KR20070055956A - 천연 오일 기재 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연 불포화 오일 기재 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
천연 불포화 오일, 폴리올, 불포화 트리글리세리드, 알킬렌 옥시드

Description

천연 오일 기재 폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYOLS BASED ON NATURAL OILS}
[문헌 1] US-A 2002/0058774
[문헌 2] US-A 2003/0191274
[문헌 3] WO-A 2004020497
[문헌 4] US-B 6686435
[문헌 5] EP-A 19812174
[문헌 6] EP-A 1112243
[문헌 7] EP-A 0259722
[문헌 8] JP-A 05163342
[문헌 9] DE-A 3323880
[문헌 10] US-B 6548609
[문헌 11] DE-A 19812174
[문헌 12] US-B 6420443
[문헌 13] DE-A 19545165
[문헌 14] WO-A 2004096883
[문헌 15] DE-A 4332292
본 발명은 천연 불포화 오일 기재 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
고갈됨이 없이 계속 이용할 수 있는 원료, 예를 들어 지방산 트리글리세리드, 당, 글리세롤 및 이량체 지방 알콜을 기재로 한 폴리올은 폴리우레탄재의 제조에서 원료로서 이미 널리 사용되고 있다. 재생 가능한 소스로 제조한 제품은 환경 심사에서 긍정적인 등급을 받으며 석유화학물질을 기재로 하는 원료의 이용가능성은 긴 시간이 지나면 하락할 것이므로 미래에는 상기 성분의 사용은 더욱 증가할 것이다. 지방산 트리글리세리드는 대개 고갈됨이 없이 계속 이용할 수 있는 소스로부터 수득되며, 따라서 무엇보다도 폴리우레탄 원료의 비용 효율적 기초가 된다. 단점은 지방산 트리글리세리드가 이소시아네이트와의 반응에 필요한 반응성 수소 원자를 미리 혼입할 수 없다는 것이다. 이와 관련하여 주요 예외는 피마자유이며, 희귀한 레스퀘렐라유 역시 히드록실기를 함유한다. 그러나, 피마자유의 이용가능성은 지리학적으로 한정된 재배 면적으로 인하여 제한된다.
그러므로, 폴리우레탄 산업에서 사용하기 위해 필요한 반응성 수소 원자가 화학 공정에 의해 대부분의 천연 발생 오일 중에 혼입되어야 한다. 현 기술 상태에 따르면, 이를 달성하기 위한 방법은 실질적으로 다수의 오일의 지방산 에스테르 중에 발생하는 이중 결합을 사용하며, 트리글리세리드로부터 글리세롤을 방출하기 위한 방법도 기재된다. 분자량 및 계면 표면 장력에 있어서 폴리올을 개질하고, 통상의 폴리에테르와 폴리올의 상용성을 증가시키고, 폴리올의 가공 특성을 통상의 폴리올의 가공 특성과 일치시키는 수단으로서 알킬렌 옥시드와의 반응이 또한 기재된다.
US-A 2002/0058774는 비변성 또는 블로운 오일을 기재로 하는 다관능성 폴리올의 제조를 기재한다. 오일 및 다관능성 알콜 및 사카라이드로부터 2-단계 상호 에스테르화 공정으로 생성물이 수득된다. 산-촉매된 반응은 US-A 2002/0058774에 기재되지 않는다.
US-A 2003/0191274는 알콕시화 반응을 위한 출발 성분으로서 글리세롤과 함께 비변성 또는 블로운 오일 및 당으로부터 2-단계 공정으로 수득된 반응 생성물을 청구한다. US-A 2003/0191274에는 산-촉매된 에폭시화 및 에폭시드 개환 반응이 기재되어 있지 않다.
WO-A 2004020497은 고갈됨이 없이 계속 이용할 수 있는 소스로부터 수득된 출발 성분을 기재로 하는 알킬렌 옥시드 부가물의 제조에서 이중 금속 시아나이드 착체 (DMC) 촉매의 용도를 청구한다. 바람직한 출발 물질로서 피마자유가 사용되고, 히드록실기에 의해 후속으로 개질된 오일이 사용될 수도 있다. 상기 명세서는 알콕시화에 적합한 상기 히드록실기-개질 오일을 단순한 수단에 의해 동일계(in situ)에서 수득하는 방법에 대한 정보를 제공하지 않는다.
US-B 6686435는 개환하고 히드록실기를 수득할 목적으로 HBF4에 의해 촉매된 알콜/물 혼합물과 에폭시화 오일의 반응을 청구한다. 에폭시화 반응은 개환 반응 바로 전 단계일 수도 있다. 이들 생성물과 알킬렌 옥시드를 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 형성하는 후속 반응 및 산-촉매화된 에폭시화 반응은 US-B 6686435에 기재되지 않는다.
EP-A 1112243은 지방 알콜의 알콕시화에 적합하며 출발 물질과 알킬렌 옥시드의 반응 완료시 분리될 수 있는 지지된 DMC 촉매의 제조를 기재한다. EP-A 1112243에는 지방 알콜의 제조가 개시되지 않는다.
EP-A 0259722는 저분자량 단일관능성 알콜에 의한 에폭시화 지방산 트리글리세리드 상의 옥시란 고리의 산-촉매화된 개환을 다룬다. 이 방식으로 수득된 폴리올은 임의로 추가 알콕시화 반응을 할 수 있지만, 적합한 반응 조건에 대한 상세한 설명은 없다.
JP-A 05163342는 DMC 촉매의 존재하에 피마자유 또는 개질 피마자유의 알콕시화를 청구한다. JP-A 05163342는 개질 피마자유 수득 방법을 기재하지 않는다.
