CN1036925C - 一种聚醚醇脂肪酸酯及其制法和用途 - Google Patents

一种聚醚醇脂肪酸酯及其制法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚醚醇酯化物质及其用途。
一种聚醚醇脂肪酸酯，具有分子式
RO(CH2CH2O)n(CH2CHO)mOCR
其制法首先是起始剂，环氧乙烷和环氧丙烷及催化剂的混合物置于压力容器中，升温制90-95℃，在5-8大气压下反应5-6小时，得到共聚醚醇，第二步是将上述产物与正链脂肪酸酐按1∶1.1-1.2(摩尔比)混合，加入催化剂，在120-140℃反应3-4小时，经中和，水洗，干燥，得到共聚醚醇脂肪酸酯，上述共聚物可作为润滑油与HFC-134a(1.1.1.2-四氟乙烷)相匹配组成致冷体系。

Description

一种聚醚醇脂肪酸酯及其制法和用途
本发明涉及聚醚醇酯化物及其用途。一种聚醚醇脂肪酸酯具有分子式：
Figure C9310876500031
式中：R＝C1-5的正烷烃基
R′＝H或C1-8的正烷烃基，n＝1～50
m＝1-50，n+m是整数n∶m＝1∶3～3∶1聚醚醇脂肪酸酯的分子量在450-2200之间，动态粘度40℃时8-80厘斯(cst)，100℃时2.5-30厘斯(cst)，低温流动点小于-50℃，在此保持流动的范围内清澈透明，聚醚醇脂肪酸酯的粘度列于表1中。
表1
        样    品※   甲乙   乙乙   丁乙   甲丁   乙丁   丁丁
  40℃粘度(m2/s)×102   9.75   8.55   8.44   8.03   8.27   9.15
  100℃粘度(m2/s)×102   3.31   2.55   2.49   2.45   2.60   2.74
※代号中第一个字为聚醚醇缩写，第二个字是酯基，如甲乙代表甲醇聚醚乙酯。
聚醚醇脂肪酸酯的低温流动性能列于表2
表2
    样    品   甲乙   乙乙   丁乙   甲丁   乙丁   丁丁
低温流动点(℃)状    态 ＜-50 ＜-50 ＜-50 ＜-50 ＜-50 ＜-50
             全部是流动性良好的油状物
聚醚脂肪酸酯的制备方法：分为二步，第一步是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚醇制备，第二步是将聚醚醇酯化。第一步将起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷[按1∶4-2∶1(重量比)比例]，置于压力容器中，加入占反应物总量0.5-1％的于燥KOH，升温至90-95℃，在5-8大气压下，反应5-6小时，减压降温后产品经中和水洗干燥得到共聚醚醇，第二步是将上述得到的共聚醚醇与C2-C9的正链脂肪酸酐，按1∶1.1～1.2(摩尔比)混合，加入质子酸，如H2SO4或对甲苯磺酸作催化剂，催化剂加入量为反应物量的0.1-1.0％(重量比)，在120-140℃反应3-4小时，减压蒸去未反应的脂肪酸经中和水洗干燥后得到共聚醚醇脂肪酸酯。这种聚醚醇脂肪酸酯能与HFC-134a[1.1.1.2-四氟乙烷]相匹配组成致冷体系。
现有技术中广泛使用的致冷体系，是以二氟二氯甲烷类的氟氯烃化合物作致冷剂，用普通矿物油为润滑油，这类润滑油和致冷剂在-45.6-65.5℃的工作温度区间内完全互溶，溶解在致冷剂中的润 滑油，随致冷剂在冷冻系统中循环，并和致冷剂一起回到致冷压缩机，润滑油不会积聚在冷冻循环管路中，但近年来发现这类氟氯烃类化合物对大气臭氧层有破坏作用。国际蒙特利尔协议对此已作出限制。
使用HFC-134a作致冷剂。因与矿物油不相容，结果矿物油会在冷冻系统中积累起来，使冷冻管路的热能传递效率降低，增加能耗，而致冷压缩机又会因得不到足够的润滑油可能烧毁。因此必须寻找一种能与HFC-134a相溶的润滑油。
本发明上述的聚醚醇脂肪酸酯是一种能与HFC-134a相匹配的润滑油，致冷剂HFC-134a与聚醚醇脂肪酸型润滑油的互溶性如下表：
聚醚醇脂肪酸酯结构                                                     油/HFC-134a(W/W)
       -50℃        -30℃         0℃          30℃         60℃            90℃
10/90  20/80  40/60 10/90  20/80  40/60 10/90  20/80  40/60  10/90  20/80  40/60  10/90  20/80  40/60    10/90  20/80  40/60
R＝mn，n＝7m＝6，R′＝ Et        互溶        互溶         互溶          互溶         互溶            互溶
R＝Et，n＝7m＝6，R′＝Et        ″        ″         ″          ″         ″            ″
R＝8U，n＝7m＝6，R′＝Et        ″        ″         ″          ″         ″            ″
R＝Et，n＝0m＝12，R′＝Et        ″        ″         ″          ″         ″            ″
表中数据测试方法是在封管中装入一定量的HFC-134a及润滑油，封闭管口后，封管置于冷阱(-50℃-室温)和恒温水浴(室温-60℃)中，以1℃/min的速度升温，每隔10℃，恒温10分钟观察封管中油与HFC-134a的互溶情况。
聚醚醇脂肪酸酯作为润滑油，在不同温度下与HFC-134a互相溶解平衡时油的增重值，以百分数表示，装有油与HFC-134a的敞口试管置于冷阱(-50℃-室温)和恒温水浴(室温-60℃中)，以1℃/min的速度升温，每隔10℃称取一次重量，可以算出各温度下润滑油的增重值，结果绘于附图1。
附图1表示敞开体系中油样与HFC-134a的相容性。
图中横座标表示温度(℃)，纵座标表示增重(％)
1—表示乙丁；2—表示丙丁：3—表示甲丁。
本发明所提供的润滑油与现有技术中使用的冷冻机润滑油相比，可以与HFC-134a致冷剂很好互溶，提高传热效率和致冷效果。使HFC-134a致冷体系可以达到实际应用的要求。
实施例
将74g丁醇，5g干燥的KOH及环氧乙烷和环氧丙烷的混合物440g(重量比1∶4)加入装有电磁搅拌器，压力表，电加热装置及热电偶温度计的压力容器中，密封后，升温至90-95℃，5-8大气压，保温反应5-6小时。产物用稀盐酸中和至近中性，再经水洗，活性白土脱色，脱盐，干燥得到产物490g，产率95％。
取上述产物510g，与97g丁酸，2.0g对甲苯磺酸置于1000ml装有搅拌器，温度计，分水器及氮气通入管的四颈烧瓶中，在氮气保护下，120-140℃反应3-4小时，换上蒸馏装置，减压蒸去过量的丁酸，产物用稀碳酸氢钠溶液中和，并水洗至中性，减压蒸去水份，得到产物560g，产率96.6％。

