CN110256594B - 一种非离子决明子多糖衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多糖改性技术领域,具体公开一种非离子决明子多糖衍生物及其制备方法和应用。所述制备方法至少包括以下步骤:将决明子多糖加入到分散液中,搅拌,得到第一混合液;在所述第一混合液中加入相转移催化剂、非离子单体和碱性物质,在pH为10‑13,温度为62‑70℃,惰性气体保护的条件下进行醚化反应,得到第二混合液;在所述第二混合液中加入中和剂调节pH值为7‑9,过滤,洗涤、烘干得到所述非离子决明子多糖衍生物。本发明提供的非离子决明子多糖衍生物的非离子基摩尔取代度为1.5‑3.5,质量含量1wt%的非离子决明子多糖衍生物溶液的表观粘度为50‑200mPa·s,粘度稳定,透光率为95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及多糖改性技术领域,尤其涉及一种非离子决明子多糖衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
目前,多糖及其改性产品主要应用于化妆品、石油开采、食品、医药、纺织、建筑和造纸等行业。近年来尤其是在日化领域,改性多糖的应用越来越为人们所认可。
决明子多糖是从小决明或钝叶决明的干燥成熟种子胚乳中提取的,粉末为黄棕色,味微苦略带豆腥气味。决明子多糖分子量在210000左右,主链是以l-4连接的甘露糖,侧链为连接在甘露糖C6羟基上的半乳糖,其中半乳糖单元与甘露糖单元比例为1:5,因此决明子多糖是一种半乳甘露聚糖。
国内外对决明子结构、化学成分以及药性机理的研究有了一定的进展,工业、食品业对其需求不断增加。但由于较高的甘露糖与半乳糖比例导致决明子多糖原粉冷水溶解性差,水不溶物含量高,耐盐性差和胶液易霉变等缺点,这在很大程度上限制了其在某些领域的应用。
发明内容
针对现有决明子多糖原粉冷水溶解性差,水不溶物含量高,耐盐性差和黏度不易控制等问题,本发明提供一种非离子决明子多糖衍生物。
以及一种非离子决明子多糖衍生物的制备方法。
以及,一种非离子决明子多糖衍生物的应用。
为达到上述发明目的,本发明实施例采用了如下的技术方案:
相对于现有技术,本发明提供的非离子决明子多糖衍生物的非离子基摩尔取代度为1.5-3.5,质量含量1wt%的非离子决明子多糖衍生物溶液的表观粘度为50-200mPa·s,粘度稳定,透光率为95%以上,在NaCl盐水溶液中粘度下降很小,具有良好的流变性、热稳定性、配伍性、摩阻低、耐酸碱,完全满足作为膏体粘结剂和其他行业增稠剂的要求。
优选地,所述非离子基的摩尔取代度为1.5-3.5。
进一步的,本发明还提供所述非离子决明子多糖衍生物的制备方法。该制备方法,至少包括以下步骤:
步骤a、将决明子多糖加入到含有离子液体的分散液中,搅拌,得到第一混合液;
步骤b、在所述第一混合液中加入相转移催化剂、非离子单体和碱性物质,在pH为10-13,温度为62-70℃,惰性气体保护的条件下进行醚化反应,得到第二混合液;
步骤c、在所述第二混合液中加入中和剂调节pH值为7-9,过滤、洗涤、烘干得到所述非离子决明子多糖衍生物。
相对于现有技术,本发明提供的制备方法具有以下优势:
本发明利用碱性物质对决明子进行碱化,通过脱质子化反应,使决明子多糖中的羟基活化;惰性气体保护的条件下,再利用决明子氧负离子钠与非离子单体进行反应,得到非离子决明子多糖衍生物;同时选择含有离子液体的分散液,有利于糖单元间氢键的破坏,便于醚化单体的渗入,再添加相转移催化剂,增强了多糖与醚化单体的碰撞反应几率,促进反应进行,且避免非离子单体自聚反应的进行,为制备高透明高取代度制品创造了条件。
醚化反应的pH值直接影响决明子多糖分子链中氢键打开的程度,因此影响后续醚化反应程度。同时碱性物质在与多糖反应生成反应活性中心时,破坏了较多的氢键,使分子链间的作用力削弱,分子链变得较为舒展,有利于醚化反应的进行。若是醚化反应pH值过高,会导致分子链严重断链、降解,使产品粘度降低,因此本申请控制醚化反应的pH值为10-13,保证得到的非离子决明子多糖衍生物的粘度高,透光率高。