DE-A 3323880은 피마자유 또는 개질 피마자유를 루이스산 또는 이중 금속 시아나이드 착체 촉매의 존재하에 알킬렌 옥시드와 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 형성하는 방법을 설명한다. 그러나, 개질 피마자유의 제법은 기재되어 있지 않다.
US-B 6548609는 알콜, 아민 또는 알칸올아민과 에폭시화 오일의 반응 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 또는 트리페닐 포스파이트와 같은 루이스 산을 기재한다. 이들 생성물과 알킬렌 옥시드의 추가 반응은 기재되지 않는다.
DE-A 19812174는 지방산 트리글리세리드 및 다가 알콜로부터 수득되고 후속으로 알콕시화되는 상호 에스테르화 생성물을 기재한다. DE-A 19812174는 산-촉매 화된 에폭시화 및 에폭시드 개환 반응을 기재하지 않는다.
US-B 6420443은 탄화수소-블로운 강성 발포체 제형 중 상용화제로서 지방산 트리글리세리드로부터 수득된 알킬렌 옥시드 부가물을 청구한다. 상기 유형의 알킬렌 옥시드 부가물은 피마자유와 알킬렌 옥시드의 반응 생성물 이외에도 개환 에폭시화 지방산 트리글리세리드와 알킬렌 옥시드의 반응 생성물도 포함한다. 동일계 에폭시화/개환 반응을 경유하여 비개질 지방산 트리글리세리드로부터 상응하는 알킬렌 옥시드 부가 생성물로의 단순한 반응 경로는 제시되지 않는다.
DE-A 19545165는 강성 및 연성 폴리우레탄 발포체 제형 중 셀-개방 성분으로서 에폭시화 트리글리세리드의 개환 생성물의 용도를 기재한다. DE-A 19545165에는 상기 개환 생성물을 수득하기 위한 방법 또는 알콕시화 이후 상기 생성물로부터 수득 가능한 폴리올에 대한 상세한 설명이 없다.
WO-A 2004096883은 연성 발포체 제형 중 폴리올 성분으로 사용되는 더 높은 관능가의 폴리에스테르를 지방산 또는 지방산 에스테르의 히드로포르밀화/수소화, 다관능성 폴리올의 존재하에 에스테르화 또는 상호 에스테르화에 의해 생성된 메틸올기 함유 유도체로부터 수득하는 방법을 기재한다. WO-A 2004096883은 천연 오일의 에폭시화를 기재하지 않는다.
DE-A 4332292는 과산화수소 및 카르복실산의 존재하에 트리글리세리드의 산화를 기재한다. DE-A 4332292는 트리글리세리드로부터 알킬렌 옥시드-반응 폴리에테르 폴리올을 생성하는 방법을 개시하지 않는다.
따라서, 본 발명은 비개질 불포화 지방산 트리글리세리드를 석유화학 중간체를 기초로 수득되는 통상의 폴리에테르와 상용성인 넓은 OH가 범위를 갖는 알킬렌 옥시드 부가물로 전환하는 단순한 방법을 제공한다. 본 발명의 상기 및 기타 장점 및 이점은 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백하다.
이제 본 발명은 제한이 아닌 예시를 목적으로 기재될 것이다. 작업 실시예 또는 다르게 표시하지 않는 한, 명세서의 양, 백분율, OH가, 관능가 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 용어 "약"으로 변형될 수 있음을 이해해야 한다. 본원에서 돌턴 (Da)으로 제시된 당량 및 분자량은 달리 표시하지 않는 한 각각 수평균 당량 및 수평균 분자량이다.
본 발명은
a) 20℃ 내지 90℃의 온도에서 0.2 내지 1.5의 산화성 이중 결합 당량에 대한 과산화수소의 몰비 및 0.2 내지 1.1의 산화성 이중 결합 당량에 대한 촉매 활성 카르복실산의 몰비로 퍼옥시카르복실산 또는 카르복실산에 의해 촉매화된 과산화수소로 불포화 트리글리세리드를 산화시키는 단계;
b) 동일계에서 필요한 경우 추가 폴리올을 첨가한 후 온도를 90℃ 내지 130℃로 상승시켜 형성된 에폭시드기를 알콜기로 전환하는 단계;
c) 진공하에 60℃ 내지 130℃의 온도에서 단계 a) 및 b)에서 생성된 생성물에서 휘발성 성분을 제거하는 단계; 및
d) 단계 a) 내지 c)에서 수득된 생성물을 알킬렌 옥시드로 알콕시화하여 폴 리에테르 폴리올을 형성하는 단계
를 포함하는 천연 오일 기재 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 단계 b)에서 추가 100 내지 1000 ppm의 무기산이 추가되면 더욱 더 유리하다.
사용된 과산화수소 당량 당 1 당량 미만의 촉매 활성 카르복실산이 단계 a)에서 사용되는 경우, 1.2의 과산화수소 당량에 대한 카르복실산 당량의 최대 비율이 달성될 때까지 추가로 1종 이상의 추가 카르복실산이 또한 단계 b)에서 사용되는 것이 유리하다. 추가 카르복실산의 첨가는 100 내지 1000 ppm의 무기산의 첨가 여부와 무관하다.
본 방법은 유리하게도 비개질 불포화 지방산 트리글리세리드가 단일 반응 용기에서 에폭시화, 개환 및 알콕시화에 의해 목적하는 생성물로 전환될 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 형성된 부산물은 필요한 경우 진공하에 매우 쉽게 제거될 수 있으므로 직후에 수행될 수 있는 후속 합성 단계를 위해 어떠한 특정 정제도 불필요하다.
