ES2313011T3

ES2313011T3 - Obtencion de polieteralcoholes con empleo de catalisis en cianuros metalicos dobles (dcm).

Info

Publication number: ES2313011T3
Application number: ES04735884T
Authority: ES
Inventors: Thomas Ostrowski; Raimund Ruppel; Eva Baum; Kathrin Harre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2009-03-01
Anticipated expiration: 2024-06-03
Also published as: KR20060026414A; JP5170576B2; JP2010111875A; DE10324998A1; ATE411351T1; EP1633799B1; PT1633799E; JP2006526677A; EP1633799A1; DE502004008277D1; CN100355805C; CN1813019A; US20060167209A1; WO2004106408A1; KR101089004B1

Abstract

Procedimiento para la obtención de, al menos, un poliéterol que comprende, al menos, las etapas siguientes (1) la reacción de, al menos, un óxido de alquileno con, al menos, un compuesto de iniciación en presencia de, al menos, un compuesto de cianuro metálico doble para dar un poliéterol; y (2) el tratamiento del poliéterol procedente de la etapa (1) con vapor de agua o con un gas inerte y con vapor de agua, estando presente durante el tratamiento, de conformidad con la etapa (2), un valor del pH menor que 10 y llevándose a cabo la etapa (2) en el transcurso de 12 horas desde la etapa (1).

Description

Obtención de poliéteralcoholes con empleo de catálisis en cianuros metálicos dobles (DMC).

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poliéteroles que comprende la reacción de, al menos, un óxido de alquileno con, al menos, un compuesto de iniciación en presencia de, al menos, un compuesto de cianuro metálico doble para dar un poliéterol y el tratamiento del poliéterol obtenido con vapor de agua o con un gas inerte y vapor de agua, a los poliéteroles propiamente dichos, que pueden ser obtenidos según un procedimiento de este tipo así como a su empleo para la síntesis de poliuretanos.

En principio, se conocen por el estado de la técnica procedimientos para la obtención de poliéteroles. Así mismo, es conocido, en principio, el empleo de poliéteroles para la síntesis de poliuretanos. Los poliéteralcoholes pueden ser preparados, por ejemplo, mediante poliadición de óxidos de alquileno sobre compuestos de iniciación polifuncionales, mediante catálisis básica o ácida. Como compuestos de iniciación son adecuados, por ejemplo, el agua, los alcoholes, los ácidos o las aminas o mezclas formadas por dos o por varios de los mismos. El inconveniente de tales procedimientos de obtención reside, de manera especial, en que se requieren etapas de purificación costosas para separar los restos del catalizador a partir del producto de la reacción. Por otra parte, a medida que aumenta la longitud de las cadenas en los poliéterpolioles, preparados de este modo, se acrecienta el contenido en productos monofuncionales y los compuestos de olor intenso, que no son deseados para la obtención de los poliuretanos.

Se conocen por el estado de la técnica compuestos de cianuros multimetálicos como catalizadores para las poliadiciones, de manera especial para polimerizaciones con apertura del anillo de óxidos de alquileno, como los que han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones EP-A 0 892 002, EP-A 0 862 977 y en la publicación EP-A 0 755 716. Los compuestos de cianuros metálicos dobles (DMC) presentan una elevada actividad como catalizadores en la polimerización de epóxidos.

La publicación WO 01/16209 describe un procedimiento para la obtención de poliéteralcoholes mediante la adición catalizada de óxido de etileno y de óxido de propileno sobre compuestos de iniciación H-funcionales en presencia de un compuesto de cianuro multimetálico. La publicación WO 00/78837 describe el empleo de poliéterpolioles, preparados a partir de óxidos de propileno, por medio de catalizadores de cianuros multimetálicos, para la fabricación de espumas blandas de poliuretano. En este caso constituye un problema el que las impurezas contenidas en el poliéterpoliol, que pueden ser producidas por reacciones secundarias, conducen a una impurificación del poliuretano fabricado a partir del mismo. En este contexto deben citarse de manera especial los compuestos de bajo peso molecular, que pueden conducir a una molestia producida por el olor.

El olor de los poliéteres para espumas blandas representa un criterio de calidad importante. El contacto íntimo de los materiales espumados con el cuerpo humano provoca que los olores molestos, así como también los productos desprendidos, puedan ser dañinos para el organismo.

Por lo tanto, es necesario minimizar la concentración de los productos de bajo peso molecular en los componentes que son necesarios para la fabricación de materiales espumados. Puesto que los productos de partida, que están destinados a la obtención de los poliéteroles (PO y EO), contienen, por su parte, un gran número de productos secundarios, y que, así mismo, pueden formarse otros componentes durante la reacción, como consecuencia de las reacciones secundarias, no deseadas, es necesaria una purificación del poliéterol tras la síntesis. Tales impurezas pueden conducir a compuestos de olor intenso en muchos casos en los poliuretanos fabricados a partir de los poliéterpolioles. De este modo, los poliuretanos o los materiales espumados de poliuretano únicamente pueden ser empleados de manera limitada. Así pues, es interesante desde muchos puntos de vista la reducción de las impurezas en los poliéteralcoholes. De manera especial, para el empleo en la industria del automóvil y del mobiliario, se exigen cada vez más poliuretanos que estén tan exentos como sea posible de productos con olor y de emisiones.

De este modo, por ejemplo, la publicación EP-B 0 776 922 describe un procedimiento para la síntesis de poliéterpolioles mediante el empleo de compuestos de cianuros metálicos dobles, eliminándose el óxido de alquileno que queda remanente después de la adición del óxido de alquileno sobre el compuesto de iniciación, a vacío bajo, en caso dado mediante tratamiento con nitrógeno.

