CN101716450A

CN101716450A - 一种除氧复合药剂/uv联用的除氧方法

Info

Publication number: CN101716450A
Application number: CN200910073450A
Authority: CN
Inventors: 马军; 李旭春; 刘桂芳; 关英红; 陈丽玮; 方晶云; 张静
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: CN101716450B

Abstract

一种除氧复合药剂/UV联用的除氧方法，它涉及一种除氧方法。它解决了现有物理法除氧技术存在设备昂贵、操作复杂及除氧的速率慢的问题，而且化学法除氧技术存在催化剂昂贵、投量大、含重金属及除氧的速率慢的问题。方法：向反应体系中投加除氧复合药剂，然后用紫外UV光辐照，即完成除氧。本发明可以对空气和水中的溶解氧进行高效和稳定的去除，不需要昂贵的设备和组件，操作简单，安全，除氧的速率快，不需要昂贵的催化剂，不含重金属，投量少，节省成本，对于水质影响较小，对反应体系中的空气的杂质、水体中的pH值、温度、盐度和有机物等水质指标没有特殊要求，因此可以广谱性的用于空气中和水中氧气的去除。

Description

一种除氧复合药剂/UV联用的除氧方法

技术领域

本发明涉及一种除氧方法。

背景技术

空气中分布约占21％的氧气(O₂)，是一种化学性质活泼，氧化能力较强的物质。它可以和很多物质如金属、非金属及有机物等发生氧化还原反应，使金属氧化、有机物分解，形成较稳定的氧化产物或者沉淀物。当空气中的氧气溶于水中形成溶解氧时，也很容易与金属等发生反应，生成氧化物。由于氧气的强氧化能力，因此很多行业，如工业给水、锅炉供水、食品、石油化工、纺织、冶金、电子、污水厌氧处理等行业，需要去除空气中或者水中溶解的氧气。

目前，除氧技术主要包括物理法、化学法。其中物理法除氧包括：真空除氧、大气式热力除氧、解吸、精馏、吸附、膜分离除氧等。化学法除氧包括：无氢催化除氧法、催化加氢除氧法、催化过滤除氧法、利用还原剂除氧法、化学吸收除氧法等。

在各除氧技术中，热力除氧耗汽量较多，对于热水锅炉房应用有局限性；除氧后水温提高，水泵中容易产生汽蚀；除氧器高位布置，投资较大；能耗较高，利用率低，成本较高。真空除氧温度较低，在节能方面有很大的优势，但是为需要在负压下运行，为防止除氧过程漏入空气，对设备及系统的要求较高，系统相对复杂，安装维护要求高。解吸除氧能耗相对较低，但是除氧效率不高，并且也需要经常更换还原剂。膜法除氧是新出的一种技术，除氧效果很好，而且能耗低，但是对膜的要求更高，而且没有大规模使用的案例，因此还需要进一步的研究。无氢催化除氧法，如利用氧与活性炭等除氧剂反应生成二氧化碳除氧，主要用于的H₂、CO等气体的纯化，在水处理中使用需要特殊设计，效率不高。催化加氢除氧法也是主要用于气体的纯化，需要选择高效的催化剂才能有效的除氧，而要研制出高效、稳定、廉价的催化剂成了该技术主要的研究重点。催化过滤除氧法，利用铁粉和固体催化剂联合作用除氧，效果好，但是成本较高。化学吸收除氧法，使用比较简单，但是效率不高，也不够经济。利用变价氧化物类还原剂除氧相对比较方便、安全和经济，选用的还原剂包括亚硫酸钠、联氨、N，N-二乙基羟胺、碳酰肼、胺基乙醇胺、对苯二酚、异抗坏血酸、氮四取代苯二胺、TGS-A除氧剂等，但是这些还原剂的加药量及加药周期不易掌握，除氧效果不稳定，过量还原剂如亚硫酸钠的投加，又会增加了锅水的含盐量，对水质有一定影响，导致排污量增大；若加入Co(NO₃)₂，CuSO₄等催化剂，虽可以提除氧高效率，但是不仅会增加成本，也会造成加入的金属离子沉淀结垢、甚至影响水质安全。

因此，研发一种即能高效、安全、方便、经济又能大规模应用的除氧技术十分必要，而且这种技术能够很方便的应用在多种不同的领域，如工业给水、锅炉供水、食品、石油化工、纺织、冶金、电子及污水厌氧处理等行业。

发明内容

本发明目的是为了解决现有物理法除氧技术存在设备昂贵、操作复杂及除氧的速率慢的问题，而且化学法除氧技术存在催化剂昂贵、投量大、含重金属及除氧的速率慢的问题，而提供的一种除氧复合药剂/UV联用的除氧技方法。