본 발명에 따른 방법은 하기와 같이 상술된다:
a), b) 트리글리세리드가 퍼옥시카르복실산 또는 카르복실산과 과산화수소의 혼합물에 의해 산화되고, 산화제로 작용하는 퍼옥시카르복실산은 동일계에서 형성되고 재생된다.
퍼옥시카르복실산으로서 예를 들어 퍼옥시포름산, 퍼옥시아세트산, 트리플루 오로퍼옥시아세트산, 퍼벤조산, 3,5-디니트로퍼벤조산 및 m-클로로퍼벤조산이 사용될 수 있다. 바람직하게는 퍼옥시포름산 또는 퍼옥시아세트산이 사용된다. 언급된 산은 산화될 트리글리세리드의 이중 결합 당량을 기준으로 20 내지 100 몰％의 양으로 사용된다. 이 목적으로 무용매하에 또는 용매 중에서 트리글리세리드가 제조되고 퍼옥시카르복실산은 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 35℃ 내지 50℃에서 느리게 첨가된다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물은 4 내지 20 시간 동안 90℃ 내지 130℃로 가열된다. 바람직하게는 무용매하에 공정이 수행된다. 개환 반응을 지원하기 위해서, 촉매량의 무기산 및/또는 알콜이 임의로 반응 혼합물에 첨가될 수도 있다. 기재된 반응 공정은 개환에 의해 중간체로서 형성된 옥시란이 직접적이고 완전히 히드록실기로 전환되게 한다.
에폭시화/개환 반응의 바람직한 실시양태에서, 카르복실산을 과산화수소와 반응시켜 동일계에서 퍼옥시카르복실산이 생성되고 트리글리세리드의 산화 동안 재-형성된다. 과산화수소는 제조된 트리글리세리드와 카르복실산의 혼합물 중에 계량투입되거나 또는 별법으로 카르복실산과 동시에 분획으로 트리글리세리드에 첨가될 수 있다. 후자의 방식에서, 산화 반응 동안 발생하는 발열 반응은 더 쉽게 제어된다. 카르복실산으로서 바람직하게는 포름산 또는 아세트산이 사용된다. 그러나, 다른 카르복실산도 유사하게 효과적이므로 산화는 예를 들어 글리콜산에 의해 촉매화될 수 있다. 옥시란의 개환 동안, 비결합 글리콜산 라디칼은 열처리에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
산화될 이중 결합 당량 당 0.2 내지 1.1의 카르복실산 당량이 사용된다. 목 적하는 산화 정도에 따라, 산화성 이중 결합 당량에 대한 과산화수소 당량의 비율은 0.2 내지 1.5이다. 과산화수소는 다양한 과산화수소 함량을 갖는 수용액으로 사용될 수 있다. 30％ 내지 50％의 과산화수소 함량을 갖는 용액이 바람직하다. 상기 시약은 35℃ 내지 80℃에서 트리글리세리드에 느리게 첨가된다. 첨가 후 및 에폭시화 반응 완료시, 반응 혼합물은 4 내지 20시간 동안 90℃ 내지 130℃로 가열된다. 상기 반응은 또한 바람직하게는 무용매하에 수행된다. 개환 반응을 지원하기 위해서, 에폭시화 완료시, 촉매량 (100 내지 1000 ppm)의 무기산 및/또는 알콜이 반응 혼합물에 임의로 첨가될 수 있다. 놀랍게도, 촉매량의 무기산은 에폭시드의 개환 반응을 예측되는 방식으로 촉진시킬 뿐만 아니라, 생성물은 더 낮은 산가를 특징으로 하며, 이는 일차로 생성물이 구조면에서 더욱 고도로 정의되고 둘째로 더욱 용이하게 알킬렌 옥시드 부가 반응 d)를 수행할 수 있음을 의미한다. 아화학양론양, 달리 말해서 과산화수소 당량 당 1 당량 보다 현저히 더 적은 촉매 활성 카르복실산이 사용되는 경우에, 다른 친핵체의 부재하에 반응은 실질적으로 에폭시화 단계에서 중단된다. 에폭시드의 개환 반응은 적합한 양의 다른 카르복실산을 첨가하고 90℃ 내지 130℃로 추가 가열함으로써 완료될 수 있다. 이러한 공정 방식은 추가 관능기를 히드록실기-개질된 트리글리세리드로 혼입시킨다. 예를 들어, 반응성 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 에틸렌-불포화 카르복실산을 사용하여 혼입될 수 있다. 히드록실기 함유 카르복실산 예를 들어, 히드록시벤조산, 히드록시메틸벤조산, 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 히드록시페닐아세트산, 히드록시프탈산, 히드록시나프토산, 만델산, 2-히드록시부티르산, 3-히드 록시부티르산, 3-히드록시프로피온산, 트로프산, 리시놀레산 및 글리세린산의 다양한 이성질체를 사용하여, 반-강성 또는 강성 폴리우레탄 발포체 또는 미세 셀형 또는 치밀한 폴리우레탄재의 제조에 바람직하게 사용되는 더 높은 OH가 및 관능가를 갖는 트리글리세리드 유도체를 얻을 수 있다.