优选地,步骤a中,所述分散液是将离子液体加入分散介质中,离子液体与分散介质的质量比10-35:65-90,且所述分散介质为叔丁醇、石油醚或丙酮中的至少一种。
优选地,所述离子液体为咪唑类碱性离子液。
优选地,所述决明子多糖、分散液和非离子单体的质量比为60-90:90-180:45-95。
非离子单体的用量直接影响非离子决明子多糖衍生物的取代度和醚化反应效率,若是用量太多,取代度增大,粘度和透光率增大,自聚几率增大,反应效率减小。因此,本发明控制决明子多糖与非离子单体的比例,保证取代度和醚化反应效率都处于高水平的状态。
优选地,步骤b中,所述相转移催化剂为聚乙二醇、四丁基氯化胺或聚乙二醇二烷基醚中的至少一种。
优选地,步骤b中,所述相转移催化剂的加入量为所述决明子多糖质量的0.5-1.5%。
优选地,步骤b中,所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、二乙基三胺或三乙基四胺中的至少一种。
优选地,步骤b中,所述醚化反应时间为2-4h。
本发明将碱性物质和非离子单体加入到第一混合液中后,体系中同时进行着决明子多糖的的碱化反应以及碱化反应得到的决明子氧负离子钠与非离子单体的醚化反应,若是反应时间太短,反应不完全,得到的产品粘度低、透光率差;若是时间过长,会发生明显降解产生不溶物,使产品的粘度下降。因此醚化反应时间控制为2-4h。
优选地,所述非离子单体为环氧丙烷或1-氯-2-丙醇中的至少一种。
以环氧丙烷为例,本发明提供的制备方法原理见式(1)-(3):
首先利用碱性物质对决明子多糖进行碱化,通过脱质子化反应,使决明子中多糖的羟基活化,如式(1)所示。
CTG-OH+NaOH→CTG-O-Na++H2O (1)
决明子多糖氧负离子钠与环氧丙烷反应,反应见式(2)及(3)。
优选地,所述中和剂为盐酸、乙酸或柠檬酸中的至少一种。
进一步地,本发明还提供上述非离子决明子多糖衍生物作为膏体增稠剂的应用。
优选地,所述非离子决明子多糖衍生物作为膏体增稠剂在牙膏领域中的应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种非离子决明子多糖衍生物的制备方法,包括以下步骤:
步骤a、将60重量份决明子多糖加入到90重量份的分散液中,搅拌,得到第一混合液;
步骤b、在所述第一混合液中加入0.3重量份的聚乙二醇、50重量份的环氧丙烷和NaOH,在pH为10,温度为70℃,氮气气氛保护的条件下醚化反应2h,得到第二混合液;
步骤c、在所述第二混合液中加入盐酸调节pH值为9,过滤、洗涤、烘干得到所述非离子决明子多糖衍生物。
其中上述分散液为将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐加入到叔丁醇中,所述1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐与叔丁醇的质量比10:90。
采用摩根串联法测定羟丙基摩尔取代度为1.98,1wt%胶液粘度为160mPa·s,分光光度计测定1.0wt%胶液的透光率为96%。
实施例2
本发明实施例提供一种非离子决明子多糖衍生物的制备方法,包括以下步骤:
步骤a、将90重量份决明子多糖加入到180重量份的分散液中,搅拌,得到第一混合液;
步骤b、在所述第一混合液中加入1.3重量份的四丁基氯化胺、95重量份的1-氯-2-丙醇和KOH,在pH为13,温度为62℃,氮气气氛保护的条件下醚化反应4h,得到第二混合液;
步骤c、在所述第二混合液中加入乙酸调节pH值为8,过滤、洗涤、烘干得到所述非离子决明子多糖衍生物。
其中上述分散液为将离子液体加入到分散介质中,所述离子液体与分散介质的质量比35:65,所述分散介质为质量比为1:2的石油醚和丙酮的混合物,离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑盐。
