CN105764948B - 包含嵌段异氰酸酯硅烷的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包含嵌段异氰酸酯硅烷和至少一种多元醇的稳定的有机硅氧烷涂料组合物，其为透明聚合物基材提供耐磨涂层。所述固化涂层还对所述聚合物基材具有优良的粘着性。根据某些实施方案，所公开的涂料组合物在所述基材上固化时提供可成型、耐候或防雾有机硅氧烷涂层的可成型性、耐候性、防雾性或组合。本文还公开了包含由这类涂料组合物固化的涂层的制品和制造所述涂料组合物的方法。

Description

包含嵌段异氰酸酯硅烷的涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月13日提交的题为COATING COMPOSITIONS COMPRISING ABLOCKED ISOCYANATE SILANE(包含嵌段异氰酸酯硅烷的涂料组合物)的美国临时专利申请号61/915,578的优先权和任何权益，其全部公开内容通过引用的方式完整地结合到本文中来。
领域
本公开涉及为透明塑料基材提供耐磨涂层的包含嵌段异氰酸酯硅烷和至少一种多元醇的涂料组合物。
背景
透明塑料材料(即，高分子量有机聚合物)已经广泛用于多种光学和窗用玻璃(glazing)应用中。例如，透明塑料材料广泛用于光学透镜、护目镜、防护面罩、钢盔的护面板、用作建筑物中的窗户的窗用玻璃和作为在公共汽车、飞机和其他交通工具中的挡风玻璃和窗户使用的窗用玻璃。然而，透明塑料材料势必柔软且相应易于刮伤或擦伤，这导致透明制品的可视性和透明性降低。
已经使用有机硅氧烷涂料以通过在塑料材料基材上提供保护性耐磨层帮助维持透明塑料材料的可视性和透明性。通常将保护性耐磨有机硅氧烷涂料施用到以液体形式的透明塑料材料中且随后将其固化以形成保护涂层。所述涂料组合物的聚合组分在固化过程期间交联以硬化并形成保护性耐磨涂层。
并非所有的有机硅氧烷耐磨涂层都与塑性材料的表面相容，且因此需要底漆层来为涂料提供必要粘着从而保持粘着于塑料。
某些透明塑料材料例如聚碳酸酯聚合物是可成型的。可成型材料为其中起始材料以某一方式使其柔韧且随后形成(成型)并固定成所要的最终形状。热成型为可在可成型材料上使用的一类成型方法。热成型为这样的制造方法：其中将塑料薄板加热到柔韧成型温度，在模具中形成特定形状并修整以产生有用的产品。更具体地讲，薄板或“膜”在提到较薄尺度和某些材料类型时在烘箱中被加热到足够高的温度，其可拉伸到模具中或拉伸到模具上并冷却成最终形状。在许多窗用玻璃和光学应用中，在使塑料成型为最终形状之前将耐磨涂层施用到透明塑料材料上可能是有益或甚至必需的。然而，并非所有这样的耐磨涂层都与该成型方法(例如热成型)相容，因为在下面的透明塑料基材经历形状改变时涂层可能开裂或裂开。具体地讲，在有机硅氧烷保护涂层中的耐磨性和成型性通常享有相反的关系。在有机硅氧烷涂层中的耐磨性与涂层的硬度相关。与相比较而言不太硬的涂层相比，较硬的涂层提供更耐磨的涂层。然而，较硬的有机硅氧烷涂料不易于成型。
概述
根据本公开的实施方案，公开了为透明聚合物基材提供耐磨涂层的包含嵌段异氰酸酯硅烷和至少一种多元醇的稳定的有机硅氧烷涂料组合物。固化的涂层还对所述聚合物基材具有优良的粘着性。根据某些实施方案，所公开的涂料组合物在基材上固化时提供可成型、耐候或防雾涂层的成型性、耐候性、防雾性或组合。
根据一个实施方案，所述涂料组合物包含嵌段异氰酸酯硅烷和至少一种多元醇。所述嵌段异氰酸酯硅烷由下式表示：
，
其中R1为具有1-10个碳原子的烷基，
其中R2为具有1-20个碳原子的烷基，
其中R3为具有1-5个碳原子的烷基，
其中R4为具有1-5个碳原子的烷基，
其中m为1、2或3的整数，且
其中n为选自2-6的整数。
根据另一实施方案，公开了制品。所述制品包括基材和涂覆在所述基材的至少一个表面上的涂层。所述涂层优选通过使所述涂料组合物在所述基材上在至少100℃的温度下热固化至少60分钟来制备。
根据另一实施方案，公开了制造所述涂料组合物的方法。例如，制造所述涂料组合物的方法包括以下步骤：混合所述嵌段异氰酸酯硅烷与水以形成包含所述嵌段异氰酸酯硅烷和水的水解产物和部分缩合物的混合物并混合所述混合物与所述至少一种多元醇以形成所述涂料组合物。
发明详述
除非在本文中另外指出，否则术语“平均分子量”是指化合物的数均分子量(Mn)。
除非另外指出，否则本文使用的“嵌段异氰酸酯”是指异氰酸酯和嵌段基团(“BL”)的反应产物。所述反应产物在室温下稳定，但在加热(例如，热处理)时分解以使异氰酸酯官能团再生。
本文使用的“多元醇”为具有多个羟基官能团(即，两个或更多个羟基部分)的单体或聚合化合物。具有两个羟基的多元醇为二醇，具有三个羟基的多元醇为三醇，具有四个羟基的多元醇为四醇，等等。
除非在本文中另外指出，否则术语“稳定的”是指对于适合特定应用的一定量的时间可使用的涂料组合物。例如，反应性二组分聚氨酯体系需要在混合之后不久就施用到例如透明玻璃或塑性材料的基材上，因为混合引发涂料组合物的组分的不可逆反应。如果所述组合物在反应引发(即，这两种组分组合)之后没有充分快速地使用，则该不可逆反应可使组合物不适合使用。相比之下，本文公开的稳定的有机硅氧烷涂料组合物可在其已经制备之后储存延长的时间，即在约0℃-约40℃的温度下储存数周或数月，之后将其施用到基材并热引发固化。
涂料组合物
本文公开为透明聚合物基材提供耐磨涂层的稳定的有机硅氧烷涂料组合物。固化的涂层对所述聚合物基材也具有优良的粘着性，因此所述涂料组合物不需要底漆层(即，所述涂料组合物无底漆)。根据某些实施方案，所公开的涂料组合物在基材上固化时还提供可成型、耐候或防雾涂层的成型性、耐候性、防雾性或组合。
所述涂料组合物包含嵌段异氰酸酯硅烷和至少一种多元醇。基于所述涂料组合物的总固体重量计算，所述涂料组合物包含约0.1重量%-约60重量%的所述嵌段异氰酸酯硅烷，包括约5重量%-约50重量%，包括约10重量%-约40重量%。
所述嵌段异氰酸酯硅烷由下式表示：
，
其中R1为具有1-10个碳原子的烷基，
其中R2为具有1-20个碳原子的烷基，
其中R3为具有1-5个碳原子的烷基，
其中R4为具有1-5个碳原子的烷基，
其中m为选自1、2或3的整数，且
其中n为选自2-6的整数。
在某些实施方案中，所述涂料组合物包含根据上式的嵌段异氰酸酯硅烷，其中优选m为3，n为3，R1为具有1或2个碳原子的烷基(分别为甲基或乙基)，R3为具有1个碳原子的烷基(甲基)，且R4为具有2个碳原子的烷基(乙基)。
根据前述和其他实施方案，所述嵌段异氰酸酯硅烷为酮肟和异氰酸酯官能的硅烷的反应产物。可用以得到嵌段异氰酸酯硅烷的优选酮肟的非限制性实例包括丁酮肟、丙酮肟等。合适异氰酸酯官能的硅烷的非限制性实例包括异氰酸酯官能的烷氧基硅烷，例如3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷等。