a) 및 b)로 기재된 반응 단계를 위한 기재로서 산 라디칼이 완전히 또는 부분적으로 불포화된 모든 트리글리세리드가 적합하다. 예로서 면실유, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 아마인유, 야자유, 올리브유, 옥수수유, 팜유, 피마자유, 유채유, 대두유, 해바라기씨 오일, 청어 오일, 정어리유 및 우지가 언급된다. 정제된 대두유 및 유채유가 바람직하다. 임의로 촉매량으로 첨가될 수 있는 무기산으로서 인산이 바람직하게 사용된다. 상기 언급된 바와 같이 임의로 반응 혼합물에 첨가되어 개환 반응을 지원할 수 있는 알콜은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에탄디올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1- 및 2-부탄올, 부탄디올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 데칸올의 이성질체이다. 모노올 또는 모노올 개시된 알킬렌 옥시드 부가 생성물 (단일관능성 폴리에테르올)은 바람직하게는 32 내지 1000 g/몰의 분자량 범위로 사용된다.
c) 물과 같은 미량의 성분, 과량의 카르복실산 및 임의로 과량의 저분자량 알콜은 60 내지 130℃에서 배출에 의해 분리 제거될 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 중간체의 OH가는 이미 언급된 바와 같이 개환 반응 동안 사용되는 산화제의 양에 의해 조절되고/조절되거나 히드록실기 함유 카르복실산을 혼입하여 조절될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 수득된 중간체의 OH가는 50 mg KOH/g 내지 600 mg KOH/g이다.
d) 촉매의 첨가와 알킬렌 옥시드의 혼입 이후에, a), b) 및 c)로 기재된 방법에 의해 수득가능한 히드록실기-개질된 트리글리세리드 및 이의 변형물은 직접적으로 추가 처리 없이 알콕시화 반응할 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 동일한 반응 용기에서 직접적으로 수행된다. 상기 방법에서, 물질은 OH가 및 통상적인 폴리에테르 폴리올과의 상용성 면에서 매우 용이하게 추가 개질될 수 있다. 적합한 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드이다. 바람직하게는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드가 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 중부가 반응은 BF3O(Et)2 또는 B(C6F5)3과 같은 루이스산 및 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 수산화물과 같은 염기 둘 모두, 및 소위 이중 금속 시아나이드 착체 촉매 (DMC 착체 촉매)에 의해 촉매화될 수 있다. DMC 촉매가 바람직한데, 이는 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 출발 화합물의 에스테르 결합이 DMC 촉매의 조건하에 파괴적인 이차 반응을 겪지 않기 때문이다. 그러나, DMC 촉매의 적합성은 특히 US 5099075의 배경기술 교시에 완전히 반하는데, 이는 승온에서 소량의 과산화수소에 의한 DMC 촉매 잔류물의 효과적인 제거 및 실활화가 기재되어 있기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 DMC 착체 촉매는 원칙적으로 공지되어 있다. US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849 및 US 5,158,922에 기재된 바와 같이, 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물 상의 알킬렌 옥시드의 중부가에 의한 폴리에테 르 폴리올의 제조에 있어서, DMC 촉매의 사용은 알칼리 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 통상적인 제법과 비교하여 말단 이중 결합을 갖는 단일관능성 폴리에테르, 소위 모노올 비율의 감소를 초래하기 때문에, DMC 촉매가 상업적으로 주목받고 있다. 또한, 예를 들어 카르보닐 관능기 또는 상기 언급된 에스테르기와 같은 염기-민감성 관능기는 DMC-촉매화된 알킬렌 옥시드 부가 반응을 통해 손상되지 않는다. US 5,470,813, EP-A 700,949, EP-A 743,093, EP-A 761,708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 및 WO-A 00/47649에 기재된 바와 같은 개선된 DMC 촉매는 또한 현저히 높은 활성을 갖고 25 ppm 이하의 매우 낮은 촉매 농도에서 폴리에테르 폴리올 제조를 허용하기 때문에, 최종 생성물로부터의 촉매의 분리가 더 이상 필요하지 않다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)와 같은 이중 금속 시아나이드 화합물 및 tert-부탄올과 같은 유기 착체 리간드 이외에 또한 500 g/몰 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 함유하는 EP-A 700,949에 기재된 고도로 활성 DMC 촉매가 통상적인 일례이다.
또한, 알킬렌 옥시드 부가 반응 개시 이전에, 예를 들어 최종 생성물의 관능성 및/또는 친수성 특성이 조절될 수 있도록 돕는, 알킬렌 옥시드를 부가 반응시키는 다른 화합물이 단계 a), b) 및 c)에 의해 개질된 트리글리세리드에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 이러한 출발 화합물의 관능가는 2 내지 8이다. 이들의 예는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 카테 콜, 레소르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 포름알데히드와 페놀 또는 멜라민 또는 우레아의 메틸올기 함유 축합물, 및 만니히(Mannich) 염기이다. 임의로 첨가된 모노아민 또는 폴리아민의 예는 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌 디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸렌 트리아민, 아닐린, 피페라진, 톨루엔 디아민의 이성질체 및 (디아미노디페닐)메탄의 이성질체이다. 바람직하게는 무아미노기 공-출발물질이 첨가된다. 공-출발물질은 또한 알킬렌 옥시드 부가 반응에 의해 선행 단계에서 이미 예비-연장되어, 예를 들어 이를 액화시키거나 반응 혼합물과의 상용성을 증가시킨다.
적합한 추가 출발 화합물은 또한 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산과 다가 알콜, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올로부터 제조될 수 있는 폴리(에스테르) 폴리올이다. 가능한 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 포함된다. 디카르복실산은 개별적으로 및 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 모노에스테르 및/또는 디에스테르 또는 디카르복실산 무수물과 같은 상응하는 디카르복실산 유도체가 사용될 수 있다. 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 예를 들어, 20 내지 35 / 40 내지 60 / 20 내지 36 중량부의 비율로 포함하는 디카르복실산 혼합물 및 특히 아디프산이 바람직하게 사용된다. 이가 알콜 및 다가 알콜의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 1,2-에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 2종 이상의 언급된 디올의 혼합물, 특히 에탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물, 글리세롤 및/또는 트리메틸올 프로판이 바람직하게 사용된다. 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어, 히드록시헥산산 및 히드록시아세트산으로부터 수득된 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수도 있다.
