KR101435297B1 - 재생가능한 자원을 기초로 한 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

재생가능한 자원을 기초로 한 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올의 제조 방법으로서
(a) 불포화 천연 지방, 불포화 천연 지방산 및/또는 지방산 에스테를 일산화이질소와 반응시키는 단계,
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 생성물을 수소와, 불균일 촉매를 사용하여, 반응시키는 단계
를 포함하는 제공한다.

Description

재생가능한 자원을 기초로 한 폴리올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYOLS ON THE BASIS OF RENEWABLE RESOURCES}
본 발명은 천연 오일을 기초로 한 폴리올의 제조 방법, 보다 구체적으로 폴리우레탄의 제조용 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
폴리우레탄은 다수의 기술 분야에서 사용되고 있다. 그 폴리우레탄은 통상적으로 이소시아네이트 기와 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를, 발포제의 존재 하에 그리고 임의로 촉매 및 통상적인 조제 및/또는 보조제의 존재 하에 반응시킴으로써 제조된다.
보다 최근에는 재생가능한 원료를 기초로 한 성분을 출발 물질로 하는 폴리우레탄의 중요성이 증가하고 있다. 보다 구체적으로, 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물의 경우, 천연 오일 및 지방을 사용하는 것이 가능하며, 그 천연 오일 및 지방은 통상적으로 이소시아네이트 기와 반응하는 2 이상의 수소 원자를 도입하기 위해서 폴리우레탄 용도에 사용되기 전에 화학적으로 변형된다. 일반적으로 말하면, 그 화학 변형 동안, 천연 지방 및/또는 오일은 히드록실-작용화되며, 그리고 임의로 하나 이상의 추가 단계에서 변형된다. PU 시스템에서 히드록실 작용화된 지방 유도체 및/또는 오일 유도체의 적용 예로는 예를 들면 WO 2006/116456 및 WO 2007/130524가 포함된다.
폴리우레탄 산업에 사용하는데 필요한 반응성 수소 원자는 화학적 방법에 의해 상기 설명된 바와 같이 대부분의 천연 발생 오일 내로 도입되어야 한다. 이 목적을 위해서, 해당 기술의 수준에 따르면, 수 많은 오일의 지방산 에스테르에서 발생하는 이중 결합을 이용하는 방법이 실질적으로 존재한다. 우선, 지방은 촉매의 존재 하에 퍼카르복실산과의 반응에 의해 상응하는 지방 에폭사이드 또는 지방산 에폭사이드로 산화될 수 있다. 이어서, 알콜, 물, 카르복실산, 할로겐 또는 할로겐화수소의 존재 하에 옥시란 고리의 후속적인 산-촉매화 또는 염기-촉매화 개환 반응은 예를 들면 WO 2007/127379 및 US 2008076901에 각자 설명된 히드록실-작용화된 지방 또는 지방 유도체의 형성을 유도한다. 이 방법의 단점은 제1 반응 단계(에폭시화)가 고 내식성 물질의 사용을 필요로 하고, 이 반응 단계가 부식성 퍼포름산을 사용하거나 또는 퍼아세트산을 사용하여 산업적으로 수행된다는 점이다. 제조 후, 더구나, 얻어진 희석된 퍼카르복실산은, 경제적인 공정으로, 증류에 의해 다시 농축되어 재순환어야 하고, 이는 내식성 증류 장치의 사용을 필요로 하므로 보다 많은 에너지 집약적이고 비용이 많이 든다.
히드록시-작용화에 대한 다른 가능성은 제1 반응 단계에서 불포화 지방 또는 지방산 유도체를, 코발트를 포함하거나 또는 로듐을 포함하는 촉매의 존재 하에, 처리하는 것이고, 여기에서는 우선 일산화탄소와 수소의 혼합물(합성 가스)에 의한 히드로포르밀화, 및 이어서 적당한 촉매(예를 들면, Raney nickel)를 사용하는, 그러한 반응 단계에 의해 도입된 알데히드 작용기의 히드록실기로의 수소화(WO 2006/12344 A1 또는 그외 문헌(J. Mol. Cat. A. 2002, 184, 65; 및 J. Polym. Envirom. 2002, 10, 49 참조)가 실시된다.
