ES2333038T3 - Procedimiento para la preparacion de polioles sobre la base de aceites naturales. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de polioles sobre la base de aceites naturales, caracterizado porque a) se oxidan triglicéridos insaturados con ácidos peroxicarboxílicos o con peróxido de hidrógeno bajo la catálisis de ácidos carboxílicos a temperaturas de 20ºC a 90ºC, ascendiendo la relación molar de peróxido de hidrógeno a los equivalentes de dobles enlaces oxidables a 0,2-1,5 y la relación molar del ácido carboxílico catalíticamente activo a los equivalentes de dobles enlaces oxidables a 0,2-1,1. b) se transforman in situ los grupos epoxídicos formados en grupos alcohol por elevación de la temperatura a 90- 130ºC, dado el caso con adición de otros polioles, c) se liberan a continuación los productos preparados en a) y b) de componentes volátiles a vacío a temperaturas de 60-130ºC y d) se hacen reaccionar los productos obtenidos en a) a c) sin etapas de procesamiento adicionales con óxidos de alquileno con apertura de anillo, para dar polioléteres.
Description
Procedimiento para la preparación de polioles
sobre la base de aceites naturales.
El objeto de la presente invención se refiere a
un procedimiento para la preparación de polioles sobre la base de
aceites naturales insaturados.
Ya se usan polioles sobre la base de materias
primas renovables como triglicéridos de ácidos grasos, azúcares,
glicerina y alcoholes grasos diméricos de múltiples formas como
materia prima en la preparación de materiales de poliuretano. En el
futuro se reforzará aún más el empleo de tales componentes ya que
los productos obtenidos a partir de fuentes renovables se valoran
positivamente en los análisis ecológicos y a la larga se reducirá
la disponibilidad de materias primas de base petroquímica. Los
triglicéridos de ácidos grasos se obtienen en grandes cantidades a
partir de fuentes renovables y forman por ello una valiosa base
entre otros para materias primas de poliuretano. Una desventaja es
la falta de triglicéridos de ácidos grasos que lleven ya consigo
los átomos de hidrógeno reactivos necesarios para la reacción con
isocianatos. Como excepción en este contexto se puede mencionar en
primer lugar el aceite de ricino, adicionalmente también el escaso
aceite de Lesquerella posee grupos hidroxilo. La
disponibilidad del aceite de ricino es sin embargo limitada a causa
de los emplazamientos de cultivo localizados.
Los átomos de hidrógeno reactivos necesarios
para el empleo en la industria del poliuretano se deben introducir
por lo tanto por medio de procedimientos químicos en la gran mayoría
de los aceites naturales. Para ello existen según el estado de la
técnica imperante en general procedimientos que son útiles para los
dobles enlaces que aparecen en ésteres de ácidos grasos de gran
cantidad de aceites, adicionalmente se describen procedimientos
para la liberación de glicerina a partir de triglicéridos. Para
modificar estos polioles en lo que respecta al peso molecular y a
la tensión interfísica, para aumentar su compatibilidad con
poliéteres convencionales o para aproximar su comportamiento de
procesamiento al de los polioles convencionales se describen también
reacciones con óxidos de alquileno. El estado de la técnica se
presenta como sigue:
El documento US-A 2002/0058774
describe la preparación de polioles polifuncionales sobre la base de
aceites no modificados o soplados. Los productos se obtienen en un
procedimiento de transesterificación de dos etapas a partir del
aceite y alcoholes y sacáridos polifuncionales. En el documento
US-A 2002/0058774 no se describe una reacción
catalizada por ácido.
El documento US-A 2003/0191274
reivindica productos de reacción obtenidos en un procedimiento de
dos etapas a partir de aceites no modificados o soplados y azúcares
así como glicerina como componentes iniciadores para reacciones de
alcoxilación. En el documento US-A 2003/0191274 no
se describen epoxidaciones y aperturas de anillos apoxídicos
catalizadas por ácido.
En el documento WO-A 2004020497
se reivindica el uso de catalizadores de complejo de cianuro
bimetálico (DMC) en la preparación de productos de adición de
óxidos de alquileno sobre la base de componentes iniciadores
procedentes de fuentes renovables. Como componentes iniciadores
preferidos se emplea aceite de ricino, pero también se pueden usar
aceites modificados posteriormente con grupos hidroxi. La
publicación de patente no da ninguna indicación sobre cómo se
pueden obtener in situ con medios simples tales aceites
modificados con grupos hidroxilo adecuados para la
alcoxilación.
El documento US-B 6686435
reivindica la reacción de aceites epoxidados con mezclas de
alcohol/agua bajo la catálisis de HBF_{4} con el fin de la
apertura de anillo y de la obtención de grupos hidroxilo. La
reacción de epoxidación se puede intercalar también directamente a
la reacción de apertura de anillo. En el documento
US-B 6686435 no se describe una reacción siguiente
de estos productos con óxidos de alquileno para dar polioléteres
así como la epoxidación catalizada por ácido.
En el documento EP-A 1112243 se
describe la preparación de catalizadores de DMC soportados adecuados
para la alcoxilación de alcoholes grasos, que se pueden extraer
después de llevar a cabo la reacción del iniciador con el óxido de
alquileno. La preparación de los alcoholes grasos no se da a conocer
en el documento EP-A 1112243.
El documento EP-A 0259722 trata
la apertura de anillo catalizada por ácido de anillos de oxirano en
triglicéridos de ácidos grasos epoxidados con alcoholes
monofuncionales de bajo peso molecular. Los polioles obtenidos de
esta forma se pueden alcoxilar dado el caso de forma adicional, pero
para esto faltan los datos sobre las condiciones de reacción
adecuadas.
El documento JP-A 05163342
reivindica la alcoxilación de aceite de ricino o aceite de ricino
modificado en presencia de catalizadores de DMC. En el documento
JP-A 05163342 no se describe cómo se obtienen estos
aceites de ricino modificados.