采用摩根串联法测定非离子基的摩尔取代度为1.61,1wt%胶液粘度为190mPa·s,分光光度计测定1.0wt%胶液的透光率为97%。
实施例3
本发明实施例提供一种非离子决明子多糖衍生物的制备方法,包括以下步骤:
步骤a、将75重量份决明子多糖加入到120重量份的分散液中,搅拌,得到第一混合液;
步骤b、在所述第一混合液中加入0.75重量份的聚乙二醇二烷基醚、60重量份的非离子单体和碱性物质,在pH为12,温度为65℃,氮气气氛保护的条件下醚化反应3h,得到第二混合液,非离子单体为质量比为1:1的环氧丙烷和1-氯-2-丙醇的混合物,碱性物质为二乙基三胺和三乙基四胺的混合物;
步骤c、在所述第二混合液中加入柠檬酸调节pH值为7,过滤、洗涤、烘干得到所述非离子决明子多糖衍生物。
其中上述分散液为将离子液体加入到分散介质中,所述离子液体与分散介质的质量比20:80,所述分散介质为质量比为1:1:1石油醚、丙酮和叔丁醇的混合物,所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑盐。
采用摩根串联法测定非离子基的摩尔取代度为1.53,1wt%胶液粘度为130mPa·s,分光光度计测定1.0wt%胶液的透光率为95%。
为了更好的说明本发明的技术方案,下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
本对比例提供一种非离子决明子多糖衍生物,与实施例1不同之处是对比例1中未加入离子液和相转移催化剂,其他操作步骤和条件与实施例1相同,不再赘述。
采用摩根串联法测定羟丙基摩尔取代度为1.21,1wt%胶液粘度为90mPa·s,分光光度计测定1.0wt%胶液的透光率为80%。
对比例2
本对比例提供一种阴离子决明子多糖衍生物,其制备方法是将实施例1中的环氧丙烷改成氯乙酸,其他步骤和条件与实施例1相同,不再赘述。
为了更好的说明本发明实施例提供的非离子决明子多糖衍生物的特性,下面将实施例1-3以及对比例1-2制备的改性决明子多糖衍生物进行性能测试。
流变性试验
将实施例1、对比例1-2制备的改性决明子多糖衍生物和卡波姆加入到无水甘油中,配置不同质量分数的甘油溶液,用旋转粘度计测定其表观粘度,实验结果如表1所示。
表1表观粘度
从表1中可以看出,k值和n值对改性决明子多糖衍生物的表观粘度都有影响,但由于n值为指数位,因此n值的重要性大于k值。
从表1中可以看出,随着质量分数的增大,粘度和K值增大,但质量分数为1.6wt%的实施例1/甘油溶液的粘度、K值均小于质量分数为1.1wt%的卡波姆/甘油溶液的粘度,其n值技术相当。卡波姆是以季戊四醇等与丙烯酸交联的得到的丙烯酸交联树脂,虽然分子量大,稠度大,是目前无水牙膏体系主要采用的增稠剂,但作为牙膏组分有特殊的臭味,且分子中含大量的羧基,漱口时有发热不清爽的缺陷;对比例1虽然能溶于甘油,但溶于甘油后粘度远远低于实施例1的,增稠效果低于实施例1,且由于本身透明度较低,不能作为透明膏体增稠。本发明提供的非离子决明子多糖衍生物非常适合作为无水牙膏中的增稠剂,水溶性和漱口性都非常好。
对比例2制备的阴离子决明子多糖衍生物不溶于甘油,不能作为增稠剂用于牙膏体系中。
耐盐性试验
目前牙膏领域所用的增稠剂主要为CMC和黄原胶,但二者的耐盐性差,不适合用于高盐牙膏体系。将实施例1和对比例1制备的非离子决明子多糖衍生物分别与CMC和黄原胶复配,溶解在不同浓度NaCl溶液,测试复配体系的耐盐性,结果如表2和表3所示。与CMC复配,NaCl溶液含有1.2wt%实施例1或对比例1产品和1wt%CMC;与黄原胶复配,NaCl溶液含有1.2wt%实施例1或对比例1的产品和0.8wt%黄原胶。
表2与CMC复配抗盐性
表3与黄原胶复配抗盐性
从表2和表3中可以看出,本发明实施例制备的非离子决明子多糖衍生物与牙膏中常用的CMC和黄原胶复配后在NaCl盐水溶液中粘度下降很小,耐盐性都好于对比例1的耐盐性,说明取代度越高,胶体的耐盐性越好,胶体的粘度越稳定。
