CN104130337B - 由瓜尔胶片一步法制备羧甲基羟丙基瓜尔胶粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由瓜尔胶片一步法制备羧甲基羟丙基瓜尔胶粉的方法，将瓜尔胶片加入到有机溶剂‑水混合溶液中，升温至30～80℃，加入氢氧化钠溶液，碱化反应2～60min，碱化反应完成后，加入醚化剂，在30～80℃下反应30～180min，反应结束后降温，过滤，洗涤，粉碎，干燥得到成品。本发明以廉价的瓜尔胶片为原料，一步法同时进行羧甲基及羟烷基醚化改性，反应时间较分步法大为缩短；羧甲基化与羟烷基化同时进行，操作简便，反应时间短，得到产品水不溶物含量低，交联性能好，具有很好的造缝及携沙功能,在油田压裂液领域有很好的应用前景。在油田助剂方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备方法，具体涉及一种由瓜尔胶片一步法制备羧甲基羟丙基瓜尔胶粉的方法。
背景技术
瓜尔胶是从广泛种植与印度、巴基斯坦的瓜尔豆的胚乳中分离、提取、纯化得到的一种植物胶。其主要成分为半乳甘露聚糖，就其分子结构来说是一种非离子多糖，主链由甘露糖为单元通过1，4位连接而成，侧链由半乳糖组成，以1,6键同主链相连。甘露糖与半乳糖的比例约为2:1，随产地不同二者比例有细微变化。瓜尔胶的相对分子量一般在20万-200万，瓜尔胶是良好的天然水溶性增稠剂，它是目前已知的水溶性最好的天然高分子化合物之一，广泛应用于造纸、纺织、食品和石油等行业。
瓜尔胶原粉只能溶解在水溶液中，并且在水中溶解速度慢、水不溶物含量高等缺陷在很大程度上限制它的应用。长时间以来起国内外研究机构及公司一直专注于对瓜尔胶粉进行化学改性来提高其自身的性能，满足生产实际的需要。羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)作为瓜尔胶改性的重要产物之一，具有溶解速度快、耐高温等突出优点，在油田压裂液领域有广泛的应用。US 3723409以瓜尔胶粉为原料，先合成羟丙基瓜尔胶，再与羧甲基醚化剂反应制备羧甲基羟丙基瓜尔胶。CN 201010283155.2以瓜尔胶粉为原料，碱性条件下先与氯乙酸反应生成羧甲基瓜尔胶，再同环氧丙烷反应合成羧甲基羟丙基瓜尔胶。CN201010107820.2以瓜尔胶粉为原料，碱性条件下先合成羧甲基瓜尔胶，再同环氧丙烷反应合成羧甲基羟丙基瓜尔胶。综上所述，已发表的专利中，羧甲基羟丙基瓜尔胶的合成均是分步合成，并且以瓜尔胶粉为原料。分步合成需要的反应时间长，瓜尔胶粉作为瓜尔胶片的加工品，与瓜尔胶片相比成本更高。本专利以瓜尔胶片为原料，一步法合成羧甲基羟丙基瓜尔胶具有很强的创新性。
发明内容
本发明的目的是提供一种由瓜尔胶片一步法制备羧甲基羟丙基瓜尔胶粉的方法，羧甲基化与羟烷基化同时进行，操作简便，反应时间短，得到产品水不溶物含量低，交联性能好，具有很好的造缝及携沙功能,在油田压裂液领域有很好的应用前景。
本发明所述的一种由瓜尔胶片一步法制备羧甲基羟丙基瓜尔胶粉的方法，将瓜尔胶片加入到有机溶剂-水混合溶液中，升温至30～80℃，加入氢氧化钠溶液，碱化反应2～60min，碱化反应完成后，加入醚化剂，在30～80℃下反应30～180min，反应结束后降温，过滤，洗涤，粉碎，干燥得到成品。
有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种的混合物。
有机溶剂与瓜尔胶片质量比为0.5～3:1，水与瓜尔胶片质量比为0～3:1。
氢氧化钠与瓜尔胶片质量比为0.02～0.5:1。氢氧化钠的用量与羧甲基羟丙基瓜尔胶的取代度要求相关，要求达到的取代度越高，用碱量越大。
氢氧化钠溶液优选为10-40wt％。
醚化剂为羧甲基化醚化剂和羟烷基化醚化剂。
羧甲基醚化剂为氯乙酸钠或氯乙酸中的一种或两种。
羟烷基醚化剂为环氧乙烷或环氧丙烷或1,2-环氧丁烷中的一种。
羧甲基化醚化剂与瓜尔胶片质量比为0.05～0.4:1，羟烷基化醚化剂与瓜尔胶片质量比为0.05～1:1。
反应结束后，降温至内温20-40℃，过滤；使用有机溶剂-水溶液洗涤；在40-70℃干燥，粉碎得到成品。
当采用氯乙酸为羧甲基醚化剂时，氢氧化钠使用量要增加。
羧甲基醚化剂用量跟产品中对羧甲基取代度的要求有关，用量越大，取代度要高。羟烷基醚化剂用量越高，羟烷基取代度越高。
干燥可以采用常压鼓风干燥，也可采用真空干燥，通过分析水分含量来控制干燥时间。
得到产品的羧甲基摩尔取代度为0.01～0.3；羟烷基摩尔取代度为0.01～0.8。
与现有技术相比，本发明具有一下有益效果：
本发明由瓜尔胶片一步法制备羧甲基羟丙基瓜尔胶粉的方法，以廉价的瓜尔胶片为原料，一步法同时进行羧甲基及羟烷基醚化改性，反应时间较分步法大为缩短；羧甲基化与羟烷基化同时进行，操作简便，反应时间短，得到产品水不溶物含量低，交联性能好，具有很好的造缝及携沙功能,在油田压裂液领域有很好的应用前景。在油田助剂方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
