KR20060026414A - Ｄｍｃ 촉매작용을 사용한 폴리에테르 알콜의 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 이상의 이중 금속 시아니드 화합물의 존재하에 1 이상의 산화알킬렌을 1 이상의 개시제 화합물과 반응시켜 폴리에테롤을 얻는 단계, 및 결과 폴리에테롤을 증기로 또는 비활성 기체와 증기로 처리하는 단계를 포함하는 폴리에테롤의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전술한 방법으로 수득가능한 폴리에테롤 자체, 및 폴리우레탄의 합성에 있어 이러한 폴리에테롤의 용도에 관한 것이다.

Description

ＤＭＣ 촉매작용을 사용한 폴리에테르 알콜의 제조법{PRODUCTION OF POLYETHER ALCOHOLS BY USING DMC CATALYSIS}
본 발명은 1 이상의 이중 금속 시아니드 화합물의 존재하에 1 이상의 산화알킬렌을 1 이상의 개시제 화합물과 반응시켜 폴리에테롤을 얻는 단계, 및 결과 폴리에테롤을 증기로 또는 비활성 기체와 증기로 처리하는 단계를 포함하는, 폴리에테롤의 제조 방법, 이러한 방법으로 수득가능한 폴리에테롤 자체, 및 폴리우레탄의 합성에 있어 폴리에테롤의 용도에 관한 것이다.
폴리에테롤의 제조 방법은 원칙적으로 선행 기술에 공지되어 있다. 폴리우레탄의 합성을 위해 폴리에테롤을 사용하는 것에 대해서도 원칙적으로 공지되어 있다. 폴리에테르 알콜은 예를 들어, 다중작용성 개시제 화합물로 산화알킬렌을 염기 또는 산으로 촉매화하여 다중첨가시켜 제조될 수 있다. 적합한 개시제 화합물에는, 예를 들어, 물, 알콜, 산 또는 아민, 또는 이들 2 이상의 혼합물이 있다. 이러한 제조 방법의 단점은 특히 반응 생성물로부터 촉매 잔여물을 분리하기 위해 복잡한 정제 단계가 요구된다는 것이다. 더욱이, 이러한 방식으로 제조된 폴리에테르폴리올의 경우, 폴리우레탄 제조에 바람직하지 않은 단일작용성 생성물 및 강렬한 냄새를 가지는 화합물의 함량이 사슬 길이의 증가와 함께 증가하게 된다.
다중금속 시아니드 화합물은 다중첨가를 위한 촉매로서, 특히 산화알킬렌의 개환 중합화를 위한 촉매로서, 선행 기술에, 예를 들어, EP-A 0 892 002, EP-A 0 862 977 및 EP-A 0 755 716에 서술된 바와 같이 공지되어 있다. DMC 화합물은 에폭시드의 중합화에 촉매로서 높은 활성을 가진다.
WO 01/16209는 다중금속 시아니드 화합물의 존재하에, H-작용성 개시제 화합물로 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 촉매화 첨가시켜 폴레에테르 알콜을 제조하는 방법에 대해 서술한다. WO 00/78837은 가요성 폴리우레탄 포옴의 제조를 위해 다중금속 시아니드 촉매를 사용하여 산화프로필렌으로부터 제조된 폴리에테르폴리올의 용도에 대해 서술하고 있다. 이때의 문제점은 2차 반응의 결과로 형성될 수 있는 폴리에테르폴리올 중의 불순물이 이로부터 제조된 폴리우레탄에 오염을 초래한다는 것이다. 불쾌한 냄새를 초래할 수 있는 저분자량 화합물에 대해 특히 주목해야 할 것이다.
가요성 포옴용 폴리에테르의 냄새는 중요한 품질 척도이다. 이러한 포옴의 신체와의 밀착은 성가신 냄새 및 새어나오는 냄새가 인체에 해로울 수 있음을 의미한다.
그러므로, 성분 중 저분자량 물질의 농도를 최소화하는 것이 포옴의 제조시 요구된다. 폴리에테롤의 제조를 위한 출발 물질들 둘 다(PO 및 EO)는 비바람직한 2차 반응의 결과로 반응 중 다수의 부산물 및 추가적인 성분들의 형태를 함유하기 때문에, 합성 이후 폴리에테롤의 정제가 필수적이다. 많은 경우에, 이러한 불순물은 폴리에테르폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 중에 강렬한 냄새를 가지는 화합물 을 유발시킬 수 있다. 결과적으로, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 포옴은 제한되어서만 응용 가능하게 된다. 그러므로, 폴리에테르 알콜 중 불순물을 감소시키는 것에 관심이 집중되어 왔다. 자동차 및 가구 산업에 사용하기 위해서 특히, 냄새 나는 성분 및 방출물의 가능성으로부터 자유로운 폴리우레탄에 대한 요구가 증가하고 있다.