除氧复合药剂/UV联用的除氧方法按以下方式进行：向反应体系中投加除氧复合药剂(ORC)并搅拌，然后用紫外UV光辐照，即完成除氧；其中除氧复合药剂由亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸铵、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵、二氧化硫、硫化氢、二氧化锰、氯化锰、硫酸锰、氯化钴、氯化钯、硫酸钴、硫酸钯、硝酸钴、亚硝酸钴、次氯酸钴、氯酸钴、高氯酸钴、硝酸钯、亚硝酸钯、氯酸钯、高氯酸钯、次氯酸钯、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、次氯酸铜、氯酸铜、高氯酸铜、氯化钠、氯化钾、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、乙酸、乙酸钠、乙酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铁钾、草酸铁钠、草酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、亚硝酸铁、亚硝酸亚铁、次氯酸铁、次氯酸亚铁、氯酸铁、氯酸亚铁、高氯酸铁、高氯酸亚铁、硝酸锰、亚硝酸锰、次氯酸锰、氯酸锰、高氯酸锰、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸、焦磷酸、焦磷酸钾、焦磷酸钠、零价铁、零价锰、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮、联氨、N，N-二乙基羟胺、碳酰肼、胺基乙醇胺、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、异抗坏血酸、氮四取代苯二胺、盐酸羟胺、腐殖质中的一种或几种复合而成；除氧复合药剂的投加量是按着除氧复合药剂与反应体系中氧气的摩尔当量比1.05～1.2∶1投加。

本发明的原理是：除氧复合药剂(ORC)投加到反应体系中，然后在紫外UV的作用下，产生一系列的中间自由基，如e_aq ^-、H·、NO₂·、NO·、CO₂·、CO₃·^-、SO₂·^-、SO₃·^-、S·^-、N₃·、·NH₂、(SCN)₂·^-、(CH₃)₂COH、(CH₃)₂CO·^-、·CH₂OH、有机自由基R·、Fe²⁺、

这些自由基可以与氧气发生快速的氧化还原反应，产生无毒无害的物质；体系中产生的自由基氧化还原电位非常低，如e_aq ^-的氧化还原电位为-2.77v，H·自由基为-2.4v，CO₂·^-自由基为-2.00v，因此还原性很强，可以与具有较高氧化还原电位的氧气O₂(氧的电极电位为酸性条件下为1.23v，碱性条件下0.40v)发生快速的反应，来达到除氧的目的；

水和电子与氧气的反应：e_aq ^-+O₂-O₂·^-(1)

反应(1)的二级速率常数高达1.9×10¹⁰M^-1S^-1，远高于高斯扩散速率常数。还原性自由基H·与氧气也能发生快速的反应：H·+O₂-HO₂· (2)

反应(2)的二级速率常数为1.2×10¹⁰M^-1S^-1，因此也可以很快速地出去自由的氧气。

本发明可以对空气和水中的溶解氧进行高效和稳定的去除，而且成本比起常规的除氧工艺要低很多。与常规的物理除氧技术相比，本发明不需要如真空设备、除氧器、膜等昂贵的设备和组件，而且操作简单方便，足够安全，除氧的速率快，除氧效果完全可以满足绝大多数行业的要求，管理和运行都很方便，而且可以完全实现自动管理控制。与化学除氧技术相比，本发明不需要昂贵的催化剂，也不需要专门通H₂，节省成本；比利用常规的还原剂如亚硫酸钠等除氧技术相比，本发明投药量节省很多，而且除氧效果好于常规的还原剂除氧，除氧速度也大大优于还原剂与催化剂联用除氧技术；本发明中投加的除氧复合药剂(ORC)无毒无害/配方简单、价格低廉、容易获取、不含重金属、投量少，因此对于水质影响较小，不会明显增加水中的盐度，因此对于减轻系统的负荷有很大的帮助；采用本发明去除空气中的氧气，速度快，对于气体的流量和氧含量无特殊要求，可以通过增加紫外通量而提高去除氧气的速度，因此，可以用于大规模气体中氧气的去除，除氧效果完全可以达到利用昂贵和不稳定的催化剂除氧技术所达到的指标；本发明还可以通过改变系统的运行参数而大大提高除氧速率，如提高紫外强度等，因此，对于气体除氧和液体中除氧的情形，本发明的抗负荷能力很强，远高于常规的物理和化学除氧技术；本发明用于除氧，除氧效果好，稳定性佳，投药方便，对反应体系中的空气的杂质、水体中的pH值、温度、盐度和有机物等水质指标没有特殊要求，因此可以广谱性的用于空气中和水中氧气的去除。

