CN103811742A - 连二亚硫酸钠辅助共沉淀法制备NixCoyMnz(OH)2(x+y+z=1) - Google Patents

连二亚硫酸钠辅助共沉淀法制备NixCoyMnz(OH)2(x+y+z=1) Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料前驱体的新制备方法，其方法是用连二亚硫酸钠除去溶解氧，防止Co(OH)2、Ni(OH)2被氧化，并与Ni(OH)2通过共沉淀而固溶，制备高密度球形三元材料前驱体NixCoyMnz(OH)2(x+y+z＝1)。

Description

连二亚硫酸钠辅助共沉淀法制备NixCoyMnz(OH)2(x+y+z=1)
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池三元正极材料(Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2，Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2等)的前驱体的制备方法。该方法克服了其他方法成本高、对环境污染大、反应体系不稳等缺点，制备方法简单，成本低，环保，适合大规模生产。 
【背景技术】
在众多的储能体系中，可充电的锂离子电池被认为是最先进的能量储存体系，它占领了便携式电器市场，已经成为纯电动汽车和辅助动力汽车市场的主要竞争者，也是小规模分散电源(光伏发电)应用发展可靠的支撑。锂离子电池具有占领二次电池技术市场的优势，是因为锂离子电池具有最高的能量密度和电压。作为锂离子电池的正极材料LiMn2O4、LiCoO2及LiNiO2等过渡金属氧化物都曾备受关注。尽管LiMn2O4有很大的价格优势，但是其高温性能差、容量低且其循环性能很差；LiCoO2由于其性能优势，是应用最为广泛的正极材料，但是其价格昂贵，安全性差，且毒性较大；LiNiO2由于其放电比容量高，且价格合理，成为LiCoO2最有竞争力的替代品，但是LiNiO2的合成条件难以控制，在高温条件下会生成非化学计量比的Li1-xNi1+xO2，且结构不稳定，并因此造成容量衰减。由此可见，单一过渡金属层状LiMO2(M＝Ni、Co、Mn)性能无法满足锂离子电池发展对正极材料的要求。所以，人们一直在寻求其他替代材料，其中层状材料Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z＝1)表现出优良的电化学性能和安全性能。为了合成高质量的Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z＝1)，采用共沉淀制备出具有高密度球形六方向结构的前驱体NixCoyMnz(OH)2(x+y+z＝1)，再使其和Li盐进行高温固相反应。因此，前驱体的制备至关重要，由于Co(OH)2和Mn(OH)2易氧化，所以在共沉淀反应过程需要保护，防止其氧化。 
高密度球形NixCoyMnz(OH)2(x+y+z＝1)前驱体制备过程中至关重要的一个环节就是防止氧化的过程，目前常用防止氧化的方法有两种：一种是氮气保护；另外一种是水合肼保护等。通过在共沉淀过程中，在反应器内通入氮气，驱赶溶解氧，阻止空气中氧气进入反应器，防止Co(OH)2和Mn(OH)2氧化，但是氮气保护有流动的氮气会带走反应体系氨气，影响反应体系中铵根的稳定，从而影响反应体系的稳定。而且带出大量的氨气，对环境也有较大影响；采用水合肼除去溶解氧而保护反应体系，并加入氨水，通过共沉淀，有效制备出高密度球形六方相NixCoyMnz(OH)2(x+y+z＝1)，但是水合肼本身毒性较大，且价格较贵，不适合大生产。 
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是，提供一种连二亚硫酸钠材料，将连二亚硫酸钠加入反应原料氢氧化钠溶液中，可以达到除氧的目的。它的除氧反应原理是： 
Na2S2O4+O2+H2O＝NaHSO3+NaHSO4
2Na2S2O4+O2+2H2O＝4NaHSO3
三元材料的金属原料一般用相应的硫酸盐(锂盐除外)，所以以上反应，无论是反应物还是产物都不会污染共沉淀体系，不会对NixCoyMnz(OH)2(x+y+z＝1)形成和纯度产生负面影响。 
资料显示正常由空气带入的溶解氧为5～10mg/L，故所需用量少，而且连二亚硫酸钠价格便宜，易溶于NaOH溶液，可方便通过原料加入，适用于大生产。 
本发明通过以下技术方案实现： 
配置一定摩尔比的Ni∶Co∶Mn的混合盐溶液，浓度为2mol/L；浓度为6mol/L的氢氧化钠，并在氢氧化钠溶液中加入连二亚硫酸钠，连二亚硫酸钠含量为120mg/L-300mg/L；浓度为8mol/L的氨水。反应器搅拌强度为50HZ。 
在15L的反应器中加入3L纯水作为底液，反应温度设为50℃，打开搅拌，加入连二亚硫酸钠1.2g-3g，搅拌一段时间后，将盐溶液，氢氧化钠和氨水加入进行共沉淀，控制PH和铵根，等到前驱体粒径达到7-10μm，通过陈化，压滤，烘干得到干燥的前驱体。然后将前驱体与Li2CO3通过球磨混合，高温煅烧得到LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)。 
本发明的有益效果是：可以有效地防止反应过程氧化而实现固溶，并且操作简单、廉价，对环境污染小；前驱体为六方向多晶，呈现球形形貌，粒径分布合理，流动性好，密度高等优点，利于与Li2CO3进行高温固相反应。 
【附图说明】
图1是Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的XRD衍射图。 
图2是Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的SEM图。 
图3是Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD衍射图。 
图4是Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图。 
【具体实施方式】