A partir del este estado de la técnica, la tarea de la presente invención consistía en proporcionar otros procedimientos para la obtención de poliéterpolioles, que fuesen, por un lado, económicos y que, por otro lado, proporcionasen productos con una baja concentración en productos secundarios de bajo peso molecular.

Esta tarea se resuelve, de conformidad con la invención, por medio de un procedimiento para la obtención de, al menos, un poliéterol que comprende, al menos, las etapas siguientes

(1): la reacción de, al menos, un óxido de alquileno con, al menos, un compuesto de iniciación en presencia de, al menos, un compuesto de cianuro metálico doble para dar un poliéterol; y

(2): el tratamiento del poliéterol procedente de la etapa (1) con vapor de agua o con un gas inerte y con vapor de agua, estando presente un valor del pH menor que 10 durante el tratamiento según la etapa (2) y llevándose a cabo la etapa (2) en el transcurso de 12 horas después de la etapa (1).

De conformidad con el procedimiento, según la invención, se prepara, en primer lugar, un poliéterol y, a continuación, se trata con vapor de agua o con gas inerte y con vapor de agua. El procedimiento, de conformidad con la invención, conduce en este caso a poliéteroles, que presentan una proporción sorprendentemente baja en impurezas. Esto es especialmente sorprendente puesto que el tratamiento con vapor de agua de los poliéteroles, que han sido sintetizados mediante catálisis con cianuros metálicos dobles (DMC), conduce a una separación más efectiva de las impurezas que el tratamiento correspondiente de los poliéteroles, que han sido obtenidos mediante síntesis con KOH. Esto es sorprende, por ejemplo, debido a que el tratamiento de los poliéteroles, que presentan todavía restos del catalizador DMC, se plantea básicamente problemático. De este modo puede presentarse, por ejemplo, una degradación de las cadenas.

El tratamiento, de conformidad con la invención, con vapor de agua o bien con una mezcla formada por vapor de agua y por gas inerte, conduce a un procedimiento especialmente económico puesto que el vapor de agua puede ser condensado una vez concluida la síntesis. Mediante la condensación del vapor de agua se reduce la cantidad de gas hidrodinámica, que tiene que ser eliminada a través del sistema de ventilación. Esto reduce tanto los conductos de vacío así como también las instalaciones para la generación del vacío, lo cual reduce los costes de inversión. Cuando se utilizan gases no condensables tiene que elaborarse toda la carga hidrodinámica a través de los conductos y de las instalaciones de vacío. En el ámbito de la presente invención es especialmente preferente, por lo tanto, que únicamente tiene que ser tratado con vapor de agua el poliéterol, obtenido de conformidad con la etapa (1), en la etapa (2).

En una forma preferente de realización, la presente invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la obtención de, al menos, un poliéterol, llevándose a cabo únicamente con vapor de agua el tratamiento según la etapa (2).

De conformidad con la invención se lleva a cabo el tratamiento según la etapa (2), es decir un proceso de arrastre con vapor, en tanto en cuanto esté fresco el producto de la reacción de conformidad con la etapa (1). De conformidad con la invención, se lleva a cabo la eliminación de los productos de olor molestos en un tiempo más corto cuando el producto esté fresco. Esto es tanto más sorprendente cuanto que el catalizador está activo todavía y pueden producirse, por ejemplo, reacciones del medio de arrastre con vapor (de agua) con el poliéterol. La desodorización del producto almacenado durante varios días a 20ºC es claramente más difícil. En este caso se entenderá por producto fresco, en el ámbito de la presente invención, que el producto no ha sido almacenado durante un período de tiempo mayor que 12 horas una vez concluida la reacción, de conformidad con la etapa (1).

En el procedimiento de conformidad con la invención se lleva a cabo la etapa (2), por lo tanto, en el transcurso de 12 horas tras la etapa (1), de manera especial en el transcurso de seis horas tras la etapa (1), de manera preferente en el transcurso de tres horas tras la etapa (1), de manera especialmente preferente en el transcurso de 30 minutos tras la etapa (1).

De conformidad con la invención, la etapa (2) puede llevarse a cabo en el propio recipiente de la reacción o en un recipiente independiente. Es especialmente preferente, de conformidad con la invención, que el poliéterol sea descargado del reactor, por medio de bombeo, después de la etapa (1) y que sea conducido directamente hasta un recipiente para el arrastre con vapor, en el cual se lleva a cabo entonces el tratamiento de conformidad con la etapa (2). Esta forma de realización tiene la ventaja, además, de que pueden ahorrarse un tiempo costoso en el reactor puesto que la etapa (2) se lleva a cabo en un recipiente de reacción independiente.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de, al menos, un poliéterol, llevándose a cabo la etapa (2) en el transcurso de 12 horas después de la etapa (1).

Como compuestos de iniciación son adecuados todos aquellos compuestos que presenten hidrógeno activo. De conformidad con la invención, son preferentes como compuestos de iniciación los compuestos OH-funcionales.

De conformidad con la invención, son adecuados como compuestos de iniciación, por ejemplo, los compuestos siguientes: el agua, los ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido ftálico y el ácido tereftálico, así como los alcoholes monovalentes o polivalentes, tales como el monoetilenglicol, el propanodiol-1,2 y el propanodiol-1,3, el dietilenglicol, el dipropilenglicol, el butanodiol-1,4, el hexanodiol-1,6, la glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, la sorbita y la sacarosa. De manera preferente se emplean como poliéterpolialcoholes los productos de adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre agua, sobre monoetilenglicol, sobre dietilenglicol, sobre propanodiol-1,2, sobre dipropilenglicol, sobre glicerina, sobre trimetilolpropano, sobre etilendiamina, sobre trietanolamina, sobre pentaeritrita, sobre sorbita y/o sobre sacarosa individualmente o en
mezclas.