이러한 폴리(에스테르) 폴리올을 제조하기 위해서, 유기 방향족 또는 지방족 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 무촉매하에 또는 에스테르화 촉매의 존재하에, 편리하게는 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 분위기하에, 또한 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 230℃의 온도에서 임의로 감압하에, 목적하는 산가 및 OH가를 얻을 때까지 용융 상태로 중축합 반응될 수 있다. 산가는 10 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 2.5 mg KOH/g 미만이 유리하다.
바람직한 제조 방법에 따라서, 에스테르화 혼합물은 상기 기재된 온도에서 통상의 압력하에 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가가 얻어질 때까지 중축합 반응되고, 이후 500 mbar 미만, 바람직하게는 1 내지 150 mbar의 압력하에 중축합 반응된다. 적합한 에스테르화 촉매는 예를 들어, 금속, 금속 산화물 또는 금속염의 형태로 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매를 포함한다. 그러나, 방향족 또는 지방족 카르복실산과 다가 알콜의 중축합 반응은 또한 액체상에서 희석제 및/또는 비말동반제, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 행해져서 축합수를 공비적으로 증류 제거할 수 있다.
목적하는 OH가, 관능가 및 점도 및 알콜 관능가를 얻기 위해 선택되는 디카르복실산 (유도체) 및 다가 알콜의 비율은 당업자에 의해 단순한 방식으로 결정될 수 있다.
적합한 공-출발물질은 또한 히드록실기를 갖는 폴리(카르보네이트)이다. 히드록실기를 갖는 폴리(카르보네이트)의 적합한 예는 예를 들어, 디올, 예컨대 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 올리고-테트라메틸렌 글리콜 및/또는 올리고-헥사메틸렌 글리콜과 디아릴 카르보네이트 및/또는 디알킬 카르보네이트, 예를 들어 디페닐카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 α-ω-비스클로로포르메이트 또는 포스겐을 반응시켜 생성될 수 있는 그 자체로 공지된 유형의 것이다.
트리글리세리드 및 임의로 첨가된 공-출발물질의 상기 언급된 산화 생성물에 대한 알킬렌 옥시드의 첨가는 OH가가 필요한 만큼 낮아질 때까지 계속될 수 있다. 5 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g의 OH가가 바람직하다. 다양한 알킬렌 옥시드가 사용되는 경우에, 이들은 블렌드로서 첨가되거나 또는 동시에 한번에 첨가될 수 있다. 후자의 첨가 방법에서, 트리글리세리드의 산화 생성물에 결합된 폴리(에테르) 사슬은 블록 구조를 갖는다. 순수한 에틸렌 옥시드 또는 높은 비율의 에틸렌 옥시드를 갖는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물은 바람직하게는 말단 블록으로서 첨가되어, 개질된 트리글리세리드 및 임의로 첨가된 공출발 화합물에 결합된 폴리(에테르) 사슬은 40 내지 100％의 일차 OH 말단기를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 따르면, 산화된 트리글리세리드 및 알킬렌 옥시드 부가 반응을 위한 출발물질로서 사용된 임의로 다른 공-출발물질은 이미 반응기 내에 존재하지만, 출발물질 또는 출발물질의 혼합물 또는 이들의 일부는 또한 알킬렌 옥시드(들)와의 반응 동안에 연속적으로 반응기에 첨가될 수 있다. 후자의 공정 방식에서, 출발물질 및 알킬렌 옥시드를 포함하는 부가 생성물은 통상적으로 반응기 내에 이미 존재한다. 이는 생성될 생성물일 수 있지만, 또한 상이한 출발물질을 기재로 하여 생성된 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 사용할 수 있다. 시약의 첨가 이후에 알킬렌 옥시드의 소모가 일반적으로 압력을 모니터링하여 정량되는 동안에, 후-반응이 일어난다. 일정 압력에 도달될 때, 임의로 경화 단계 이후에 생성물이 제거될 수 있다.
또한, 반응기로부터 반응 생성물을 연속적으로 제거할 수 있으며, 이 경우에, 알킬렌 옥시드 및 산화된 트리글리세리드 및 임의로 사용될 다른 공-출발물질 이외에, 촉매가 또한 연속적으로 계량투입되어야 한다. DMC 착체 촉매를 이용한 알킬렌 옥시드 부가 방법에 의해 폴리에테르의 제조를 위한 다양한 변형법이 앞서 기재된 선행기술 및 WO-A 97/29146 및 WO-A 98/03571에 기재되어 있다.
알킬렌 옥시드의 DMC-촉매화된 중부가 반응은 일반적으로 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 일어난다. 반응은 0.0001 bar 내지 20 bar의 총 압력하에 수행될 수 있다. 중부가 반응은 무용매하에 수행되거나 또는 톨루엔 및/또는 THF와 같은 불활성 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 용매의 양은 통상적으로 생성될 최종 생성물의 양을 기준으로 10 중량％ 내지 30 중량％이다.
촉매 농도는 언급된 반응 조건하에, 중부가 반응의 양호한 제어가 가능하도록 선택된다. 촉매 농도는 일반적으로 생성될 최종 생성물의 양을 기준으로 0.0005 중량％ 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.1 중량％, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량％이다.