En el documento DE-A 3323880 se
indica cómo se puede hacer reaccionar aceite de ricino o aceite de
ricino modificado con óxidos de alquileno bajo la catálisis de
ácidos de Lewis o complejos de cianuro bimetálico para dar
poliolpoliéteres. La síntesis de aceites de ricino modificados sin
embargo no se describe.
\newpage
El documento US-A 2002/0099230
describe ácidos de Lewis como titanato de tetrabutilo o fosfito de
trifenilo como catalizadores para la reacción de aceites epoxidados
con alcoholes, aminas o alcanolaminas. La reacción adicional de
estos productos con óxidos de alquileno no se describe.
En el documento DE-A 19812174 se
describen productos de transesterificación a partir de triglicéridos
de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos que posteriormente se
alcoxilan. En el documento DE-A 19812174 no se
describen epoxidaciones catalizadas por ácido ni aperturas de
anillos epoxídicos.
El documento US-B 420443
reivindica productos de adición de óxidos de alquileno a partir de
triglicéridos de ácidos grasos como mediadores de compatibilidad en
formulaciones de plástico celular rígido expandidas por
hidrocarburos. Tales productos de adición de óxidos de alquileno
comprenden además de productos de reacción de aceite de ricino y
óxidos de alquileno también aquellos de triglicéridos de ácidos
grasos epoxidados de anillo abierto y óxidos de alquileno. No se
muestran rutas de reacción simples a partir de los triglicéridos de
ácidos grasos no modificados pasando por su epoxidación/apertura de
anillo in situ hasta los productos de adición de óxidos de
alquileno correspondientes.
El documento DE-A 19545165
describe el uso de productos de apertura de anillo de triglicéridos
epoxidados como componentes de apertura celular en formulaciones de
plástico celular rígido y blando de poliuretano. En el documento
DE-A 19545165 no se hace referencia al procedimiento
para la obtención de estos productos de apertura de anillo así como
a los polioles que se pueden obtener a partir de ellos tras su
alcoxilación.
El documento WO-A 2004096883
describe cómo, a partir de derivados que contienen grupos metilol
preparados a partir de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos
mediante hidroformilación/hidrogenación, pueden obtenerse
poliésteres de mayor funcionalidad mediante esterificación o
transesterificación en presencia de polioles polifuncionales, los
cuales se emplean en formulaciones de espuma blanda. La epoxidación
de aceites naturales no se describe en el documento
WO-A 2004096883.
En el documento DE-A 4332292 se
describe la oxidación de triglicéridos en presencia de peróxido de
hidrógeno y ácidos carboxílicos. En el documento
DE-A 4332292 no se da a conocer un procedimiento por
el que se puedan obtener polioléteres que han reaccionado con óxido
de alquileno a partir de los triglicéridos.
El objetivo de la presente invención es por lo
tanto proporcionar un procedimiento sencillo que posibilite
transformar triglicéridos de ácidos grasos insaturados no
modificados en productos de adición de óxidos de alquileno de un
amplio intervalo de índice de OH compatibles con poliéteres
convencionales que se obtienen sobre la base de productos de
partida petroquímicos.
Este objetivo se alcanza mediante un
procedimiento para la preparación de polioles sobre la base de
aceites naturales en el que:
a) se oxidan triglicéridos insaturados con
ácidos peroxicarboxílicos o con peróxido de hidrógeno bajo la
catálisis de ácidos carboxílicos a temperaturas de 20ºC a 90ºC,
ascendiendo la relación molar de peróxido de hidrógeno a los
equivalentes de dobles enlaces oxidables a 0,2-1,5 y
la relación molar del ácido carboxílico catalíticamente activo a
los equivalentes de dobles enlaces oxidables a
0,2-1,1,
b) se transforman in situ los grupos
epoxi formados mediante la elevación de la temperatura a
90-130ºC, dado el caso con la adición de otros
polioles en grupos alcohol,
c) a continuación se liberan los productos
preparados en a) y b) de componentes volátiles a vacío a
temperaturas de 60-130ºC y
d) los productos obtenidos en a) a c) se hacen
reaccionar sin más etapas de procesamiento con óxidos de alquileno,
con apertura de anillo, para dar polioléteres.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento según la invención resulta
ventajoso si en la etapa b) se añaden también 100 a 1000 ppm de un
ácido mineral inorgánico.
Si en la etapa a) se usa menos de un equivalente
del ácido carboxílico catalíticamente activo por equivalente de
peróxido de hidrógeno empleado, resulta ventajoso que en la etapa b)
se empleen adicionalmente uno o varios ácidos carboxílicos
adicionales hasta alcanzar una relación máxima de equivalentes de
ácido carboxílico a equivalentes de peróxido de hidrógeno de 1,2.
La adición de los ácidos carboxílicos adicionales es independiente
de si se añaden o no 100 a 1000 ppm de un ácido mineral
inorgánico.
De forma ventajosa, el procedimiento se
caracteriza porque el triglicérido de ácidos grasos insaturado no
modificado se puede transformar en los productos deseados mediante
epoxidación, apertura de anillo y alcoxilación en un único
recipiente de reacción.
\newpage
En el procedimiento según la invención se pueden
eliminar a vacío a intervalos temporales en caso de necesidad
productos secundarios de la forma más sencilla, de manera que para
las siguientes etapas de síntesis no se tiene que llevar a cabo
ninguna purificación explícita y éstas se pueden realizar acto
seguido.
El procedimiento según la invención se realiza
detalladamente como sigue:
a), b) El triglicérido se oxida con un ácido
peroxicarboxílico o una mezcla de ácido carboxílico y peróxido de
hidrógeno con la que el ácido peroxicarboxílico activo como agente
oxidante se forma y se regenera in situ.
