CN103305571B - 一种低分子量植物胶粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低分子量植物胶粉的制备方法。该方法首先将植物胶胶片进行水化和搓碾增粘，进而依次利用甘露聚糖酶液和中性蛋白酶液对胶粉进行酶解处理，将制备的一定分子量的植物胶烘干并加工成120～160目的胶粉。本方法所使用的植物胶胶片可以使胍胶片、田菁胶片、香豆胶片中的任一种。制备的产品具有水不溶物低、增稠效率高、稠化迅速、盐相容性、温度稳定性和防腐性能突出、可重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明属于石油天然气开采试剂技术领域，具体涉及一种低分子量植物胶粉的制备方法。
技术背景
在石油天然气开采领域，植物胶通常用作水力压裂液的稠化剂，并与交联剂(如有机硼)、pH值调节剂、破胶剂等形成具有多种功能的黏弹性冻胶。目前石油工业领域所使用的植物胶主要是半乳甘露聚糖(Poly-galactomannan，PGM)类多糖及其衍生物。半乳甘露聚糖是一种包含了甘露糖主链与半乳糖侧链的多糖，更准确的一点来说，半乳甘露聚糖是由线状连结的(1,4-β-D型甘露糖，β-1,4-D-mannopyranose)主链与连接到主链上的1,6-α-D型半乳糖的多糖，即1,6位连结的α-D型吡喃半乳糖(α-1,6-D-galactopyranose)侧链。按照甘露糖与半乳糖的比值，将半乳甘露聚糖种类按比值由小至大排列：香豆胶(Fenugreek gum)，甘露糖比半乳糖大约为1:1，胍胶(Guargum)和田菁胶(Sesbania Gum)，甘露糖比半乳糖大约为2:1，塔拉胶(Tara gum)，甘露糖比半乳糖大约为3:1，刺槐豆胶(Locust bean gum)或角豆胶(Carob gum)，其中甘露糖比半乳糖大约为4:1。
其中的胍胶来自一年生草本植物瓜儿豆的内胚乳，将胚乳从种子中分离出来粉碎，便制成胍胶粉。由于胍胶原粉水不溶物较高，对地层伤害较大，因此，需对其进行羟丙基化或羧甲基化改性，从而使其水不溶物含量大为降低。而低分子量胍胶压裂液是一种新型、性能优良的压裂液，具有特殊的流变性能，并可以在压裂工程中重复再利用。但目前还没有一种有效的制备低分子量植物胶的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种低分子量植物胶粉的制备方法，针对现有植物胶制备和改性技术中的诸多不足，设计了一种利用酶法处理工艺降低植物胶分子量，从而制备低分子植物胶胶粉的方法，从而弥补现有技术的不足。
本发明以植物胶胶片为初始原料，首先对植物胶胶片进行水化和增黏，然后将增黏后的胶条先后用甘露聚糖酶和中性蛋白酶进行酶解处理，从而制备低分子植物胶粉。
本发明的低分子量植物胶粉的一种具体制备方法，其步骤如下：
1)首先将植物胶胶片与水混合后对植物胶胶片进行水化，使胶片中的胶质吸水膨大；
2)然后对水化后的胶片进行搓碾增黏，将胶片磨成细条状胶条，使胶片中的胶质细胞破开并释放出胶质，得到高黏度胶粉；
3)向温度为40～60℃的高黏度胶粉水溶液中加入甘露聚糖酶液，搅拌反应30～120分钟；然后再加入中性蛋白酶液，搅拌反应10～30分钟；酶解结束后，将酶解液烘干并加工成120～160目的低分子量植物胶粉。
其中步骤1)中植物胶胶片与水的重量比为5:2；
步骤1)中的水化条件是在15～25℃下搅拌30～60分钟；
步骤3)中的高粘度胶粉与甘露聚糖酶的重量比为10：4～5；
步骤3)中的高粘度胶粉与中性蛋白酶的重量比为20：1～2；
所述的植物胶胶片是胍胶片、田菁胶片、香豆胶片中的一种。
本发明的方法所制备的胶粉与羟丙基胍胶相比，具有特殊的流变性能，由于分子量仅为羟丙基胍胶的十万之一左右，使得低分子植物胶的溶解性能大为改善，溶胀时间缩短，水化增稠效率高，且稠化起粘速度大为提高，同时，胶粉的水不溶物含量也大大降低。此外，本方法制备的低分子量植物胶还具有较好的盐相容性、温度稳定性和防腐性能等，并且可由酸法破胶后重复使用。
附图说明
图1：本发明方法制备的低分子量植物胶粉成胶的耐温耐剪切性能示意图。
具体实施方式
低相对分子质量的植物胶压裂液具有特殊的流变性能(增粘迅速),近年来越来越受到受到国内外重视，它具有低残渣、低伤害和可重复使用等优良性质。此外，低分子植物胶的亲水性、也优于常规的普通羟丙基胍胶及其同类产品。
本发明方法在对植物胶增黏破除细胞壁释放胶质后，对其再次进行酶解反应，以实现处理后植物胶分子量的控制，该种制备低分子植物胶的方法明显优于现有技术。
实施例1低分子胍胶稠化剂的制备
取印度进口(“雪龙牌”，98％)胍胶胶片，室温下与水按照重量比100:40进行混合，在水化器(水化器即卧式搅拌反应釜，威海鑫泰化工机械有限公司的GSHA型卧式搅拌釜)中水化60min，采用双面型机械式增黏机(力生化工机械有限公司，LG500螺杆挤出型捏合机)对水化后的胍胶片进行增黏处理，制备了细长的胍胶胶条。将增黏后的胍胶胶条，与甘露聚糖酶液按照重量比100:50的比例进行喷洒混合，保持水化器温度50℃，反应120分钟，该反应中所使用的甘露聚糖酶液的酶活力为20U/ml。再按照100:10的重量比，将中性蛋白酶液喷洒于反应体系中，所使用的中性蛋白酶液酶活力为,5.0U/ml，继续搅拌，反应30分钟。120℃下迅速将反应体系烘干，利用涡轮式粉碎机将干燥后的胍胶胶片加工成160目的胶粉并分装。