단계 a) 내지 d)에 따라 수득된 반응 생성물에 항산화제와 같은 노화 방지제가 임의로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 산화된 트리글리세리드를 기재로 한 폴리에테르 폴리올은 단독으로 다른 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합물로 또는 임의로 발포제의 존재하에, 촉매 및 임의로 셀 안정화제와 같은 추가 첨가제의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 고체 또는 발포된 폴리우레탄 물질의 제조에서 성분으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올의 제조를 위한 실시예는 불포화 트리글리세리드를 기재로 한다.
<실시예>
알킬렌 옥시드 부가 반응에 사용된 촉매 (DMC 촉매):
EP-A 700,949에 기재된, 아연 헥사시아노코발테이트, tert-부탄올 및 폴리프로필렌 글리콜을 함유하고, 수평균 분자량이 1000 g/몰인 이중 금속 시아나이드 촉매;
이르가녹스(IRGANOX) 1076:
옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 항산화제
실시예 1
불활성 기체하에 실온에서 대두유 (알드리히(Aldrich)) 604 g을 포름산 76.4 g과 혼합하고 교반하면서 40℃로 가열하였다. 온도를 40℃ 내지 50℃로 유지하고 과산화수소 (물 중 30％ 용액) 157.2 g을 교반하면서 55분에 걸쳐 첨가하였다. 과산화수소의 첨가 완료시, 배치를 1시간 동안 70℃로 가열한 후에 8.5시간 동안 110℃로 가열하였다. 옥시란 산소 함량은 0.01％이었다. 증류에 의해 물 및 비반응 포름산을 제거한 후에, 생성물을 진공하에 3시간 동안 110℃로 가열하였다. 수율: 665 g.
이러한 방식으로 수득된 중간체는 다음 특성을 갖는다:
OH가: 171 mg KOH/g
산가: 10.9 mg KOH/g
25℃에서 점도: 1240 mPas
DMC 촉매 132 mg을 10 리터의 실험실 오토클레이브 내 중간체 500 g에 첨가하였다. 반응 혼합물에 질소를 통과시키고 450 rpm으로 교반하면서 1/2시간 동안 130℃에서 경화시킨 후에, 130℃에서 프로필렌 옥시드 50 g을 첨가하여 촉매를 활성화시켰다 (초기 압력: 0.1 bar, 최대 압력: 1.4 bar). 촉매의 활성화는 오토클레이브의 갑작스런 압력 저하로 검출될 수 있다. 추가 프로필렌 옥시드 678.6 g을 오토클레이브에 130℃ 및 450 rpm에서 5.5시간에 걸쳐 공급하였다. 130℃에서 30 분의 후반응 시간 후에, 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 진공하에 130℃에서 30분 동안 경화시켰다. 80℃로 냉각한 후에, 이르가녹스 1076 614 mg을 첨가하였다. 수율: 1224 g.
이러한 방식으로 수득된 최종 생성물은 다음 특성을 갖는다:
OH가: 70.4 mg KOH/g
산가: 18 ppm KOH
25℃에서 점도: 822 mPas
실시예 2
불활성 기체하에 실온에서 포름산 152 g을 대두유 (알드리히) 600.2 g에 적가하였다. 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열하였다. 온도를 40℃ 내지 50℃로 유지하고 과산화수소 (물 중 30％ 용액) 312.5 g을 교반하면서 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 과산화수소의 첨가 완료시, 배치를 70℃로 가열하고, 발열 단계가 진정되면 (100℃로 온도 상승), 이를 환류 온도 (104℃)에서 4시간 동안 유지하였다. 옥시란 산소 함량은 0.01％이었다. 증류에 의해 물 및 비반응 포름산을 제거한 후에, 생성물을 진공하에 3시간 동안 110℃로 가열하였다. 수율: 665 g.
이러한 방식으로 수득된 중간체는 다음 특성을 갖는다:
OH가: 226.3 mg KOH/g
산가: 8.5 mg KOH/g
25℃에서 점도: 21710 mPas
DMC 촉매 161 mg을 10 리터의 실험실 오토클레이브 내 중간체 500 g에 첨가 하였다. 반응 혼합물에 질소를 통과시키고 450 rpm으로 교반하면서 1/2시간 동안 130℃에서 경화시킨 후에, 130℃에서 프로필렌 옥시드 50 g을 첨가하여 촉매를 활성화시켰다 (초기 압력: 0.1 bar, 최대 압력: 1.8 bar). 촉매의 활성화는 오토클레이브의 갑작스런 압력 저하로 검출될 수 있다. 추가 프로필렌 옥시드 1235.7 g을 오토클레이브에 130℃ 및 450 rpm에서 5.5시간에 걸쳐 공급하였다. 130℃에서 30분의 후반응 시간 후에, 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 진공하에 130℃에서 30 분 동안 경화시켰다. 80℃로 냉각한 후에, 이르가녹스 1076 893 mg을 첨가하였다. 수율: 1775 g.
이러한 방식으로 수득된 최종 생성물은 다음 특성을 갖는다:
OH가: 63.5 mg KOH/g
산가: 32 ppm KOH
25℃에서 점도: 5950 mPas
실시예 3
불활성 기체하에 실온에서 포름산 127 g을 대두유 (뤠벨만(Ruebelmann)) 1005.6 g에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열하였다. 온도를 40℃ 내지 50℃로 유지하고 과산화수소 (물 중 30％ 용액) 262.0 g을 교반하면서 1.25시간에 걸쳐 첨가하였다. 과산화수소의 첨가 완료시, 배치를 1시간 동안 70℃로 가열한 후에 106℃ (환류)에서 7시간 동안 유지하였다. 옥시란 산소 함량은 0.05％이었다. 증류에 의해 물 및 비반응 포름산을 제거한 후에, 생성물을 진공하에 3시간 동안 110℃로 가열하였다. 수율: 1028 g.
