CN103012764A - 含噁唑结构的无规共聚酯树脂及其制备方法及高强度共聚酯纤维 - Google Patents

含噁唑结构的无规共聚酯树脂及其制备方法及高强度共聚酯纤维 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂及其制备方法及高强度共聚酯纤维，本发明中的高强度纤维用的共聚酯，为包含苯并噁唑结构的共聚酯，由邻氨基苯酚、对苯二甲酸和乙二醇共聚而得，苯并噁唑以无规共聚的形式存在于共聚酯中。将其纺丝得到的共聚酯纤维，其强度可达到4cN/dtex以上。本发明的优点是在聚酯分子结构中引入了耐高温的噁唑环结构，得到的共聚酯纤维具有非常好的力学性能，而且工艺简单，对设备要求较低，适于规模化生产。

Description

含噁唑结构的无规共聚酯树脂及其制备方法及高强度共聚酯纤维
【技术领域】
本发明涉及纤维制造技术领域，具体涉及一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂及其制备方法，以及用该共聚物制备的高强度共聚酯纤维。
【背景技术】
聚酯纤维通常指对苯二甲酸乙二酯纤维，在产业上有及其广泛的应用，例如聚酯纤维作为轮胎帘子线等橡胶增强材料。但这类应用要求中，希望聚酯纤维的强度尽可能高，以满足应用的需要。
对于聚酯纤维的高强度化，已经进行了广泛的研究。例如调整纺丝工艺参数和增加拉伸倍数以提高纤维强度的例子，这种方法的缺陷是纤维强度的提高非常有限；也有采用增加聚酯分子量的办法，这种方法的缺陷在于聚酯是通过缩聚反应制备的，对缩聚而言，要提高产物的分子量，需要采取极其苛刻的聚合工艺条件，例如体系中要严格除水；也有采用固相聚合的方法提高聚酯分子量以达到提高纤维强度的目的，但操作稳定性差，工艺重复性不好。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂及其制备方法，以及用该树脂纺丝得到的高强度共聚酯纤维。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明中的共聚物，是在普通聚酯的分子结构中引入一定数量的噁唑环结构。
一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂，其特征在于含有以下结构单元：
                                                    
Figure 149746DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 2012105382817100002DEST_PATH_IMAGE002
    其中， x的值为大于0小于0.1，—R—代表连接在两噁唑环或两苯并噁唑环之间的取代基，选自以下之一：
。
所述含噁唑结构的聚酯树脂中的噁唑环存在形式，以无规共聚形式分布在共聚酯中。
所述含噁唑结构的无规共聚酯树脂的熔点范围为280~340℃，粘度为1-1.6。
用该共聚酯树脂制得的48孔FDY纤维，其强度为4~8cN/dtex。
所述一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂的方法，包括下列步骤：将对苯二甲酸、乙二醇、邻氨基苯酚、催化剂、消光剂投入聚合反应釜中，按常规的聚酯聚合工艺进行聚合，邻氨基苯酚与乙二醇的摩尔数量之和，与对苯二甲酸的摩尔数相等。
所述邻氨基苯酚有两种结构，即两个邻氨基苯酚直接连接于同一苯环，或是两个邻氨基苯酚所连的苯环之间存在R基团相连接的结构，结构式分别是：
其中，—R—代表连接在两苯环之间的取代基，选自以下之一：
Figure 500404DEST_PATH_IMAGE005
。
所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、六氟钛酸钾、草酸钛钾、钛酸四正丁酯中的任意一种或其组合。所述消光剂为二氧化钛、氧化硅、氧化铝中的任意一种或其组合。
 
