流涂在122cm长、15cm宽和3mm厚的聚碳酸酯片材上，风干30分钟，并在强制通风的炉中在130℃下烘烤120分钟。测量固化后的外观、初始薄雾值（在从顶端沿着片材的长度的122cm处取得）、可成型性、初始粘合性、在沸水中浸泡4小时后的粘合性以及泰式磨耗数并将其示于表30中。

除非在本文中另有说明，所有的子实施方案和任选实施方案为相对于在本文中描述的所有实施方案的各自的子实施方案和任选实施方案。尽管已通过其实施方案的描述举例说明了本申请，并且尽管已以相当多的细节描述了实施方案，但申请人的意图并不是将随附的权利要求书的范围限制或者以任何方式限定为这样的细节。对于本领域技术人员，另外的优点和修改将容易地显见。因此，本申请在其更宽泛的方面不限定于所示和所描述的具体细节和说明性实施例。因此，可以从这样的细节进行偏离而不违背申请人在本文中总体公开内容的精神和范围。

就在说明书或权利要求书中使用术语“包括”或者“包含”而言，其意在以类似于术语“包括”的方式为包括性的，因为当使用时，该术语在权利要求书中解释为过渡连接词。此外，就使用术语“或”（例如，A或B）而言，其意在表示“A或B或两者”。当申请人意在表明“仅为A或B而并非两者”时，则将使用术语“仅为A或B而并非两者”。因此，在本文中的术语“或”的使用是包括性的，而不是排他性的使用。还有，就在说明书或者权利要求书中使用术语“在……中”或者“在……之中”而言，其还意在表示“在……上”或者“在……之上”。

因此，除非另有说明，在说明书和权利要求书中陈述的数值特性是近似值，其可以根据试图在本公开的实施例中得到的所需的特性而改变。尽管陈述了本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中陈述的数值是尽可能精确地报告的。

如在本发明的说明书和随附的权利要求书中使用的，除非在上下文中明确地另有说明，单数形式“一个”、“一种”和“所述”意在还包括其复数形式。

Claims

1.用于透明基材的涂料组合物，其在固化时提供可成型的、耐磨耗的并且耐候的涂层，所述涂料组合物包含：

（i）氨基塑料树脂；

（ii）固化催化剂；

（iii）具有大于300的平均分子量的第一多元醇；

（iv）具有小于或者等于300的平均分子量的第二多元醇；和

（v）基于涂料组合物总固体的至少5wt%固体的至少两种含2-羟基苯基苯并三唑（HPBT）的化合物，

其中所述至少两种含HPBT的化合物的每种用下式代表：

其中R₁选自氢原子、具有1至50个碳原子的一价烃基基团、具有1至50个碳原子的二价烃基基团和具有1至50个碳原子的三价烃基基团；

其中R₂选自下述组（a）、（b）和（c）中的一个：

其中R₃选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10个碳原子的烷基；

其中R₄选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和具有1至10个碳原子的烷基，

其中R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个不是氢；

其中所述至少两种含HPBT的化合物具有选自（a）、（b）和（c）中至少两个的R₂。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含基于涂料组合物总固体的6wt%至12wt%固体的所述至少两种含HPBT化合物的混合物。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述氨基塑料树脂是胺和醛的反应产物，

其中所述胺选自尿素、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲和其组合；并且

其中所述醛选自甲醛、乙醛和其组合。

4.如权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述氨基塑料树脂是三聚氰胺甲醛。

5.如权利要求1至4任一项所述的组合物，其中所述第二多元醇选自三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、季戊四醇和其组合。

6.如权利要求1至5任一项所述的组合物，其中所述第一多元醇、所述第二多元醇或者所述第一多元醇和所述第二多元醇两者选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和其组合。

7.如权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述固化催化剂选自磺酸和有机酸性磷酸酯。

8.如权利要求1至7任一项所述的组合物，其中所述组合物包含由所述固化催化剂催化的所述氨基塑料树脂、所述第一多元醇、所述第二多元醇和所述至少两种含HPBT化合物的反应产物。

9.如权利要求1至8任一项所述的组合物，其还包含封端的多异氰酸酯。

10.包括基材和在所述基材的至少一个表面上涂布的涂层的制品，其中通过在所述基材上固化如权利要求1至9任一项所述的涂料组合物制备所述涂层。

11.如权利要求10所述的制品，其中所述基材是透明聚合物。

12.如权利要求10或11所述的制品，其中所述基材是聚碳酸酯塑料。

13.如权利要求10至12任一项所述的制品，其中在所述基材和所述涂层之间没有布置底漆。

14.如权利要求12或13所述的制品，其中在所述涂层已经在所述基材上固化后，并且所述基材具有3mm的厚度，所述制品具有小于13cm的可成型性半径而不使所述涂层破裂或产生裂纹。

15.如权利要求12至14任一项所述的制品，其中在所述涂层已经在所述基材上固化后，并且所述基材具有3mm的厚度，所述涂层具有在100次循环后小于15%的泰式磨耗数。