Como ácido peroxicarboxílico se pueden usar, por
ejemplo, ácido peroxifórmico, ácido peroxiacético, ácido
trifluoroperoxiacético, ácido perbenzoico, ácido
3,5-dinitroperbenzoico y ácido
m-cloroperbenzoico. Preferiblemente se emplean
ácido peroxiacético o ácido peroxifórmico. Los ácidos mencionados se
emplean en cantidades del 20 al 100% en moles respecto a los
equivalentes de dobles enlaces del triglicérido que se va a oxidar.
El triglicérido se dispone para ello en sustancia o en disolución y
se añade lentamente el ácido peroxicarboxílico a 20ºC a 90ºC,
preferiblemente a 35ºC a 50ºC. Tras realizar la adición, la mezcla
de reacción se calienta durante 4 a 20 horas a 90ºC a 130ºC. A este
respecto se trabaja preferiblemente sin disolvente. Para fomentar
la reacción de apertura de anillo también se pueden añadir a la
mezcla de reacción dado el caso cantidades catalíticas de un ácido
mineral inorgánico y/o dado el caso también alcoholes. Mediante la
conducción de la reacción indicada se garantiza que los oxiranos
que se forman como intermedios se transforman mediante apertura de
anillo directa y completamente en grupos hidroxilo.
En una variante de realización preferida de la
reacción de epoxidación/apertura de anillo, el ácido
peroxicarboxílico se genera in situ por reacción del ácido
carboxílico con el peróxido de hidrógeno y se vuelve a formar en la
oxidación del triglicérido. El peróxido de hidrógeno se puede
dosificar a la mezcla dispuesta del ácido carboxílico y el
triglicérido, aunque también se puede añadir simultáneamente con el
ácido carboxílico en porciones al triglicérido. Con la última forma
de procedimiento se controlan más fácilmente las exotermias que
aparecen en la reacción de oxidación. Como ácido carboxílico se usan
preferiblemente ácido fórmico o ácido acético. No obstante también
otros ácidos carboxílicos son activos a este respecto, así la
oxidación se puede catalizar por ejemplo con ácido glicólico. En la
apertura de anillo de los oxiranos, los restos de ácido glicólico
no unidos se pueden separar de forma sencilla mediante tratamiento
térmico.
Se usan 0,2-1,1 equivalentes de
ácido carboxílico por equivalente de doble enlace que se va a
oxidar. La relación de equivalentes de peróxido de hidrógeno a
equivalentes de doble enlace oxidable asciende en función del grado
de oxidación deseado a 0,5-1,1. El peróxido de
hidrógeno se puede emplear como una disolución en agua con diversos
contenidos en peróxido de hidrógeno. Se prefieren disoluciones con
un contenido en peróxido de hidrógeno del 30% al 50%. La adición de
los reactivos al triglicérido se lleva a cabo lentamente a 35ºC a
80ºC. Una vez realizada la adición y completada la reacción de
epoxidación, la mezcla de reacción se calienta durante 4 a 20 horas
a 90ºC a 130ºC. A este respecto se prefiere trabajar igualmente sin
disolventes. Para fomentar la reacción de apertura de anillo se
pueden añadir a la mezcla de reacción dado el caso una vez realizada
la epoxidación cantidades catalíticas (100-1000
ppm) de un ácido mineral inorgánico y/o dado el caso alcoholes.
Sorprendentemente, cantidades catalíticas del ácido mineral
inorgánico no sólo aceleran como se esperaba la reacción de
apertura de anillo de los epóxidos, los productos además se
distinguen también por un índice de ácido menor, con lo que por una
parte están más definidos estructuralmente y por otra parte se
pueden someter a la reacción de adición de óxidos de alquileno d)
más fácilmente. Si se emplean cantidades subestequiométricas, es
decir, claramente inferiores a un equivalente del ácido carboxílico
catalíticamente activo por equivalente de peróxido de hidrógeno, la
reacción permanece detenida en ausencia de otros nucleófilos
sustancialmente en la etapa de epoxidación. Mediante la adición de
una cantidad suficiente de otro ácido carboxílico y calentamiento
adicional a 90ºC a 130ºC, la reacción de apertura de anillo de los
epóxidos se puede completar. Esta forma de procedimiento posibilita
la introducción de funcionalidades adicionales en el triglicérido
modificado con grupos hidroxilo.
Por ejemplo, empleando ácidos carboxílicos
etilénicamente insaturados como ácido acrílico o ácido metacrílico
se pueden incorporar dobles enlaces reactivos. El uso de ácidos
carboxílicos que contienen grupos hidroxilo como por ejemplo los
distintos isómeros del ácido hidroxibenzoico, del ácido
hidroximetilbenzoico, del ácido dihidroxibenzoico, del ácido
trihidroxibenzoico, del ácido hidroxifenilacético, ácido
hidroxiftálico, ácido hidroxinaftoico, ácido amigdálico, ácido
2-hidroxibutírico, ácido
3-hidroxibutírico, ácido
3-hidroxipropiónico, ácido tropánico, ácido
ricinólico y ácido glicérico establece el acceso a derivados de
triglicéridos con índices de OH y funcionalidades más elevados que
se emplean preferiblemente en la fabricación de plásticos celulares
de poliuretano rígidos o semirrígidos o materiales de poliuretano
microcelulares o compactos.
Todos los triglicéridos cuyos restos ácido son
total o parcialmente insaturados son apropiados como sustratos para
la secuencia de reacción descrita por a) y b). Son de mencionar a
modo de ejemplo aceite de semilla de algodón, aceite de cacahuete,
aceite de coco, aceite de linaza, aceite de palmisto, aceite de
oliva, aceite de maíz, aceite de palma, aceite de ricino, aceite de
colza, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de arenque, aceite
de sardinas y sebo. Se prefieren aceite de soja refinado y aceite de
colza. Como ácido mineral inorgánico que se usa dado el caso en
cantidad catalítica se usa preferentemente ácido fosfórico.