Los compuestos de iniciación pueden ser empleados de conformidad con la invención también en forma de alcoxilatos. Son especialmente preferentes los alcoxilatos con un peso molecular M_{w} en el intervalo comprendido entre 62 y 15.000 g/mol.

Así mismo, son adecuados como compuestos de iniciación también las macromoléculas con grupos funcionales, que presenten átomos de hidrógeno activos, por ejemplo grupos hidroxilo, de manera especial aquellas que han sido citadas en la publicación WO 01/16209.

Los alcoholes monofuncionales o polifuncionales con 2 hasta 24 átomos de carbono, son especialmente preferentes como compuestos de iniciación, siendo especialmente preferentes los compuestos de iniciación, de conformidad con la invención, con 8 hasta 15 átomos de carbono, de manera especial con 10 hasta 15 átomos de carbono.

En principio, pueden emplearse para el procedimiento, de conformidad con la invención, todos los óxidos de alquileno adecuados. Son adecuados, por ejemplo, los óxidos de alquileno con 2 hasta 20 átomos de carbono tales como, por ejemplo, el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno, el óxido de isobutileno, el óxido de penteno, el óxido de hexeno, el óxido de ciclohexeno, el óxido de estireno, el epóxido de dodeceno, el epóxido de octadeceno, y mezclas de estos epóxidos. De manera especial, son adecuados el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno y el óxido de penteno, siendo especialmente preferente el óxido de propileno, el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno y el óxido de isobutileno.

En principio, pueden emplearse como de compuesto de cianuros metálicos dobles (DMC) todos los compuestos adecuados, conocidos por el técnico en la materia.

Los compuestos DMC, adecuados como catalizadores, han sido descritos, por ejemplo, en la publicación WO 99/16775 y en la publicación DE 10117273.7. De manera especial son adecuados como catalizadores, para la alcoxilación, los compuestos de cianuros metálicos dobles de la fórmula general I:

(I),M^{1}{}_{a}[M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}]_{d} \cdot fM^{1}{}_{g}X_{n}\cdot h(H_{2}O) \cdot eL\cdot Kp

en la que

\bullet: \vtcortauna M^{1} es, al menos, un ión metálico, elegido entre el grupo constituido por Zn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+}, Cu^{2+}, La^{3+}, Ce^{3+}, Ce^{4+}, Bu^{3+}, Ti^{3+}, Ti^{4+}, Ag^{+}, Rh^{2+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+},

\bullet: \vtcortauna M^{2} es, al menos, un ión metálico, elegido entre el grupo constituido por Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ir^{3+},

\bullet: \vtcortauna A y X significan, de manera independiente entre sí, un anión, elegido entre el grupo constituido por el halogenuro, el hidróxido, el sulfato, el carbonato, el cianuro, el tiocianato, el isocianato, el cianato, el carboxilato, el oxalato, el nitrato, el nitrosilo, el hidrógenosulfato, el fosfato, el dihidrógenofosfato, el hidrógenofosfato o el hidrógenocarbonato,

\bullet: \vtcortauna L es un ligando miscible con agua, elegido entre el grupo constituido por los alcoholes, los aldehídos, las cetonas, los éteres, los poliéteres, los ésteres, los poliésteres, el policarbonato, las ureas, las amidas, las aminas primarias, secundarias y terciarias, los ligandos con nitrógeno de piridina, los nitrilos, los sulfuros, los fosfuros, los fosfitos, los fosfanos, los fosfonatos y los fosfatos,

\bullet: \vtcortauna k es un número fraccionado o entero, mayor o igual que cero, y

\bullet: \vtcortauna P es un aditivo orgánico,

\bullet: \vtcortauna a, b, c, d, g y n se eligen de tal manera, que se garantice la neutralidad eléctrica del compuesto (I), pudiendo ser c = 0,

\bullet: \vtcortauna e es el número de moléculas de los ligandos y significa un número fraccionado o entero mayor que 0, o significa 0,

\bullet: \vtcortauna f, h y m significan, de manera independiente entre sí, un número fraccionado o entero mayor que 0, o significan 0.

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Como aditivos orgánicos P pueden citarse: los poliéteres, los poliésteres, los policarbonato, los ésteres de sorbitán de polialquilenglicol, los polialquilenglicolglicidiléteres, las poliacrilamidas, los ácidos poli(acrilamido-co-acrílicos), los ácidos poliacrílico, los ácidos poli(acrilamido-co-maleicos), el poliacrilonitrilo, los poliacrilatos de alquilo, los polimetacrilatos de alquilo, los polivinilmetiléteres, los poliviniletiléteres, los acetatos de polivinilo, los alcoholes polivinílicos, las poli-N-vinilpirrolidonas, los ácidos poli (N-vinilpirrolidona-co-acrílicos), las polivinilmetilcetonas, los poli(4-vinilfenoles), los poli(ácidos acrílicos-co-estireno), los polímeros de oxazolina, las polialquileniminas, los copolímeros del ácido maleico y del anhídrido del ácido maleico, las hidroxietilcelulosas, los poliacetatos, compuestos con superficie iónica y tensioactivos, los ácidos biliares o sus sales, los ésteres o las amidas, los ésteres de los ácidos carboxílicos con alcoholes polivalentes y con glicósidos.

