CN1390856A - 一种瓜胶醚化工艺 - Google Patents

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Abstract

一种瓜胶醚化工艺，属于天然大分子多糖类瓜胶的衍生物制备技术领域。包括瓜胶碱化、醚化及后处理步骤，整个反应过程在少氧至无氧条件下进行。在碱化步骤向反应液中加入与瓜胶重量比0.1－15∶100的还原剂或者向反应体系中充氮气或者抽真空除氧。在碱化步骤、醚化步骤或者反应物料冷却后向反应液中加入与瓜胶重量比0.1－5∶100的延迟水合剂。在醚化步骤向反应液中加入与瓜胶重量比1－5∶100的载体催化剂。用本发明工艺制得产品粘度高、水不溶物含量高，具有良好的流变性、热稳定性、配伍性，摩阻低、耐酸碱，完全满足作为水性膏体粘结剂和其他行业增稠剂的要求。

Description

一种瓜胶醚化工艺
技术领域
本发明属于天然大分子多糖类瓜胶的衍生物制备技术领域，特别涉及一种瓜胶醚化工艺。
背景技术
瓜胶醚化物(非离子型、阴离子型、阳离子型)作为一种新型膏体粘结剂，具有配伍能力强、易分散、膏体细腻、表面光洁度好等优点，产品无毒、无刺激、生物降解完全，可作为食品添加剂、增稠剂广泛用于食品及水性膏体如牙膏、医药软膏、日化霜膏等生产中。瓜胶醚化工艺有三种：(1)环氧烷烃或卤代烷醇法，包括瓜胶和环氧丙烷(或卤乙醇)在碱催化剂作用下的反应步骤和分离、干燥、粉碎等后处理步骤；(2)季铵盐法，包括瓜胶和季铵盐在碱催化剂作用下反应步骤和分离、中和、洗涤、干燥、粉碎等后处理步骤；(3)卤代羧酸(钠)法，包括瓜胶和卤代羧酸(钠)在碱催化剂作用下反应步骤和分离、中和、干燥、粉碎等后处理步骤。上述工艺存在两个共同问题，即在生产过程中产品粘度大幅度降低和水不溶物偏高。粘度降低是由于反应过程中瓜胶在碱作用下发生自由基式降解；水不溶物偏高则是由于反应过程中醚化剂接枝到瓜胶分子结构上的取代度偏低。而商品化的瓜胶醚粘结剂必须具备高粘和低水不溶物两个技术指标。
发明内容
本发明目的在于提供一种合成较高粘度、低水不溶物瓜胶醚的瓜胶醚化工艺。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：一种瓜胶醚化工艺，包括瓜胶碱化、醚化及后处理步骤，整个反应过程在少氧至无氧条件下进行。
在碱化步骤向反应液中加入与瓜胶重量比0.1-15∶100的还原剂或者向反应体系中充氮气或者抽真空除氧。
在碱化步骤、醚化步骤或者反应物料冷却后向反应液中加入与瓜胶重量比0.1-5∶100的延迟水合剂。
在醚化步骤向反应液中加入与瓜胶重量比1-5∶100的载体催化剂。
还原剂选用保险粉或碱金属硼氢化物。
延迟水合剂选用乙二醛、双缩水甘油醚、硼氢化钠或者硼氢化钾、AN-179、GN-179之一或两种以上的组合。
载体催化剂选用膨润土、硅胶、铝矾土之一或两种以上的组合。
在碱化步骤，于盛有100-800份(重量份数，下同)有机溶剂的反应釜中加入4-30份碱金属氢氧化物溶解于100份水形成的水溶液混匀，搅拌下加入100份瓜胶原粉碱化10-70分钟；在醚化步骤，于碱化后的反应液中搅拌下加入10-80份醚化剂升温至35-80℃反应3-12小时；反应物料快速冷却至0-20℃，用酸中和调PH＝6.5-8，经过滤、洗涤、干燥得成品；碱金属氢氧化物选用氢氧化钠或氢氧化钾；醚化剂选用C4以下环氧烷烃或者卤代烷醇非离子型醚化剂、C4以下卤代羧酸阴离子型醚化剂或季铵盐阳离子型醚化剂如羟丙基三甲基氯化铵或者环氧氯丙烷与 (R＝CH3，NH2)的缩合物；中和酸选用盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸之一或两种以上的组合；有机溶剂选用异丙醇、乙醇、甲醇之一或两种以上的组合。
