CN103641927B - 一种适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，是在捏合机中利用瓜尔胶片进行化学改性和中和反应而制得羟丙基瓜尔胶片，并加入纳米材料和表面处理剂进行表面改性而获得表面改性物料，然后将表面改性物料应用四辊机碾压技术、二次拉伸及增粘技术、扰流干燥技术、气流涡旋微粉粉碎及分选技术获得低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶。本发明可满足北部地区冬天和秋天施工的难题，省去了醇洗、水洗等过程的繁琐的分离纯化工艺，具有反应过程无废水、废气物的排放以及安全环保、工艺简单、成本低廉、反应效率高、瓜尔胶速溶好的特点。

Description

一种适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法

技术领域

本发明属于天然高分子化学领域，涉及冬季北方在零下20℃～30℃以下条件下的瓜尔胶压裂液配制，尤其一种以瓜尔胶片或瓜尔胶粉为原料的适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法。

背景技术

水力压裂是致密油气藏油气产量的主要增产技术手段，而压裂液是压裂成功的关键因素，目前应用的主要是水基压裂液，其稠化剂主要是瓜尔胶及其衍生物。中国石油大部分油田在北方地区，春天和冬天施工作业时间占全年的1/3，由于现有的瓜尔胶稠化剂在温度低于15℃溶解性能变差，或者基本上不增粘，影响了整个压裂施工进程，以至于大部分油田都要冬休，不能正常施工；也可以对30m3～60m3的储水罐加热，但增加了成本的压力和不安全因素。而在我国东部地区，部分区域夏天是水洼地带，只有到冬天结冰到零下20℃多以下，作业队伍才能进入，压裂施工才能正常进行。

瓜尔胶自1993年进入中国市场以来，以其优良的特性和较低廉的价格被广泛应用于石油、食品、纺织及日用品等行业。石油行业用量约占1/3左右，主要做为压裂液的添加剂，它的主要特点是增稠能力强，易交联形成冻胶，冻胶粘弹性好，热稳定性和剪切稳定性好，它是目前国际上应用最为广泛而又廉价的稠化剂。瓜尔胶主要来源于印度和巴基斯坦，是在干旱和半干旱地区广泛栽培的一年生草本抗旱农作物——瓜尔豆。瓜尔豆平均亩产200kg～300kg，含胶量平均达30%，其中印度产量占到世界的瓜尔豆产量的80％左右，巴基斯坦占世界总产量的15％左右，而其他国家的产量占5%左右。印度每年瓜尔胶产量36万吨，分别销往中国4.5万吨，美国20万吨，欧洲10万吨，而瓜尔胶是现在应用最好的稠化剂。

瓜尔胶稠化剂中含有半乳甘露聚糖、硼酸盐等化合物，可通过半乳糖边链上的顺式羟基进行交联，形成高粘度液体。典型的瓜尔胶分子量约200万，分子呈线型结构，主链中含有D-甘露糖单元，支链中含有D-半乳糖单元，具有良好的水溶性、交联性、稳定性，且易于破胶。

瓜尔胶最早的生产技术是将瓜尔胶片粉碎成原粉，再对原粉进行化学改性。目前该工艺已经基本淘汰，大多数厂家应用的技术是将瓜尔胶粉进行改性，更换成直接对瓜尔胶片进行膨化处理，使瓜尔胶片中半乳甘露糖多糖和链上的羟基的氢键断裂，并通过高速搅拌等手段破坏细胞壁，使高分子多糖形成小分子多糖，在水溶液中具有良好的增粘性能。

速溶瓜尔胶通常通过用醇洗法改变瓜尔胶的表面润湿性获得，采用醇洗、水洗过程，来获得速溶的瓜尔胶产品。在醇洗过程中，醇类影响员工的身体健康，同时费时、费力、成本高；在水洗过程中，需加入碱，既浪费水资源，增加成本，也产生了大量的废水，对环境造成污染。因此，现有的制备过程需要大量的醇，产物需要复杂的分离纯化工艺，并且醇易燃、排放污染环境，工艺控制的重复性较差。