Alcoholes, que como se ha mencionado anteriormente también se
pueden añadir dado el caso para fomentar la reacción de apertura de
anillo son, por ejemplo, metanol, etanol, etanodiol,
1-propanol, 2-propanol, 1,2 y
1,3-propanodiol, 1 y 2-butanol, los
isómeros del butanodiol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol y
decanol. Se prefiere usar monoles o productos de adición de óxidos
de alquileno iniciados sobre monol (polioléteres monofuncionales)
en el intervalo de pesos moleculares de 32-1000
g/mol.
c) practicando el vacío a
60ºC-130ºC se pueden extraer componentes secundarios
como agua, ácido carboxílico en exceso y dado el caso alcohol de
bajo peso molecular en exceso. El índice de OH de los productos
intermedios obtenidos de esta forma se puede ajustar, como se ha
mencionado anteriormente, mediante la cantidad del agente oxidante
empleado y/o la coutilización de ácidos carboxílicos que contengan
grupos hidroxi en la reacción de apertura de anillo. El índice de
OH de los productos intermedios obtenidos se encuentra en el
procedimiento según la invención en el intervalo de 50 mg de KOH/g
a 600 mg de KOH/g.
d) Los triglicéridos que se pueden obtener según
el procedimiento indicado por a), b) y c) y sus variantes se pueden
someter ahora directamente y sin procesamiento adicional a
reacciones de alcoxilación, tras la adición de un catalizador y la
dosificación de óxidos de alquileno. Esta reacción se lleva a cabo
preferiblemente de forma directa en el mismo recipiente de
reacción. Con esto, los materiales se pueden modificar
adicionalmente de la forma más sencilla respecto a su índice de OH
y su compatibilidad con polioléteres convencionales. Óxidos de
alquileno adecuados son, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de
propileno, óxido de 1,2 o 1,3 butileno y óxido de estireno. Se
prefieren óxido de propileno y óxido de etileno por separado o como
mezclas. La reacción de poliadición se puede catalizar tanto por
medio de ácidos de Lewis como BF_{3}O(Et)_{2} o
B(C_{6}F_{5})_{3} como por medio de bases como
hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, así como también
por medio de los llamados catalizadores de complejo de cianuro
bimetálico (catalizadores de complejo de DMC). Se prefieren estos
últimos ya que las uniones éster de los compuestos iniciadores que
se pueden obtener según el procedimiento descrito anteriormente en
las condiciones de la catálisis con DMC no provocan ninguna reacción
secundaria indeseable. La idoneidad de los catalizadores de DMC
resulta no obstante especialmente en el contexto de las enseñanzas
del documento US 5099075 completamente sorprendente, ya que en este
documento se describe la separación efectiva y desactivación de
restos de catalizadores de DMC con pequeñas cantidades de peróxido
de hidrógeno a altas temperaturas.
Los catalizadores de complejo de DMC apropiados
para el procedimiento según la invención son en principio
conocidos. Los catalizadores de DMC han encontrado interés comercial
sobre todo para la preparación de polioléteres mediante poliadición
de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos
de hidrógeno activos, como se describe en los documentos US
3404109, US 3829505, US 3941849 y US 5158922, ya que el empleo de
los catalizadores de DMC efectúa una reducción de la proporción de
poliéteres monofuncionales con enlaces dobles terminales, llamados
monoles, en comparación con la preparación convencional de
polioléteres por medio de catalizadores alcalinos. Además, los
grupos funcionales sensibles a las bases como por ejemplo funciones
carbonilo o los grupos ésteres ya mencionados superan las
reacciones de adición de óxidos de alquileno íntegramente. Los
catalizadores de DMC mejorados, como los descritos en los documentos
US 5470813, EP-A 700949, EP-A
743093, EP-A 761708, WO-A 97/40086,
WO-A 98/16310 y WO-A 00/47649 poseen
además una actividad extraordinariamente alta y posibilitan la
preparación de polioléteres a concentraciones de catalizador muy
bajas de 25 ppm o menores, con lo que no resulta necesario separar
el catalizador del producto terminado. Un ejemplo típico son los
catalizadores de DMC altamente activos descritos en el documento
EP-A 700949 que contienen, además de un compuesto de
cianuro bimetálico como hexacianocobaltato (III) de cinc y un
ligando de complejo orgánico como terc-butanol también un
poliéter con un peso molecular medio numérico mayor de 500
g/mol.
Antes de comenzar a añadir el óxido de alquileno
al triglicérido modificado según las etapas a), b) y c) se le
pueden añadir también compuestos capacitados para la adición de
óxidos de alquileno, con cuya ayuda se puede ajustar por ejemplo la
funcionalidad y/o la hidrofilia del producto final. Tales compuestos
iniciadores presentan preferiblemente funcionalidades de
2-8. Son ejemplos propilenglicol, etilenglicol,
dietilenglicol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butanodiol,
haxanodiol, pentanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano,
trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona,
pirocatecol, resorcina, bisfenol F, bisfenol A,
1,3,5-trihidroxibenceno, condensados que contienen
grupos metilol de formaldehído y fenol o melamina o urea, así como
bases de Mannich. Son ejemplos de mono o poliaminas que se añaden
dado el caso etilendiamina, 1,3-diaminopropano,
1,4-diaminobutano, hexametilendiamina, etanolamina,
dietanolamina, dietilentriamina, anilina, piperacina, los isómeros
de la toluendiamina y los isómeros del (diaminofenil)metano.
Preferiblemente se añaden coiniciadores libres de grupos amino. Los
coiniciadores pueden haberse prolongado previamente en una etapa
previa mediante adición de óxidos de alquileno, por ejemplo, para
fluidificarlos o para aumentar su compatibilidad con la mezcla de
reacción.