本发明中碱化在少氧至无氧条件下进行，阻止了碱存在条件下瓜胶氧化降解，瓜胶主链长度基本不变，产品粘度高；加入延迟水合剂，可防止产品在溶于水时出现“鱼眼”，延长产品贮存时间，并可在形成溶液时提高保湿能力；加入载体催化剂，大大提高反应效率，反应更加完全，瓜胶取代度高，产品水不溶物含量低。用本发明工艺合成的瓜胶醚化物产品粘度大于800-3000CP(粘度测试条件：质量百分比浓度1％、温度25℃、2号转子转速100r.p.m)，水不溶物(恒重法测定)质量百分比2-15％，具有良好的流变性、热稳定性、配伍性，摩阻低、耐酸碱，完全满足作为水性膏体粘结剂和其他行业增稠剂的要求。
瓜胶原粉及瓜胶原粉按旧醚化工艺和本发明工艺醚化所得产品技术指标对比见下表。
瓜胶原粉 旧工艺所得产品 本发明所得产品
粘度(cp，1％，25℃) 3000 300-1400 800-3000
水不溶物，％(恒重法) 21-33％ 12-20％ 2-14％
配伍稳定性(破胶实验) 12小时 24小时 72小时
具体实施方式
实施例1、一种瓜胶醚化工艺，将800份(重量份数，下同)异丙醇加入2立方米反应釜中，然后加入20份氢氧化钠溶解于100份水中形成的水溶液，反复四次向反应釜中充氮气除氧。搅拌条件下将100份瓜胶原粉(粘度3000cp，水不溶物26％，下同)投入反应釜中，搅拌50分钟。升温至70±2℃，逐步滴加80份环氧丙烷，反应5小时。降温至20℃，用60份工业盐酸中和至PH＝6-8，离心过滤，滤饼经80％异丙醇水溶液洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次。滤饼进入真空干燥设备于50℃、0.09MPa条件下干燥两小时，干燥后的物料经粉碎、筛分，混合均匀，检验，包装入库。产品粘度2000cp，水不溶物3％。溶剂循环使用。
实施例2、将400份95％乙醇泵入2立方米反应釜中，开启搅拌，加入100份瓜胶原粉，依次加入4份氢氧化钠溶解于50份水中形成的水溶液、2份连二硫酸钠，1小时后升温至50℃，加入30份氯乙醇反应6小时。降温至20℃，加入20份乙酸中和后，加入0.1份乙二醛搅拌30分钟，离心过滤，滤饼经95％乙醇洗涤两次后，滤饼放入真空干燥设备中于60℃、0.09MPa干燥1小时，干燥后物料经粉碎、筛分、混合、检验、包装入库。产品粘度1800cp，水不溶物6％。溶剂回收达标后循环使用。
实施例3、将500份异丙醇泵入2立方米反应釜中，开启搅拌，加入100份瓜胶原粉，依次加入15份氢氧化钠溶于100份水中形成的水溶液、1份硼氢化钠，70分钟后升温至60℃，加入30份环氧丁烷、3份硼润土反应5小时。降温至20℃，加50份混酸(工业盐酸与醋酸组成，重量比1∶1)中和之，然后加入3份缩水甘油醚搅拌40分钟，离心过滤，滤饼放入真空干燥设备于100℃、0.09MPa干燥1小时，经粉碎、筛分、混匀、检验、包装入库。产品粘度1400cp，水不溶物10％。溶剂回收利用。
实施例4、将800份异丙醇泵入2立方米反应釜中，然后加入20份氢氧化钠溶于150份水中形成的水溶液，充氮四次。搅拌条件下将100份瓜胶原粉投入反应釜中，搅拌30分钟。升温至45±2℃，加入20份羟丙基三甲基氯化铵，反应5小时。降温至20℃，用60份工业盐酸中和至PH＝8-9，离心过滤，滤饼经80％异丙醇水溶液洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次。滤饼进入真空干燥设备于50℃、0.09MPa条件下干燥2小时，干燥后的物料经粉碎、筛分、混匀、检验、包装入库。所得产品粘度2600cp，水不溶物15％。溶剂回收利用。
实施例5、本实施例中醚化剂为25份氯乙酸，其他同实施例4。所得产品粘度1800cp，水不溶物12％。