通过检索，发现两篇相关公开专利文献：

1、一种速溶型化学改性植物胶的制备方法（专利申请号200610105052.0），其中的速溶型植物胶是通过利用瓜尔胶、香豆胶、田菁胶、蘑芋胶等豆科类植物胶片为原料，以无机碱为催化剂，环氧丙烷、氯丙醇等亲水性物质为醚化剂，在一定反应温度和时间下进行改性反应,然后挤压膨化、干燥、粉碎而获得。

2、低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法（专利公开号CN102161709A），该方法利用瓜尔胶粉先进行羟乙基或羟丙基化反应、然后进行低度聚合反应而形成低聚醚瓜尔胶，再将物品进行真空膨化、干燥、超微粉碎机粉碎而获得所述低聚醚速溶瓜尔胶。

通过技术对比，上述两篇公开专利文献与本发明申请有较大差异。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，所述方法制备的瓜尔胶具有低温下溶胀速度快、水不溶物含量低等特点。

本发明实现目的的技术方案是：

一种适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，在捏合机中利用瓜尔胶片进行化学改性和中和反应而制得羟丙基瓜尔胶片，并加入纳米材料和表面处理剂进行表面改性而获得表面改性物料，然后将表面改性物料应用四辊机碾压技术、二次拉伸及增粘技术、扰流干燥技术、气流涡旋微粉粉碎及分选技术获得低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶。

而且，所述在捏合机中利用瓜尔胶片进行化学改性和中和反应制得羟丙基瓜尔胶片的方法是：

在食品级强化不锈钢捏合机装置中先后加入瓜尔胶片、无机碱，搅拌，加入水进行混合，并升温至50℃～70℃下保温20min，然后加入环氧丙烷反应0.5h～3.0h，再加入有机酸，继续搅拌30min，使物料的pH值为6～8，即得到化学改性的羟丙基瓜尔胶片。

而且，所述化学改性与中和反应选取反应物的重量份配比：

而且，所述无机碱是氢氧化钾或氢氧化钠；所述有机酸是能溶于水的如乙酸、柠檬酸或甲酸。

而且，所述羟丙基瓜尔胶片加入纳米材料和表面处理剂进行表面改性的方法是：在羟丙基瓜尔胶片中加入纳米材料和表面处理剂，继续在50℃～70℃下反应0.5h-2.0h，出料。

而且，所述纳米材料为1.5～3份；表面处理剂为42～100份。

而且，所述纳米材料是指ZnO，所述表面处理剂是脂肪酸单甘油酯、脂肪酸三甘油酯或山梨醇单脂。

而且，所述应用四辊机碾压技术、二次拉伸及增粘技术是将所获得的表面改性物料利用四辊机碾压成丝条状改性瓜尔胶。

而且，所述扰流干燥技术、气流涡旋微粉粉碎及分选技术是将碾压后的条状改性瓜尔胶利用扰流干燥机于60℃～80℃下进行干燥至其含水达到20%～30%，然后用带有放射状散热风扇的气流涡旋微粉机进行粉碎、分选，使颗粒保持在300目以上。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明生产的速溶瓜尔胶相对于专利申请号200610105052.0介绍的“一种速溶型化学改性植物胶的制备方法”及专利公开号CN102161709A所描述的生产技术有如下区别：瓜尔胶片直接投入捏合机，四辊机碾压增粘，再通过扰流干燥技术、气流涡旋微粉机粉碎技术制得适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶，其工艺条件如下：

捏合机采用食品级强化不锈钢，镭射钝刀刀组，硬度强，利用钝刀磨打技术，有效地将瓜尔胶片的胚乳细胞的细胞壁完全击碎。这样使瓜尔胶的半乳甘露糖链可以在水中迅速的分散增粘，生产的速溶瓜尔胶在水中具有较高的溶解速度，溶胀3min的粘度可以达到溶胀4h时粘度的85%以上，具有低温下增粘时间短、水不溶物低和残渣低等特点。

