CN102086238B - 捏合法制备十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田上压裂技术中以瓜尔胶片为原料通过捏合法来生产一种含疏水基和羧甲基的胍尔胶聚合物。目前使用的稠化剂是羟丙基瓜尔胶，存在压裂液体系破胶残渣含量高，羟丙基瓜尔胶压裂液经过高剪切后粘度恢复较慢，抗高剪切性能较弱缺点。本发明提供一种以瓜尔胶片为原料通过捏合法来生产一种含疏水基和羧甲基的胍尔胶聚合物。组成有乙醇、胍胶片等，方法将碱液和乙醇的混合溶液通过喷管喷淋在捏合机不断搅动的胍胶片上，加入氯乙酸，喷洒溴代十四烷/乙醇混合溶液，升温、恒温、增粘、在中和洗涤反应釜中，洗涤、离心、干燥、粉碎获得十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶；优点是制成的改性后的胍尔胶具有抗温、耐盐、抗剪切、杀菌等优良特性。
Description
一、技术领域
本发明涉及油田上压裂技术中以瓜尔胶片为原料通过捏合法来生产一种含疏水基和羧甲基的胍尔胶聚合物，即捏合法制备十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶的方法。
二、技术背景
目前油田上压裂技术是常规的增产技术，是将储层压出裂缝，从而增产。压裂时所用的压裂液要具备一定的性能，具有高的粘度、高的抗剪切性、高强的携沙性和破胶无残渣的环保性等性能。高的粘度以便其造缝，只有高的粘度才能使裂缝达到所需的宽度和深度。稠化剂作为水基压裂液的主剂，用以提高压裂液的粘度，降低压裂液滤失，悬浮和携带支撑剂。
目前油田上压裂使用的稠化剂主要是羟丙基瓜尔胶，普遍存在如下的缺点：
1、由于受羟丙基瓜尔胶的改性程度限制，以其为稠化剂的压裂液体系破胶残渣含量高，一般在350mg/L以上。
2、羟丙基瓜尔胶压裂液经过高剪切后粘度恢复较慢，抗高剪切性能较弱。
上述因素在一定程度上影响了压裂改造效果。
在国家知识产权局网上查得：2008年11月12日公告了“一种用于水基压裂液的稠化剂及其生产方法”的专利，专利号CN200610138449.X。该稠化剂是由丙烯酰胺单体与其它烯烃类单体根据间歇法聚合而成的，所述其它烯烃类单体为阴离子型单体、阳离子型单体、亲水性非离子型单体、疏水性非离子型单体中的多种，所述间歇法包括依次进行的催化、微波加热和紫外光照射。
三、发明内容
为克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种以瓜尔胶片为原料通过捏合法来生产一种含疏水基和羧甲基的胍尔胶聚合物。同时申请人力图在原专利（醇基压裂液，专利号 CN200510042833.5）的基础上，研制一种新的含疏水基和羧甲基的胍尔胶聚合物。利用该方法制成的稠化剂，改性后的胍尔胶与原聚合物相比具有抗温、耐盐、抗剪切、杀菌等优良特性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种捏合法制备十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶的方法，其特殊之处在于：以胍胶片为初始原料，采用捏合方法，通过醚化断链、接枝合成含疏水基和羧甲基的胍尔胶。
（1）化学原料重量配比为（以下单位为质量）：
水 80～140份
乙醇 125～225份
胍胶片 100份
无机碱 2～10份
氯乙酸 20～30份
溴代十四烷 30～50份
醋酸 2～3份
取上述化工原料总计在279～418份之间任意值配比均可；
（2）化学反应工艺步骤为：
按照上述化学反应配比范围取其值，在常压下，首先预冷捏合机至10℃温度， 将质量浓度25%的氢氧化钾水溶液和乙醇的混合溶液，在10分钟内通过喷管缓慢均匀喷淋在捏合机不断搅动的胍胶片上，边喷淋边搅拌，控制碱化温度在16℃±3，碱化时间90±5分钟，碱化反应完成后；均匀加入氯乙酸，在16℃下反应15分钟；再通过捏合机中的喷管缓慢均匀喷洒溴代十四烷/乙醇混合溶液，16℃下反应15分钟；最后在30分钟内升温至85℃，恒温反应130分钟，用醋酸中和体系中过量的碱，反应结束后，无需降温，直接用三辊机对该反应产物进行增粘，将增粘后的反应物至中和洗涤反应釜中，洗涤、离心、干燥、粉碎获得十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶；在常温、常压下洗涤，介质可以是异丙醇、甲醇或乙醇。
洗涤、离心、干燥，并将物料粉碎，获得十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶。
综上所述，本发明的发明点为：
1）通过捏合法制备十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶；
2）碱液、溴代十四烷和乙醇的混合液以喷淋方式缓慢均匀加入。
