CN104277138A - 一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，向瓜尔胶片中加入碱化剂水溶液，进行碱化反应，碱化反应完成后，一步同时加入羧甲基化醚化剂和羟烷基化醚化剂，反应结束后进行后处理得到成品。以廉价的瓜尔胶片为原料，同时加入羧甲化醚化剂基和羟烷基化醚化剂进行改性，较分步法反应时间大为缩短，反应工序减少，操作简便；反应过程中不使用有机溶剂作为载体，大大降低有机溶剂使用量，成本更低，生产过程更加绿色环保；得到产品水不溶物含量低，交联性能好，具有很好的造缝及携沙功能，在油田压裂液及油田助剂领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧甲基羟烷基瓜尔胶的制备方法，具体涉及一种一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法。
背景技术
瓜尔胶是从广泛种植于印度、巴基斯坦的瓜尔豆的胚乳中分离、提取、纯化得到的一种植物胶。其主要成分为半乳甘露聚糖，就其分子结构来说是一种非离子多糖，主链由甘露糖为单元，通过1，4位连接而成，侧链由半乳糖组成，以1，6键同主链相连。甘露糖与半乳糖的比例约为2:1，随产地不同二者比例有细微变化。瓜尔胶的相对分子量一般在20万-200万，瓜尔胶是良好的天然水溶性增稠剂，它是目前已知的水溶性最好的天然高分子化合物之一，广泛应用于造纸、纺织、食品和石油等行业。
瓜尔胶原粉只能溶解在水溶液中，并且在水中溶解速度慢、水不溶物含量高等缺陷在很大程度上限制它的应用。长时间以来起国内外研究机构及公司一直专注于对瓜尔胶粉进行化学改性来提高其自身的性能，满足生产实际的需要。羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)作为瓜尔胶改性的重要产物之一，具有溶解速度快、耐高温等突出优点，在油田压裂液领域有广泛的应用。
US 3723409先合成羟丙基瓜尔胶，再与羧甲基化醚化剂反应制备羧甲基羟丙基瓜尔胶。US 3723408羧甲基化醚化剂用量为原料质量的0.5-5％，用量小，得到产品的羧甲基取代度低；并且反应结束后需要酸中和处理。
WO2013/186093A1专利中，采用的是先制备羧甲基瓜尔胶，再羟丙基化的步骤；反应后处理需要酸中和；没有洗涤步骤，得到的产品含有5-25％副产物。
《化工时刊》第21卷第2期发表的《羧甲基羟丙基瓜尔胶合成工艺的研究》，报道的方法中采用氯乙酸为羧甲基化醚化剂，氯乙酸毒性较大，接触或吸入其高浓度蒸汽，对身体造成极大伤害；另外，酸性较强，对设备腐蚀性大。
CN 201010283155.2以瓜尔胶粉为原料，以醇-水体系为载体，碱性条件下先与氯乙酸反应生成羧甲基瓜尔胶，再同环氧丙烷反应合成羧甲基羟丙基瓜尔胶。
CN 201010107820.2以瓜尔胶粉为原料，以醇-水体系为载体，碱性条件下先合成羧甲基瓜尔胶，再同环氧丙烷反应合成羧甲基羟丙基瓜尔胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，一步同时加入羧甲基化醚化剂和羟烷基化醚化剂，操作简便，缩短反应工序跟反应时间，并且反应过程中不使用有机溶剂作为载体，大大降低有机溶剂使用量。得到的产品水不溶物含量低，交联性能好，具有很好的造缝及携沙功能，在油田压裂液领域有很好的应用前景。
本发明所述的一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，是向瓜尔胶片中加入碱化剂水溶液，进行碱化反应，碱化反应完成后，一步同时加入羧甲基化醚化剂和羟烷基化醚化剂进行醚化反应，反应结束后进行后处理得到成品。
其中，
所述的碱化剂为氢氧化钠或氢氧化钾的一种或两种，优选氢氧化钠，碱化剂溶液浓度优选10-40wt％。碱化剂水溶液中的水与瓜尔胶片质量比为0.3～3:1，碱化剂水溶液中的碱化剂与瓜尔胶片质量比为0.02～0.2:1。碱化剂的用量与羧甲基羟烷基瓜尔胶的取代度要求相关，要求达到的取代度越高，用碱量越大。
所述的碱化反应的温度为20～80℃，反应时间为2～60min。
所述的羧甲基化醚化剂为氯乙酸钠。可以直接固体投入反应体系，也可以配成溶液使用。
所述的羟烷基化醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷或1,2-环氧丁烷中的一种或多种。
所述的羧甲基化醚化剂与瓜尔胶片质量比为0.05～0.4:1，羟烷基化醚化剂与瓜尔胶片质量比为0.05～1:1。羧甲基化醚化剂用量跟产品中对羧甲基取代度的要求有关，用量越大，取代度要高。羟烷基化醚化剂用量越大，羟烷基取代度越高。
所述的醚化反应的温度为30～80℃，反应时间为30～120min。
所述的后处理步骤为降温，过滤，洗涤，粉碎，干燥得到成品。
所述的后处理中降温温度为20-40℃；干燥温度为40-70℃。
洗涤使用醇-水溶液，优选为80％甲醇水溶液、80％异丙醇水溶液或80％乙醇水溶液的一种或多种。
干燥可以采用常压鼓风干燥，也可采用真空干燥，通过分析水分含量来控制干燥时间。
所得的羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的羧甲基摩尔取代度为0.01～0.2，羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的羟烷基摩尔取代度为0.01～0.9。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)以廉价的瓜尔胶片为原料，一步同时加入羧甲基化醚化剂和羟烷基化醚化剂，较分步法反应时间大为缩短，反应工序减少，操作简便；
(2)反应过程中不使用有机溶剂作为载体，大大降低有机溶剂使用量，成本更低，生产过程更加绿色环保；
(3)得到产品水不溶物含量低，交联性能好，具有很好的造缝及携沙功能，在油田压裂液及油田助剂领域有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