如上所提，本文公开的涂料组合物包含至少一种多元醇。基于所述涂料组合物的总固体重量计算，所述涂料组合物包含约5重量%-约90重量%的所述至少一种多元醇，包括约10重量%-约70重量%，包括约15重量%-约50重量%。在本文公开的涂料组合物中使用的合适多元醇化合物的非限制性实例包括单体多元醇，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、己二醇如1,6-己二醇、丁二醇如1,4-丁二醇、庚二醇如1,7-庚二醇、辛二醇如1,8-辛二醇等；和聚合多元醇，其包括但不限于聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四亚甲基醚)二醇；聚酯多元醇，例如聚己酸内酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚酯碳酸酯多元醇；聚氨酯多元醇；及其组合。聚酯多元醇在其主链中含有酯官能团。聚碳酸酯多元醇在其主链中含有碳酸酯官能团。聚酯碳酸酯多元醇在其主链中含有酯官能团和碳酸酯官能团两者。聚氨酯多元醇在其主链中含有氨基甲酸酯官能团。根据某些实施方案，所述至少一种多元醇为聚合的。根据该实施方案，所述至少一种多元醇包括聚酯多元醇，例如聚己酸内酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚酯碳酸酯多元醇；聚氨酯多元醇；聚醚多元醇；及其组合。
根据前述及其他实施方案，所述至少一种多元醇优选具有大于300的分子量，即大于300的Mn。具有大于300的分子量的多元醇改进固化涂层的成型性。应当理解的是具有大于300的分子量的所述至少一种多元醇并不与本文论述的单体或聚合多元醇相互排斥。单体多元醇、聚合多元醇或单体多元醇和聚合多元醇两者可具有大于300的分子量。
根据前述和其他实施方案，所述至少一种多元醇包括具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇。除非在本文中另外指出，否则术语“低分子量多元醇”是指具有小于或等于300的分子量，即小于或等于300的Mn的多元醇。所述低分子量多元醇的存在用以改进固化涂层的耐磨性。应当理解的是，具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇，即具有小于或等于300的低分子量的所述至少一种多元醇，并不与本文论述的单体或聚合多元醇相互排斥。单体多元醇、聚合多元醇或单体多元醇和聚合多元醇两者可具有小于或等于300的分子量。
根据前述及其他实施方案，所述至少一种多元醇包括具有大于300的分子量的多元醇和具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇。另外，根据前述及其他实施方案，所述至少一种多元醇选自具有大于300的分子量的多元醇、具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇和具有大于300的分子量的多元醇与具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇的组合。
在一起使用时，具有大于300的分子量的多元醇与具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇的组合为由本文公开的涂料组合物固化的涂层提供耐磨性和成型性二者。根据所述实施方案，所述具有大于300的分子量的多元醇与所述具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇的重量比为10:0.1至0.1:10，优选为1:5至5:1。
根据某些实施方案，所述涂料组合物包含水。根据所述实施方案，基于所述涂料组合物的总重量计算，所述涂料组合物包含约0.1重量%-约20重量%的水，包括约0.2重量%-约10重量%，包括约1重量%-约6重量%。根据前述及其他实施方案，当水存在时，所述涂料组合物包含嵌段异氰酸酯硅烷和水的水解产物和部分缩合物。在水存在下，在硅烷上存在的烷氧基官能团可裂解成连接到硅烷上的羟基(即，硅醇)和醇。初始水解之后还接着是硅醇基团缩合成硅氧烷(即，具有-Si-O-Si-链段的化合物)。本公开的嵌段异氰酸酯硅烷和水的反应产物在本文中称为这两种组分的水解产物和部分缩合物。形成有机硅氧烷涂料所必需的水解产物和部分缩合物的进一步聚合(例如缩合聚合)可在固化期间从涂料组合物中除去水(和任何可能存在的溶剂)的情况下发生。根据某些实施方案，使用例如乙酸的有机酸或例如盐酸的无机酸来催化、控制或催化并控制水解产物和部分缩合物的形成。
根据某些实施方案，所述涂料组合物还可包含溶剂。可与所述涂料组合物一起使用的合适溶剂的实例包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-丁氧基-2-丙醇及其混合物。所述溶剂的选择可有助于涂覆方法，例如以得到所要的涂层厚度或改进所得涂层的外观。根据前述及其他实施方案，基于所述涂料组合物的总重量计算，所述涂料组合物包含20重量%-90重量%的溶剂，包括约30重量%-约80重量%，包括约40重量%-约75重量%。
根据某些实施方案，所述涂料组合物还可包含有机嵌段异氰酸酯。除非在本文中另外指出，否则术语“有机嵌段异氰酸酯”是指不含硅原子的嵌段异氰酸酯化合物，即，不含硅烷的嵌段异氰酸酯。在所述涂料组合物中使用的合适有机嵌段异氰酸酯具有至少一个嵌段异氰酸酯基团。优选所述有机嵌段异氰酸酯为多异氰酸酯，即具有多于一个异氰酸酯官能团的化合物，例如二异氰酸酯、三异氰酸酯等。
合适的有机嵌段异氰酸酯的非限制性实例包括基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的嵌段多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；嵌段亚环己基二异氰酸酯，例如1,4-亚环己基二异氰酸酯；嵌段二环己基甲烷二异氰酸酯，例如4,4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷；二甲苯二异氰酸酯(XDI)；四亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；萘二异氰酸酯(NDI)；亚苯基二异氰酸酯；甲苯胺二异氰酸酯(TODI)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；衍生自上述异氰酸酯的任何二异氰酸酯、三异氰酸酯及其组合。基于HDI和IPDI的嵌段多异氰酸酯被视为嵌段脂族多异氰酸酯，且在将有机嵌段异氰酸酯用于所述涂料组合物中时，其为优选的。基于HDI的有机嵌段异氰酸酯的市售实例包括DESMODUR BL 3175A、DESMODUR BL3370、Trixene BI 7960、Trixene BI 7961、Trixene BI 7982和Trixene BI 7984(其中DESMODUR产品自德国的Bayer MaterialScience得到且Trixene产品自英国的BaxendenChemicals得到)。基于IPDI的有机嵌段异氰酸酯的市售实例包括DESMODUR BL 3370(Bayer MaterialScience)和Trixene BI 7950 (Baxenden Chemicals)。
用于封端有机嵌段异氰酸酯的合适封端剂包括活性甲基型、内酰胺型、醇型、肟型和酚型封端剂。封端剂的非限制性实例包括二甲基吡唑(DMP)，即3,5-二甲基吡唑；甲基乙基西托肟(methylethylcetoxime)(MEKO)；丙二酸二乙酯(DEM)等。
根据前述及其他实施方案，基于所述涂料组合物的固体的总重量计算，所述涂料组合物包含约10重量%-约80重量%的有机嵌段异氰酸酯，包括约20重量%-约70重量%，包括约30重量%-约60重量%。