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Estos catalizadores pueden ser cristalinos o amorfos. En el caso en que k signifique cero, son preferentes los compuestos de cianuros metálicos dobles cristalinos. En el caso en que k sea mayor que cero, son preferentes los catalizadores tanto cristalinos, como parcialmente cristalinos, así como también las substancialmente amorfos.

Existen diversas formas preferentes de realización de los catalizadores modificados. Una forma preferente de realización está constituida por los catalizadores de la fórmula (I), en los cuales k sea mayor que cero. Este catalizador preferente contiene entonces, al menos, un compuesto de cianuro metálico doble, al menos un ligando orgánico y, al menos, un aditivo orgánico P.

En otra forma preferente de realización, k es igual a cero, de manera opcional, e es también igual a cero y X es, de manera exclusiva, un carboxilato, de manera preferente formiato, acetato y propionato. Tales catalizadores están descritos en la publicación WO 99/16775. En esta forma de realización son preferentes los catalizadores de cianuros metálicos dobles cristalinos. Por otra parte son preferentes los catalizadores de cianuros metálicos dobles como los que han sido descritos en la publicación WO 00/74845, que son cristalinos y en forma de plaquetas.

La obtención de los catalizadores modificados se lleva a cabo mediante reunión de una solución de sal metálica con una solución de cianometalato que puede contener, de manera opcional, tanto un ligando orgánico L así como, también, un aditivo orgánico P. A continuación se añaden el ligando orgánico y, de manera opcional, el aditivo orgánico. En una forma preferente de realización para la obtención de los catalizadores se prepara, en primer lugar, una fase inactiva de cianuro metálico doble y ésta se transforma a continuación en una fase activa de cianuro metálico doble mediante recristalización, como se ha descrito en la publicación PCT/EP 01/01893.

En otra forma preferente de realización de los catalizadores, e y k significan cero. En este caso se trata de catalizadores de cianuros metálicos dobles que contienen un ligando orgánico miscible con agua (en general en cantidades comprendidas entre un 0,5 y un 30% en peso) y un aditivo orgánico (en general en cantidades comprendidas entre un 5 y un 80% en peso) como se ha descrito en la publicación WO 98/06312. Los catalizadores pueden prepararse bien bajo agitación fuerte (24.000 revoluciones por minuto con Turrax) o bajo agitación como se ha descrito en la publicación US 5,158,922.

Para la alcoxilación son especialmente adecuados como catalizadores los compuestos de cianuros metálicos dobles, que contengan cinc, cobalto o hierro o dos de éstos. De manera ejemplificativa, es especialmente adecuado el azul de Berlín.

De manera preferente, se emplean compuestos DMC cristalinos. En una forma preferente de realización se emplea como catalizador un compuesto DMC cristalino del tipo Zn-Co, que contenga acetato de cinc como otro componente de sal metálica. Tales compuestos cristalizan en estructura monoclina y presentan un hábito en forma de plaquetas. Tales compuestos han sido descritos, por ejemplo, en la publicación WO 00/74845 o en la publicación PCT/EP 01/01893.

Los compuestos DMC, que son adecuados como catalizadores, pueden prepararse en principio según todas las formas conocidas por el técnico en la materia. De manera ejemplificativa, los compuestos DMC pueden prepararse mediante precipitación directa, según los métodos "incipient wetness", mediante la obtención de una fase precursora y a continuación recristalización.

Los compuestos DMC pueden ser empleados en forma de polvo, de pasta o de suspensión o pueden moldearse en forma de cuerpos moldeados, pueden aplicarse en cuerpos moldeados, en espumas o similares o pueden aplicarse sobre cuerpos moldeados, sobre espumas o similares.

La concentración del catalizador, empleada para la alcoxilación, con relación a la estructura de la cantidad total toma un valor, de manera típica, menor que 2.000 ppm, de manera preferente menor que 1.000 ppm, de manera especial menor que 500 ppm, de manera especialmente preferente menor que 100 ppm, por ejemplo menor que 50 ppm.

La reacción de adición se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 90 y 240ºC, de manera preferente comprendidas entre 120 y 180ºC, en recipiente cerrado. El óxido de alquileno se aporta a la mezcla de la reacción bajo la presión de vapor de la mezcla de óxidos de alquileno, que reina a la temperatura elegida para la reacción. En caso deseado puede diluirse el óxido de alquileno, de manera especial el óxido de etileno, con aproximadamente un 30 hasta un 60% inclusive con un gas inerte. De este modo, se obtiene una seguridad adicional contra la descomposición en forma de explosión del óxido de alquileno, de manera especial del óxido de etileno.

Cuando se utilice una mezcla de óxidos de alquileno, se formarán cadenas de poliéter en las cuales están distribuidos prácticamente de manera estadística los diversos componentes del óxido de alquileno. Se producen variaciones en la distribución de los componentes a lo largo de las cadenas de poliéter como consecuencia de las distintas velocidades de reacción de los componentes y, así mismo, pueden conseguirse arbitrariamente mediante la adición en continuo de una mezcla de los óxidos de alquileno de composición controlada mediante programa. Cuando se aporten a la reacción, de manera sucesiva, los diversos óxidos de alquileno, se obtendrán cadenas de poliéter con una distribución en forma de bloques de los componentes del óxido de alquileno.

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La longitud de las cadenas de poliéter oscila dentro del producto de la reacción de manera estadística alrededor de un valor medio que se obtiene, de manera esencial, a partir de las cantidades aportadas que proporcionan los valores estequiométricos.