이러한 방식으로 수득된 중간체는 다음 특성을 갖는다:
OH가: 157.2 mg KOH/g
산가: 7.25 mg KOH/g
25℃에서 점도: 1170 mPas
DMC 촉매 268 mg을 10 리터의 실험실 오토클레이브 내 중간체 971.2 g에 첨가하였다. 반응 혼합물에 질소를 통과시키고 450 rpm으로 교반하면서 1/2시간 동안 130℃에서 경화시킨 후에, 130℃에서 프로필렌 옥시드 100 g을 첨가하여 촉매를 활성화시켰다 (초기 압력: 0.1 bar, 최대 압력: 1.2 bar). 촉매의 활성화는 오토클레이브의 갑작스런 압력 저하로 검출될 수 있다. 에틸렌 옥시드 180 g과 혼합된 추가 프로필렌 옥시드 1351 g을 130℃ 및 450 rpm에서 2.5시간에 걸쳐 오토클레이브에 공급하였다. 130℃에서 40분의 후반응 시간 후에, 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 130℃에서 30분 동안 경화시켰다. 80℃로 냉각한 후에, 이르가녹스 1076 1327 mg을 첨가하였다. 수율: 2589 g.
이러한 방식으로 수득된 최종 생성물은 다음 특성을 갖는다:
OH가: 58.8 mg KOH/g
산가: 검출되지 않음
25℃에서 점도: 920 mPas
실시예 4
불활성 기체하에 실온에서 포름산 152.1 g을 대두유 (뤠벨만) 600.6 g에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열하였다. 온도를 40℃ 내지 50℃로 유 지하고 과산화수소 (물 중 30％ 용액) 312.5 g을 교반하면서 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 과산화수소의 첨가 완료시, 배치를 70℃로 가열하고, 발열 단계가 진정되면 (100℃로 온도 상승), 이를 환류 온도 (103℃)에서 4시간 동안 유지하였다. 옥시란 산소 함량은 0.01％ 미만이었다. 증류에 의해 물 및 비반응 포름산을 제거한 후에, 생성물을 진공하에 3시간 동안 110℃로 가열하였다. 수율: 631 g.
이러한 방식으로 수득된 중간체는 다음 특성을 갖는다:
OH가: 212.5 mg KOH/g
산가: 6.95 mg KOH/g
25℃에서 점도: 22800 mPas
DMC 촉매 207 mg을 10 리터의 실험실 오토클레이브 내 중간체 555.6 g에 첨가하였다. 반응 혼합물에 질소를 통과시키고 450 rpm으로 교반하면서 1/2시간 동안 130℃에서 경화시킨 후에, 130℃에서 프로필렌 옥시드 50 g을 첨가하여 촉매를 활성화시켰다 (초기 압력: 0.1 bar, 최대 압력: 1.8 bar). 촉매의 활성화는 오토클레이브의 갑작스런 압력 저하로 검출될 수 있다. 에틸렌 옥시드 157.7 g과 혼합된 추가 프로필렌 옥시드 1265.1 g을 130℃ 및 450 rpm에서 3시간에 걸쳐 오토클레이브에 공급하였다. 130℃에서 23분의 후반응 시간 후에, 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 130℃에서 30분 동안 경화시켰다. 80℃로 냉각한 후에, 이르가녹스 1076 1017 mg을 첨가하였다. 수율: 2023 g.
이러한 방식으로 수득된 최종 생성물은 다음 특성을 갖는다:
OH가: 58.4 mg KOH/g
25℃에서 점도: 2280 mPas
실시예 5
질소하에 70℃에서 아세트산 198.7 g 및 과산화수소 (물 중 50％ 용액으로서임) 188.0 g을 각각 대두유 (뤠벨만) 600 g에 7번의 동일한 분획으로 6시간 15분에 걸쳐 첨가하였다. 한 번의 아세트산 분획을 첨가한 직후, 각각의 과산화수소 분획을 첨가하였다. 최종 분획을 첨가한 후에, 반응 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 반응하도록 방치한 후에 8시간 동안 환류 온도 (102℃ 내지 106℃)로 가열하였다. 옥시란 산소 함량은 0.05％이었다. 증류에 의해 물 및 비반응 아세트산을 제거한 후에, 생성물을 진공하에 3시간 동안 110℃로 가열하였다. 수율: 663 g.
이러한 방식으로 수득된 중간체는 다음 특성을 갖는다:
OH가: 201.5 mg KOH/g
산가: 16.2 mg KOH/g
25℃에서 점도: 7920 mPas
DMC 촉매 100 mg을 2 리터의 실험실 오토클레이브 내 중간체 315.6 g에 첨가하였다. 반응 혼합물에 질소를 통과시키고 800 rpm으로 교반하면서 1/2시간 동안 130℃에서 경화시킨 후에, 130℃에서 프로필렌 옥시드 31.5 g을 첨가하여 촉매를 활성화시켰다 (초기 압력: 0.1 bar, 최대 압력: 2.1 bar). 촉매의 활성화는 오토클레이브의 갑작스런 압력 저하로 검출될 수 있다. 추가 프로필렌 옥시드 701.5 g을 130℃ 및 800 rpm에서 4시간 50분에 걸쳐 오토클레이브에 공급하였다. 130℃에서 40분의 후반응 시간 후에, 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 130℃에서 30분 동안 경화시켰다. 80℃로 냉각한 후에, 이르가녹스 1076 553 mg을 첨가하였다. 수율: 1037 g.