已经发现在本文公开的涂料组合物中使用有机嵌段异氰酸酯改进固化涂层的成型性。也就是说，虽然涂料组合物在没有有机嵌段异氰酸酯的情况下可成型，但是有机嵌段异氰酸酯的包含进一步促进固化涂层的成型性。根据某些实施方案，含有约20重量%-约70重量%的有机嵌段异氰酸酯的本文公开的涂料组合物具有小于约2.5厘米(cm)的可成型性半径(formability radius)。关于可成型性半径测得的成型等级在下文分析方法章节中更详细地论述。
根据某些实施方案，所述涂料组合物还可包含金属氧化物溶胶。所述金属氧化物溶胶为具有形成溶胶的固相的金属氧化物微粒物质的水性或有机溶剂胶体。金属氧化物微粒物质的实例包括氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锑、氧化铁、氧化铅、氧化铋、二氧化硅、氧化铝及其组合。供本文所述的涂料组合物使用的优选的金属氧化物包括胶体二氧化硅。
因为胶体二氧化硅的表面包括表面结合的羟基，所以将胶体二氧化硅视为可与其他材料反应的反应性材料，所述其他材料与羟基官能团反应。因此，如在本文中预期，所述胶体二氧化硅作为反应性物质加到根据本发明的该实施方案的涂料组合物中。市售的胶体二氧化硅可在粒径、二氧化硅浓度、pH、稳定离子的存在、溶剂补充等方面不同。本领域普通技术人员应理解，可通过选择不同的胶体二氧化硅得到明显不同的产物性质。
根据前述及其他实施方案，基于所述涂料组合物的固体的总重量计算，所述涂料组合物包含0重量%-约30重量%的金属氧化物溶胶，包括约1重量%-约20重量%、包括约5重量%-约15重量%。
具有芳族部分的某些塑料基材(例如聚碳酸酯)对天气敏感，即聚合物因暴露于紫外(UV)光而降解。为了改进使用寿命，且因此改进这些塑料的耐候性，可将含有UV吸收剂或供选地光稳定剂例如受阻胺光稳定剂(HALS)的涂料施用到塑料基材。
根据某些实施方案，所述涂料组合物还可包含UV吸收剂、受阻胺光稳定剂及其组合。可在所述涂料组合物中使用的合适UV吸收剂的实例包括但不限于2-羟基-二苯甲酮(BPs)(市售实例包括CHIMASSORB 81和CHIMASSORB 90，两者都自德国的BASF购得)；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(HPBTs)(市售实例包括TINUVIN 1130、TINUVIN 384-2、TINUVIN 928和TINUVIN 900，全部得自BASF)；和2-羟基苯基-s-三嗪(HPTs)(市售实例包括但不限于TINUVIN 400、TINUVIN 405，两者都得自BASF)。可在所述涂料组合物中使用的合适HALS的实例包括但不限于2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物(市售实例包括TINUVIN 152、TINUVIN292，两者都得自BASF)。
根据某些实施方案，所述涂料组合物还可包含烷氧基硅烷。除非在本文中另外指出，否则术语“烷氧基硅烷”是指具有至少一个连接到硅烷中的硅原子的烷氧基官能团的硅烷。优选所述烷氧基硅烷的烷氧基官能团为甲基或乙基。可在所述涂料组合物中使用的合适烷氧基硅烷的实例包括但不限于环氧基官能的烷氧基硅烷、四官能的烷氧基硅烷及其组合。
合适的环氧基官能的烷氧基硅烷的非限制性实例包括缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三羟基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基羟基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷等。
合适的四官能烷氧基硅烷的非限制性实例包括原硅酸四甲酯、四乙氧基硅烷(也称作原硅酸四乙酯或TEOS)、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四异丁酯、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷、聚(二甲氧基硅氧烷)、聚(二乙氧基硅氧烷)、聚(二甲氧基-二乙氧基硅氧烷)、四(三甲氧基甲硅氧烷基)硅烷、四(三乙氧基甲硅氧烷基)硅烷等。
尽管不是有机硅氧烷涂层的固有性质或易于并入耐磨有机硅氧烷涂层的性质，防雾性(也称作防霜性)为耐磨有机硅氧烷涂层所需要的另外性质。水分在涂层表面上凝结时出现雾并汇成使光散射的细小液滴。光的散射使得表面具有雾化外观。使涂层防雾的一种方式是将冷凝的水分吸收到表面中，防止细小的光散液滴形成。然而，在某一点上，这类涂层表面会达到饱和，因此引起在表面上形成光散射的水滴并且产生不良的防雾性质。防止起雾的另一方式是以某一方式将涂层改性，从而使水滴在整个表面铺展或展开，这是称为湿润的作用，由此使水滴的光散射作用减至最小。
该水铺展或展开性质可使用也称作表面活性剂的表面活性试剂结合到涂料中以改进涂层表面的水湿润。根据某些实施方案，所述涂料组合物还可包含表面活性剂。表面活性剂通常含有亲水链段和疏水链段两者且用于赋予在涂层表面(包括有机硅氧烷聚合物涂层的表面)上的这些链段的性质。这些表面活性剂可通过在表面上擦抹或喷雾表面活性剂外部施用以形成暂时性防雾薄膜。仅外部施用或混入涂料中的这类表面活性剂在暴露于水洗(如在本文中通过水浸表现)时易于自固化的涂层中洗掉或沥掉，由此引起涂层表面的防雾性质消失。或者，表面活性剂在施用到表面上之前可作为添加剂混入涂料组合物中，因此随着涂料组合物固化，表面活性剂变得混合在涂层的物理(即，聚合物)结构内。如果表面活性剂可系链到网络中，则可得到更持久或耐久的防雾性质。这因表面活性剂与涂料的聚合结构的离子相互作用或共价连接而成为可能。除非在本文中另外指出，否则离子或共价连接到涂料组合物的聚合结构的表面活性剂在本文中称为“反应性表面活性剂”。在某些实施方案中，所述反应性表面活性剂包含至少一个可与异氰酸酯(例如，在热处理之后的再生异氰酸酯)反应的羟基。可在本文公开的涂料组合物中使用的反应性表面活性剂的非限制性实例包括CIRRASOL G-265(自New Castle, Delaware的Croda购得)，其为聚氧乙烯官能的季铵表面活性剂；和胆碱十二烷基苯磺酸盐。可使用的合适反应性表面活性剂的其他实例包括但不限于带羟基的铵化合物，例如三乙醇铵盐、二乙基二乙醇铵盐和乙基三乙醇铵盐。
或者，加到涂料组合物中的不与涂料组合物的聚合结构离子或共价连接的表面活性剂在本文中称为“非反应性表面活性剂”。可在本文公开的涂料组合物中使用的非反应性表面活性剂的非限制性实例包括离子型表面活性剂，例如阴离子表面活性剂二辛磺基琥珀酸钠(作为OT-75自Woodland Park, New Jersey的Cytec Industries Inc.购得)和阳离子表面活性剂乙基磺酸盐(作为SCHERCOQUAT IAS-PG自Cleveland, Ohio的LubrizolAdvanced Materials Inc.购得)。可使用的合适的非反应性表面活性剂的其他实例包括但不限于磺酸的盐，例如十二烷基苯磺酸、萘磺酸、木素磺酸、石油磺酸、石蜡磺酸等的盐。根据某些实施方案，所述涂料组合物可包含反应性表面活性剂、非反应性表面活性剂及其组合。
根据前述及其他实施方案，基于所述涂料组合物的固体的总重量计算，反应性表面活性剂、非反应性表面活性剂及反应性表面活性剂和非反应性表面活性剂的组合可以约0.1重量%-约50重量%的量存在于所述涂料组合物中，包括约1重量%-约30重量%、包括约1重量%-约20重量%。