예를 들어, EP-B 0 776 922는 이중 금속 시아니드 화합물을 사용하여 폴리에테르폴리올을 합성하는 방법을 서술하고 있으며, 개시제 화합물과 함께 산화알킬렌이 첨가된 후 남아있는 산화알킬렌은 감압하에 제거되며, 필요한 경우 질소로 처리된다.
이러한 선행 기술들에서 시작하여, 본원 발명의 목적은 첫째로 경제적이며, 부가적으로 저분자량 부산물의 함량이 낮은 생성물을 제조하는 폴리에테롤의 제조 방법을 추가로 제공하는 것이다.
본 발명자는 이러한 목적이 본원 발명에 따라
(1) 1 이상의 이중 금속 시아니드 화합물의 존재하에 1 이상의 산화알킬렌을 1 이상의 개시제 화합물과 반응시켜 폴리에테롤을 얻는 단계; 및
(2) 상기 단계 (1)의 폴리에테롤을 증기로 또는 비활성 기체 및 증기로 처리하는 단계
를 적어도 포함하는, 1 이상의 폴리에테롤의 제조 방법에 의해 달성됨을 밝혔다.
본 발명의 방법에 따라, 폴리에테롤을 먼저 제조하고, 그 후 증기로 또는 비활성 기체와 증기로 처리한다. 본 신규한 방법은 불순물 함량이 놀랄만하게 낮은 폴리에테롤을 얻게 한다. DMC 촉매작용으로 합성된 폴리에테롤의 증기 처리 단계는 KOH 합성으로 수득되는 폴리에테롤의 상응하는 처리 단계보다 불순물을 보다 효율적으로 분리할 수 있다는 것이 특히 놀랍다. 예를 들면, DMC 촉매 잔여물을 가지는 폴리에테롤의 처리 단계가 원칙적으로 문제가 되기 때문에 이는 놀라운 것이다. 예를 들면, 사슬 붕괴가 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 증기 또는 증기와 비활성 기체의 혼합물로의 처리 단계는 증기가 합성 이후 응축될 수 있기 때문에 특히 경제적인 방법을 초래한다. 증기 응축의 결과, 배출 공기 시스템에 의해 제거되어야 하는 유체역학적 기체 양이 감소된다. 이는 감압을 발생시키는 장치 및 진공 파이프 모두의 크기를 감소시켜, 자본 비용을 낮추어 준다. 응축불가능한 기체가 사용되는 경우, 파이프와 진공 단위에 가해지는 총 유체역학적 로드를 조정해야만 한다. 그러므로, 본 발명에 있어서 단계 (2)에서 단계 (1)에 따라 수득된 폴리에테롤을 증기만으로 처리하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 본 발명은 단계 (2)에 따른 처리 단계가 증기만을 사용하여 수행되는 경우의 1 이상의 폴리에테롤의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 단계 (2)에 따른 처리 단계가, 즉, 스트립핑(stripping) 과정이 단계 (1)에 따른 반응 생성물이 신선한 한 수행되는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따라, 성가신 냄새가 나는 성분의 제거는 생성물이 신선한 한 더 짧은 기간 이내에 일어난다. 촉매가 여전히 활성을 가지며, 예를 들어, 스트립핑 매질(물)과 폴리에테롤간의 반응이 일어날 수 있다는 것이 놀라운 일이다. 20℃에서 수일 동안 저장한 생성물은 실질적으로 냄새를 제거하기가 더 어렵다. 본 발명의 문맥에서, 신선한 생성물은 단계 (1)에 따른 반응의 종료 이후 12시간 보다 길지 않은 기간 동안 저장된 것을 의미한다.
그러므로, 본 발명의 방법에서, 단계 (1) 이후 12시간 이내에, 특히 단계 (1) 이후 6시간 이내에, 바람직하게는 단계 (1) 이후 3시간 이내에, 특히 바람직하게는 단계 (1) 이후 30분 이내에, 단계 (2)를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 단계 (2)는 반응 용기 그 자체에서 또는 분리된 용기에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따라, 폴리에테롤이 단계 (1) 이후 반응기로부터 펌핑되어 나와, 직접 스트립핑 용기로 이송되어, 여기서 단계 (2)에 따른 처리 단계가 일어나는 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 이 구체예는 단계 (2)가 분리된 반응 용기에서 수행되기 때문에, 비싼 반응 시간이 절약될 수 있다는 이점을 가진다.
따라서, 추가적인 구체예에서, 본 발명은 단계 (1) 이후 12시간 이내에 단계 (2)가 수행되는 경우의 1 이상의 폴리에테롤의 제조 방법에 관한 것이다.
활성 수소를 가지는 모든 화합물이 개시제 화합물로 적합하다. 본 발명에 따라, 바람직한 개시제 화합물은 OH-작용성 화합물이다.
본 발명에 따라, 예를 들어, 이하 화합물들이 개시제 화합물로 적합하다: 물, 유기 디카르복실산, 예컨대, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 및 일가 또는 다가 알콜, 예컨대, 모노에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈. 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 물과의 부가생성물, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및/또는 수크로즈(개별적으로 또는 혼합물의 형태로)를 폴리에테르 폴리알콜로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 개시제 화합물은 알콕실레이트의 형태로도 사용될 수 있다. 62 내지 15,000 g/mol의 분자량 Mw를 가지는 알콕실레이트가 특히 바람직하다.