El aporte de ácidos como paso previo al tratamiento de conformidad con la etapa (2), es decir como paso previo al arrastre con vapor, o como paso previo a la síntesis de conformidad con la etapa (1), puede facilitar el proceso de arrastre con vapor. De manera ejemplificativa, es posible que se disocien como acetales los aldehídos que están enlazados en los grupos extremos del alcohol, debido a la adición de ácidos, lo cual puede conducir a tiempos más cortos para el arrastre con vapor. De conformidad con la invención, está presente durante el tratamiento de conformidad con la etapa (2) un valor del pH menor que 10. Sin embargo, de conformidad con la invención, el valor del pH no debe descender por debajo de un valor de 5,0, de manera preferente no debe descender por debajo de un valor de 5,5, puesto que un aporte demasiado importante de ácido perturba una síntesis subsiguiente del poliuretano. Se ha observado que la posible disociación de las cadenas de poliéter provocada por los ácidos, con formación de productos de bajo peso molecular, no es perjudicial para el resultado del arrastre con vapor ni para el tiempo necesario para el arrastre con vapor.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de, al menos, un poliéterol, estando presente durante el tratamiento, según la etapa (2), un valor del pH menor que 10.

De conformidad con la invención, el índice de acidez del poliéterol se encuentra, tras la adición del ácido, de manera preferente en un intervalo comprendido entre 0,01 y 0,5, de manera preferente comprendido entre 0,01 y 0,1, de manera especialmente preferente comprendido entre 0,01 y 0,05 mg de KOH/g.

En otra forma preferente de realización, la presente invención se refiere por lo tanto a un procedimiento para la obtención de, al menos, un poliéterol, presentando el poliéterol, como paso previo al tratamiento según la etapa (2), un índice de acidez comprendido entre 0,01 y 0,5 mg de KOH/g.

En principio, son adecuados para el ajuste del valor del pH o bien del índice de acidez, en el ámbito de la presente invención, todos los ácidos adecuados, conocidos por el técnico en la materia. De conformidad con la invención, son especialmente adecuados los ácidos minerales tales como, por ejemplo, el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, el ácido clórico, el ácido perclórico, el ácido yódico, el ácido peryódico, el ácido brómico o el ácido perbrómico, de manera preferente el ácido sulfúrico o el ácido fosfórico.

El procedimiento, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo de manera discontinua o de manera continua. De manera preferente, se lleva a cabo de manera discontinua el procedimiento de conformidad con la invención.

Por lo tanto, la presente invención se refiere, en otra forma de realización, a un procedimiento para la obtención de, al menos, un poliéterol, llevándose a cabo el procedimiento de manera discontinua.

De conformidad con la invención, puede emplearse para el tratamiento según la etapa (2) una columna de burbujas simple o una columna de burbujas agitada, en tanto en cuanto el procedimiento se lleve a cabo según una forma de proceder por tandas. En este caso es preferente, de conformidad con la invención, el empleo de una columna de burbujas simple. En el funcionamiento en forma de tandas se ha observado que es más efectiva una columna de burbujas simple que una columna de burbujas agitada. Esto es sorprendente puesto que es de esperar que el tiempo de residencia de las burbujas sea mayor en la columna de burbujas agitada así como que se rompan las burbujas grandes y, de este modo, sería más efectivo el proceso de detención.

De conformidad con la invención es posible, además, aportar un estabilizador a la mezcla de la reacción o a uno de los componentes como paso previo o después de la conversión según la etapa (1) o incluso durante el tratamiento de conformidad con la etapa (2). Esto puede impedir la formación de productos secundarios no deseados como consecuencia de procesos de oxidación. En otra forma preferente de realización, la presente invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la obtención de, al menos, un poliéterol, aportándose un estabilizador antes o durante el tratamiento de conformidad con la etapa (2).

En el ámbito de la presente invención pueden emplearse, en principio, todos los estabilizadores conocidos por el técnico en la materia.

Estos componentes materiales abarcan los captadores de radicales, los productos para descomponer los peróxidos, los sinérgicos y los desactivadores de los metales.

Como antioxidantes se emplean, por ejemplo, fenoles estéricamente impedidos y aminas aromáticas.

Ejemplos de fenoles adecuados son

los monofenoles alquilados tales como, por ejemplo, el 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol (BHT), el 2-butil-4,6-dimetilfenol, el 2,6-di-terc.-butil-4-metoxifenol, el 2,6-di-terc.-butil-4-etilfenol, el 2,6-di-terc.-butil-4-n-butilfenol, el 2,6-di-terc.-butil-4-isobutilfenol, el 2,6-di-ciclopentil-4-metilfenol, el 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, el 2,6-di-octadecil-4-metilfenol, el 2,4,6-tri-ciclohexilfenol, el 2,6-di-terc.-butil-4-metoximetilfenol, nonil-fenoles lineales o ramificados en la cadena lateral, tales como, por ejemplo, el 2,6-di-nonil-4-metilfenol, el 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)fenol, el 2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)fenol, el 2,4-dimetil-6-(1'-metil-tridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos;

los alquiltiometilfenoles tales como, por ejemplo, el 2,4-di-octiltiometil-6-terc.-butilfenol, el 2,4-di-octiltiometil-6-metilfenol, el 2,4-di-octiltiometil-6-etilfenol, el propionato de octil(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilo) (Irganox I1135), el 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol;

los tocoferoles tales como, por ejemplo, el \alpha-tocoferol, el \beta-tocoferol, el \gamma-tocoferol, el \delta-tocoferol y mezclas de los mismos;