Compuestos iniciadores adecuados adicionales son
también poliolésteres, que se pueden preparar por ejemplo a partir
de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono y
alcoholes polihidroxílicos, preferiblemente dioles, con 2 a 12
átomos de carbono, preferiblemente con 2 a 6 átomos de carbono. Como
ácidos dicarboxílicos se toman en consideración para ello, por
ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido
subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido
decanodicarboxílico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico,
ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido
tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos se pueden usar en este caso
tanto por separado como mezclados entre sí. En lugar de los ácidos
dicarboxílicos libres también se pueden emplear derivados de ácidos
dicarboxílicos como por ejemplo mono o diésteres de ácidos
dicarboxílicos de alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono o
anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Preferentemente se usan mezclas
de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, ácido glutárico y
ácido adipico en proporciones cuantitativas de, por ejemplo, 20 a
35/40 a 60/ 20 a 36 partes en peso y especialmente ácido adípico.
Son ejemplos de alcoholes di y polihidroxílicos etanodiol, 1,2 o
1,3-propanodiol, dipropilenglicol,
metil-1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol,
1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol,
glicerina, trimetilolpropano y pentaeritritol. Preferiblemente se
usan 1,2-etanodiol, dietilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
glicerina, trimetilolpropano o mezclas de al menos dos de los dioles
mencionados, en especial mezclas de etanodiol,
1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol,
glicerina y/o trimetilolpropano. Se pueden emplear además
poliolésteres de lactonas como por ejemplo
\varepsilon-caprolactona o ácidos
hidroxicarboxílicos como por ejemplo ácido hidroxicaproico o ácido
hidroxiacético.
Para la preparación de tales poliolésteres se
pueden policondensar los ácidos policarboxílicos orgánicos,
aromáticos o alifáticos y/o sus derivados y los alcoholes
polihidroxílicos sin catalizador o en presencia de catalizadores de
esterificación, ventajosamente en atmósfera de gases inertes, como
nitrógeno, helio o argón o también en estado fundido a temperaturas
de 150ºC a 300ºC, preferiblemente de 180ºC a 230ºC, dado el caso a
presión reducida para dar los índices de ácido y de OH deseados. El
índice de ácido es ventajosamente menor de 10 mg de KOH/g,
preferiblemente menor de 2,5 mg de KOH/g.
Según un procedimiento de preparación preferido,
la mezcla de esterificación se policondensa a las temperaturas
anteriormente indicadas hasta obtener un índice de ácido de 80 a
130, preferiblemente 40 a 30, a presión normal y a continuación a
una presión menor de 50 kPa, preferiblemente de 0,1 a 15 kPa. Como
catalizadores de esterificación se toman en consideración por
ejemplo catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc,
antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos
metálicos o sales metálicas. La policondensación de ácidos
carboxílicos aromáticos o alifáticos con alcoholes polihidroxílicos
se puede llevar a cabo no obstante también en fase líquida en
presencia de agentes diluyentes y/o agentes arrastradores, como por
ejemplo benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para la
destilación azeotrópica del agua de condensación.
El experto puede determinar de forma sencilla la
proporción que se debe elegir de (derivados de) ácidos
dicarboxílicos y alcoholes polihidroxílicos para obtener un índice
de OH, funcionalidad y viscosidad deseados y las funcionalidades de
alcohol que se deban elegir.
Son además coiniciadores apropiados
policarbonatos que presentan grupos hidroxilo. Como policarbonatos
que presentan grupos hidroxilo se toman en consideración aquellos
en sí conocidos que se pueden preparar por ejemplo haciendo
reaccionar dioles como por ejemplo 1,2-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
oligotetrametilenglicol y/u oligohexametilenglicol con carbonatos de
diarilo y/o carbonatos de dialquilo, como por ejemplo carbonato de
difenilo, carbonato de dimetilo así como
\alpha-\omega-biscloroformiatos
o fosgeno.
La adición de óxidos de alquileno a los
productos de oxidación descritos anteriormente de triglicéridos y,
dado el caso, coiniciadores añadidos se puede continuar hasta
alcanzar un índice de OH bajo discrecional. El intervalo de índice
de OH preferido es de 5 mg de KOH/g a 200 mg de KOH/g. Si se usan
distintos óxidos de alquileno, éstos se pueden dosificar mezclados
o de forma consecutiva. En esta última forma de dosificación, las
cadenas de poliéter unidas a los productos de oxidación de los
triglicéridos poseen estructuras de bloques. Se prefiere dosificar
como bloque terminal óxido de etileno puro o mezclas de óxido de
propileno y óxido de etileno con elevada proporción de óxido de
etileno, de forma que las cadenas de poliéter unidas a los
triglicéridos modificados y dado el caso a los compuestos
coiniciadores añadidos presenten del 40 al 100% de grupos OH
terminales primarios.
Según el procedimiento según la invención, los
triglicéridos oxidados empleados como iniciadores para la reacción
de adición de óxidos de alquileno y dado el caso otros coiniciadores
ya están dispuestos en el reactor, el iniciador o la mezcla de
iniciadores o partes de los mismos se pueden añadir también no
obstante al reactor durante la reacción junto con el o los óxidos
de alquileno de forma continuada. En la última forma de
procedimiento, normalmente ya está dispuesto en el reactor un
producto de adición de iniciador y óxido de alquileno. Este puede
ser el producto que se va a preparar, pero también es posible
disponer un producto de adición de óxido de alquileno preparado
sobre la base de un iniciador distinto. Tras la dosificación de los
reactivos continúa una fase de postreacción en la que el consumo de
óxido de alquileno se cuantifica en general mediante vigilancia de
la presión. Después de alcanzar una presión constante se puede dejar
salir el producto, dado el caso después de una fase de
desgasificación.