그러나, 기타 적합한 개시제 화합물은 활성 수소 원자, 예를 들어, 히드록실기, 특히 WO 01/16209에 언급된 것들을 가지는 작용기를 가지는 거대분자이다.
특히 바람직한 개시제 화합물은 2 내지 24개의 탄소 원자를 가지는 단일작용성 또는 다중작용성 알콜이며; 본 발명에 따라, 8 내지 15개, 특히 10 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 개시제 화합물이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 모든 적합한 산화알킬렌을 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다. 예를 들어, C2-C20-산화알킬렌, 예컨대, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화 1,2-부틸렌, 산화 2,3-부틸렌, 산화이소부틸렌, 산화펜텐, 산화헥센, 산화시클로헥센, 산화스티렌, 도데센 에폭시드, 옥타데센 에폭시드 및 이러한 에폭시드들의 혼합물이 적합하다. 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화 1,2-부틸렌, 산화 2,3-부틸렌 및 산화펜텐이 특히 적합하며, 산화프로필렌, 산화 1,2-부틸렌, 산화 2,3-부틸렌 및 산화이소부틸렌이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 모든 적합한 화합물을 DMC 화합물로 사용할 수 있다. 촉매로 적합한 DMC 화합물은 예컨대, WO 99/16775 및 DE 10117273.7에 서술되어 있다. 다음과 같은 것들이 화학식 I의 이중 금속 시아니드 화합물의 알콕시화를 위한 촉매로 특히 적합하다:
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL·kP
상기 화학식에서,
M1은 Zn2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co3 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Sn2 +, Pb2 +, Mo4 +, Mo6 +, Al3 +, V4 +, V5+, Sr2 +, W4 +, W6 +, Cr2 +, Cr3 +, Cd2 +, Hg2 +, Pd2 +, Pt2 +, V2 +, Mg2 +, Ca2 +, Ba2 +, Cu2 +, La3+, Ce3 +, Ce4 +, Eu3 +, Ti3 +, Ti4 +, Ag+, Rh2 +, Rh3 +, Ru2 + 및 Ru3 +로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속 이온이고,
M2는 Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 +, V4 +, V5 +, Cr2 +, Cr3 +, Rh3 +, Ru2 + 및 Ir3 +로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속 이온이며,
A 및 X는 서로 독립적으로, 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카르보네이트, 시아니드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 니트로실, 히드로젠 설페이트, 포스페이트, 디히드로젠 포스페이트, 히드로젠 포스페이트 및 비카르보네이트로 구성된 군에서 선택된 음이온이 고,
L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 우레아, 아미드, 1차, 2차 및 3차 아민, 피리딘 질소를 가지는 리간드, 니트릴, 설피드, 포스피드, 포스피트, 포스핀, 포스포네이트 및 포스페이트로 구성된 군에서 선택된 수혼화성 리간드이며,
k는 0 이상의 정수 또는 분율(fraction)이고,
P는 유기 첨가제이며,
a, b, c, d, g 및 n은 화학식 (I)의 화합물의 전기중화가 확보되도록 선택되고, 가능하면 c의 경우는 0이며,
e는 리간드 분자의 수이고, 0보다 큰 정수 또는 분율이거나 또는 0이고,
f, h 및 m은 서로 독립적으로 0보다 큰 정수 또는 분율이거나 또는 0이다.
유기 첨가제 P의 예에는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드 코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-말레산), 폴리아실니트릴, 폴리알킬렌 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로즈, 폴리아세테이트, 이온 표면-활성 및 계면-활성 화합물, 갈산 또는 이의 염, 에스테르, 또는 아미드, 다가 알콜의 카르복실 에스테르 및 글리코시드가 있다.
이러한 촉매는 결정형 또는 무정형일 수 있다. k가 0인 경우, 결정형의 이중 금속 시아니드 화합물이 바람직하다. k가 0보다 큰 경우, 결정형, 반결정형 및 실질적으로 무정형의 촉매가 바람직하다.
변형된 촉매에 대한 다양한 바람직한 구체예가 있다. 바람직한 구체예는 k가 0보다 큰 경우의 화학식 I의 촉매를 포함한다. 이때, 바람직한 촉매는 1 이상의 이중 금속 시아니드 화합물, 1 이상의 유기 리간드 및 1 이상의 유기 첨가제 P를 함유한다.
다른 바람직한 구체예에서, k는 0이고, e도 임의적으로 0이며, X는 배타적으로 카르복실레이트, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트이다. 이러한 촉매는 WO 99/16775에 서술되어 있다. 이 구체예에서, 결정형 이중 금속 시아니드 촉매가 바람직하다. 더욱이, 결정형 또는 라멜라(lamellar) 형태인, WO 00/74845에 서술된 바와 같은 이중 금속 시아니드 촉매가 바람직하다.