2、本发明所得的低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶为白色粉未或者类白色粉未，在水中的溶解增粘速度明显加快，尤其在水温低于15℃条件下，粘度较瓜尔胶粘度有所增加，取速溶瓜尔胶粉配成浓度为0.3%的水溶液，用六速粘度计测量，其粘度在36mPa.s,可用于石油工业压裂中的中稠化剂。

3、本发明方法可有效提高瓜尔胶在水中的溶解速度，尤其是冷水中的速度，扩大瓜尔胶的应用范围，在压裂施工中达到连续混配的目的，满足北部地区冬天和秋天施工的难题，省去了醇洗、水洗等过程的繁琐的分离纯化工艺，具有反应过程无废水、废气物的排放以及安全环保、工艺简单、成本低廉、反应效率高、瓜尔胶速溶好的特点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1：

一种适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，步骤如下：

⑴在食品级强化不锈钢捏合机装置中先后加入600份瓜尔胶片、40份固体氢氧化钠，搅拌；

⑵加入500份水进行混合，并升温至65℃下保温20min；

⑶加入100份的环氧丙烷反应3.0h，再加入35份乙酸，继续搅拌30min，使物料的pH值为7.5；

⑷加入2.5份纳米材料ZnO和60份表面处理剂脂肪酸单甘油酯，继续在65℃下反应2.0h，出料；

⑸将所获得的物料利用四辊机碾压成丝条状，再利用扰流干燥机于65℃下进行干燥至其含水达到22.3%；

⑹用带有放射状散热风扇的气流涡旋微粉机进行粉碎、分选，使颗粒保持在300目以上。即得到低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶。

其主要性能为：

（1）粘度：36mPa.s（0.4%）

（2）3分钟内粘度溶胀率：95%（15℃）

（3）水不溶物：2.0%

实施例2：

一种适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，步骤如下：

⑴在食品级强化不锈钢捏合机装置中先后加入800份瓜尔胶片、55份固体氢氧化钠，搅拌；

⑵加入800份水进行混合，并升温至59℃下保温20min；

⑶加入150份的环氧丙烷反应3.0h，再加入48份乙酸，继续搅拌30min，使物料的pH值为7.0；

⑷加入3.0份纳米材料ZnO和85份表面处理剂山梨醇单脂，继续在59℃下反应2.0小时，出料；

⑸将所获得的物料利用四辊机碾压成丝条状，再利用扰流干燥机于59℃下进行干燥至其含水达到26.9%；

⑹用带有放射状散热风扇的气流涡旋微粉机进行粉碎、分选，使颗粒保持在300目以上。即得到低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶。

其主要性能为：

（1）粘度：33mPa.s（0.4%）

（2）3分钟内粘度溶胀率：91%（15℃）

（3）水不溶物：4.5%

实施例3：

一种适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，步骤如下：

⑴在食品级强化不锈钢捏合机装置中先后加入600份瓜尔胶片、40份固体氢氧化钾，搅拌；

⑵加入500份水进行混合，并升温至70℃下保温20min；

⑶加入100份的环氧丙烷反应3.0h，再加入35份柠檬酸，继续搅拌30min，使物料的pH值为7.0；

⑷加入2.5份纳米材料ZnO和60份表面处理剂山梨醇单脂，继续在65℃下反应2.0h，出料；

⑸将所获得的物料利用四辊机碾压成丝条状，再利用扰流干燥机于65℃下进行干燥至其含水达到24.0%；

⑹用带有放射状散热风扇的气流涡旋微粉机进行粉碎、分选，使颗粒保持在300目以上。即得到低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶。