los tiodifeniléteres hidroxilados tales como, por ejemplo, el 2,2'-tio-bis(6-terc.-butil-4-metilfenol), el 2,2'-tio-bis(4-octilfenol), el 4,4'-tio-bis(6-terc.-butil-3-metilfenol), el 4,4'-tio-bis(6-terc.-butil-2-metilfenol), el 4,4'-tio-bis(3,6-di-sec-amilfenol), la tiodifenilamina (fenotiazina), el disulfuro de 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo);

los alquilidenbisfenoles tales como, por ejemplo, el 2,2'-metilen-bis(6-terc.-butil-metilfenol), el 2,2'-metilen-bis(6-terc.-butil-4-etilfenol), el 2,2'-metilen-bis(6-terc.-butil-4-butilfenol), el 2,2'-metilen-bis[4-metil-6-(\alpha-metilciclohexil)fenol)], el 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-ciclohexilfenol), el 2,2'-metilen-bis(6-nonil-4-metilfenol), el 2,2'-metilen-bis(4,6-di-terc.-butilfenol), el 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-terc.-butilfenol), el 2,2'-etiliden-bis(6-terc.-butil-4-isobutilfenol), el 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol), el 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol), el 1,1-bis(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, el 2,6-bis(3-terc.-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)4-metilfenol, el 1,1,3-tris(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, el 1,1-bis(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, el bis-[3,3-bis(3'-terc.-butil-4'-hidroxifenil)butirato de etilenglicol, el bis(3-terc.-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, el 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, el 2,2-bis(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)propano, el 2,2-bis(3,5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, el 1,1,5,5-tetra(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano;

y otros fenoles tales como, por ejemplo, el (3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)propionato de metilo (PS40), el (3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo (Irganox I1076), la amida del ácido N,N'-hexametilen-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-hidrocinámico), el tetraquis-[ácido metilen-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-hidrocinámico)]metano, el propionato de 2,2'-oxamido-bis[etil-3(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilo)], el isocianurato de tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencilo).

Ejemplos de aminas adecuadas son la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, la N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, la 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el sebacato de bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidilo), el sebacato de bis(N-metil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), las difenilaminas butiladas y octiladas (Irganox I5057 y PS30), la N-alildifenilamina, la 4-isopropoxidifenilamina, la N-fenil-1-naftilamina, la N-fenil-2-naftilamina, la 4-dimetilbencildifenilamina, etc.

Los sinérgicos abarcan, por ejemplo, aquellos compuestos del grupo formado por los fosfitos, los fosfonitos, las hidroxilaminas, por ejemplo el fosfito de trifenilo, los fosfitos de difenilo, los fosfitos de fenildialquilo, el fosfito de tris(nonilfenilo), el fosfito de trilaurilo, el fosfito de trioctadecilo, el fosfito de tris(2,4-di-terc.-butilfenilo), el difosfito de diisodecilpentaeritrita, el difosfito de bis(2,4-di-terc.-butilfenil)pentaeritrita, el difosfito de bis(2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenil)pentaeritrita, el difosfito de bisisodeciloxipentaeritrita, el difosfito de bis(2,4-di-terc.-butil-6-metilfenil)pentaeritrita, el difosfito de bis(2,4,6-tri-terc.-butilfenil)pentaeritrita, el trifosfato de tri-estearilsorbita, el difosfito de tetraquis(2,4-di-terc.-butilfenil)-4,4'-bifenileno, la 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc.-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, la 6-flúor-2,4,8,10-tetra-terc.-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, el metilfosfito de bis(2,4-di-terc.-butil-6-metilfenilo), el fosfito de bis(2,4-di-terc.-butil-6-metilfenil)etilo, la N,N-dibencilhidroxilamina, la N,N-dietilhidroxilamina, la N,N-dioctilhidroxilamina, la N,N-dilanilhidroxilamina, la N,N-ditetradecilhidroxilamina, la N,N-dihexadecilhidroxilamina, la N,N-dioctadecilhidroxilamina, la N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, la N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, la N,N-dialquilhidroxilamina a partir de aminas grasas de sebo hidrogenadas;

Los desactivadores de los metálicos son, por ejemplo, la diamida del ácido N,N'-difeniloxálico, la N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, la N,N'-bis(saliciloil)-hidrazina, la N,N-bis(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, el 3-saliciloil-amino-1,2,4-triazol, la dihidrazida del ácido bis(benciliden)oxálico, la oxanilida, la dihidrazida del ácido isoftálico, la bis-fenilhidrazida del ácido sebácico, la dihidrazida del ácido N,N'-diacetil-adípico, la dihidrazida del ácido N,N'-bis-saliciloil-oxálico, la dihidrazida del ácido N,N'-bis-saliciloil-tiopropiónico.

Los estabilizantes preferentes, de conformidad con la invención, son el 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol (BHT), el (3,5-di-terc.-butil-hidroxifenil)propionato de octilo (Irganox I1135), la tiodifenilamina (fenotiazina), el (3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)propionato de metilo (PS40), el (3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo (Irganox I1076) y la difenilamina butilada y octilada (Irganox 15057 y PS30).

Por otra parte, la presente invención describe también los poliéteroles que pueden ser obtenidos según el procedimiento de conformidad con la invención. La presente invención se refiere, por lo tanto, también a un poliéterol, que puede ser obtenido según un procedimiento que comprende, al menos, las etapas siguientes

(2): el tratamiento del poliéterol procedente de la etapa (1) con vapor de agua o con un gas inerte y con vapor de agua, estando presente durante el tratamiento según la etapa (2) un valor del pH menor que 10 y llevándose a cabo la etapa (2) en el transcurso de 12 horas después de la etapa (1).