También es posible extraer del reactor de forma
continuada producto de reacción, en este caso se debe dosificar de
forma continuada, además de óxido de alquileno y triglicérido
oxidado y dado el caso otros coiniciadores que se van a usar,
también catalizador. Las diferentes variantes de procedimiento en la
preparación de poliéteres según el procedimiento de adición de
óxidos de alquileno bajo catálisis con complejo de DMC se describen
en el estado de la técnica indicado anteriormente así como en los
documentos WO-A 97/29146 y WO-A
98/03571.
La poliadición de óxidos de alquileno catalizada
con DMC se realiza generalmente a temperaturas de 20ºC a 200ºC,
preferiblemente en el intervalo de 40ºC a 180ºC, con especial
preferencia a temperaturas de 50ºC a 150ºC. La reacción se puede
llevar a cabo a presiones totales de 0,01 kPa a 2000 kPa. La
poliadición se puede llevar a cabo en sustancia o en un disolvente
orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad del disolvente
asciende normalmente del 10% en peso al 30% en peso respecto a la
cantidad de producto final que se va a preparar.
La concentración de catalizador se elige de tal
forma que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen
dominio de la reacción de poliadición. La concentración de
catalizador se encuentra generalmente en el intervalo de 0,0005% en
peso a 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso
a 0,1% en peso, con especial preferencia en el intervalo de 0,001%
en peso a 0,05% en peso respecto a la cantidad del producto final
que se va a preparar.
A los productos de reacción que se obtienen
después de las etapas a) a d) se les puede añadir dado el caso
agentes antienvejecimiento como por ejemplo antioxidantes.
Los polioléteres que se pueden obtener mediante
el procedimiento según la invención sobre la base de triglicéridos
oxidados se pueden llevar a reacción solos o dado el caso mezclados
con otros componentes reactivos con isocianatos con poliisocianatos
orgánicos, dado el caso en presencia de agentes de expansión, en
presencia de catalizadores y dado el caso con otros aditivos como
estabilizadores celulares y así usarse como componentes para la
fabricación de materiales de poliuretano macizos o celulares.
Ejemplos de preparación de los polioles según la
invención sobre la base de triglicéridos insaturados:
Catalizador usado para la adición de óxidos de
alquileno (catalizador de DMC):
Catalizador de cianuro bimetálico que contiene
hexacianocobaltato de cinc, terc-butanol y polipropilenglicol
con un peso molecular medio numérico de 1000 g/mol, descrito en el
documento EP-A 700949.
Irganox® 1076:
propionato de
octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-1,4-hidroxifenilo),
un agente antioxidante.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron 604 g de aceite de semillas de
soja (de la empresa Aldrich) a temperatura ambiente en atmósfera de
gas inerte con 76,4 de ácido fórmico y se calentaron con agitación a
40ºC. Se añadieron con agitación 157,2 g de peróxido de hidrógeno
(solución al 30% en agua) durante 55 minutos, mientras la
temperatura se mantuvo a 40ºC a 50ºC. Tras terminar de añadir el
peróxido de hidrógeno, la preparación se calentó durante 1 hora a
70ºC y después durante 8,5 horas a 110ºC. El contenido de oxígeno
oxiránico ascendió al 0,01%. Tras la separación por destilación del
agua y del ácido fórmico que no había reaccionado se calentó el
producto durante 3 horas a 110ºC a vacío. Rendimiento: 665 g.
El producto intermedio así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 171 mg de KOH/g
- Índice de ácido: 10,9 mg de KOH/g
- Viscosidad a 25ºC: 1240 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
A 500 g del producto intermedio se le añadieron
en un autoclave de laboratorio de 10 l 132 mg de catalizador de
DMC. Después de que se hubo calentado la mezcla de reacción ½ hora a
130ºC con flujo de nitrógeno y agitación a 450 r.p.m. se activó el
catalizador a 130ºC mediante la adición de 50 g de óxido de
propileno (presión inicial: 10 kPa; presión máxima: 140 kPa). La
activación del catalizador se hizo evidente por una caída repentina
de presión en el autoclave. Se añadieron otros 678,6 g de óxido de
propileno al autoclave a 130ºC y 450 r.p.m. durante un periodo de
5,5 horas. Tras un tiempo de reacción de 30 minutos a 130ºC se
calentó el producto de adición de óxido de alquileno a vacío 30
minutos a 130ºC. Después de enfriar a 80ºC se añadieron 614 mg de
Irganox® 1076. Rendimiento: 1224 g.
El producto final así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 70,4 mg de KOH/g
- Índice de ácido: 18 ppm de KOH/g
- Viscosidad a 25ºC: 822 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
A 600,2 g de aceite de semillas de soja (de la
empresa Aldrich) a temperatura ambiente en atmósfera de gas inerte
se añadieron gota a gota 152 g de ácido fórmico. La mezcla se
calentó con agitación a 40ºC. Se añadieron con agitación 312,5 g de
peróxido de hidrógeno (solución al 30% en agua) durante 1,5 horas,
mientras la temperatura se mantuvo a 40ºC a 50ºC. Tras terminar de
añadir el peróxido de hidrógeno, la preparación se calentó a 70ºC y
después de la extinción de la fase exotérmica (aumento de la
temperatura a 100ºC) se mantuvo 4 horas a temperatura de reflujo
(104ºC). El contenido de oxígeno oxiránico ascendió al 0,01%. Tras
la separación por destilación del agua y del ácido fórmico que no
había reaccionado se calentó el producto durante 3 horas a 110ºC a
vacío. Rendimiento: 665 g.