根据某些实施方案，所述涂料组合物还包含硅烷聚合催化剂。尽管硅烷聚合催化剂不是本公开的涂料组合物的必要成分，但是这种催化剂的添加可影响涂料的耐磨性及其他性质，所述性质包括稳定性、调色容量(tinting capacity)、孔隙度、整饰性(cosmetics)、耐碱性、耐水性等。催化剂的使用量可广泛变化，但在存在时，基于组合物的总固体计算，所述量通常将为足以提供约0.01重量%-约10重量%的量。这类硅烷聚合催化剂的实例包括但不限于(i) 乙酰丙酮酸金属盐；(ii) 二酰胺；(iii) 咪唑；(iv) 胺和铵盐；(v) 有机磺酸及其胺盐；(vi) 羧酸的碱金属盐；(vii) 碱金属氢氧化物；和(viii) 氟化物盐。因此，组(i)的实例包括化合物例如乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮酸锌、乙酰丙酮酸铁和乙酰丙酮酸钴；组(ii)的实例包括双氰胺；组(iii)的实例包括化合物例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-丙基咪唑；组(iv)的实例包括化合物例如苄基二甲胺和1,2-二氨基环己烷；组(v)的实例包括化合物例如三氟甲磺酸；组(vi)的实例包括化合物例如乙酸钠；组(vii)的实例包括化合物例如氢氧化钠和氢氧化钾；且组(viii)的实例包括化合物例如氟化四正丁基铵等。
根据某些实施方案，所述涂料组合物还包含流平剂，其还可称为流动控制剂。所述流平剂用以使涂料组合物更均匀地铺展或者使所述组合物在基材的表面上流平以及提供与基材的明显均匀接触。流平剂或流动控制剂的量可广泛变化，但可以足以提供给涂料组合物基于涂料组合物的固体计算约0.001重量%-约10重量%流平剂的量。可采用任何常规的市售流平剂或流动控制剂，其与涂料组合物和基材相容，其能够使涂料组合物在基材上流平且其增强在涂料组合物和基材之间的湿润。所述流平剂的非限制性实例包括聚醚(作为TRITON X-100、X-405和N-57自Philadelphia, Pennsylvania的Rohm and Haas购得)、聚硅氧烷(作为PAINT ADDITIVE 3、PAINT ADDITIVE 29和PAINT ADDITIVE 57自Midland,Michigan的Dow Corning购得，作为SILWET L-77和SILWET L-7600自Columbus, Ohio的Momentive购得)、含氟表面活性剂(作为FLUORAD FC-4430自St. Paul, Minnesota的3MCorporation购得)、聚丙烯酸酯、有机硅聚丙烯酸酯，例如有机硅六丙烯酸酯和氟改性的聚丙烯酸酯。
本文公开的涂料组合物作为涂料施用以使基材表面坚硬或使基材表面坚固，其具有充分弹性以经受住基材的进一步加工，例如挠曲或弯曲(例如，经由热成型)，而不损失基材的性质且不经历不可逆的塑性变形。合适基材材料的非限制性实例包括透明塑料，例如聚碳酸酯、极化聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚氯乙烯、聚碳酸双烯丙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烷酸乙二醇酯、聚氨酯和聚硫氨酯。其他基材包括各种聚烯烃、氟化聚合物、金属和玻璃，例如钠钙玻璃、硅酸硼玻璃、丙烯酸类玻璃以及其他类型的玻璃，如果需要，它们在适当预处理的情况下使用。用于本文公开的涂料组合物的优选基材包括塑料基材，且更优选为聚碳酸酯基材。
本文所述的涂料组合物以任何合适的方式施用到基材上。例如，本公开的组合物通过例如流涂、喷涂、幕涂、浸涂、旋涂、辊涂等常规方法施用到固体基材以在基材上形成连续表面膜。
固化条件
众所周知，异氰酸酯与包括羟基和氨基的含氢基团反应以形成稳定的氨基甲酸酯键(经由异氰酸酯和羟基反应)或脲键(经由异氰酸酯和氨基反应)。因此，在本文公开的涂料组合物的上下文中，在嵌段异氰酸酯硅烷和含羟基的多元醇之间的用于涂料组合物的固化(交联)反应将在热(加热)处理时引发，其足以使硅烷的异氰酸酯官能团再生(即，自嵌段异氰酸酯硅烷释放封端剂)。本领域普通技术人员应理解，固化条件随嵌段异氰酸酯封端基团、时间、温度、水或其他溶剂的存在和基材的组成(类型)以及其他因素而变。通常，在施用涂料组合物到基材上之后，在固化之前可让涂料组合物在环境条件下干燥至少1分钟至200分钟。根据本文公开的实施方案，所述固化条件包括在至少80℃的温度下加热施用到基材的涂料组合物至少10分钟至约500分钟。在某些实施方案中，当基材为聚碳酸酯时，固化条件包括在至少约100℃的温度下加热施用到基材上的涂料组合物至少约60分钟，包括在约100℃-约140℃下加热涂料组合物约20分钟至200分钟。
其他实施方案
根据某些实施方案，公开了制造所述涂料组合物的方法。在一个实施方案中，所述方法包括混合所述嵌段异氰酸酯硅烷与水以形成包含所述嵌段异氰酸酯硅烷和水的水解产物和部分缩合物的混合物；和混合所述混合物与所述至少一种醇以形成所述涂料组合物。换句话说，根据该实施方案，首先形成由水与嵌段异氰酸酯硅烷的混合产生的水解产物和部分缩合物，之后将所述多元醇与所述水解产物和部分缩合物混合。根据该实施方案，本文公开的涂料组合物的其他任选组分可在引入所述多元醇之前加入。例如，根据某些实施方案，溶剂、有机酸或溶剂和有机酸两者的组合可在混合所述多元醇之前与所述水和嵌段异氰酸酯硅烷混合。根据前述及其他实施方案，其他任选组分还可在所述多元醇之前混合，所述任选组分包括但不限于有机嵌段异氰酸酯、烷氧基硅烷、胶体二氧化硅及其组合。
或者，根据另一实施方案，用于制造所述涂料组合物的方法包括将所有组分一起同时加入。所述嵌段异氰酸酯硅烷和任何任选的烷氧基硅烷成分可在水和任选的溶剂和有机酸存在下仍然水解。然而，根据本公开，优选所述嵌段异氰酸酯硅烷和水及任选的溶剂和有机酸在引入所述多元醇之前混合，因为这提供对硅烷水解的较好控制并促进水解在更短或至少更不连续的时间内完成。
根据某些实施方案，提供制品。所述制品包括基材和涂覆在所述基材的至少一个表面上的涂层。所述涂层通过根据本文公开的方式热固化在所述基材上的本文公开的涂料组合物来制备。根据某些前述和其他实施方案，所述涂层通过在至少100℃的温度下热固化在所述基材上的所述涂料组合物至少60分钟来制备。此外，根据某些实施方案，所述基材为透明聚合物。根据某些前述及其他实施方案，所述基材为聚碳酸酯塑料。
如上所提，本文公开的涂料组合物对基材具有优良的粘着性。根据某些实施方案，不必在涂料组合物的基材上使用底漆。因此，根据某些实施方案，在本文公开的制品中的基材和涂层之间没有布置底漆，即用所述涂料组合物涂覆的制品不含底漆。根据某些实施方案，所述涂料在没有底漆的情况下施用到聚碳酸酯基材上，以形成制品。在这样的实施方案中，在对制品的初始粘着试验(如下文在分析方法章节中所述)之后实现100%粘着。根据该实施方案，在对制品的1小时沸水粘着试验(如下文在分析方法章节中所述)之后实现100%粘着。根据某些实施方案，所述涂料在没有底漆的情况下施用到聚碳酸酯基材上，以形成制品。在其他实施方案中，底漆布置在制品中的基材和涂料组合物之间。
除非在本文中另外指出，否则术语“可成型的”和“成型性”应该理解为是指，根据下文在分析方法章节中论述的成型性试验，固化涂层可以小于约25cm的半径弯曲。根据本文论述的某些实施方案，当在具有3mm的厚度的聚碳酸酯基材上固化时，所述制品具有小于约25cm的可成型性半径，而没有使涂层开裂或裂开。根据某些实施方案，根据上述程序，所述固化涂层可以约2.5cm的半径弯曲，而没有使涂层开裂或裂开。根据某些前述其他实施方案，所述基材为聚碳酸酯板。