이러한 방식으로 수득된 최종 생성물은 다음 특성을 갖는다:
OH가: 60.9 mg KOH/g
산가: 20.1 ppm KOH
25℃에서 점도: 3552 mPas
실시예 6
질소하에 70℃에서 아세트산 330.2 g 및 과산화수소 (물 중 50％ 용액으로서임) 312.3 g을 각각 대두유 (뤠벨만) 2000 g에 7번의 동일한 분획으로 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 한 번의 아세트산 분획을 첨가한 직후 각각의 과산화수소 분획을 첨가하였다. 최종 분획을 첨가한 후에, 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 반응하도록 방치하였다. 인산 1.32 g을 첨가하고 이어서 반응 혼합물을 7시간 동안 환류 온도 (약 105℃)로 가열하였다. 옥시란 산소 함량은 0.06％이었다. 증류에 의해 물 및 비반응 아세트산을 제거한 후에, 생성물을 진공 (1 mbar)하에 3시간 동안 110℃로 가열하였다. 수율: 2125 g.
이러한 방식으로 수득된 중간체는 다음 특성을 갖는다:
OH가: 150.0 mg KOH/g
산가: 8.5 mg KOH/g
25℃에서 점도: 870 mPas
DMC 촉매 203 mg을 10 리터의 실험실 오토클레이브 내 중간체 826.4 g에 첨 가하였다. 반응 혼합물에 질소를 통과시키고 800 rpm으로 교반하면서 1/2시간 동안 130℃에서 경화시킨 후에, 130℃에서 프로필렌 옥시드 73.5 g과 에틸렌 옥시드 9.0 g의 혼합물을 첨가하여 촉매를 활성화시켰다 (초기 압력: 0.1 bar, 최대 압력: 2.7 bar). 촉매의 활성화는 오토클레이브의 갑작스런 압력 저하로 검출될 수 있다. 추가 에틸렌 옥시드 118.4 g과 추가 프로필렌 옥시드 971.4 g을 130℃ 및 800 rpm에서 1시간 23분에 걸쳐 오토클레이브에 공급하였다. 130℃에서 36분의 후반응 시간 후에, 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 130℃에서 30분 동안 경화시켰다. 80℃로 냉각한 후에, 이르가녹스 1076 1091 mg을 첨가하였다. 수율: 1990 g.
이러한 방식으로 수득된 최종 생성물은 다음 특성을 갖는다:
OH가: 62 mg KOH/g
산가: 19.3 ppm KOH
25℃에서 점도: 909 mPas
제1 단계에서 인산의 첨가 없이 수행되는 비교예에서는, 중간체 중 0.1％ 미만의 옥시란 산소 함량을 얻기 위해서 혼합물을 18시간 동안 105℃로 가열해야 했다. 중간체의 산가는 21.1 mg KOH/g이었다. DMC 촉매가 활성화될 수 없기 때문에, 알킬렌 옥시드의 후속 부가 반응은 일어날 수 없었다.
본 발명은 예시를 목적으로 상기에 상세히 기재되었지만, 이러한 세부사항은 오직 이 목적을 위한 것이고 당업자는 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 변형을 행할 수 있는 것으로 이해해야 한다.
본 발명은 비개질 불포화 지방산 트리글리세리드를 석유화학 중간체를 기초로 수득되는 통상의 폴리에테르와 상용성인 넓은 OH가 범위를 갖는 알킬렌 옥시드 부가물로 전환하는 단순한 방법을 제공한다.

Claims (7)

  1. a) 약 20℃ 내지 약 90℃의 온도에서 약 0.2 내지 약 1.5의 산화성 이중 결합 당량에 대한 과산화수소의 몰비 및 약 0.2 내지 약 1.1의 산화성 이중 결합 당량에 대한 촉매 활성 카르복실산의 몰비로 퍼옥시카르복실산 또는 카르복실산에 의해 촉매화된 과산화수소로 불포화 트리글리세리드를 산화시키는 단계;
    b) 동일계에서 필요한 경우 추가 폴리올을 첨가한 후 온도를 약 90℃ 내지 약 130℃로 상승시켜 형성된 에폭시드기를 알콜기로 전환하는 단계;
    c) 진공하에 약 60℃ 내지 약 130℃의 온도에서 단계 a) 및 b)에서 생성된 생성물에서 휘발성 성분을 제거하는 단계; 및
    d) 단계 a) 내지 c)에서 수득된 생성물을 알킬렌 옥시드로 알콕시화하여 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    e) 단계 b)에서 약 100 내지 약 1000 ppm의 추가 무기산이 더 첨가되는 천연 오일 기재 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 퍼옥시카르복실산이 퍼옥시포름산, 퍼옥시아세트산, 트리플루오로퍼옥시아세트산, 퍼벤조산, 3,5-디니트로퍼벤조산 및 m-클로로퍼벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법,
  3. 제1항에 있어서, 약 1.2의 과산화수소 당량에 대한 카르복실산기의 최대 비율이 달성될 때까지, 단계 b)에서 1종 이상의 추가 카르복실산이 더 사용될 수 있는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 단계 a) 내지 d)가 단일 반응 용기에서 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 불포화 트리글리세리드가 면실유, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 아마인유, 야자유, 올리브유, 옥수수유, 팜유, 피마자유, 유채유, 대두유, 해바라기씨 오일, 청어유, 정어리유 및 우지로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 불포화 트리글리세리드가 대두유 및 유채유로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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