实施例2低分子香豆胶稠化剂的制备
取香豆胶胶片(取自黄山植物胶有限公司)，室温下与水按照重量比100:30进行混合，在水化器中水化60min，采用三辊式增黏机(力生化工机械有限公司，S-405型)对水化后的香豆胶胶片进行增黏处理，制备了细长的胶条。将增黏后的香豆胶胶条，与甘露聚糖酶液按照重量比100:40的比例进行喷洒混合，保持水化器温度45℃，反应30分钟，该反应中所使用的甘露聚糖酶液的酶活力为2.0U/ml。再按照100:5的重量比，将中性蛋白酶液喷洒于反应体系中，所使用的中性蛋白酶液酶活力为1.0U/ml，继续搅拌，反应10分钟。120℃下迅速将反应体系烘干，利用涡轮式粉碎机将干燥后的胍胶胶片加工成120目胶粉并分装。
参照《SY/T5764-2007压裂用植物胶通用技术要求》的方法，制备0.6％(重量比)的胍胶溶液和1.0％(重量比)的香豆胶溶液(分别为实施例1和实施例2制备的)，置于30℃水浴中，周期性检测胶液粘度(流速粘度计，100r/min，30℃)，记录胶液的最终黏度及达到最终黏度的90％所需的溶胀时间。其中对照例一选用羟丙基胍胶(一级品)，样品取自东营大诚化工有限公司；对照例二选用香豆胶胶粉(特级品)，样品取自黄山植物胶有限公司。
由上表可以看出，经本方法制备的低分子植物胶稠化剂，水化性能大大提高，快速配液无鱼眼，溶胀和溶解更加充分，溶胀时间短，且在增稠性能上与现有方法制备的植物胶有大幅度的提高。
取上述实施例一、二，对照例一、二制备的样品，利用分子排阻色谱，以Pullulan作为标准品，检测样品的分子量分布(重均分子量、数均分子量，多分散度)。
| 数均分子量Mn | 重均分子量Mw | 多分散度，PDI |
| 实施例一271,785 | 362,013 | 1.332 |
| 对照例一4,526,369 | 4,540,468 | 1.003 |
| 实施例二141,975 | 153,085 | 1.078 |
| 对照例二3,244,106 | 3,345,874 | 1.031 |
由上表可以看出，经本方法制备的低分子植物胶稠化剂，分子量大大降低，为105数量级，且分子量分布较为均匀。
取上述实施例一、二，对照例一、二制备的样品，参照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》测定80℃时的残渣含量和基质伤害率。
| 残渣含量，mg/L | 基质伤害率，％ |
| 实施例一320 | 37 |
| 对照例一155 | 22 |
| 实施例二344 | 43 |
| 对照例二162 | 26 |
由上表可以看出，经本方法制备的低分子植物胶稠化剂，该稠化剂制备的压裂液破胶残渣远远低于胍胶、香豆胶等产品，对于地层基质伤害率大大降低。
实施例3低分子植物胶压裂液的使用
取经实施例1制备的低分子植物胶稠化剂，按照0.4％低分子胍胶稠化剂、2.0％KCl，0.03％NaOH配制压裂液基液，熟化30min，取天合富华公司有机硼交联剂BCL-61，以基液：交联剂＝100:0.3的交联比制备凝胶，在100℃，170s-1剪切条件下测定凝胶耐温耐剪切性能，检测结束(90min)后，以1.0％的盐酸溶液调节凝胶体系pH至4.0使体系破胶后，放置24h，再利用2.0％的NaOH溶液将体系pH调节至10.0以上形成凝胶，重复上述测试过程。低分子植物胶稠化剂压裂液重复使用的耐温耐剪切性能评价如图1所示。由图中不难看出，经本方法制备的低分子植物胶稠化剂，该稠化剂制备的压裂液可经由pH调节方法实现破胶，同时，本方法制备的植物胶稠化剂在重复使用时仍保持较好的耐温耐剪切性能。
Claims (5)
1.一种低分子量植物胶粉的制备方法，其步骤如下：
1)首先将植物胶胶片与水混合后对植物胶胶片进行水化，使胶片中的胶质吸水膨大；
2)然后对水化后的胶片进行搓碾增黏，将胶片磨成细条状胶条，使胶片中的胶质细胞破开并释放出胶质，得到高黏度胶粉；
3)向温度为40～60℃的高黏度胶粉水溶液中加入甘露聚糖酶液，搅拌反应30～120分钟；然后再加入中性蛋白酶液，搅拌反应10～30分钟；酶解结束后，将酶解液烘干并加工成120～160目的低分子量植物胶粉；
所述的步骤3)中的高粘度胶粉与甘露聚糖酶的重量比为10：4～5；
所述的步骤3)中的高粘度胶粉与中性蛋白酶的重量比为20：1～2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中植物胶胶片与水的重量比为5:2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中的水化条件是在15～25℃下搅拌30～60分钟。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述植物胶胶片为胍胶片、田菁胶片、香豆胶片中的任一种或几种。
5.一种低分子量植物胶粉，其特征在于，所述的低分子量植物胶粉是用权利要求1所述的方法制备的。
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