변형된 촉매는 금속 염 용액을 시아노메탈레이트 용액과 화합시켜 제조되며, 이 용액은 임의적으로 유기 리간드 L 및 유기 첨가제 P 모두를 함유할 수 있다. 이 때, 유기 리간드 및 임의적으로 유기 첨가제를 첨가한다. 촉매 제조의 바람직한 구체예에서, PCT/EP01/01893에 서술된 바와 같이, 불활성 이중 금속 시아니드 상을 먼저 제조한 후, 재결정화에 의해 활성 이중 금속 시아니드 상으로 전환시킨다.
촉매의 다른 바람직한 구체예에서, f, e 및 k는 0이 아니다. WO 98/06312에 서술한 바와 같이, 수혼화성 유기 리간드(일반적으로 0.5 내지 30 중량%의 양) 및 유기 첨가제(일반적으로 5 내지 80 중량%의 양)를 함유하는 이중 금속 시아니드 촉매가 존재한다. 촉매를 US 5,158,922에 서술한 바와 같이 격렬히 교반하면서(Turrax를 사용하여 24,000 rpm) 또는 교반하면서 제조할 수 있다.
아연, 코발트 또는 철, 또는 이들의 둘을 함유하는 이중 금속 시아니드 화합물이 알콕실화용 촉매로서 특히 적합하다. 예를 들어, 프루시안 블루(Prussian blue)가 특히 적합하다.
결정형 DMC 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 추가적인 금속 염 성분으로 아세트산아연을 함유하는 Zn-Co 유형의 결정형 DMC 화합물이 사용된다. 이러한 화합물은 단사정계 구조로 결정화되며, 라멜라 습성을 가진다. 이러한 화합물은 예를 들어, WO 00/74845 또는 PCT/EP01/01893에 서술되어 있다.
촉매로 적합한 DMC 화합물은 원칙적으로 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, DMC 화합물은 직접적인 침전, 초기 습윤법으로 제조될 수 있으며, 전구체 상의 제조 및 이후의 재결정화에 의해 제조될 수 있다.
DMC 화합물은 분말, 페이스트 또는 현탁액의 형태로 사용될 수 있으며, 성형시켜 몰딩을 얻고, 몰딩, 포옴 등으로 도입되고, 몰딩, 포옴 등으로 적용될 수 있다.
알콕실화에 사용하기 위한 촉매 농도는 최종 품질 범위에 기초하여, 전형적으로 2,000 ppm 미만, 바람직하게는 1,000 ppm 미만, 특히 500 ppm 미만, 특히 바 람직하게는 100 ppm 미만, 예를 들어, 50 ppm 미만이다.
첨가 반응은 약 90 내지 240℃, 바람직하게는 120 내지 180℃에서 밀폐된 용기내에서 수행된다. 산화알킬렌을 산화알킬렌 혼합물의 증기압하에서, 우세하게는 선택된 반응 온도에서 반응 혼합물에 공급한다. 바람직한 경우, 산화알킬렌, 특히 산화에틸렌을 약 30 내지 60%의 비활성 기체로 희석할 수 있다. 이는 산화알킬렌, 특히 산화에틸렌의 폭발성 분해와 관련하여 부가적인 안전성을 초래한다.
산화알킬렌 혼합물이 사용되는 경우, 다양한 산화알킬렌 빌딩 블록이 실제로 무작위적으로 분포된 폴리에테르 사슬이 형성된다. 폴리에테르 사슬을 따라 빌딩 블록의 분포가 다양한 것은 성분들의 상이한 반응 속도의 결과이며, 프로그램으로 제어되는 조성물의 산화알킬렌 혼합물의 연속적인 공급에 의해 독단적으로 얻어질 수도 있다. 다양한 산화알킬렌이 연속적으로 반응하는 경우, 산화알킬렌 빌딩 블록의 블록같은 분포를 가지는 폴리에테르 사슬이 얻어진다.
폴리에테르 사슬의 길이는 반응 생성물 내에서 대략 화학량론적 값의 평균 값으로 실질적으로 첨가된 양에 따라 무작위적으로 다양하다.
단계 (2)에 따른 처리 단계 이전에 산의 첨가는, 즉, 스트립핑 이전 또는 단계 (1)에 따른 합성 단계 이전에 산의 첨가는 스트립핑 과정을 용이하게 할 수 있다, 예를 들어, 알콜 말단기에 아세탈로서 결합된 알데히드의 경우 산의 첨가에 의해 절단되는 것이 가능하며, 이는 스트립핑 시간을 단축시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 단계 (2)에 따른 처리 단계 동안 pH가 10 미만으로 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따라, pH는 5.0 미만으로 떨어져서는 않되고, 바람직 하게는 5.5 미만으로 떨어지면 안되는데, 이는 너무 많은 양의 산의 첨가가 이후의 폴리우레탄 합성에 부정적인 영향을 주기 때문이다. 저분자량의 생성물의 형성과 함께 산에 의한 폴리에테르 사슬의 절단은 스트립핑 결과 및 스트립핑 시간에 비바람직하지 않다.