EP 1170274A1에는 대기 산소의 존재 하에 불포화 오일을 산화시킴으로써 히드록실 오일을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 단점은 이 방법을 이용하면 얻어진 작용화의 정도가 너무 높지 않는다는 점, 및 반응이 고온에서 실시되어야 하므로, 지방 구조의 부분 분해를 유발한다는 점이다. 히드록실 작용기를 지방 내로 도입하는 추가 가능성은 오존의 존재 하에 지방 또는 지방산 유도체를 분해하고, 이어서 환원을 수행하여 히드록실-지방 유도체를 형성하는 것이다(문헌: Biomacromolecules 2005, 6, 713; J. Am. Oil Chem. Soc. 2005, 82, 653; 및 J. Am. Oil Chem. Soc. 2007, 84, 173 참조). 게다가, 이 절차는 용매 중에서 실시해야 하며, 그리고 통상적으로 저온(-10 내지 0℃)에서 실시되고, 마찬가지로 결과상 비교적 높은 제조 비용을 야기한다. 더구나, 이러한 절차의 안전성 특성화는 안전 수단, 예컨대 측정 및 제어 기술 또는 구획화(compartmentalization)의 제공을 고 비용으로 필요로 한다.
문헌(Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1604)에서는 웃음 가스(laughing gas)에 의한 지방의 케톤화가 기술되어 있다. 그 케톤 기는 균일 촉매를 사용하여 히드록실 기로 변환될 수 있다. 그러나, 이러한 생성물의 추가 처리에 대한 참고 문헌이 전혀 존재하지 않는다.
폴리우레탄에 사용하기 위한, 재생가능한 원료를 기초로 한 폴리올을 제조하는 한가지 가능성은 예를 들면 불포화 천연 발생 지방, 예컨대 대두유, 해바라기유, 평지씨유 등 또는 상응하는 유도화에 의한 상응하는 지방 유도체, 예컨대 지방산 또는 이의 모노에스테르를 반응시켜서 히드록실-작용화된 지방 및 지방산 유도체를 각각 생성시키는 것이다. 이들 물질은 상응하는 PU 용도에 직접 사용될 수 있거나, 또는 대안으로 알칼리 산화물을 히드록실-작용화된 지방 또는 지방산 유도체 내의 OH 작용기 내로 별도로 첨가한 후에 사용될 수 있다. 히드록시-지방 유도체와 알킬렌 옥사이드의 반응의 예 및 폴리우레탄 용도에서의 그 반응 생성물의 사용은 예를 들면 WO 2007/143135 및 EP 1537159에서 찾아 볼 수 있다. 여기서 그 첨가 반응은 대다수의 경우에 이중 금속 시안화물 촉매(double metal cyanide catalyst)로서 공지된 촉매에 의해 실시한다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄 용도에 사용하기 위한, 재생가능한 원료를 기초로 한 폴리올, 보다 구체적으로 천연 지방 또는 지방산 유도체를 기초로 한 폴리올을 제공하는 것이며, 여기서 그 폴리올은 저렴하게 이용가능하며 그리고 반응 파라미터에 대한 매우 단순한 채택이 그 생성물 제조시 매우 광범위하게 다양한 작용가(functionality)를 포괄하는 것을 가능하게 하는 경우에 폭 넓은 적용 분야에 이용가능하다. 보다 구체적으로, 비싼 원료(촉매 및 용매)를 사용하는 일 없이 단순 방법에 의해 그 오일 및 지방을 생성시키는 것이 가능해야 한다. 동시에, 반응 생성물로부터 촉매를 단순한 방식으로 제거하는 것이 가능해야 한다.