其主要性能为：

（1）粘度：37.5mPa.s（0.4%）

（2）3分钟内粘度溶胀率：92%（15℃）

（3）水不溶物：2.6%

实施例4：

一种适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，步骤如下：

⑴在食品级强化不锈钢捏合机装置中先后加入500份瓜尔胶片、25份固体氢氧化钠，搅拌；

⑵加入300份水进行混合，并升温至70℃下保温20min；

⑶加入100份的环氧丙烷反应3.0h，再加入30份柠檬酸，继续搅拌30min，使物料的pH值为6.5；

⑷加入1.5份纳米材料ZnO和40份表面处理剂脂肪酸三甘油酯，继续在70℃下反应2.0h，出料；

⑸将所获得的物料利用四辊机碾压成丝条状，再利用扰流干燥机于70℃下进行干燥至其含水达到20.9%；

⑹用带有放射状散热风扇的气流涡旋微粉机进行粉碎、分选，使颗粒保持在300目以上。即得到低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶。

其主要性能为：

（1）粘度：27mPa.s（0.4%）

（2）3分钟内粘度溶胀率：87%（15℃）

（3）水不溶物：3.0%

本发明强调如下创新技术：

1、四辊机碾压增粘技术：

通常将胶瓜尔胶片用三辊研磨机研磨增粘，主要缺点是劳动强度大，生产周期长，生产环节多，物料易受污染、变质，产品粘度较低，水不溶物高，应用四辊机碾压增粘技术具有瓜尔胶二次拉伸、二次增粘的作用，有利于提高瓜尔胶的粘度，添加纳米材料和改变表面性能的表面活性剂，有利于提高瓜尔胶的粘度，同时效率较高，二次增粘一次完成。

2、扰流干燥技术：

扰乱瓜尔胶粉的流动方向，确保瓜尔胶粉的二次完全粉碎，进一步将瓜尔胶粉的细胞击打成更细小分子，细度可以达到350目以上。

3、气流涡旋微粉机粉碎及分选技术：

是将中间产品处于低温状态下进行粉碎，有利于保持成品的粘度不受损失。配合高效能放射状散热风扇，散热更佳。

Claims (5)

1.一种适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：在捏合机中利用瓜尔胶片进行化学改性和中和反应而制得羟丙基瓜尔胶片，并加入纳米材料和表面处理剂进行表面改性而获得表面改性物料，然后将表面改性物料应用四辊机碾压技术、扰流干燥技术、气流涡旋微粉粉碎及分选技术获得低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶；

所述在捏合机中利用瓜尔胶片进行化学改性和中和反应制得羟丙基瓜尔胶片的方法是：在食品级强化不锈钢捏合机装置中先后加入瓜尔胶片、无机碱，搅拌，加入水进行混合，并升温至50℃～70℃下保温20min，然后加入环氧丙烷反应0.5h～3.0h，再加入有机酸，继续搅拌30min，使物料的pH值为6～8，即得到化学改性的羟丙基瓜尔胶片；

所述有机酸是能溶于水的；

所述羟丙基瓜尔胶片加入纳米材料和表面处理剂进行表面改性的方法是：在羟丙基瓜尔胶片中加入纳米材料和表面处理剂，继续在50℃～70℃下反应0.5h-2.0h，出料；

所述纳米材料是指ZnO，所述表面处理剂是脂肪酸单甘油酯、脂肪酸三甘油酯或山梨醇单酯。

2.根据权利要求1所述的适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述化学改性与中和反应选取反应物的重量份配比：

3.根据权利要求2所述的适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述无机碱是氢氧化钾或氢氧化钠；所述有机酸是能溶于水的乙酸、柠檬酸或甲酸。

4.根据权利要求1所述的适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述纳米材料为1.5～3份；表面处理剂为42～100份。

5.根据权利要求1所述的适用于低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述应用四辊机碾压技术是将所获得的表面改性物料利用四辊机碾压成丝条状改性瓜尔胶。