另外，如上所提，本文公开的涂料组合物为耐磨的。耐磨性基于根据下文公开的分析方法章节针对固化涂层组合物得到的泰伯磨耗(Taber Abrasion)数值而显而易见。具体地讲，根据某些实施方案，当在具有3mm的厚度的聚碳酸酯基材上固化时，由本文公开的涂料组合物制备的涂层对于100次循环具有小于约30%的泰伯磨耗数值，包括小于约20%、包括小于约10%或小于约5%。在其他实施方案中，由本文公开的涂料组合物制备的涂层对于500次循环具有小于约45%的泰伯磨耗数值，包括小于约30%、包括小于约15%。
此外，根据某些实施方案，本文公开的涂料组合物为耐候的。耐候的涂层对例如由于下雨、温度、日光等引起的作用的由于天气引起的破坏作用提供优良的抵抗性。除非在本文中另外指出，术语“耐候性”是指涂料组合物在经受400小时的QUV-B天气试验条件(如下文在分析方法章节中阐述)时表现出小于2%的雾度增量(haze gain)及小于15的黄变指数。因此，根据某些实施方案，本文公开的涂料组合物在经受400小时的QUV-B天气试验条件时表现出小于2%的雾度增量和小于15的黄变指数，包括小于1%的雾度增量和小于5的黄变指数。此外，根据某些实施方案，本文公开的涂料组合物在经受400小时的QUV-B天气试验条件时具有小于5的黄变指数增量(黄变指数增量为在暴露于天气试验条件之后的黄变指数和初始黄变指数之差)，包括小于2，且包括小于1。
分析方法
固含量
固含量通过使用MA 35型Sartorius湿度分析仪在130℃下加热液体涂料来测定。
膜厚度
固化涂层的膜厚度基于光谱反射法用Filmetrics F20-CP分光光度计在632.8纳米(nm)的波长下测定。
粘着
粘着是涂料粘附到基材的能力。初始粘着使用一卷压敏胶带3M品牌SCOTCH™ 600胶带试验。试验如下进行：1) 用可缩回剃须刀片相隔大约2mm在固化涂层上制作6×5网格的十字格；2) 将胶带向下牢牢地压在交叉格区域上(使用压舌板)；3) 涂层去除的检查通过使用适当的目视控制检验涂覆的基材来进行。4) 步骤2)和3)对于相同的区域再重复两次；5) 交叉格区域用日本钢丝绒0000擦拭并用空气吹干以除去松散的钢丝绒残留物；6)目标区域在显微镜下检验；7) 未受影响的区域的实际计数记录为粘着%(当粘着仅沿直线受影响时，估值转化成百分数)。涂覆的试样在沸水中浸泡1小时之后，还以与上文对于某些样品相同的方式测试粘着。
成型性
涂层的成型性以以下方式测试。将具有玻璃板的烘箱预热到165℃。将2.5厘米(cm)×10cm×3毫米(mm)的经涂覆的MAKROLON聚碳酸酯(Bayer MaterialScience,Germany)试件平坦地置放在平坦表面上并在160℃下加热12分钟。涂层的厚度为约1-30微米(µm)或约2-20µm。将样品从烘箱中取出并直接置放在圆柱形心轴上。样品的成型性通过测定在没有观察到涂层的开裂、剥落或脱离的情况下心轴的最小半径来定等级，其中。在以下实施例中报道的成型性值代表在没有观察到涂层的开裂、剥落或脱离的情况下心轴的最小测量半径。
雾度
光透射和光散射性质的评价通过根据ASTM D 1003用合适的雾度测量仪测量雾度来进行。在本公开中，加强型透射雾影仪(Haze-gard Plus)(BYK-Gardner, Columbia,Md.)作为雾度测量仪使用。相应试验区域的直径为2.5cm。除非在本文中另外指出，否则“透明的”样品具有小于0.5%的雾度且没有可见反射雾度。
耐磨性
不管是通过泰伯磨耗试验、钢丝绒试验、擦除器试验、转鼓试验、拜耳试验等测量，在基材上的固化涂层的所测得的耐磨性都随固化温度、固化时间、涂层厚度和基材部分地改变。通常，较高的温度和较久的固化时间产生测得的耐磨性较高。通常，选择固化温度和固化时间以与基材相容。然而，有时由于工艺和设备局限性而使用小于最优的固化温度和固化时间。本领域技术人员将认识到，例如涂层厚度和基材性质的其他变量也将对测量的耐磨性有影响。通常，对于各类型的基材和各涂料组合物，将存在最佳涂层厚度。最佳固化温度、固化时间、涂层厚度等可由本领域技术人员凭经验容易地确定。
在本公开中描述的泰伯磨耗试验用具有500g辅助负载重量和CS-10F轮(TaberIndustries)的Teledyne型5150 Taber Abrader(North Tonawanda, N.Y.的TaberIndustries)进行。在测量之前，将轮用ST-11重修表面石(Taber Industries)重修表面。重修表面通过25转的CS-10F轮在重修表面石上进行。在本文进行的试验期间，所有样品都用同一套CS-10F Taber轮试验。样品的初始雾度用装备有泰伯磨耗夹持器(BYK-Gardner)的加强型透射雾影仪(BYK-Gardner)记录4次。在CS-10F轮对样品进行100次循环(旋转)之后，再次用装备有泰伯磨耗夹持器(BYK-Gardner)的加强型透射雾影仪记录雾度4次。随后对于初始雾度读数确定平均雾度，且随后对于在100次循环之后以及在500次循环之后的雾度读数确定平均雾度。在(1) 100次循环或500次循环下的平均雾度读数和(2) 平均初始雾度读数之差在本文中记录为泰伯磨耗数值。
耐候性
为了加速天气老化过程，可应用加速天气老化试验。这些方法中的一种被称为QUV加速天气老化试验，其为出于预测暴露于户外环境的材料的相对耐久性的目的对天气的损坏力的实验室模拟。将样品架置放在QUV腔室中。雨露系统通过加压喷雾和冷凝系统模拟，而日光的损坏作用通过荧光UV灯模拟。自动控制暴露温度。可模拟例如温度和湿度的循环天气条件。QUV试验包括至少两种类型。一种类型为QUV-B(中等波长UV)，而另一类型为QUV-A (较长波长UV)。用以计量天气老化性质的因素包括但不限于雾度和黄变指数。在UV暴露条件下，雾度和黄变指数单独或共同变得较高，这表示涂覆的塑料材料的天气老化降解。
对于QUV-B加速天气老化试验，遵循ASTM G 53-88的程序，即操作用于暴露非金属材料的光和水暴露设备(荧光UV-冷凝型)的标准实践。在本公开中描述的QUV-B试验在由Q-LAB Corporation (Cleveland, Ohio)供应的QUV/SE加速天气老化试验器上进行。试样的相应尺寸为102mm长和76mm宽。循环条件如下：在60℃下暴露于0.67W/m2/nm的UVB灯8小时，接着在50℃下冷凝4小时。在试验之前以及在暴露400小时之后测量初始雾度和黄变指数。
黄变指数根据ASTM E-313在Shimadzu UV-1601 UV-VIS分光光度计(Kyoto,Japan的Shimadzu Scientific Instruments)上测量。
防雾性质：初始防雾试验
初始防雾试验通过将涂覆的基材安置在装有60℃水源的烧杯上方的标准高度处来进行。将涂覆的基材暴露于来自该60℃水的水蒸气历时多达1分钟。在暴露于水蒸气中时，在几秒钟内，在整个涂覆的基材上可形成连续膜。在形成连续膜的情况下，将不会出现雾。如果在该试验期间在涂覆的基材上出现雾，则记录雾出现所用的时间。如果在暴露1分钟之后没有出现雾，则认为涂层“通过”初始防雾试验。
防雾性质：呼吸试验
呼吸试验通过将涂覆的基材保持在距测试者约2.5-7.5cm来进行。测试者对样品吹风以有意地产生雾。如果在该试验期间在涂覆的基材上没有出现雾，则涂料组合物“通过”呼吸试验。如果在表面上出现雾，则涂料组合物未通过该试验。
防雾性质：擦拭试验