无规共聚反应制备含噁唑环结构的共聚酯的方法，化学反应方程式如下：
Figure 2012105382817100002DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure 254734DEST_PATH_IMAGE007
在上述反应中，x的值为大于0小于0.1。
实验表明，在邻氨基苯酚的摩尔分数x小于0.1时，该共聚反应可以在常规涤纶树脂的聚合反应装置中进行，聚合工艺条件也类似常规涤纶聚合的工艺条件。
在上述含噁唑环结构聚酯树脂合成完毕之后，即可采用常规的涤纶纺丝装置，将其纺丝成为共聚酯纤维，由于共聚酯的粘度要大于常规聚酯的粘度，因此纺丝工艺参数尤其是纺丝温度需根据纺丝组件压力情况做相应调整，比普通的涤纶纺丝温度要高5~20度，但不宜超过320度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明在对苯二甲酸乙二酯结构中引入了噁唑环，由于噁唑环为刚性棒状结构，力学性能优异，因此该共聚酯纤维具有非常好的力学性能，均要好于纯PET纤维，共聚酯纤维的拉伸强度可远超普通涤纶的拉伸强度，达10cN/dtex以上。
（2）本发明在对苯二甲酸乙二酯结构中引入的噁唑环结构为耐高温结构，由于噁唑环的热稳定性非常好，因此该共聚酯的分解温度可达到340℃，大大超过普通涤纶的分解温度（300℃），可以承受较高的纺丝温度。
（3）本发明整体制备工艺简单，可使用现有的聚酯生产用聚合和纺丝设备，仅需做工艺上的调整，以及添置少量辅助设备，适于在现有聚酯纤维生产企业推广。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种含噁唑环的高强度共聚酯纤维的制备方法的具体实施例及对比例。
对比例1
本对比例制备的是不含噁唑环结构的纯聚酯树脂及纤维（PET纤维）。
将16.6公斤的对苯二甲酸（100摩尔，对苯二甲酸简写为PTA）、6.2公斤的乙二醇（100摩尔，乙二醇简写为EG）、8.3克催化剂三氧化二锑、83克消光剂二氧化钛投入聚合反应釜中，按常规的聚酯聚合工艺进行聚合，得到的PET树脂其特性粘度为0.73。
将树脂在涤纶FDY纺丝线上进行纺丝，箱体温度285℃，纺速3300米，得到普通的48孔FDY纤维，其强度为2.6cN/dtex。
关于普通聚酯的合成和纺丝工艺，以及所使用的聚合催化剂、消光剂等已经有大量的文献和公开报道提及，本对比例中使用的是常规的聚合方法和纺丝工艺，得到的聚酯及其纤维的指标也符合常规的聚酯纤维指标。
以下是一种含噁唑环的共聚酯树脂及高强度纤维的制备方法。
实施例1
将16.6公斤的PTA（100摩尔）、6.138公斤的EG（99摩尔）、0.14公斤的4，6-二氨基间苯二酚（1摩尔，简写为DAR）、8.3克催化剂三氧化二锑、83克消光剂二氧化钛投入聚合反应釜中，按常规的聚酯聚合工艺进行聚合，得到的共聚酯其特性粘度为1.13，树脂的热分解温度为320℃。共聚酯中，如果以对苯二甲酸摩尔数为1来计算的话，噁唑含量为0.01，而乙二醇的含量为0.99。
其反应式如下：
Figure 2012105382817100002DEST_PATH_IMAGE008
将共聚酯在FDY纺丝线上进行纺丝，纺速3300米，与对比例1不同的是，箱体温度为290℃。得到48孔共聚酯FDY纤维，其强度为4.2cN/dtex。
实施例2
将实施例1中的DAR替换为6FDAR，反应物的量做相应的改变，其它操作步骤同实施例1中的步骤。反应物的量为：16.6公斤的PTA（100摩尔）、6.138公斤的EG（99摩尔）、0.366公斤的6FDAR（1摩尔）、8.3克催化剂乙二醇锑、83克消光剂氧化硅。得到的共聚酯其特性粘度为1.12，树脂的热分解温度为340℃。共聚酯中，如果以对苯二甲酸摩尔数为1来计算的话，噁唑含量为0.01，而乙二醇的含量为0.99。
其中6FDAR的具体化学结构为：
将共聚酯在FDY纺丝线上进行纺丝，纺速3300米，与实施例1不同的是，箱体温度为295℃。得到48孔共聚酯FDY纤维，其强度为4.4cN/dtex。
实施例3
反应物的量为：16.6公斤的PTA（100摩尔）、5.89公斤的EG（95摩尔）、0.7公斤的DAR（5摩尔）、8.3克催化剂六氟钛酸钾、83克消光剂氧化铝。
得到的共聚酯其特性粘度为1.32，树脂的热分解温度为327℃。共聚酯中，如果以对苯二甲酸摩尔数为1来计算的话，噁唑含量为0.05，而乙二醇的含量为0.95。
将共聚酯在FDY纺丝线上进行纺丝，纺速3300米，与实施例1不同的是，箱体温度为301℃。得到48孔共聚酯FDY纤维，其强度为5.7cN/dtex。
其余实施如实施例1。
实施例4
反应物的量为：16.6公斤的PTA（100摩尔）、5.642公斤的EG（91摩尔）、1.26公斤的DAR（9摩尔）、8.3克催化剂三氧化二锑、醋酸锑（两者为1:1）、83克消光剂二氧化钛、氧化硅（两者为1:1）。
得到的共聚酯其特性粘度为1.51，树脂的热分解温度为336℃。共聚酯中，如果以对苯二甲酸摩尔数为1来计算的话，噁唑含量为0.09，而乙二醇的含量为0.91。
将共聚酯在FDY纺丝线上进行纺丝，纺速3300米，与实施例1不同的是，箱体温度为320℃。得到48孔共聚酯FDY纤维，其强度为7.1cN/dtex。
其余实施如实施例1。
实施例5
将实施例1中的DAR替换为SDAR，反应物的量做相应的改变，其它操作步骤同实施例1中的步骤。反应物的量为：16.6公斤的PTA（100摩尔）、5.89公斤的EG（95摩尔）、1.4公斤的SDAR（5摩尔）、8.3克催化剂醋酸锑、乙二醇锑（两者为1:1）、83克消光剂二氧化钛。得到的共聚酯其特性粘度为1.31，树脂的热分解温度为338℃。共聚酯中，如果以对苯二甲酸摩尔数为1来计算的话，噁唑含量为0.05，而乙二醇的含量为0.95。
其中SDAR的具体化学结构为：
将共聚酯在FDY纺丝线上进行纺丝，纺速3300米，与实施例1不同的是，箱体温度为300℃。得到48孔共聚酯FDY纤维，其强度为5.4cN/dtex。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂，其特征在于含有以下结构单元：
                                                    