따라서, 추가적인 구체예에서, 본 발명은 단계 (2)에 따른 처리 단계 동안 pH가 10 미만으로 존재하는 경우의 1 이상의 폴리에테롤의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 산 첨가 이후 폴리에테롤의 산 넘버(acid number)는 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 특히 0.01 내지 0.1, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.05 mg KOH/g이다.
따라서, 추가적인 바람직한 구체예에서, 본 발명은 단계 (2)에 따른 처리 단계 이전에 0.01 내지 0.5 mg KOH/g의 산 넘버를 가지는 1 이상의 폴리에테롤의 제조 방법에 관한 것이다.
원칙적으로, 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 모든 적합한 산이 pH 또는 산 넘버를 조정하는 본 발명의 해당 부분에서 적합하다. 본 발명에 따라, 무기산, 예컨대, 황산, 인산, 염소산, 과염소산, 요오드산, 과요오드산, 브롬산 또는 과브롬산이 특히 적합하며, 황산 또는 인산이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 배치방식(batchwise)으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 배치방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
따라서, 추가적인 구체예에서, 본 발명은 배치방식으로 수행되는 경우의 1 이상의 폴리에테롤의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법이 배치 작동으로 수행될 수 있다면, 순수 버블 컬럼 또는 교반 버블 컬럼이 단계 (2)의 처리 단계에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 순수 버블 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 배치 작동시, 순수 버블 컬럼이 교반 버블 컬럼보다 보다 효율적임을 밝혔다. 이는 버블의 체류 시간이 교반 버블 컬럼에서 더 길다는 점 및 더 큰 버블이 부서져 스트립핑 과정이 보다 효율적이라는 점이 예측되기 때문에 놀랄만한 것이다.
본 발명에 따라, 단계 (1)에 따른 반응 이전 또는 이후, 또는 단계 (2)에 따른 처리 단계 동안 반응 혼합물에 또는 성분들 중 하나에 안정화제를 첨가하는 것도 추가적으로 가능하다. 상기 안정화제는 산화 과정으로 인해 비바람직한 부산물의 형성을 예방할 수 있다. 그러므로, 추가적으로 바람직한 구체예에서, 본 발명은 단계 (2)의 처리 단계 이전 또는 동안 안정화제가 첨가되는 경우의 1 이상의 폴리에테롤의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 모든 안정화제가 원칙적으로 사용가능하다. 이러한 성분들에는 유리 라디칼 어셉터, 과산화물 분해제, 상승제 및 금속 탈활성화제가 포함된다.
사용되는 항산화제에는, 예를 들어, 입체적으로 방해되는(sterically hindered) 페놀 및 지방족 아민이 있다.
적합한 페놀의 예에는 알킬화된 모노페놀, 예컨대, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT), 2-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-tert- 부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디클로로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형 노닐페놀 또는 측쇄에 분지가 있는 노닐페놀, 예컨대, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물;
알킬티오메틸페놀, 예컨대, 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 옥틸 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox I1135) 또는 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀;
토코페롤, 예컨대, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 또는 이의 혼합물;
히드록실화된 티오디페닐 에테르, 예컨대, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 티오디페닐아민 (펜노티아진), 또는 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 디설피드;
알킬리덴비스페놀, 예컨대, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메 틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시-벤질)4-메틸페놀, 1,2,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트, 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄 또는 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄;
및 기타 페놀, 예컨대, 메틸 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(PS40), 옥타데실 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox I1076), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나미드), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나모일)]메탄, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트 또는 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트가 있다.
적합한 아민의 예에는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸- 4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 부틸화된 및 옥틸화된 디페닐아민(Irganox I5057 및 PS30), N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 4-디메틸벤질디페닐아민 등이 있다.
상승제에는 예를 들어, 포스피트, 포스포니트 및 히드록실아민으로 구성된 군 유래의 화합물, 예를 들어, 트리페닐 포스피트, 디페닐 알킬 포스피트, 페닐 디알킬 포스피트, 트리스(노일페닐) 포스피트, 트리라우릴 포스피트, 트리옥타데실 포스피트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스피트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스피트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스피트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스피트, 비스이소데실옥시펜타에리트리틸 디포스피트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스피트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스피트, 트리스테아릴 소르비톨 트리스포스피트, 테트라키스(2,4-디-tert-페닐), 4,4'-비페닐렌 디포스피트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스피트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸포스피트, N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민 또는 수소화된 우지 지방 아민 유래의 N,N-디알킬히드록실아민이 있다.
금속 탈활성화제에는, 예를 들어, N'-디페닐옥살아미드, N-살리실알-N'-살리실오일히드라진, N,N'-비스(살리실오일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실오일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살산 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈산 디히드라지드, 세바스산 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디프산 디히드라지드, N,N'-비스살리실오일옥살산 디히드라지드 및 N,N'-비스살리실오일티오프로피온산 디히드라지드가 있다.