防雾擦拭试验通过将涂覆的基材安置在距装有80℃水的烧杯上方的标准高度下2分钟来进行。评价雾的出现历时2分钟。如果在该时间段内没有出现雾，则将基材从试验中取出，用湿布擦拭并让其复原30分钟。防雾试验随后通过将“经擦拭的”涂层暴露于80℃的水蒸气下历时另外2分钟来重复。随后记录擦拭次数，在该擦拭次数之后保持防雾性能。
防雾性质：后洗涤试验
防雾后洗涤试验如下进行：将涂覆的基材在室温下在水中浸泡1小时。在12小时之后，其中将涂覆的基材回收并自浸泡液中干燥，试验涂覆的基材的防雾性。具体地讲，将涂覆的基材置放在装有50℃水的烧杯上方历时1分钟。在暴露于水蒸气中时，在几秒钟内，在整个涂覆的基材上可形成连续膜。在形成连续膜的情况下，将不会出现雾。如果在该试验期间在涂覆的基材上出现雾，记录雾出现所用的时间。如果在暴露1分钟之后没有出现雾，则涂层“通过”初始后洗涤防雾试验。
傅里叶变换红外光谱(FT-IR试验)
FT-IR试验在NICOLETTM iS-10 FT-IR光谱仪(Waltham, Massachusetts的ThermoFisher ScientificInc.)上进行。
实施例
以下实施例仅用于说明目的，而并非意图限制在此随附的权利要求书的范围。本文提到的所有参考文献都通过具体地引用结合到本文中。
在实施例中使用的成分的描述
BYK 333：聚硅氧烷表面添加剂(Wesel, Germany的BYK-Chemie GmbH)。
CAPA 3031：聚己酸内酯三醇，平均分子量300(Perstorp, Sweden的Perstorp)。
CAPA 3041：聚己酸内酯三醇，平均分子量400(Perstorp)。
CAPA 4101：聚己酸内酯四醇，平均分子量1000(Perstorp)。
胆碱/DDBS：胆碱十二烷基苯磺酸盐，根据美国专利号5,877,254制备。
DAA：双丙酮醇。
DESMODUR BL 3175A：基于六亚甲基二异氰酸酯的嵌段脂族多异氰酸酯(Leverkusen, Germany的Bayer MaterialScience)。
DESMOPHEN C 1200：脂族聚酯碳酸酯二醇，平均分子量2000(BayerMaterialScience)。
GPTMS：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
IPA：异丙醇。
MTMS：甲基三甲氧基硅烷。
N-1034A：胶体二氧化硅(Naperville, Illinois的Nalco)。
PA-57：流动控制剂(Midland, Michigan的Dow Chemicals)。
PB：1-丁氧基-2-丙醇。
PM：1-甲氧基-2-丙醇。
IPTES：3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(Wilton, Connecticut的MomentivePerformance Materials)。
IPTMS：3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Momentive Performance Materials)。
SILWET L-7657：流动控制剂(Momentive Performance Materials)。
DHBP-IPTES：2,4-二羟基二苯甲酮和3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的加成物。
TEOS：四乙氧基硅烷。
TINUVIN 1130：羟基苯基-苯并三唑UV吸收剂(BASF)。
TINUVIN 384-2：羟基苯基-苯并三唑UV吸收剂(BASF)。
TINUVIN 152：HALS (BASF)。
TMP：三羟甲基丙烷。
CIRRASOL G-265：具有两个聚氧化乙烯侧链和含有硬脂酰胺官能团的疏水链的季铵表面活性剂(Croda)。
OT-75：二辛基磺基琥珀酸钠的非反应性阴离子表面活性剂盐溶液(在水和醇中，75%)(Cytec)。
SCHERCOQUAT IAS-PG：乙基磺酸盐的非反应性阳离子表面活性剂盐溶液(Lubrizol Advanced Materials)。
基材
在以下实施例中使用的聚碳酸酯板为MAKROLON牌板(Bayer MaterialScience)。
在以下实施例中使用的聚碳酸酯透镜全部得自Gentex (Zeeland, Michigan)。
实施例1：制备嵌段异氰酸酯硅烷(BL-Si-1)
将41克(g)的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)加到250毫升(mL)圆底烧瓶中。随后随着磁力搅拌混合物逐滴加入18.2g 2-丁酮肟。将反应混合物的温度控制到小于80℃。在添加完成之后，再持续搅拌2小时。FT-IR光谱分析示出不存在异氰酸酯峰，这表明3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷完全反应。所得加成物在本文中称为BL-Si-1。
实施例2：制备嵌段异氰酸酯硅烷(BL-Si-2)
将494.8g的3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(IPTES)加到2升(L)圆底烧瓶中。随后随着磁力搅拌混合物逐滴加入182g 2-丁酮肟。将反应混合物的温度控制到小于80℃。在添加完成之后，再持续搅拌2小时。FT-IR光谱分析示出不存在异氰酸酯峰，这表明3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷完全反应。所得加成物在本文中称为BL-Si-2。
实施例3：BL-Si-2的水解产物(HC-2)
水解组合物通过加入在表1中示出、以按总共100份中的份数计量的成分制成。
表1
将BL-Si-2加到塑料烧杯中。随后随着磁力搅拌加入IPA、乙酸和水。随后将混合物在周围温度下搅拌至少12小时。水解产物和部分缩合物的所得组合物在本文中称为HC-2。
实施例4：具有HC-2的涂料组合物
涂料组合物通过加入在表2中示出、以按总共100份中的份数计量的成分制成。
表2
向塑料容器中加入HC-2、CAPA 4101、PM、乙酸胆碱和BYK 333，接着搅拌至少5小时以完全溶解并混合所有成分。
将所得涂料组合物流动涂覆在具有3mm厚度、15.2cm宽度和25.4cm长度的聚碳酸酯板上。干燥20分钟、接着在129℃下固化120分钟在聚碳酸酯板上产生透明且耐磨的涂层。在涂覆板的底部的初始雾度为0.3%。泰伯磨耗数值(雾度增量)在100次循环下为3.1%雾度，且在500次循环下为14.8%雾度。
初始粘着为100%。在将涂覆的试样置放在沸水中1小时之后，涂层在聚碳酸酯板上的粘着为100%。
比较实施例A：不含嵌段异氰酸酯硅烷的涂料组合物
该实施例的涂料组合物可比得上在实施例4中的涂料组合物。值得注意地，主要差别在于，与在实施例4中使用嵌段异氰酸酯硅烷(以HC-2形式)相比较，在该实施例中使用MTMS、水、IPA和BL 3175A。
涂料组合物通过加入在表3中示出、以按总共100份中的份数计量的成分制成。
表3
向塑料容器中加入MTMS、水、IPA、CAPA 4101、BL3175A、PM、乙酸胆碱和BYK 333，接着搅拌至少5小时以完全溶解并混合所有成分。
将所得涂料组合物流动涂覆在具有3mm厚度、15.2cm宽度和25.4cm长度的聚碳酸酯板上。在干燥20分钟之后，将涂覆的板在129℃下固化120分钟。在整个板上，所得涂层具有包括圆点的明显整饰缺陷和涂层完整性的大缺陷(涂层具有例如相隔约2mm的间隔开的不连续区域)。测得的雾度为0.3%-1.1%，根据区域而变。认为该涂料不适合在透明应用中使用。