附图说明

图1为具体实施方式四中对水中溶解氧的去除效率曲线图，其中■为单独的紫外UV辐照对水中的溶解氧的除氧效率曲线，●为单独投加亚硫酸钠对水中的溶解氧的除氧效率曲线，▲为除氧复合药剂ORC/UV联用对水中的溶解氧的除氧效率曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式除氧复合药剂/UV联用的除氧方法按以下方式进行：向反应体系中投加除氧复合药剂(ORC)，然后用紫外UV光辐照，即完成除氧；其中除氧复合药剂由亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸铵、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵、二氧化硫、硫化氢、二氧化锰、氯化锰、硫酸锰、氯化钴、氯化钯、硫酸钴、硫酸钯、硝酸钴、亚硝酸钴、次氯酸钴、氯酸钴、高氯酸钴、硝酸钯、亚硝酸钯、氯酸钯、高氯酸钯、次氯酸钯、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、次氯酸铜、氯酸铜、高氯酸铜、氯化钠、氯化钾、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、乙酸、乙酸钠、乙酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铁钾、草酸铁钠、草酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、亚硝酸铁、亚硝酸亚铁、次氯酸铁、次氯酸亚铁、氯酸铁、氯酸亚铁、高氯酸铁、高氯酸亚铁、硝酸锰、亚硝酸锰、次氯酸锰、氯酸锰、高氯酸锰、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸、焦磷酸、焦磷酸钾、焦磷酸钠、零价铁、零价锰、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮、联氨、N，N-二乙基羟胺、碳酰肼、胺基乙醇胺、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、异抗坏血酸、氮四取代苯二胺、盐酸羟胺、腐殖质中的一种或几种复合而成；除氧复合药剂的投加量是按着除氧复合药剂与反应体系中氧气的摩尔当量比1.05～1.2∶1投加。

本实施方式除氧复合药剂中零价铁和零价锰的状态为粉末状、粒状、丝状、网状或涂层。

本实施方式中除氧复合药剂由几种复合而成时，按任意体积比混合。

本实施方式中除氧复合药剂按溶液投加、固体粉末投加或者采用设备投加。

本实施方式中紫外UV光辐照的剂量：紫外剂量越大，除氧效果越好，但是需要做好安全防护，以免过量的紫外辐照伤人。

本实施方式中紫外UV光辐照的强度要保持稳定，需要定期清洗或更换紫外光源以保持紫外剂量的要求。

本实施方式中去除溶解氧时，对水体的温度、pH值、盐度、有机物指标、微生物指标等没有要求。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是反应体系为工业给水、锅炉供水、食品行业用到的空气、石油化工行业用到的空气及水、纺织行业用水、冶金行业用到的空气及水、电子行业用水、污水厌氧处理行业中用到的空气及水。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中反应体系要具有较好的穿透性，要求反应体系中的颗粒物较少，即空气中尘埃少，能见度好；水体中颗粒物少，或者浊度＜1NTU。

本实施方式中氧气是指任意浓度范围内的氧气，不限制氧气存在的温度、分压及其他物理化学属性。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是紫外UV光辐照采用发射波长＜400nm的光源，光源为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、汞齐紫外灯、真空紫外灯、卤素灯、黑灯或氙灯。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中光源需要配备合适的电气控制设备及电源。

本实施方式中紫外UV光辐照的功率可以任意选择，需要根据系统实际需要而定(体系氧浓度、除氧速率和运行成本)。

本实施方式中紫外UV光辐照采用浸没式或表面辐照式；采用浸没式，则紫外光源外壁需要嵌套石英管加以保护。

具体实施方式四：本实施方式除氧复合药剂/UV联用的除氧方法按以下方式进行：向反应体系中投加除氧复合药剂(ORC)，然后用紫外UV光辐照，即完成除氧；其中除氧复合药剂由亚硝酸钠、邻苯二酚、硝酸锰、亚硫酸钠、氯化钴和硫代硫酸钠复合而成；除氧复合药剂的投加量是按着除氧复合药剂与反应体系中氧气的摩尔当量比1.05∶1投加。

本实施方式为常温常压条件下去除水中的溶解氧，紫外灯功率为10W，紫外强度为40％；对照1为单独投加亚硫酸钠(Na₂SO₃)对水中的溶解氧的除氧效果，本实施方式中除氧复合药剂(ORC)与亚硫酸钠的投药当量相同；对照2为单独的紫外UV辐照对水中的溶解氧的除氧效果。