본 발명에 다른 안정화제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT), 옥틸 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox I1135), 티오디페닐아민(페노티아진), 메틸 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(PS40), 옥타데실 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox I1076), 및 부틸화된 및 옥틸화된 디페닐아민(Irganox I5057 및 PS30)이 있다.
본 발명은 더욱이 신규한 방법에 의해 수득가능한 폴리에테롤에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한
(1) 1 이상의 이중 금속 시아니드 화합물의 존재하에 1 이상의 산화알킬렌을 1 이상의 개시제 화합물과 반응시켜 폴리에테롤을 얻는 단계; 및
(2) 상기 단계 (1)의 폴리에테롤을 증기로 또는 비활성 기체 및 증기로 처리하는 단계
를 적어도 포함하는 방법에 의해 수득가능한 폴리에테롤에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리에테롤은 특히 불순물 함량이 낮다. 폴리올의 냄새가 거의 없다는 점과 포깅(fogging) 값 및 VOC 값이 낮다는 점이 실질적으로 이에 대한 증거이며, 이는 자동차 및 가구 산업에서 중요한 것이다.
불순물의 낮은 함량으로 인해, 본 발명에 따라 제조된 폴리에테롤은 특히 폴리우레탄의 제조에 적합하다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 폴리에테롤 또는 본 발명에 따른 폴리에테롤의 폴리우레탄 합성에 있어서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에테롤은 폴리우레탄 포옴, 폴리우레탄 캐스트 스킨 및 탄성중합체의 제조에 특히 적합하다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에테롤은 가요성 폴리우레탄 포옴의 합성에 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가요성 슬랩스톡(slabstock) 포옴 또는 가요성 몰딩된 포옴이 있을 수 있다. 따라서, 추가적인 구체예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 폴리에테롤 또는 본 발명에 따른 폴리에테롤의 폴리우레탄(가요성 폴리우레탄 포옴임) 합성에 있어서의 용도에 관한 것이다.
특히 바람직한 폴리우레탄 포옴은 자동차 및 가구 산업에 사용되는 포옴이다. 이러한 폴리우레탄은 예를 들어, 몰딩의 생산, 특히 가요성 폴리우레탄 슬랩스톡 포옴의 몰딩에 적합하다. 불순물의 낮은 함량은 성형된 가요성 포옴 물품에서 발산될 수 있는 문제가 되는 냄새의 발생을 예방하기 때문에 유리하다. 더욱이, VOC 및 포깅 값이 낮다.
본 발명에 따른 몰딩은 예를 들어, 매트리스, 쿠션, 자동차 산업용으로 성형된 물품 또는 커버를 씌우는 가구이다.
이하 실시예로 본 발명을 설명한다.
일반적인 제조 방법:
촉매 제조법:
촉매 제조는 EP-A 0 862 947의 실시예 1에 따라 수행하였다.
200 ml의 강산성 이온 교환제 K2431(Bayer AG)를 80 g의 37% 강도의 염산으로 재생시키고, 유출물이 중성이 될때까지 물로 세척하였다. 100 ml 물 중의 칼륨헥사코발테이트 17.8 g 용액을 교환제 컬럼에 첨가하였다. 그 후, 유출물이 중성이 될때까지 다시 컬럼을 용출시켰다. 이렇게 얻어진 368 g의 용출물을 40℃로 가열하고, 100 ml의 물 중의 아세트산아연 20.0 g 용액을 교반하면서 첨가하였다. 결과 현탁액을 40℃에서 10분 동안 더 교반하였다. 그 후, 84 g의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 첨가하고, 이 용액을 40℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 그 후, 고체를 석션으로 여과시키고, 필터 위를 300 ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 세척하였다. 이렇게 처리된 고체를 실온에서 건조하였다. 칼륨 함량을 원자 흡착 분광기로 측정하였다. 결과 칼륨이 검출되지 않았다(검출 한계 10 ppm). 촉매를 인산으로 워크업된 프로폭실레이트(KOH 촉매작용으로 제조됨, 글리세롤-개시된, OH 넘버: 298 mg KOH/g)에 분산시켜, 4.53%의 DMC 농도가 얻어졌다.
폴리올 합성법:
44 g의 4.53% 강도의 DMC 촉매 현탁액(제조된 생성물에 기초하여 100 ppm의 DMC 촉매에 대응됨)을 20 l의 교반 케틀 반응기에서, 인산으로 워크업되고, 298 mg KOH/g의 OH 넘버를 가지는 3200 g의 글리세롤-개시된 프로폭실레이트에 첨가하고, 120℃ 및 약 40 mbar의 감압에서 수분 함량이 0.02% 미만이 될 때까지 탈수시켰다. 그 후, 약 400 g의 산화프로필렌을 계량하고, 약간의 온도 증가와 반응기 압력의 빠른 감소가 검출되도록 반응 개시를 위해 기다렸다. 그 후, 14910 g의 산화프로필렌과 1940 g의 산화에틸렌의 16450 g의 혼합물을 동일한 온도에서 약 2.5시간 동안 계량하였다. 계량 종료 후 반응기 압력이 일정해진 후, 비전환된 단량체와 기타 휘발성 성분들을 감압하에서 증류하고, 생성물을 유출시켜다.