Claims (9)

1、一种瓜胶醚化工艺，包括瓜胶碱化、醚化及后处理步骤，本发明特征在于，整个反应过程在少氧至无氧条件下进行。
2、如权利要求1所述的瓜胶醚化工艺，其特征在于，在碱化步骤向反应液中加入与瓜胶重量比0.1-15∶100的还原剂或者向反应体系中充氮气或者抽真空除氧。
3、如权利要求2所述的瓜胶醚化工艺，其特征在于，在碱化步骤、醚化步骤或者反应物料冷却后向反应液中加入与瓜胶重量比0.1-5∶100的延迟水合剂。
4、如权利要求2或3所述的瓜胶醚化工艺，其特征在于，在醚化步骤向反应液中加入与瓜胶重量比1-5∶100的载体催化剂。
5、如权利要求2所述的瓜胶醚化工艺，其特征在于，还原剂选用保险粉或碱金属硼氢化物。
6、如权利要求3所述的瓜胶醚化工艺，其特征在于，延迟水合剂选用乙二醛、双缩水甘油醚、硼氢化钠或者硼氢化钾、AN-179、GN-179之一或两种以上的组合。
7、如权利要求4所述的瓜胶醚化工艺，其特征在于，载体催化剂选用膨润土、硅胶、铝矾土之一或两种以上的组合。
8、如权利要求1、2、3、5、6、7所述的瓜胶醚化工艺，其特征在于，在碱化步骤，于盛有100-800份(重量份数，下同)有机溶剂的反应釜中加入4-30份碱金属氢氧化物溶解于100份水形成的水溶液混匀，搅拌下加入100份瓜胶原粉碱化10-70分钟；在醚化步骤，于碱化后的反应液中搅拌下加入10-80份醚化剂升温至35-80℃反应3-12小时；反应物料快速冷却至0-20℃，用酸中和调PH＝6.5-8，经过滤、洗涤、干燥得成品；碱金属氢氧化物选用氢氧化钠或氢氧化钾；醚化剂选用C4以下环氧烷烃或者卤代烷醇非离子型醚化剂、C4以下卤代羧酸阴离子型醚化剂或季铵盐阳离子型醚化剂如羟丙基三甲基氯化铵或者环氧氯丙烷与 (R＝CH3，NH2)的缩合物；中和酸选用盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸之一或两种以上的组合；有机溶剂选用异丙醇、乙醇、甲醇之一或两种以上的组合。
9、如权利要求4所述的瓜胶醚化工艺，其特征在于，在碱化步骤，于盛有100-800份(重量份数，下同)有机溶剂的反应釜中加入4-30份碱金属氢氧化物溶解于100份水形成的水溶液混匀，搅拌下加入100份瓜胶原粉碱化10-70分钟；在醚化步骤，于碱化后的反应液中搅拌下加入10-80份醚化剂升温至35-80℃反应3-12小时；反应物料快速冷却至0-20℃，用酸中和调PH＝6.5-8，经过滤、洗涤、干燥得成品；碱金属氢氧化物选用氢氧化钠或氢氧化钾；醚化剂选用C4以下环氧烷烃或者卤代烷醇非离子型醚化剂、C4以下卤代羧酸阴离子型醚化剂或季铵盐阳离子型醚化剂如羟丙基三甲基氯化铵或者环氧氯丙烷与
Figure A0211599500031
(R＝CH3，NH2)的缩合物；中和酸选用盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸之一或两种以上的组合；有机溶剂选用异丙醇、乙醇、甲醇之一或两种以上的组合。
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