向带有机械搅拌、温度计、滴加漏斗的反应釜中加入100g瓜尔胶片，加入25wt％氢氧化钠水溶液40g，升温至45℃碱化反应2min。同时加入25％氯乙酸钠溶液50g，环氧丙烷30g，保温45℃，计时反应120min。反应结束后降温至30℃，使用80％甲醇水溶液洗涤，粉碎、干燥得到成品。
得到产品的羧甲基的摩尔取代度0.12；羟丙基的摩尔取代度0.44。
实施例2
向带有机械搅拌、温度计、滴加漏斗的反应釜中加入100g瓜尔胶片，加入30wt％氢氧化钠水溶液80g，升温至80℃碱化反应60min。同时加入33.3wt％氯乙酸钠溶液16g，环氧丙烷5g，保温80℃，计时反应30min。反应结束后降温至40℃，使用80％异丙醇水溶液洗涤，粉碎、干燥得到成品。
得到产品的羧甲基的摩尔取代度0.05；羟丙基的摩尔取代度0.05。
实施例3
向带有机械搅拌、温度计、滴加漏斗的反应釜中加入100g瓜尔胶片，加入26.7wt％氢氧化钠水溶液120g，室温20℃碱化反应2min。同时加入16.7％氯乙酸钠溶液240g，环氧丙烷100g，升温至80℃，计时反应80min。反应结束后降温至30℃，使用80％乙醇水溶液洗涤，粉碎、干燥得到成品。
得到产品的羧甲基的摩尔取代度0.2；羟丙基的摩尔取代度0.9。
实施例4
向带有机械搅拌、温度计、滴加漏斗的反应釜中加入100g瓜尔胶片，加入25wt％氢氧化钠水溶液40g，升温至45℃碱化反应2min。同时加入25％氯乙酸钠溶液50g，环氧乙烷30g，保温45℃，计时反应120min。反应结束后降温至30℃，使用80％异丙醇水溶液洗涤，粉碎、干燥得到成品。
得到产品的羧甲基的摩尔取代度0.12；羟乙基的摩尔取代度0.52。
实施例5
向带有机械搅拌、温度计、滴加漏斗的反应釜中加入100g瓜尔胶片，加入25wt％氢氧化钠水溶液40g，升温至45℃碱化反应2min。同时加入25％氯乙酸钠溶液50g，1,2-环氧丁烷30g，保温45℃，计时反应120min。反应结束后降温至30℃，使用80％异丙醇水溶液洗涤，粉碎、干燥得到成品。
得到产品的羧甲基的摩尔取代度0.12；羟丁基的摩尔取代度0.28。
实施例6
向带有机械搅拌、温度计、滴加漏斗的反应釜中加入100g瓜尔胶片，加入25wt％氢氧化钾水溶液60g，升温至45℃碱化反应2min。同时加入25％氯乙酸钠溶液50g，环氧乙烷30g，保温45℃，计时反应120min。反应结束后降温至30℃，使用80％异丙醇水溶液洗涤，粉碎、干燥得到成品。
得到产品的羧甲基的摩尔取代度0.13；羟乙基的摩尔取代度0.49。
对比例1
CN 201010107820.2专利以瓜尔胶原粉为改性对象，采用有机溶剂-水为分散介质。改性过程先羧甲基醚化(专利表述为阴离子醚化)，再羟丙基醚化(专利表述为非离子醚化)，根据其专利的权利要求1，羧甲基醚化需要2-5小时，羟丙基醚化需要2-3小时。
将实施例1-6与对比例1对比可知，本发明所述的方法，以更为廉价的瓜尔胶片为原料，反应过程中不使用有机溶剂。通过一步同时加入羧甲基化醚化剂及羟烷基化醚化剂，整个醚化过程只需要30-120min，较分步法大大缩短了反应时间，并减少了反应工序，操作简便。
Claims (10)
1.一种一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，其特征在于，向瓜尔胶片中加入碱化剂水溶液，进行碱化反应，碱化反应完成后，一步同时加入羧甲基化醚化剂和羟烷基化醚化剂进行醚化反应，反应结束后进行后处理得到成品。
2.根据权利要求1所述的一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，其特征在于，碱化剂为氢氧化钠或氢氧化钾的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，其特征在于，碱化剂水溶液中的水与瓜尔胶片质量比为0.3～3:1，碱化剂水溶液中的碱化剂与瓜尔胶片质量比为0.02～0.2:1。
4.根据权利要求1-3任一所述的一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，其特征在于，碱化反应的温度为20～80℃，反应时间为2～60min。
5.根据权利要求1所述的一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，其特征在于，羧甲基化醚化剂为氯乙酸钠。
6.根据权利要求1所述的一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，其特征在于，羟烷基化醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷或1,2-环氧丁烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1、5或6所述的一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，其特征在于，羧甲基化醚化剂与瓜尔胶片质量比为0.05～0.4:1，羟烷基化醚化剂与瓜尔胶片质量比为0.05～1:1。
8.根据权利要求1所述的一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，其特征在于，醚化反应的温度为30～80℃，反应时间为30～120min。
9.根据权利要求1所述的一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，其特征在于，后处理步骤为降温，过滤，洗涤，粉碎，干燥得到成品。
10.根据权利要求9所述的一步醚化制备羧甲基羟烷基瓜尔胶粉的方法，其特征在于，降温温度为20-40℃；干燥温度为40-70℃。
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