由瓜尔胶片一步法制备羧甲基羟丙基瓜尔胶粉的方法，步骤如下：
向带有机械搅拌、温度计、滴加漏斗及回流冷凝管的多口烧瓶中加入100g瓜尔胶片，异丙醇200g，水100g；升温至45℃。加入30wt％氢氧化钠水溶液40g，保持45℃碱化反应30min。同时向体系内加入氯乙酸钠30g、环氧丙烷40g，加入后反应120min。反应结束后降温至30℃，使用80％异丙醇水溶液洗涤，粉碎、干燥得到成品。
得到产品的羟丙基的摩尔取代度0.54，在后面的实施例中羟丙基的摩尔取代度简写为Ms(PO)；羧甲基的摩尔取代度0.14，在后面的实施例中羧甲基的摩尔取代度简写为Ms(CM)；水不溶物1.34％。
实施例2
由瓜尔胶片一步法制备羧甲基羟丙基瓜尔胶粉的方法，步骤如下：
向带有机械搅拌、温度计、滴加漏斗及回流冷凝管的多口烧瓶中加入100g瓜尔胶片，异丙醇200g，水100g；升温至45℃。加入30wt％氢氧化钠水溶液60g，保持45℃碱化反应30min。同时向体系内加入氯乙酸钠30g、1,2-环氧丁烷30g，加入后反应120min。反应结束后降温至30℃，使用80％异丙醇水溶液洗涤，粉碎、干燥得到成品。
羟丁基的摩尔取代度0.41；羧甲基的摩尔取代度0.14；水不溶物1.84％。
实施例3
由瓜尔胶片一步法制备羧甲基羟丙基瓜尔胶粉的方法，步骤如下：
向带有机械搅拌、温度计、滴加漏斗及回流冷凝管的多口烧瓶中加入100g瓜尔胶片，异丙醇200g，水100g；升温至45℃。加入30wt％氢氧化钠水溶液60g，保持45℃碱化反应30min。同时向体系内加入氯乙酸10g、氯乙酸钠10g、环氧丙烷40g，加入后反应120min。反应结束后降温至30℃，使用80％异丙醇水溶液洗涤，粉碎、干燥得到成品。
羟丙基的摩尔取代度0.51，羧甲基的摩尔取代度0.16，水不溶物2.13％。
实施例4-5
实施例4-5反应步骤与实施例1相同，不同点在于，采用的不同的有机溶剂、碱化温度和反应温度，其中，反应参数与产品的Ms(PO)、Ms(CM)和水不溶物的结果如表1。
表1实施例4-5中反应条件及其产品的Ms(PO)、Ms(CM)和水不溶物
| 实施例 | 有机溶剂 | 碱化温度 | 反应温度 | Ms(PO) | Ms(CM) | 水不溶物％ |
| 瓜尔胶粉 | — | — | — | 0 | 0 | 14-20％ |
| 实施例4 | 乙醇 | 30℃ | 30℃ | 0.46 | 0.12 | 1.12 |
| 实施例5 | 乙二醇 | 80℃ | 80℃ | 0.48 | 0.15 | 1.68 |
| 实施例6 | 丙酮 | 45℃ | 65℃ | 0.53 | 0.14 | 1.47 |
| 实施例7 | 四氢呋喃 | 45℃ | 45℃ | 0.56 | 0.16 | 1.52 |
Ms(PO)为羟丙基的摩尔取代度；Ms(CM)为羧甲基的摩尔取代度。从上表中可以看出，羧甲基羟丙基瓜尔胶与瓜尔胶粉相比，水不溶物大幅下降。
实施例8-10
实施例8-10反应步骤与实施例2相同，不同点在于，采用的不同的环氧丙烷量和反应时间，其中，反应参数与产品的Ms(PO)、Ms(CM)和水不溶物的结果如表2。
表2实施例8-10中反应条件及其产品的Ms(PO)、Ms(CM)和水不溶物
实施例8-10将环氧丙烷用量改变。环氧丙烷用量加大，要增加相应的反应时间。
随着环氧丙烷用量的下降，产品中羟丙基的摩尔取代度降低，导致水不溶物有变大趋势，但增大幅度较小。
实施例11-13
实施例11-13反应步骤与实施例3相同，不同点在于，采用的氢氧化钠量和氯乙酸钠量不同，其中，反应参数与产品的Ms(PO)、Ms(CM)和水不溶物的结果如表3。
表3实施例11-13中反应条件及其产品的Ms(PO)、Ms(CM)和水不溶物
随着氯乙酸钠用量的下降，产品中羧甲基的摩尔取代度降低，导致水不溶物逐渐变大。羧甲基基团的引入，对降低产品的水不溶物含量有较大作用。
Claims (1)
1.一种由瓜尔胶片一步法制备羧甲基羟丙基瓜尔胶粉的方法，其特征在于，步骤如下：
向带有机械搅拌、温度计、滴加漏斗及回流冷凝管的多口烧瓶中加入100g瓜尔胶片，异丙醇200g，水100g；升温至45℃，加入30wt%氢氧化钠水溶液60g，保持45℃碱化反应30min，同时向体系内加入氯乙酸钠30g、环氧丙烷100g，加入后反应180min，反应结束后降温至30℃，使用80%异丙醇水溶液洗涤，粉碎、干燥得到成品；
羟丙基的摩尔取代度0.8; 羧甲基的摩尔取代度0.11；水不溶物0.59%。
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