이 목적은, 제1 단계에서 일산화이질소(또한 웃음 가스라고도 칭함)의 존재 하에 불포화 천연 지방, 예컨대 대두유, 해바라기유, 평지씨유, 캐스터 오일 또는 상응하는 지방산 유도체를 산화 처리하여 케톤화 지방 및 지방산 유도체를 형성시키며, 그리고 추가 반응 단계에서 이들 생성물을 수소 및 불균일 촉매의 존재 하에 환원 처리하여 히드록실-지방을 생성함으로써, 달성되었다.
따라서, 본 발명은 재생가능한 원료를 기초로 한 폴리올을 제조하는 방법으로서,
(a) 불포화 천연 지방, 불포화 천연 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 일산화이질소와 반응시키는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻어지는 생성물과 수소를, 불균일 촉매를 사용하여, 반응시키는 단계
를 포함한다.
이러한 물질들은 예를 들면 상응하는 PU 용도에서와 같은 매우 광범위한 용도에 걸쳐 폴리올 성분으로서 직접 사용될 수 있다.
천연, 불포화 지방은 캐스터 오일, 포도씨유, 블랙 커민 오일(black cumin oil), 호박씨유, 보리지씨유(borage seed oil), 대두유, 맥아유(wheatgerm oil), 평지씨유, 해바리기유, 땅콩유, 살구씨유, 피스타치오 오일(pistachio oil), 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛 오일, 아보가도 오일, 씨벅턴 오일(seabuckthorn oil), 참깨유, 햄프 오일(hemp oil), 헤이즐넛 오일, 앵초 오일(primula oil), 들장미유, 홍화유, 호두 오일, 팜유, 어유, 코코넛유, 톨유(tall oil), 옥수수 배아 오일(corngerm oil), 아마인유(linseed oil)을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 지방산 및 지방산 에스테르는 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 바센산(vaccenic acid), 페트로셀린산(petroselinic acid), 가드올레산, 에루스산(erucic acid), 네본산(nervonic acid), 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산(stearidonic acid), 아라키돈산, 팀노돈산(timnodonic acid), 클루파노돈산 및 세본산(cerbonic acid) 그리고 또한 이들의 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 것들이다.
지방산 에스테르로서는 전부 에스테르화된 것 뿐만 아니라 일부 에스테르화된 1가 또는 다가 알콜을 사용하는 것이 가능하다. 고려되는 1가 또는 다가 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로즈 및 만노즈를 포함한다.
특히 바람직한 것은 캐스터 오일, 대두유, 팜유, 해바라기유 및 평지씨유를 포함하는 군으로부터 선택된 천연 불포화 지방이다. 보다 구체적으로는 대두유, 팜유, 해바리기유 및 평지씨유가 사용된다. 이들 화합물은 특히 바이오디젤의 제조에 산업적 규모로 사용되기도 한다.
언급된 오일 이외에도, 또한 유전자 변형된 식물로부터 얻어지는, 상이한 지방산 조성을 갖고 있는 오일들을 사용하는 것이 가능하다. 언급된 오일 이외에도, 마찬가지로 상기 언급된 바와 같이 상응하는 지방산 또는 지방산 에스테르를 사용하는 것이 가능하다.
반응 단계 (a) 및 (b)는 독립적으로 서로 실시할 수 있고, 임의로 또한 시간 및 장소의 관점에서 개별적으로 실시할 수 있다. 그러나, 이들 방법 단계를 서로를 수행한 직후에 바로 실시하는 것이 가능하다. 이와 관련하여, 또한 그 방법을 전체적으로 연속 실시하는 것이 가능하다.