Los poliéteroles que pueden ser obtenidos según un procedimiento de conformidad con la invención se caracterizan, de manera especial, por una baja proporción en impurezas. Esto se expresa de manera esencial por el bajo olor del poliol y por los pequeños valores FOG y VOC, que son significativos para la industria del automóvil y del mobiliario.

Los poliéteroles, preparados de conformidad con la invención, son adecuados de manera especial para la obtención de poliuretanos debido a la baja proporción en impurezas. Por lo tanto, la presente invención describe también el empleo de un poliéterol que puede ser obtenido según un procedimiento de conformidad con la invención o de un poliéterol de conformidad con la invención, para la síntesis de poliuretanos.

Los poliéteroles, preparados de conformidad con la invención, son adecuados de manera especial para la fabricación de materiales espumados de poliuretano, de pieles coladas de poliuretano y de elastómeros. De manera preferente se emplean los poliéteroles, preparados de conformidad con la invención, para la síntesis de espuma blanda de poliuretano. En este caso puede tratarse, por ejemplo, de espumas blandas en bloque o de espumas blandas moldeadas. Así pues, la presente invención se refiere en otra forma de realización al empleo de un poliéterol que puede ser obtenido según un procedimiento de conformidad con la invención o de un poliéterol, de conformidad con la invención, para la síntesis de poliuretanos, siendo el poliuretano una espuma blanda de poliuretano.

Entre los materiales espumados de poliuretano son especialmente preferentes los que se utilizan en la industria del automóvil y del mobiliario. Tales poliuretanos son adecuados, por ejemplo, para la obtención de cuerpos moldeados, de manera especial cuerpos moldeados constituidos por espuma blanda en bloque de poliuretano. En este caso es ventajoso el bajo contenido en impurezas, puesto que de este modo no se producen olores molestos que pudiesen proceder de las piezas moldeadas de espuma blanda. Por otra parte son bajos los valores VOC y FOG.

Los cuerpos moldeados, de conformidad con la invención, son, por ejemplo, colchones, cojines, piezas moldeadas para la industria del automóvil o para muebles tapizados.

A continuación se explica con mayor detalle la presente invención por medio de ejemplos.

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Ejemplos Rutina general de obtención Obtención del catalizador

La obtención del catalizador se llevó a cabo según el ejemplo 1 de la publicación EP-A 0 862 947.

Se regeneraron 200 del intercambiador de iones ácido K2431 de la firma Bayer AG, con 80 g de ácido clorhídrico al 37% y se lavaron con agua hasta que la descarga era neutra. A continuación se añadió una solución de 17,8 g de hexacianocobaltato de potasio en 100 ml de agua sobre la columna intercambiadora. La columna se eluyó a continuación hasta que la descarga era nuevamente neutra. Los 368 g de eluato, obtenidos de este modo, se calentaron a 40ºC y se añadió, bajo agitación, una solución de 20,0 g de acetato de cinc en 100 ml de agua. La suspensión formada se agitó a 40ºC durante otros 10 minutos. A continuación se añadieron 84 g de etilenglicoldimetiléter y la solución se continuó agitando a 40ºC durante otros 30 minutos. A continuación se separó el producto sólido mediante filtración por succión y se lavó sobre el filtro con 300 ml de etilenglicoldimetiléter. El producto sólido, tratado de este modo, se secó a la temperatura ambiente. Se determinó el contenido en potasio mediante espectroscopia de adsorción atómica. No pudo detectarse potasio (límite de detección 10 ppm). El catalizador se dispersó en un propoxilato, acondicionado con ácido fosfórico (preparado mediante catálisis con KOH, iniciado en glicerina, índice de OH 298 mg de KOH/g), de tal manera que se obtuvo una concentración en DMC del 4,53%.

Síntesis del poliol

Se combinaron 3.200 g de un propoxilato, iniciado con glicerina y acondicionado con ácido fosfórico, con un índice de OH de 298 mg de KOH/g, en un reactor de cuba con agitador de 20 litros con 44 g de una suspensión al 4,53% de catalizador DMC (lo que corresponde a 100 ppm de catalizador DMC, referido al producto que debe ser preparado) y se eliminó el agua a 120ºC y a un vacío de 40 mbares aproximadamente, hasta que el contenido en agua se encontraba por debajo del 0,02%. A continuación se dosificaron aproximadamente 400 g de óxido de propileno y se esperó hasta el arranque de la reacción, lo cual puede reconocerse por un aumento momentáneo de la temperatura y por una caída rápida de la presión en el reactor. A continuación se dosificaron, a la misma temperatura, 16.450 g de una mezcla constituida por 14.910 g de óxido de propileno y por 1.940 g de óxido de etileno durante un período de tiempo de 2,5 horas aproximadamente. Una vez alcanzada una presión constante en el reactor tras la desodorización, se eliminaron por destilación en vacío los monómeros no convertidos y otros componentes volátiles, y se descargó el producto.

El poliéteralcohol incoloro, obtenido, tenía los siguientes valores característicos:

Índice de OH: 48,8 mg de KOH/g (determinado según la norma ASTM D 2849)

Índice de acidez: 0,013 mg de KOH/g,

Contenido en agua: 0,011%,

Viscosidad (25ºC): 566 mPas,

Mw: 3.055 g/mol,

D: 1,375

Ejemplo 1

El producto fresco, procedente directamente del reactor, se sometió a un arrastre con vapor. Una parte de este producto se enfrió bajo nitrógeno y se almacenó durante 5 días a 20ºC (cobertura con nitrógeno). A continuación se sometió también este producto a arrastre con vapor. Las diferencias en las superficies de las muestras iniciales representan los fallos de medición usuales del método.