수득된 무색 폴리에테르 알콜은 이하 특징을 가졌다:
OH 넘버 48.8 mg KOH/g(ASTM D 2849로 측정)
산 넘버 0.013 mg KOH/g
수분 함량 0.011%
점도(25℃) 566 mPa·s
Mw 3055 g/mol
D 1.375
실시예 1
반응기에서 직접 유래한 신선한 생성물을 스트립핑 하였다. 이러한 생성물의 일부를 질소하에 냉각시키고, 20℃에서 5일 동안 저장하였다(질소 포깅). 그 후, 이 생성물을 또다시 스트립핑 하였다. 출발 샘플의 면적들간의 차이는 방법 측정시 통상적인 오류를 구성한다.
바닥에 기체 도입용 구멍을 다수 가지는 고리 분배기(ring distributor)(d = 4 cm) 및 기체 가열용 이중 자켓을 가지는 버블 컬럼(ID = 10 cm)을 스트립핑 과정에 사용하였다. 버블 컬럼의 온도를 뜨거운 오일을 사용하여 작동되는 통상적인 써모스탯을 사용하여 일정하게 유지하였다. 스트립핑에 요구되는 물은 전기적 수분 증발기(GESTRA GmbH, Bremen, DINO 전기 증기 발생기, 유형 NDD 18)를 사용하여 증발시키고, 고리 분배기를 통해 버블 컬럼에 공급하였다. 버블 컬럼내 압력은 진공 펌프를 사용하여 300 mbar로 일정하게 유지하였다. 동일한 기체 분배기를 질소에 대해서도 사용하였다. 질소는 통상적인 압축 기체 실린더로부터 주입된다(6.0 품질).
스트립핑을 위해, 제조된 폴리올을 비활성 조건하에 실온에서 펌프를 사용하여 질소에 의해 비활성 대기가 공급되는 버블 컬럼으로 펌핑하였다. 그 후, 폴리올을 스트립핑 온도로 가열하였다. 동시에, 버블 컬럼내 압력을 조정하였다. 증기 및/또는 질소를 고리 분배기를 통해 공급하였으며, 그 양은 증기 측량기 또는 로타미터를 사용하여 모니터링 하였다. 증기로의 스트립핑 과정 후, 후자를 차단시키고, 생성물을 질소(13 l(S.T.P.)/h)를 사용하여 건조시켰다. 질소를 동일한 고리 분배기를 통해 공급하였다.
헤드스페이스 면적을 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 폴리올을 먼저 4000 ppm의 BHT로 안정화시켰다. 약 3 g의 샘플을 10 ml의 샘플 바틀에 도입하고, 샘플 바틀을 고온에 대해 내성인 격막으로 막았다. 그 후, 샘플을 오토샘플러에 도입하고, 140℃에서 정확히 2시간 동안 가열하였다. 이 과정 중에, 기체상(헤드스페이스)이 액체위에 형성되었다. 가열 시간 이후, 기체상을 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 헤드스페이스 면적은 화염 이온화 검출기를 사용하여 측정하였다.
분석 조건:
컬럼 DB-Wax(0.25 mm ID, 0.25 ㎛ 필름 두께, 30 m)
캐리어 기체 헬륨
연소 기체 수소 및 합성 공기(최적화)
승인 압력 GC 7.5 psi
유속 0.5 ml/min
온도(검출기) 250℃
온도(주입기) 150℃
온도(오븐) 10분 50℃/10°/분, 240℃ 20분
스플릿 비 1:20
평형 시간 001
배쓰 온도 140℃(120℃)
밸브/루프 온도 150℃(130℃)
통합 방법 PO 2.MTH
조건: 6 kg의 생성물, 분당 80 g의 물, 반응기 직경 10 cm. 140℃에서 측정된 헤드스페이스 면적, 2시간 동안 가열, 안정화된 생성물(4000 ppm의 BHT). T = 120℃, η120℃, 신선한 생성물 = 11 mPa·s, η120℃, 오래된 생성물 = 12.5 mPa·s.
스트립핑 시간, h 신선한 생성물 면적 오래된 생성물 면적
0 254,871 248,957
2 51,240 122,415
4 24,888 74,521
6 2,419 10,248
실시예 2
실시예 2는 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 신선한 생성물을 스트립핑에 사용하였다.
조건: 6 kg의 생성물, 증기 스트립핑에 분당 80 g의 물, 질소 스트립핑 동안 13 l(S.T.P.)/분, 반응기 직경 10 cm. 140℃에서 측정된 헤드스페이스 면적, 2시간 동안 가열, 안정화된 생성물(4000 ppm의 BHT). T = 120℃, η120℃, 신선한 생성물 = 11 mPa·s.