단계 (a)는 초대기 압력 하에, 보다 구체적으로 10 내지 300 bar 범위의 압력에서, 그리고 상승된 온도에서, 보다 구체적으로 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 그 오일 또는 지방을 벌크 상태로 또는 적합한 용매, 예컨대 시클로헥산, 아세톤 또는 메탄올에 의한 용액 상태로 사용하는 것이 가능하다. 그 반응은 임의 원하는 설계의 교반형 반응기에서 또는 튜브 반응기에서 실시할 수 있다. 임의의 원하는 다른 반응기 시스템에서의 반응도 원칙상 가능하다. 사용된 웃음 가스는 순수 물질로서 사용될 수 있거나 반응 조건 하에 불활성인 가스, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이러한 경우 그 불활성 가스의 양은 95 부피% 이하이다.
반응 종결 후 반응 혼합물의 추가 처리를 위해서, 그 반응 혼합물은 냉각되고, 그 용매는 필요한 경우 예를 들면 증류 또는 추출에 의해 제거되며, 생성물은 추가 후처리 유무 하에 단계 (b)로 공급된다.
단계 (a)로부터 얻은 반응 생성물은 단계 (b)에서 수소화된다. 이는 또한 통상적인 공지된 방법에 따라 실시한다. 이 목적을 위해서, 단계 (a)로부터 얻은 바람직하게는 정제된 유기 상은 수소와, 바람직하게는 적당한 용매의 존재 하에 반응하게 된다. 이 목적을 위해서, 그 유기 상은 50 내지 300 bar, 보다 구체적으로 90 내지 150 bar의 압력 하에 그리고 50 내지 250℃, 보다 구체적으로 50 내지 120℃의 온도에서 수소화 촉매의 존재 하에 반응하게 된다. 그 수소화 촉매는 불균일 촉매이다. 루테늄을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 루테늄과는 별도로, 그 촉매는 또한 다른 금속을 포함할 수 있고, 그 예로는 6-11족의 금속, 예컨대 니켈, 코발트, 구리, 몰리브덴, 팔라듐 또는 백금 등이 있다.
그 촉매는 지지체 상에 도포되는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 지지체는 통상적인 지지체, 예컨대 산화알루미늄 또는 제올라이트이다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 카본이 지지체 물질로서 사용된다.
그 촉매는 물-습윤된 것(water-moist)일 수 있다. 상기 수소화는 고정층에서 실시하는 것이 바람직하다.
수소화를 진행한 후, 유기 용매, 촉매 및 필요한 경우 물이 제거된다. 필요한 경우, 생성물이 정제된다.
절차상 단계 (a)에서 사용된 지방 또는 지방 유도체의 성질에 따라, 절차상 단계 (b)로부터 얻은 폴리올은 2 내지 6, 보다 구체적으로 2 내지 4의 평균 작용가(functionality), 및 50 내지 300 mg KOH/g 범위의 수산가를 갖는다. 그 구조는 폴리우레탄, 보다 구체적으로 연질 폴리우레탄 폼, 경질 폴리우레탄 폼 및 폴리우레탄 코팅을 제조하는데 매우 특히 적합하다. 경질 폴리우레탄 폼 및 폴리우레탄 코팅의 제조에서, 원칙상 알킬렌 옥사이드와 첨가 반응되지 않는 폴리올, 바꾸어 말하면 재생가능한 원료를 기초로 하고 방법의 단계 (a) 및 (b) 만의 수행에 의해 제조된 폴리올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 연질 폴리우레탄 폼의 제조 과정에서, 이러한 유형의 화합물은 그 작은 사슬 길이 때문에 결과적으로 원하지 않는 가교결합을 야기하므로 보다 덜 적합하다.
그 폴리우레탄은 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 알콜을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 폴리우레탄은 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다. 그 폼을 제조하는 경우, 그 반응은 발포제의 존재 하에 실시한다.
사용된 출발 물질은 다음의 특정한 특색을 따라야 한다:
고려되는 폴리이소시아네이트는 통상적인 지방족, 고리지방족, 아릴지방족, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트를 포함한다.