Para el proceso de arrastre con vapor se utilizó una columna de burbujas (diámetro interno ID = 10 cm), que presentaba para la termostatación una doble camisa y en el fondo un distribuidor anular (d = 4 cm) para la introducción de gases, con un gran número de perforaciones. La temperatura de la columna de burbujas se mantuvo constante mediante termostatos usuales en el comercio, que se hicieron trabajar con aceite de calefacción. El agua, necesaria para llevar a cabo el arrastre con vapor, se evaporó por medio de un calentador eléctrico de agua (GESTRA GmbH, Bremen, generador eléctrico de vapor DINO, tipo NDD 18) y se alimentó a la columna de burbujas a través del distribuidor anular. La presión en la columna de burbujas se mantuvo constante a 300 mbares por medio de una bomba de vacío. Para el nitrógeno se utilizó el mismo distribuidor de gases. El nitrógeno se tomó de una botella a presión usual en el comercio (calidad 6.0).

Para el arrastre con vapor se bombeó el poliol preparado, bajo condiciones inertes, a temperatura ambiente, por medio de una bomba con una columna de burbujas inertizada con nitrógeno. A continuación se calentó el poliol hasta la temperatura para el arrastre con vapor. Al mismo tiempo se ajustó la presión en la columna de burbujas. El vapor de agua o bien el nitrógeno se alimentaron a través de un distribuidor anular, controlándose la cantidad por medio de un medidor del vapor de agua o bien por medio de un rotámetro. Éste se desconectó tras el proceso de arrastre con vapor de agua, y el producto se secó por medio de nitrógeno (13 N1/h). El nitrógeno se alimentó a través del mismo distribuidor anular.

Las superficies de la fase gaseosa (headspace) se determinaron mediante cromatografía gaseosa. El poliol se estabilizó en primer lugar con 4.000 ppm de BHT. Se introdujeron aproximadamente 3 g de la muestra en viales para muestras de 10 ml y éstos se cerraron con tapones de goma resistentes a la temperatura elevada. A continuación se dispusieron las muestras en el inyector de las muestras y se termostataron durante 2 horas 140ºC. En este caso se formó sobre el líquido la fase gaseosa (headspace). Una vez transcurrido el tiempo de termostatación se analizó la fase gaseosa por medio de cromatografía gaseosa. La determinación de las superficies de la fase gaseosa se llevó a cabo mediante detectores de ionización de llama.

Condiciones del análisis

Columna:: DB-Wax (ID 0,25 mm, espesor de la película 0,25 \mum, 30 m)

Gas portador:: helio

Gas combustible:: hidrógeno y aire sintético (optimizado)

Presión inicial:: en la GC 7,5 psi

Caudal:: 0,5 ml/min

Temperatura (detector):: 250ºC

Temperatura (inyector):: 150ºC

Temperatura (horno):: 10 min 50ºC/10º/min, 240ºC 20 min

Relación de distribución:: 1:20

Tiempo necesario para el equilibrio:: 001

Temperatura del baño:: 140ºC (120ºC)

Temperatura válvula/bucle:: 150ºC (130ºC)

Método de integración:: PO 2.MTH

TABLA 1.1

1

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Ejemplo 2

El ejemplo 2 se configuró de manera análoga a la del ejemplo 1. En el arrastre con vapor se utilizó el producto fresco.

TABLA 2.1

2

Ejemplo 3

Se configuró el ejemplo 3 de manera análoga a la del ejemplo 1. El valor del pH del producto original se ajustó a continuación, mediante adición de ácido fosfórico, a un valor de 6,0 o bien de 8,0.

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TABLA 3.1

3

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Ejemplo 4

Se configuró el ejemplo 4 de manera análoga a la del ejemplo 1. Se utilizó una cuba con agitador con un volumen de 20 litros. La cuba con agitador estaba equipada con un agitador con paletas inclinadas. El aporte del vapor de agua se llevó a cabo con ayuda de un anillo de gasificación situado en el fondo de reactor.

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TABLA 4.1

5

Ejemplo 5

Se configuró el ejemplo 5 de manera análoga a la del ejemplo 1. Para ensayar el efecto del aporte del estabilizador se aportó, por un lado, el estabilizador como paso previo a la síntesis y como paso previo al arrastre con vapor. Con fines comparativos se llevó a cabo un tercer ensayo sin aporte de estabilizador. En los casos segundo y tercero se utilizó el mismo producto. Se ensayó únicamente el arrastre con vapor de agua en la columna de burbujas sin agitador. Se emplearon 1.000 ppm de Irganox I1135 como estabilizador.

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TABLA 5.1

7

Claims

1. Procedimiento para la obtención de, al menos, un poliéterol que comprende, al menos, las etapas siguientes

(2): el tratamiento del poliéterol procedente de la etapa (1) con vapor de agua o con un gas inerte y con vapor de agua,

estando presente durante el tratamiento, de conformidad con la etapa (2), un valor del pH menor que 10 y llevándose a cabo la etapa (2) en el transcurso de 12 horas desde la etapa (1).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento según la etapa (2) se lleva a cabo sólo con vapor de agua.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliéterol presenta, como paso previo al tratamiento, de conformidad con la etapa (2), un índice de acidez comprendido entre 0,01 y 0,5 mg de KOH/g.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se aporta antes o durante el tratamiento, de conformidad con la etapa (2), un estabilizador.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo de manera discontinua.