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，这些具体实施例为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权力要求进行限定，本发明尚有多种其它具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均属于本发明要求保护的范围之内。 
对比例1： 
将锂盐LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯的质量比是3∶1∶3∶3，LiPF6的浓度为lmol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2％加入碳酸亚乙烯酯，即制得对比电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25％的锂离子电池中。 
实施例1： 
混合盐(摩尔比Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1)溶液浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，加入Na2S2O4，Na2S2O4含量为300mg/L，氨水浓度为8mol/L。在15L的反应器中加入3L纯水作为底液，反应温度设为50℃，打开搅拌，加入连二亚硫酸钠3g，搅拌一段时间后，将盐溶液、连二亚硫酸钠含量为300mg/L的氢氧化钠溶液和氨水并流加入，进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌速度为50HZ，反应完成后，将其陈化、压滤、烘干，得到具有良好流动性的黑色粉末，经检测化学式符合Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，XRD测试无杂峰(图1)，SEM呈现球形(图2)，粒径D50为8.66μm，振实密度为2.1g/ml。将700g前驱体与300gLiCO3混合球磨1小时，然后480℃预烧，预烧完后，950℃高温烧结9小时得到球形的结构优良的三元材料，振实密度为2.13g/ml，D50为8.78μm，XRD结构如图3。根据图中数据003/104＝1.464，006+102/101＝0.355，SEM如图4。用于生产锂电池，测得电池克容量为152mAh，1c充10c放400次循环容量保持95％，性能较好。 
实施例2： 
混合盐(摩尔比Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1)溶液浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，加入Na2S2O4，Na2S2O4含量为250mg/L，氨水浓度为8mol/L。在15L的反应器中加入3L纯水作为底液，反应温度设为50℃，打开搅拌，加入连二亚硫酸钠3g，搅拌一段时间后，将盐溶液、连二亚硫酸钠含量为250mg/L的氢氧化钠溶液和氨水并流加入，进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌速度为50HZ，反应完成后，将其陈化、压滤、烘干，得到具有良好流动性的黑色粉末，经检测化学式符合Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，XRD测试无杂峰(类似图1)，SEM呈现球形(类似图2)，粒径D50为8.52μm，振实密度为2.14g/ml。将700g前驱体与300gLiCO3混合球磨1小时，然后480℃预烧，预烧完后，950℃高温烧结9小时得到球形的结构优良的三元材料，振实密度为2.11g/ml，D50为9.13μm，XRD结构(类似图3)，根据图中数据003/104＝1.464，006+102/101＝0.355，SEM(类似图4)。用于生产锂电池，测得电池克容量为152mAh，1c充10c放400次循环容量保持95％以上，性能较好。 
实施例3： 
混合盐(摩尔比Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1)溶液浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，加 入Na2S2O4，Na2S2O4含量为200mg/L，氨水浓度为8mol/L。在15L的反应器中加入3L纯水作为底液，反应温度设为50℃，打开搅拌，加入连二亚硫酸钠3g，搅拌一段时间后，将盐溶液、连二亚硫酸钠含量为200mg/L的氢氧化钠溶液和氨水并流加入，进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌速度为50HZ，反应完成后，将其陈化、压滤、烘干，得到具有良好流动性的黑色粉末，经检测化学式符合Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，XRD测试无杂峰(类似图1)，SEM呈现球形(类似图2)，粒径D50为9.89μm，振实密度为2.12g/ml。将700g前驱体与300gLiCO3混合球磨1小时，然后480℃预烧，预烧完后，950℃高温烧结9小时得到球形的结构优良的三元材料，振实密度为2.14g/ml，D50为10.11μm，XRD结构(类似图3)，根据图中数据003/104＝1.464，006+102/101＝0.355，SEM(类似图4)。用于生产锂电池，测得电池克容量为152mAh，1c充10c放400次循环容量保持95％以上，性能较好。 
实施例4： 
混合盐(摩尔比Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1)溶液浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，加入Na2S2O4，Na2S2O4含量为120mg/L，氨水浓度为8mol/L。在15L的反应器中加入3L纯水作为底液，反应温度设为50℃，打开搅拌，加入连二亚硫酸钠3g，搅拌一段时间后，将盐溶液、连二亚硫酸钠含量为120mg/L的氢氧化钠溶液和氨水并流加入，进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌速度为50HZ，反应完成后，将其陈化、，压滤、烘干，得到具有良好流动性的黑色粉末，经检测化学式符合Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，XRD测试无杂峰(类似图1)，SEM呈现球形(类似图2)，粒径D50为9.04μm，振实密度为2.15g/ml。将700g前驱体与300gLiC03混合球磨1小时，然后480℃预烧，预烧完后，950℃高温烧结9小时得到球形的结构优良的三元材料，振实密度为2.13g/ml，D50为9.65μm，XRD结构(类似图3)，根据图中数据003/104＝1.460，006+102/101＝0.358，SEM(类似图4)。用于生产锂电池，测得电池克容量为152mAh，1c充10c放400次循环容量保持95％以上，性能较好。 