Figure 2012105382817100001DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 549648DEST_PATH_IMAGE002
    其中， x的值为大于0小于0.1，—R—代表连接在两噁唑环或两苯并噁唑环之间的取代基，选自以下之一：
Figure 2012105382817100001DEST_PATH_IMAGE003
。
2.如权利要求1所述的一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂，其特征在于：所述含噁唑结构的聚酯树脂中的噁唑环存在形式，以无规共聚形式分布在共聚酯中。
3.如权利要求1所述的一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂，其特征在于：所述含噁唑结构的无规共聚酯树脂的熔点范围为280~340℃，粘度为1-1.6。
4.用权利要求1至3所述的一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂纺丝，其特征在于：得到的48孔FDY纤维，其强度为4~8cN/dtex。
5.制备权利要求1至3所述一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂的方法，其特征在于包括下列步骤：将对苯二甲酸、乙二醇、邻氨基苯酚、催化剂、消光剂投入聚合反应釜中，按常规的聚酯聚合工艺进行聚合，邻氨基苯酚与乙二醇的摩尔数量之和，与对苯二甲酸的摩尔数相等。
6.如权利要求5所述的一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述邻氨基苯酚有两种结构，即两个邻氨基苯酚直接连接于同一苯环，或是两个邻氨基苯酚所连的苯环之间存在R基团相连接的结构，结构式分别是：
Figure 903007DEST_PATH_IMAGE004
其中，—R—代表连接在两苯环之间的取代基，选自以下之一：
Figure 2012105382817100001DEST_PATH_IMAGE005
。
7.如权利要求5所述的一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、六氟钛酸钾、草酸钛钾、钛酸四正丁酯中的任意一种或其组合。
8.如权利要求5所述的一种含噁唑结构的无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述消光剂为二氧化钛、氧化硅、氧化铝中的任意一种或其组合。
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