结果如图1所示，单独投加亚硫酸钠对水中的溶解氧有一定的去除效果，但是去除速率很慢，在2min内大约去除23％，由于是在室温条件下除氧，因此亚硫酸钠除氧速度比较慢，随着温度的提高，亚硫酸钠除氧的速度会有所加快。单独的紫外UV辐照对水中的溶解氧没有任何去除效果。而本实施方式中除氧复合药剂ORC/UV联用则可以很快的去除水中的溶解氧，25s即可去除掉一半的溶解氧，1min基本完全去除(受溶解氧仪的检测限限制而无法再进一步测定更低浓度的溶解氧)。除氧复合药剂ORC/UV联用除氧速率远大于亚硫酸钠除氧，即使在室温和常压条件下即可非常快速而彻底地去除水中的溶解氧，优势非常明显。若提高反应温度、增大压强(如锅炉供水)或者提高紫外灯的强度(如电子工业给水或空气、食品中除氧)，则除氧复合药剂ORC/UV联用除氧速率会更快，效果会更好。

具体实施方式五：本实施方式除氧复合药剂/UV联用的除氧方法按以下方式进行：向反应体系中投加除氧复合药剂(ORC)，然后用紫外UV光辐照，即完成除氧；其中除氧复合药剂由亚硫酸镁、连二亚硫酸钾、碘化钾、氯化亚铁和硫氢化钾复合而成；除氧复合药剂的投加量是按着除氧复合药剂与反应体系中氧气的摩尔当量比1.06∶1投加。

本实施方式中除氧复合药剂ORC/UV联用可以很快的去除水中的溶解氧，除氧速率达24mg·L^-1·min^-1，能去除水中的99.9％的溶解氧。

具体实施方式六：本实施方式除氧复合药剂/UV联用的除氧方法按以下方式进行：向反应体系中投加除氧复合药剂(ORC)，然后用紫外UV光辐照，即完成除氧；其中除氧复合药剂由亚硫酸铵、硝酸铵、乙酸钠、甲醇和腐殖质复合而成；除氧复合药剂的投加量是按着除氧复合药剂与反应体系中氧气的摩尔当量比1.08∶1投加。

本实施方式中除氧复合药剂ORC/UV联用可以很快的去除空气中的溶解氧，除氧速率达12mg·L^-1·min^-1，能去除空气中的99.7％的溶解氧。

Claims

1.一种除氧复合药剂/UV联用的除氧方法，其特征在于除氧复合药剂/UV联用的除氧方法按以下方式进行：向反应体系中投加除氧复合药剂，然后用紫外UV光辐照，即完成除氧；其中除氧复合药剂由亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸铵、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵、二氧化硫、硫化氢、二氧化锰、氯化锰、硫酸锰、氯化钴、氯化钯、硫酸钴、硫酸钯、硝酸钴、亚硝酸钴、次氯酸钴、氯酸钴、高氯酸钴、硝酸钯、亚硝酸钯、氯酸钯、高氯酸钯、次氯酸钯、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、次氯酸铜、氯酸铜、高氯酸铜、氯化钠、氯化钾、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、乙酸、乙酸钠、乙酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铁钾、草酸铁钠、草酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、亚硝酸铁、亚硝酸亚铁、次氯酸铁、次氯酸亚铁、氯酸铁、氯酸亚铁、高氯酸铁、高氯酸亚铁、硝酸锰、亚硝酸锰、次氯酸锰、氯酸锰、高氯酸锰、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸、焦磷酸、焦磷酸钾、焦磷酸钠、零价铁、零价锰、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮、联氨、N，N-二乙基羟胺、碳酰肼、胺基乙醇胺、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、异抗坏血酸、氮四取代苯二胺、盐酸羟胺、腐殖质中的一种或几种复合而成；除氧复合药剂的投加量是按着除氧复合药剂与反应体系中氧气的摩尔当量比1.05～1.2∶1投加。

2.根据权利要求1所述的一种除氧复合药剂/UV联用的除氧方法，其特征在于反应体系为工业给水、锅炉供水、食品行业用到的空气、石油化工行业用到的空气及水、纺织行业用水、冶金行业用到的空气及水、电子行业用水、污水厌氧处理行业中用到的空气及水。

3.根据权利要求2所述的一种除氧复合药剂/UV联用的除氧方法，其特征在于是紫外UV光辐照采用发射波长＜400nm的光源，光源为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、汞齐紫外灯、真空紫外灯、卤素灯、黑灯或氙灯。