实施例5： 
混合盐(摩尔比Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1)溶液浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，氨水浓度为8mol/L。在15L的反应器中加入3L纯水作为底液，反应温度设为50℃，打开搅拌，加入连二亚硫酸钠3g，搅拌一段时间后，将盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入，进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌速度为50HZ，在反应过程中每30min加入150mg连二亚硫酸钠，直至反应结束。反应完成后，将其陈化、压滤、烘干，得到具有良好流动性的黑色粉末，经检测化学式符合Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，XRD测试无杂峰(类似图1)，SEM呈现球形(类似图2)，粒径D50为9.37μm，振实密度为2.16g/ml。将700g前驱体与300gLiCO3混合球磨1小时，然后480℃预烧，预烧完后，950℃高温烧结9小时得到球形的结构优良的三元材料， 振实密度为2.15g/ml，D50为10.01μm，XRD结构(类似图3)，根据图中数据003/104＝1.462，006+102/101＝0.357，SEM(类似图4)。用于生产锂电池，测得电池克容量为152mAh，1c充10c放400次循环容量保持95％以上，性能较好。 
实施例6： 
混合盐(摩尔比Ni∶Co∶Mn＝4∶2∶4)溶液浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，加入Na2S2O4，Na2S2O4含量为250mg/L，氨水浓度为8mol/L。在15L的反应器中加入3L纯水作为底液，反应温度设为50℃，打开搅拌，加入连二亚硫酸钠3g，搅拌一段时间后，将盐溶液、连二亚硫酸钠含量为250mg/L的氢氧化钠溶液和氨水并流加入，进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌速度为50HZ，反应完成后，将其陈化、压滤、烘干，得到具有良好流动性的黑色粉末，经检测化学式符合Ni2/5Co1/5Mn2/5(OH)2，XRD测试无杂峰(类似图1)，SEM呈现球形(类似图2)，粒径D50为9.07μm，振实密度为2.15g/ml。将700g前驱体与300gLiCO3混合球磨1小时，然后480℃预烧，预烧完后，950℃高温烧结9小时得到球形的结构优良的三元材料，振实密度为2.13g/ml，D50为9.52μm，XRD结构(类似图3)，根据图中数据003/104＝1.460，006+102/101＝0.358，SEM(类似图4)。用于生产锂电池，测得电池克容量为150mAh，1c充10c放400次循环容量保持95％以上，性能较好。 
实施例7： 
混合盐(摩尔比Ni∶Co∶Mn＝5∶2∶3)溶液浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，加入Na2S2O4，Na2S2O4含量为250mg/L，氨水浓度为8mol/L。在15L的反应器中加入3L纯水作为底液，反应温度设为50℃，打开搅拌，加入连二亚硫酸钠3g，搅拌一段时间后，将盐溶液、连二亚硫酸钠含量为250mg/L的氢氧化钠溶液和氨水并流加入，进行共沉淀，反应温度为50℃，搅拌速度为50HZ，反应完成后，将其陈化，压滤，烘干，得到具有良好流动性的黑色粉末，经检测化学式符合Ni5/10Co2/10Mn3/10(OH)2，XRD测试无杂峰(类似图1)，SEM呈现球形(类似图2)，粒径D50为9.14μm，振实密度为2.17g/ml。将700g前驱体与300gLiCO3混合球磨1小时，然后480℃预烧，预烧完后，950℃高温烧结9小时得到球形的结构优良的三元材料，振实密度为2.14g/ml，D50为9.13μm，XRD结构(类似图3)，根据图中数据003/104＝1.466，006+102/101＝0.350，SEM(类似图4)。用于生产锂电池，测得电池克容量为150mAh，1c充10c放400次循环容量保持95％以上，性能较好。 

Claims (3)

1.一种锂离子电池三元正极材料(Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2，Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2等)的前驱体的制备方法，其特征在于在制备过程中用连二亚硫酸钠除去溶解氧，防止Co(OH)2、Ni(OH)2被氧化，而与Ni(OH)2通过共沉淀而固溶，制备高密度球形三元材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的在制备过程中使用连二亚硫酸钠除去溶解氧，从而使一定比例的NiSO4、CoSO4、MnSO4混合盐溶液在无氧状态下，与NaOH、NH3·H2O加热搅拌，制备高密度球形三元材料前驱体。
3.根据权利要求2所述的用连二亚硫酸钠除去溶解氧，其加入方式是将连二亚硫酸钠按120～300mg/L的含量加入NaOH中，或以间歇式方式在反应釜中加连二亚硫酸钠，即每半小时一次，每次加入60～150mg。
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