Claims (4)

1.一种聚醚醇脂肪酸酯共聚物，具有分子式RO(CH2CH2O)n(CH2CHO)mOCR1
                CH3
式中：R＝C1-C5的正烷烃基
R1＝H或C1-C8正烷烃基
n＝1-50，
m＝1-50，
n∶m＝1∶3～3∶1
聚醚醇脂肪酸酯的分子量在450～2200之间，
2.一种专用于制造权利要求1中所述的共聚物的制造方法，其特征在于制备分两步：第一步是环氧乙烷和环氧丙烷共聚醚醇制备，第二步是聚醚醇酯化：
(1)将起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷按1∶4-2∶1重量比例，置于压力容器中，加入占反应物总量0.5-1％的干燥KOH，升温至90-95℃在5-8大气压下，反应5-6小时，减压降温后产品经中和水洗干燥得到共聚醚醇；
(2)上述(1)中所得到的共聚醚醇与C1～C8的正链脂肪酸酐按1∶1.1～1.2(摩尔比)混合，加入质子酸作催化剂在120-140℃反应3-4小时，减压蒸去过量的脂肪酸经中和水洗干燥后得到共聚醚醇脂肪酸酯。
3.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂质子酸为H2SO4或对甲苯磺酸，催化剂加入量为反应物量的0.1-1.0％。
4.一种权利要求1中所述的共聚物的用途，其特征在于共聚醚醇脂肪酸酯作为润滑油，与1，1，1，2-四氟乙烷相匹配组成致冷体系。
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