耐酸性试验
将实施例1和对比例1制备的非离子决明子多糖衍生物分别与CMC和黄原胶复配,然后滴加磷酸得到不同pH的溶液,两个小时后用旋转粘度剂测定其表观粘度,结果如表4和表5所示。与CMC复配,水溶液含有1.2wt%实施例1或对比例1产品和1wt%CMC;与黄原胶复配,水溶液含有1.2wt%实施例1或对比例1的产品和0.8wt%黄原胶。
表4与CMC复配抗酸性
表5与黄原胶复配抗酸性
从表4和表5可以看出,本发明实施例制备的非离子决明子多糖衍生物只在pH<3.25的强酸性溶液中粘度下降比较明显,在pH>3.25的酸性体系中粘度比较稳定,耐酸性好且明显优于对比例1的。
稳定性试验
将本发明实施例2-3和对比例1制备的非离子决明子多糖衍生物与CMC和黄胶原分别加入到含盐牙膏中,混合均匀,比较溶液的稳定性和膏体的稳定性,结果如下表6所示。
表6稳定性结果
实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | CMC | 黄原胶 | |
外观 | 类白、细 | 类白、细 | 类白、细 | 类白、细 | 类白、细 |
遇水增稠速度 | 适中 | 适中 | 适中 | 慢 | 适中 |
胶水透明度 | 透明 | 透明 | 半透明 | 半透明 | 半透明 |
胶水18小时 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | 变烯 |
胶水6天 | 未变稀 | 未变稀 | 变稀 | 变稀 | 变稀,发臭 |
膏体稳定性 | 正常,不分水 | 正常,不分水 | 头部分水 | 头部分水 | 分水 |
从表6可以看出,本发明制备的非离子决明子衍生物的溶液稳定性高,与牙膏组分的相容性好,耐盐性好,膏体稳定,完全可替代黄原胶和CMC做耐盐牙膏增稠剂使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种非离子决明子多糖衍生物的制备方法,其特征在于:所述制备方法至少包括以下步骤:
步骤a、将决明子多糖加入到含有离子液体的分散液中,搅拌,得到第一混合液;
步骤b、在所述第一混合液中加入相转移催化剂、非离子单体和碱性物质,在pH为10-13,温度为62-70℃,惰性气体保护的条件下进行醚化反应,得到第二混合液,所述非离子单体为环氧丙烷或1-氯-2-丙醇中的至少一种;
步骤c、在所述第二混合液中加入中和剂调节pH值为7-9,过滤、洗涤、烘干得到所述非离子决明子多糖衍生物;
步骤a中,所述分散液是将离子液体加入到分散介质,所述离子液体与分散介质的质量比10-35:65-90,且所述分散介质为叔丁醇、石油醚或丙酮中的至少一种,所述离子液体为咪唑类碱性离子液体。
2.如权利要求1所述的非离子决明子多糖衍生物的制备方法,其特征在于:所述决明子多糖、分散液和非离子单体的质量比为60-90:90-180:45-95。
3.如权利要求1所述的非离子决明子多糖衍生物的制备方法,其特征在于:步骤b中,所述相转移催化剂为聚乙二醇、四丁基氯化胺或聚乙二醇二烷基醚;和/或
步骤b中,所述相转移催化剂的加入量为所述决明子多糖质量的0.5-1.5%;和/或
步骤b中,所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、二乙基三胺或三乙基四胺中的至少一种;和/或
步骤b中,所述醚化反应时间为2-4h。
4.如权利要求1所述的非离子决明子多糖衍生物的制备方法,其特征在于:所述中和剂为盐酸、乙酸或柠檬酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的非离子决明子多糖衍生物的制备方法在生产膏体增稠剂中的应用。
6.如权利要求1所述的非离子决明子多糖衍生物的制备方法在生产牙膏领域中膏体增稠剂的应用。
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