El producto intermedio así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 226,3 mg de KOH/g
- Índice de ácido: 8,5 mg de KOH/g
- Viscosidad a 25ºC: 21710 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
A 500 g del producto intermedio se le añadieron
en un autoclave de laboratorio de 10 l 161 mg de catalizador de
DMC. Después de que se hubo calentado la mezcla de reacción ½ hora a
130ºC con flujo de nitrógeno y agitación a 450 r.p.m. se activó el
catalizador a 130ºC mediante la adición de 50 g de óxido de
propileno (presión inicial: 10 kPa; presión máxima: 180 kPa). La
activación del catalizador se hizo evidente por una caída repentina
de presión en el autoclave. Se añadieron otros 1235,7 g de óxido de
propileno al autoclave a 130ºC y 450 r.p.m. durante un periodo de
5,5 horas. Tras un tiempo de reacción posterior de 3 horas a 130ºC
se calentó el producto de adición de óxido de alquileno a vacío 30
minutos a 130ºC. Después de enfriar a 80ºC se añadieron 893 mg de
Irganox® 1076. Rendimiento: 1775 g.
El producto final así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 63,5 mg de KOH/g
- Índice de ácido: 32 ppm de KOH/g
- Viscosidad a 25ºC: 5950 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
A 1005,6 g de aceite de semillas de soja (de la
empresa Rübelmann) se añadieron a temperatura ambiente en atmósfera
de gas inerte 127 g de ácido fórmico. La mezcla se calentó con
agitación a 40ºC. Se añadieron con agitación 262,0 g de peróxido de
hidrógeno (solución al 30% en agua) durante 1,25 horas, mientras la
temperatura se mantuvo a 40ºC a 50ºC. Tras terminar de añadir el
peróxido de hidrógeno, la preparación se calentó durante 1 hora a
70ºC y después se mantuvo durante 7 horas a 106ºC (reflujo). El
contenido de oxígeno oxiránico ascendió al 0,05%. Tras la
separación por destilación del agua y del ácido fórmico que no había
reaccionado se calentó el producto durante 3 horas a 110ºC a vacío.
Rendimiento: 1028 g.
El producto intermedio así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 157,2 mg de KOH/g
- Índice de ácido: 7,25 mg de KOH/g
- Viscosidad a 25ºC: 1170 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
A 971,2 g del producto intermedio se le
añadieron en un autoclave de laboratorio de 10 l 268 mg de
catalizador de DMC. Después de que se hubo calentado la mezcla de
reacción ½ hora a 130ºC con flujo de nitrógeno y agitación a 450
r.p.m. se activó el catalizador a 130ºC mediante la adición de 100 g
de óxido de propileno (presión inicial: 10 kPa; presión máxima: 120
kPa). La activación del catalizador se hizo evidente por una caída
repentina de presión en el autoclave. Se añadieron otros 1351 g de
óxido de propileno mezclado con 180 g de óxido de etileno al
autoclave a 130ºC y 450 r.p.m. durante un periodo de 2,5 horas. Tras
un tiempo de reacción posterior de 40 minutos a 130ºC se calentó el
producto de adición de óxido de alquileno a vacío 30 minutos a
130ºC. Después de enfriar a 80ºC se añadieron 1327 mg de Irganox®
1076. Rendimiento: 2589 g.
El producto final así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 58,8 mg de KOH/g
- Índice de ácido: no detectable
- Viscosidad a 25ºC: 920 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
A 600 g de aceite de semillas de soja (de la
empresa Rübelmann) se añadieron a temperatura ambiente en atmósfera
de gas inerte 152,1 de ácido fórmico. La mezcla se calentó con
agitación a 40ºC. Se añadieron con agitación 312,5 g de peróxido de
hidrógeno (solución al 30% en agua) durante 1,5 horas, mientras la
temperatura se mantuvo a 40ºC a 50ºC. Tras terminar de añadir el
peróxido de hidrógeno, la preparación se calentó a 70ºC y después
de la extinción de la fase exotérmica (aumento de la temperatura a
100ºC) se mantuvo 4 horas a la temperatura de reflujo (103ºC). El
contenido de oxígeno oxiránico ascendió a menos del 0,01%. Tras la
separación por destilación del agua y del ácido fórmico que no
había reaccionado se calentó el producto durante 3 horas a 110ºC a
vacío. Rendimiento: 631 g.
El producto intermedio así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 212,5 mg de KOH/g
- Índice de ácido: 6,95 mg de KOH/g
- Viscosidad a 25ºC: 22800 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
A 555,6 g del producto intermedio se le
añadieron en un autoclave de laboratorio de 10 l 207 mg de
catalizador de DMC. Después de que se hubo calentado la mezcla de
reacción ½ hora a 130ºC con flujo de nitrógeno y agitación a 450
r.p.m. se activó el catalizador a 130ºC mediante la adición de 55 g
de óxido de propileno (presión inicial: 10 kPa; presión máxima: 180
kPa). La activación del catalizador se hizo evidente por una caída
repentina de presión en el autoclave. Se añadieron otros 1265,1 g
de óxido de propileno mezclado con 157,7 g de óxido de etileno al
autoclave a 130ºC y 450 r.p.m. durante un periodo de 3 horas. Tras
un tiempo de reacción posterior de 23 minutos a 130ºC se calentó el
producto de adición de óxido de alquileno a vacío 30 minutos a
130ºC. Después de enfriar a 80ºC se añadieron 1017 mg de Irganox®
1076. Rendimiento: 2023 g.
El producto final así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 58,4 mg de KOH/g
- Viscosidad a 25ºC: 2280 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
A 600 g de aceite de semillas de soja (de la
empresa Rübelmann) se añadieron a 70ºC en atmósfera de nitrógeno
durante un periodo de 6 horas y 15 minutos 198,7 de ácido acético y
188,0 g de peróxido de hidrógeno (como disolución al 50% en agua)
respectivamente en 7 porciones iguales. Se dosificó la porción
correspondiente de peróxido de hidrógeno directamente después de
una porción de ácido acético. Después de añadir la última porción
se dejó reaccionar posteriormente durante 1 hora a 70ºC y después se
calentó la mezcla de reacción durante 8 horas a temperatura de
reflujo (102ºC-106ºC). El contenido de oxígeno
oxiránico ascendió a 0,05%. Tras la separación por destilación del
agua se calentó el producto durante 3 horas a 110ºC a vacío.