스트립핑 시간, h 신선한 DMC 생성물 증기 스트립핑 면적 신선한 DMC 생성물 질소 스트립핑 면적
0 254,871 248,880
2 51,240 122,548
4 24,888 58,745
6 2,419 14,525
실시예 3
실시예 3은 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 그 후, 원래 생성물의 pH를 인산을 첨가하여 6.0 또는 8.0의 값으로 조정하였다.
조건: 6 kg의 생성물, 분당 80 g의 물, 반응기 직경 10 cm. 140℃에서 측정된 헤드스페이스 면적, 2시간 동안 가열, 안정화된 생성물(4000 ppm의 BHT). T = 120℃, η120℃, 신선한 생성물, pH = 6.0 = 11 mPa·s, η120℃, 신선한 생성물, pH = 8.0 = 11 mPa·s.
스트립핑 시간, h 신선한 생성물 증기 스트립핑 면적 pH = 6.0 오래된 생성물 증기 스트립핑 면적 pH = 8.0
0 254,871 254,825
2 51,240 75,254
4 24,888 42,587
6 2,419 9,874
실시예 4
실시예 4는 실시예 1과 유사하게 수행하였다, 20 l의 부피를 가지는 교반 케틀을 사용하였다. 교반 케틀에 경사진 날을 가진 교반기를 장착하였다. 반응기 바닥에 기체 분배기 고리를 사용하여 증기를 공급하였다.
조건: 10 kg의 생성물, 분당 250 g의 증기로 증기 스트립핑, 반응기 직경 10 cm. 140℃에서 측정된 헤드스페이스 면적, 2시간 동안 가열, 안정화된 생성물(4000 ppm의 BHT). T = 120℃, η120℃, 신선한 생성물 = 11 mPa·s.
스트립핑 시간, h 신선한 생성물 교반기 장착 면적 오래된 생성물 교반기 무장착 면적
0 258,154 257,998
2 121,416 56,522
4 58,745 23,356
6 15,423 5,487
실시예 5
실시예 5를 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 안정화제 첨가의 영향을 확인하기 위해, 한 경우는 안정화제를 합성 이전에 첨가하고, 다른 경우는 스트립핑 이전에 첨가하였다. 비교를 위해, 안정화제를 첨가하지 않은 세번째 경우의 실험을 수행하였다. 2번째 및 세번째 경우에는 동일한 생성물을 사용하였다. 교반기가 장착되지 않은 버블 컬럼에서 증기 스트립핑만을 테스트 하였다. 1000 ppm의 Irganox I1135를 안정화제로 사용하였다.
조건: 6 kg의 생성물, 분당 80 g의 물, 반응기 직경 10 cm. 140℃에서 측정된 헤드스페이스 면적, 2시간 동안 가열, 안정화된 생성물(4000 ppm의 BHT). T = 120℃, η120℃, 신선한 생성물, 안정화제 무첨가 = 11 mPa·s, η120℃, 신선한 생성물, 안정화제 첨가 = 11 mPa·s, η120℃, 안정화제가 첨가되어 제조된 신선한 생성물 = 11 mPa·s..
스트립핑 시간, h 신선한 DMC 생성물 안정화제 무첨가 면적 신선한 DMC 생성물 스트립핑 이전에 안 정화제 첨가 면적 신선한 DMC 생성물 합성 이전에 안정화제 첨가 면적
0 254,871 255,223 198,547
2 51,240 23,548 19,874
4 24,888 9,854 5,875
6 2,419 223 275
스트립핑 이후 안정화제 함량 0 850 800

Claims (10)

  1. (1) 1 이상의 이중 금속 시아니드 화합물의 존재하에 1 이상의 산화알킬렌을 1 이상의 개시제 화합물과 반응시켜 폴리에테롤을 얻는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1)의 폴리에테롤을 증기로 또는 비활성 기체 및 증기로 처리하는 단계
    를 적어도 포함하는, 1 이상의 폴리에테롤의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (2)에 따른 처리 단계가 증기만을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (2)가 단계 (1) 이후 12시간 이내에 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (2)에 따른 처리 단계 동안 pH가 10 미만으로 존재하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에테롤이 단계 (2)에 따른 처리 단계 이전에 0.01 내지 0.5 mg KOH/g의 산 넘버(acid number)를 가지는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 안정화제가 단계 (2)에 따른 처리 단계 이전에 또는 처리 단계 동안 첨가되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방법이 배치방식(batchwise)으로 수행되는 것인 방법.
  8. (1) 1 이상의 이중 금속 시아니드 화합물의 존재하에 1 이상의 산화알킬렌을 1 이상의 개시제 화합물과 반응시켜 폴리에테롤을 얻는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1)의 폴리에테롤을 증기로 또는 비활성 기체 및 증기로 처리하는 단계
    를 적어도 포함하는 방법으로 수득가능한 폴리에테롤.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 방법에 의해 수득가능한 폴리에테롤 또는 제8항의 폴리에테롤의 폴리우레탄 합성에 있어서의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 폴리우레탄이 가요성 폴리우레탄 포옴인 것인 용도.
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