实施例5：具有HC-2的涂料组合物
涂料组合物通过加入在表4中示出、以按总共100份中的份数计量的成分制成。
表4
向塑料容器中加入DESMODUR BL 3175A、TMP、CAPA 4101、HC-2、DESMOPHEN C1200、PM和SILWET L-7657，接着搅拌至少30分钟以完全溶解并混合所有成分。
将所得涂料组合物流动涂覆在具有3mm厚度、15.2cm宽度和25.4cm长度的聚碳酸酯板上。干燥20分钟、接着在129℃下固化120分钟在聚碳酸酯板上产生透明且耐磨的涂层。在涂覆的板的底部的初始雾度为0.37%。泰伯磨耗数值(雾度增量)在100次循环下为3.4%雾度，且在500次循环下为11%雾度。
涂层的初始粘着为100%。在将涂覆的试样置放在沸水中1小时之后，涂层在聚碳酸酯板上的粘着为100%。
实施例6：具有HC-2的耐候涂料组合物
涂料组合物通过加入在表5中示出、以按总共100份中的份数计量的成分制成。
表5
向塑料容器中加入DESMODUR BL 3175A、TMP、CAPA 3031、CAPA 4101、TINUVIN1130、TINUVIN 152、HC-2、乙酸胆碱、IPA、PM和BYK-333，接着搅拌至少30分钟以完全溶解并混合所有成分。
将所得涂料组合物流动涂覆在具有3mm厚度、15.2cm宽度和30.5cm长度的聚碳酸酯板上。干燥20分钟、接着在129℃下固化120分钟在聚碳酸酯板上产生透明且耐磨的涂层。在涂覆板的底部的初始雾度为0.31%。泰伯磨耗数值(雾度增量)在100次循环下为1.8%雾度，且在500次循环下为5.7%雾度。
成型性的评价示出涂覆板在半径为2.5cm的心轴上可热成型。
涂层的初始粘着为100%。在将涂覆的试样置放在沸水中1小时之后，涂层在聚碳酸酯板上的粘着为100%。
还评价该涂层的耐候性。将10.2cm×7.6cm的样品片从顶部切下(在距顶部10.2cm处开始)。切割样品的初始雾度和黄变指数分别为0.29%和1.44。在QUV-B条件下暴露400小时之后，雾度和黄变指数的测量结果为0.31%和1.91。雾度和黄变指数的实际增量分别为0.02%和0.47，表明涂层的优良耐候性质。
实施例7：具有HC-2的耐候涂料组合物
涂料组合物通过加入在表6中示出、以按总共100份中的份数计量的成分制成。
表6
向塑料容器中加入DESMODUR BL 3175A、TMP、CAPA 3031、CAPA 4101、DESMOPHEN C1200、TINUVIN 1130、TINUVIN 152、HC-2、乙酸胆碱、PM、IPA、BYK-333和SILWET L-7657，接着搅拌至少5小时以完全溶解并混合所有成分。
将所得涂料组合物流动涂覆在具有3mm厚度、15.2cm宽度和30.5cm长度的聚碳酸酯板上。干燥20分钟、接着在129℃下固化120分钟在聚碳酸酯板上产生透明且耐磨的涂层。在涂覆板的底部的初始雾度为0.29%。泰伯磨耗数值(雾度增量)在100次循环下为1.7%雾度，且在500次循环之后为5.3%雾度。
成型性的评价示出涂覆的板在半径为2.5cm的心轴上可热成型。
涂层的初始粘着为100%。在将涂覆的试样置放在沸水中1小时之后，涂层在聚碳酸酯板上的粘着为100%。
还评价该涂层的耐候性。将10.2cm×7.6cm的样品片从顶部切下(在距顶部10.2cm处开始)。切割样品的初始雾度和黄变指数分别为0.25%和0.67。在QUV-B条件下暴露400小时之后，雾度和黄变指数的测量结果为0.30%和1.45。雾度和黄变指数的实际增量分别为0.05%和0.78，表明涂层的优良耐候性质。
实施例8：具有BL-Si-1的涂料组合物
涂料组合物通过加入在表7中示出、以按总共100份中的份数计量的成分制成。
表7
向塑料容器中加入N-1034A、水和IPA。随后加入MTMS、BL-Si-2和DHBP-IPTES并磁力搅拌12小时。加入乙酸、正丁醇、乙酸胆碱、BYK-33、PM、CAPA 4101和TINUVIN 384-2，接着搅拌至少30分钟以完全溶解并混合所有成分。
将所得涂料组合物流动涂覆在具有3mm厚度、15.2cm宽度和30.5cm长度的聚碳酸酯板上。干燥20分钟、接着在129℃下固化120分钟在聚碳酸酯板上产生透明且耐磨的涂层。在涂覆板的底部的初始雾度为0.3%。泰伯磨耗数值(雾度增量)在100次循环下为1%雾度，且在500次循环之后为4.5%雾度。
成型性的评价示出涂覆的板在半径为7.5cm的心轴上可热成型。
涂层的初始粘着为100%。在将涂覆的试样置放在沸水中1小时之后，涂层在聚碳酸酯板上的粘着为100%。
实施例9：具有BL-Si-2的防雾涂料组合物
涂料组合物通过加入在表8中示出、以按总共100份中的份数计量的成分制成。
表8
向塑料烧杯中，将2g乙酸和34.7g PM加到10g水中。将6.2g TEOS和12.0g GPTMS缓慢加到混合物中。在混合30分钟之后，将10g BL-Si-2缓慢加到混合物中。在搅拌过夜之后，将13.0g CAPA 4101和12.0g胆碱/DDBS加到混合物中。随后将0.01g PA-57加到混合物中。
将聚碳酸酯透镜基材以25cm/min的牵伸速度在涂料组合物中浸涂。将涂覆的基材在室温下干燥30分钟且随后在129℃下固化2小时，产生涂覆的基材。初始雾度为约0.2%。
评价该涂层的防雾性质。该涂覆的基材通过了初始的防雾试验和呼吸试验。该涂覆的基材在洗涤之后也通过了防雾试验。
此外，该涂层的初始粘着为100%。
比较实施例B：不含嵌段异氰酸酯硅烷或多元醇的涂料组合物
该实施例的涂料组合物可比得上在实施例9中的涂料组合物，其主要差别在于，该比较涂料组合物在没有嵌段异氰酸酯硅烷(BL-Si-2)和多元醇(CAPA 4101)的情况下制备。具体地讲，该涂料组合物通过加入在表9中示出、以按总共100份中的份数计量的这些成分制成。
表9
向塑料烧杯中，将2g乙酸和23.5g PM加到17.2g水中。将6.2g TEOS和39g GPTMS缓慢加到混合物中。在搅拌过夜之后，将12.0g胆碱/DDBS加到混合物中。将0.01g PA-57加到混合物中。
将聚碳酸酯透镜基材以25cm/min的牵伸速度在涂料组合物中浸涂。将涂覆的基材在室温下干燥30分钟且随后在129℃下固化2小时，产生涂覆的基材。
涂层的初始粘着为0%。
比较实施例C：制备异氰酸酯硅烷和多元醇的加成物
向圆底烧瓶中加入49.9g 3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(IPTES)。在磁力搅拌下，缓慢加入50.1g CAPA 4101。随后将0.01g二丁基二月桂酸锡加到混合物中。将混合物搅拌4小时。FT-IR光谱示出不存在异氰酸酯峰，这表明3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷完全反应。所得加成物在本文中称为CAPA 4101/A-25。
比较实施例D：具有CAPA 4101/A-25的涂料组合物
该实施例的涂料组合物可比得上在实施例9中的涂料组合物，其中主要差别在于，该比较涂料组合物使用CAPA 4101/A-25代替嵌段异氰酸酯硅烷(BL-Si-2)和独立的多元醇(standalone polyol)(CAPA 4101)制备。具体地讲，该实施例的比较涂料组合物通过加入在表10中示出、以按总共100份中的份数计量的这些成分制成。