Rendimiento: 663 g.
El producto intermedio así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 201,5 mg de KOH/g
- Índice de ácido: 16,2 mg de KOH/g
- Viscosidad a 25ºC: 7920 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
A 315,6 g del producto intermedio se le
añadieron en un autoclave de laboratorio de 2 l 100 mg de
catalizador de DMC. Después de que se hubo desgasificado la mezcla
de reacción ½ hora a 130ºC con flujo de nitrógeno y agitación a 800
r.p.m. se activó el catalizador a 130ºC mediante la adición de 31,5
g de óxido de propileno (presión inicial: 10 kPa; presión máxima:
210 kPa). La activación del catalizador se hizo evidente por una
caída repentina de presión en el autoclave. Se añadieron otros 701,5
g de óxido de propileno al autoclave a 130ºC y 800 r.p.m. durante
un periodo de 4 horas y 50 minutos. Tras un tiempo de reacción
posterior de 40 minutos a 130ºC se calentó el producto de adición
de óxido de alquileno a vacío 30 minutos a 130ºC. Después de
enfriar a 80ºC se añadieron 553 mg de Irganox® 1076. Rendimiento:
1037 g.
El producto final así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 60,9 mg de KOH/g
- Índice de ácido: 20,1 ppm de KOH/g
- Viscosidad a 25ºC: 3552 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
A 2000 g de aceite de semillas de soja (de la
empresa Rübelmann) se añadieron a 70ºC en atmósfera de nitrógeno
durante un periodo de 6 horas 330,2 g de ácido acético y 312,3 g de
peróxido de hidrógeno (como disolución al 50% en agua)
respectivamente en 7 porciones iguales. Se dosificó la porción
correspondiente de peróxido de hidrógeno directamente después de
una porción de ácido acético. Después de añadir la última porción se
dejó reaccionar posteriormente durante 1 hora a 70ºC. Entonces se
añadieron 1,32 g de ácido fosfórico y después se calentó la mezcla
de reacción durante 7 horas a temperatura de reflujo
(aproximadamente 105ºC). El contenido de oxígeno oxiránico ascendió
a 0,06%. Tras la separación por destilación del agua y el ácido
acético que no había reaccionado se calentó el producto durante 3
horas a 110ºC a vacío (100 kPa). Rendimiento: 2125 g.
El producto intermedio así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 150,0 mg de KOH/g
- Índice de ácido: 8,5 mg de KOH/g
- Viscosidad a 25ºC: 870 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
A 826,4 g del producto intermedio se le
añadieron en un autoclave de laboratorio de 10 l 203 mg de
catalizador de DMC. Después de que se hubo calentado la mezcla de
reacción ½ hora a 130ºC con flujo de nitrógeno y agitación a 800
r.p.m. se activó el catalizador a 130ºC mediante la adición de una
mezcla de 73,5 g de óxido de propileno y 9,0 g de óxido de etileno
(presión inicial: 10 kPa; presión máxima: 270 kPa). La activación
del catalizador se hizo evidente por una caída repentina de presión
en el autoclave. Se añadieron otros 118,4 g de óxido de etileno y
971,4 g de óxido de propileno al autoclave a 130ºC y 800 r.p.m.
durante un periodo de 1 horas y 23 minutos. Tras un tiempo de
reacción posterior de 36 minutos a 130ºC se calentó el producto de
adición de óxido de alquileno a vacío 30 minutos a 130ºC. Después
de enfriar a 80ºC se añadieron 1,091 mg de Irganox® 1076.
Rendimiento: 1990 g.
El producto final así obtenido tenía las
siguientes características:
- Índice de OH: 62 mg de KOH/g
- Índice de ácido: 19,3 ppm de KOH/g
- Viscosidad a 25ºC: 909 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
En un ejemplo comparativo que se llevó a cabo
sin añadir ácido fosfórico en la primera etapa se tuvo que calentar
el producto intermedio durante 18 horas a 105ºC para alcanzar
<0,1% de oxígeno oxiránico. El producto intermedio tenía un
índice de ácido de 2,1 mg de KOH/g. La adición subsiguiente de
óxidos de alquileno no se pudo llevar a cabo dado que no se pudo
activar el catalizador de DMC.
Claims (4)
1. Procedimiento para la preparación de polioles
sobre la base de aceites naturales, caracterizado porque
a) se oxidan triglicéridos insaturados con
ácidos peroxicarboxílicos o con peróxido de hidrógeno bajo la
catálisis de ácidos carboxílicos a temperaturas de 20ºC a 90ºC,
ascendiendo la relación molar de peróxido de hidrógeno a los
equivalentes de dobles enlaces oxidables a 0,2-1,5 y
la relación molar del ácido carboxílico catalíticamente activo a
los equivalentes de dobles enlaces oxidables a
0,2-1,1.
b) se transforman in situ los grupos
epoxídicos formados en grupos alcohol por elevación de la
temperatura a 90-130ºC, dado el caso con adición de
otros polioles,
c) se liberan a continuación los productos
preparados en a) y b) de componentes volátiles a vacío a
temperaturas de 60-130ºC y
d) se hacen reaccionar los productos obtenidos
en a) a c) sin etapas de procesamiento adicionales con óxidos de
alquileno con apertura de anillo, para dar polioléteres.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la etapa b) se añaden adicionalmente de 100 a 1000 ppm de
un ácido mineral inorgánico.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que en la etapa b) se pueden emplear
adicionalmente uno o varios ácidos carboxílicos adicionales hasta
alcanzar una relación máxima de grupos ácido carboxílico a los
equivalentes de peróxido de hidrógeno empleados de 1,2.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que las etapas de reacción a) a d) se
llevan a cabo en un único recipiente de reacción.
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