3）氯乙酸取代后成的羧甲基和溴代十四烷反应后成的疏水基一开始是在16℃以下的低温条件下引入，反应活性低，基本不发生化学反应，先低温均匀混合后升温醚化，有利于提高对胍尔胶接枝改性的均匀性。
4）醚化反应结束后，无需降温，直接对物料增粘,然后将物料放至中和洗涤反应釜中，其放入时温度至常温均可直接洗涤。
本发明的优点和效果：利用该方法制成的用于油田上压裂技术的压裂液稠化剂，改性后的胍尔胶与原聚合物相比具有抗温、耐盐、抗剪切、杀菌等优良特性。另外采用片状的胍胶片化工原料，节约了反应过程，降低了反应过程中使用溶剂法造成的风险。
四、具体实施方式
具体实施例1为：
取化学反应重量配比为（以下单位为质量，设1份为2Kg）：
水 80～140份
乙醇 125～225份
胍胶片 100份
无机碱 2～10份
氯乙酸 20～30份
溴代十四烷 30～50份
醋酸 2～3份
取上述化工原料总计在279～418份之间任意值配比均可；工艺制作方法是：预先冷却捏合机，在搅拌条件下，将200Kg胍尔胶片加入到捏合机中，80kg氢氧化钾水溶液（质量浓度25%）和400Kg乙醇的混合溶液通过捏合机中的碱酒喷淋管加入到捏合机中，在捏合机的搅拌下与胍尔胶片充分接触，在16℃反应90分钟。碱化完成后均匀加入60Kg氯乙酸，在16℃下反应15分钟；再加入100 Kg溴代十四烷与50Kg乙醇溶液的混合溶液，16℃下反应15分钟；均匀迅速升温至85℃，恒温反应130分钟。反应结束后，用醋酸中和体系中过量的碱，然后对物料进行增粘、洗涤、离心、干燥，并将物料粉碎，获得十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶。
具体实施例2为：
基本同上，不同点是取上述化工原料总计在279～418份之间任意值配比均可；工艺制作方法是：预先冷却捏合机，在搅拌条件下，将200Kg胍尔胶片加入到捏合机中，80kg氢氧化钾水溶液（质量浓度25%）和200Kg乙醇的混合溶液通过捏合机中的碱酒喷淋管加入到捏合机中，在捏合机的搅拌下与胍尔胶片充分接触，在16℃反应90分钟。碱化完成后均匀加入40Kg氯乙酸，在16℃下反应15分钟；再加入60 Kg溴代十四烷与50Kg乙醇溶液的混合溶液，16℃下反应15分钟；均匀迅速升温至85℃，恒温反应130分钟。反应结束后，用醋酸中和体系中过量的碱，然后对物料进行增粘、洗涤、离心、干燥，并将物料粉碎，获得十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶。
具体实施例3为：工艺方法同上，不同点是采用的上述化工原料配比不同，为了简化说明，这里取上述化工原料配比十组，水依次分别是80、90、100、110、120、130、140、135、105、85份，乙醇依次分别是225、200、180、160、140、125、130、150、190、210份，胍胶片在十组中均是100份，无机碱依次分别是2、3、10、9、8、7、6、5、4、6份，氯乙酸依次分别是25、24、26、23、29、30、21、28、22、27份，溴代十四烷依次分别是50、30、45、35、40、47、38、42、32、35份，醋酸依次分别是3、2、2.1、2.9、2.2、2.8、2.3、2.7、2.6、2.5份，总计在279～418份之间任意值配比均可；化工原料配比后的十组分别采用上述实施列中的工艺制作方法，分别制取十组十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶。
Claims (1)
1.一种捏合法制备十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶的方法，其特征在于：以胍胶片为初始原料，采用捏合方法，通过醚化断链、接枝合成含疏水基和羧甲基的胍尔胶：
（1）化学原料重量配比为，以下单位为质量：
水 80～140份
乙醇 125～225份
胍胶片 100份
无机碱 2～10份
氯乙酸 20～30份
溴代十四烷 30～50份
醋酸 2～3份
取上述化工原料总计在279～418份之间任意值配比均可，所述的无机碱采用氢氧化钾；
（2）化学反应工艺步骤为：
按照上述化学反应配比范围取其值，在常压下，首先预冷捏合机至10℃温度， 将质量浓度25%的氢氧化钾水溶液和乙醇的混合溶液，在10分钟内通过喷管缓慢均匀喷淋在捏合机不断搅动的胍胶片上，边喷淋边搅拌，控制碱化温度在16℃±3，碱化时间90±5分钟，碱化反应完成后；均匀加入氯乙酸，在16℃下反应15分钟；再通过捏合机中的喷管缓慢均匀喷洒溴代十四烷/乙醇混合溶液，16℃下反应15分钟；最后在30分钟内升温至85℃，恒温反应130分钟，用醋酸中和体系中过量的碱，反应结束后，无需降温，直接用三辊机对该反应产物进行增粘，将增粘后的反应物至中和洗涤反应釜中，洗涤、离心、干燥、粉碎获得十四烷基接枝的羧甲基胍尔胶；在常温、常压下洗涤，介质是异丙醇、甲醇或乙醇。
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