表10
向塑料烧杯中加入2g乙酸和34.7g PM及10g水。在磁力搅拌下将6.2g TEOS和12gGPTMS缓慢加入混合物中。在混合30分钟之后，将23g CAPA 4101/A-25缓慢加到混合物中。在搅拌过夜之后，加入12g胆碱/DDBS和0.1g PA-57。
在周围温度下，在混合之后一天，所得液体形成凝胶。这表明该混合物不能稳定地作为液体涂料组合物使用。
实施例10：具有BL-Si-2的防雾涂料组合物
涂料组合物通过加入在表11中示出、以按总共100份中的份数计量的成分制成。
表11
向装入塑料烧杯中的9.8g N-1034A中加入1g乙酸、22g PM和13.9g BL-Si-2。将组合物混合12小时。在单独的烧杯中，将10.6g水加到19.3g TEOS中并混合。随后将该混合物加到含有BL-Si-2的混合物中。将所得混合物搅拌3小时。随后加入CAPA 4101并混合1小时。在1小时搅拌之后，向其中加入CIRRASOL G-265 (7.3g)、OT-75 (2.51g)和在PM中的50%SCHERCOQUAT IAS-PG(2.84g)的预混合溶液。随后将整个混合物再搅拌1小时并过滤。
将聚碳酸酯透镜基材以25cm/min的牵伸速度在涂料组合物中浸涂。涂覆的基材在90℃下预固化10分钟且随后在125℃下固化2小时，产生涂覆的基材。初始雾度为约0.5%。
评价该涂层的防雾性质。该涂覆的基材通过了初始的防雾试验和呼吸试验。该涂覆的基材在3次擦拭之后也通过了防雾试验。
涂层的初始粘着为100%。在将涂覆的试样置放在沸水中1小时之后，涂层在聚碳酸酯板上的粘着为100%。
虽然已经通过本申请的实施方案的描述说明了本申请，并且虽然已经非常详细地描述了这些实施方案，但是本申请人的意图并非想要约束随附权利要求的范围或以任何方式将随附权利要求的范围限制到这些细节。本领域技术人员将显而易见另外的优势和改进。因此，本申请在其广泛方面不限于所示出并描述的具体细节和说明性实施例。因此，在不脱离本文的申请人的一般公开内容的精神或范围的情况下可偏离这些细节。
关于在本说明书或权利要求书中使用术语“包括”的程度，意图以与术语“包含”相似的方式包括，术语“包含”在权利要求项中作为过渡术语采用时加以解释。此外，在采用术语“或”的程度上(例如，A或B)，意图是指“A或B或两者”。在本申请人意图指示“仅A或B，而不是两者”时，将采用术语“仅A或B，而不是两者”。因此，在本文中使用术语“或”为包括性的，而不是排他性的。并且，在本说明书或权利要求书中使用术语“在……中”或“到……中”的程度上，意图另外指“在……上”或“到……上”。
相应地，除非另外指出，否则在本说明书和权利要求书中阐述的数值性质为近似的，它们可根据试图在本公开的实施方案中得到的所要性质而变。尽管陈述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但应尽可能精确地记录在具体实施例中陈述的数值。
除非在上下文中明确地指出，否则在本发明的说明书和随附权利要求书中使用的单数形式“一个/种”和“所述”还意欲包括复数形式。
所述涂料组合物和相应方法或工艺可包括本文所述的必要元素、步骤和限定以及本文所述或以其他方式可用于涂料组合物应用中的任何另外的或任选的成分、组分、步骤或限定，由这些组成或基本上由这些组成。

Claims (20)

1.涂料组合物，其在基材上形成耐磨涂层，所述涂料组合物包含：
(a) 由下式表示的嵌段异氰酸酯硅烷：
；
其中R1为具有1-10个碳原子的烷基，
其中R2为具有1-20个碳原子的烷基，
其中R3为具有1-5个碳原子的烷基，
其中R4为具有1-5个碳原子的烷基，
其中m为选自1、2或3的整数，
其中n为选自2-6的整数；和
(b) 至少一种聚己酸内酯多元醇。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含水，且其中所述涂料组合物包含所述嵌段异氰酸酯硅烷和水的水解产物和部分缩合物。
3.权利要求2的涂料组合物，其中所述至少一种聚己酸内酯多元醇具有大于300的分子量。
4.权利要求1的涂料组合物，其还包含至少一种具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇。
5.权利要求4的涂料组合物，
其中R1为甲基或乙基，
其中R3为甲基，
其中R4为乙基，
其中m为3，且
其中n为3。
6.权利要求3的涂料组合物，
其中R1为甲基或乙基，
其中R3为甲基，
其中R4为乙基，
其中m为3，且
其中n为3。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述至少一种聚己酸内酯多元醇具有大于300的分子量；且
所述组合物还包含具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇。
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含有机嵌段异氰酸酯、金属氧化物溶胶、硅烷聚合固化催化剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、烷氧基硅烷、表面活性剂、溶剂中的至少一种及其组合。
9.制品，其包括基材和涂覆在所述基材的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层通过在至少100℃的温度下热固化在所述基材上的权利要求1的涂料组合物至少60分钟来制备。
10.权利要求9的制品，其中所述基材为透明聚合物。
11.权利要求9的制品，其中所述基材为聚碳酸酯塑料。
12.权利要求11的制品，其中在所述基材和所述涂层之间没有布置底漆。
13.权利要求12的制品，其中，在所述涂层在所述基材上固化且所述基材具有3mm的厚度之后，所述制品具有小于25cm的可成型性半径，而没有使所述涂层开裂或裂开。
14.权利要求9的制品，其中所述涂料组合物还包含水，且其中所述涂料组合物包含所述嵌段异氰酸酯硅烷和水的水解产物和部分缩合物。
15.权利要求9的制品，
其中R1为甲基或乙基，
其中R3为甲基，
其中R4为乙基，
其中m为3，且
其中n为3。
16. 制造根据权利要求2的涂料组合物的方法，所述方法包括：
混合所述嵌段异氰酸酯硅烷与水以形成包括所述嵌段异氰酸酯硅烷和水的水解产物和部分缩合物的混合物；和
混合所述混合物与所述至少一种聚己酸内酯多元醇以形成所述涂料组合物。
17.权利要求16的方法，
其中R1为甲基或乙基，
其中R3为甲基，
其中R4为乙基，
其中m为3，且
其中n为3。
18. 权利要求3的涂料组合物，其还包含至少一种具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇。
19.权利要求9的制品，其中所述至少一种聚己酸内酯多元醇具有大于300的分子量；且
其中所述涂料组合物还包含至少一种具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇。
20.权利要求4的涂料组合物，其中所述至少一种具有小于或等于300的分子量的低分子量多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、己二醇、丁二醇、庚二醇、辛二醇及其组合。
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