특정 예로는 다음의 것들: 알킬렌 라디칼 내에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 등, 고리지방족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 등, 및 또한 상응하는 이성질체의 임의 원하는 혼합물, 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트, 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 아르지방족 디이소시아네이트, 예컨대 크실렌 1,4-디이소시아네이트 등 및 크실렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 하지만 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 등 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(순수(crude) MDI)와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 및 순수 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 포함된다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 개별 형태로 또는 혼합 형태로 사용될 수 있다.
변성 다작용성 이소시아네이트라고 불리우는 것이 또한 빈번하게 사용되고, 그러한 것으로는 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어지는 생성물이 있다. 그 예로는 이소시아네이트 기 및/또는 우레탄 기를 함유하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 포함된다. 고려되는 특정 예로는 우레탄 기를 함유하면서 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여 33 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 중량% 내지 21 중량%의 NCO 함량을 갖는 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트가 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 이소시아네이트 기와 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올과 함께 사용될 수 있는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물로서, 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜이 보다 구체적으로 사용된다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우, 4 이상의 작용가 및 250 mg KOH/g 이상의 수산가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 일반적이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올과 함께 사용된 폴리에스테르 알콜은 일반적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올을 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산과 축합 반응시킴으로써 제조되고, 상기 카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산이 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리올과 함께 사용된 폴리에테르 알콜은 일반적으로 2 내지 8, 보다 구체적으로 4 내지 8의 작용가를 갖는다.
폴리에테르 폴리올의 폴리히드록시 화합물로서는 보다 구체적으로 공지된 방법, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 알킬렌 옥사이드의 음이온성 중합 등에 의해 제조되는 것이 사용된다.
사용된 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드인 것이 바람직하다. 그 알킬렌 옥사이드는 개별적으로 또는 교대적으로 연속 형태 또는 혼합 형태로 사용될 수 있다.
고려되는 출발물질 분자의 예로는 다음의 것들: 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산, 및 테레프탈산, 알킬 라디칼 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족의, 임의로 N-모노알킬, N,N-디알킬 및 N,N'-디알킬 치환된 디아민, 예컨대 임의로 모노-, 및 디-알킬 치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 1,3-프로필렌 디아민, 1,3- 및/또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 아닐린, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄 등이 포함된다.
고려되는 추가의 출발물질 분자로는 다음의 것들: 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸-에탄올아민 등, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 등, 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민 등, 그리고 암모니아가 포함된다.
추가적으로 다가 알콜, 보다 구체적으로 2가 및/또는 3가 알콜, 예컨대 에탄디올, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 수크로즈 등, 다가 페놀, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐메탄 및 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 등, 레졸(resole), 예컨대 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민 및 또한 멜라민의 만니히 축합물(Mannich condensates) 등이 사용된다.
폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 3 내지 8, 보다 구체적으로 3 내지 6의 작용가, 및 바람직하게는 120 내지 770 mg KOH/g, 보다 구체적으로 240 내지 570 mgKOH/g의 수산가를 보유한다.
이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 또한 임의로 보조 사용된 사슬 연장제 및 가교결합제를 포함한다. 그러나, 기계적 특성을 개질시키기 위해서, 2작용성 사슬 연장제, 3 이상의 작용가를 지닌 가교결합제, 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다. 사용된 사슬 연장제 및/또는 가교결합제는 400 이하, 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 갖는 알칸올아민, 보다 구체적으로 디올 및/또는 트리올인 것이 바람직하다.
사슬 연장제, 가교결합제 또는 이들의 혼합물이 폴리우레탄의 제조시에 사용되는 경우, 이들은 일반적으로, 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
발포제로서는, 예를 들면 이소시아네이트 기와의 반응시 이산화탄소를 제거하는 물을 사용하는 것이 가능하다. 물 대신에, 하지만 바람직하게는 물과의 조합으로, 물리적 발포제라고 칭하는 것을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그 물리적 발포제는 성분 구성요소에 대하여 불활성이고 보통 실온에서 액체이지만 우레탄 반응의 조건 하에 기화하는 화합물이다. 이러한 화합물의 비점은 110℃ 이하, 보다 구체적으로 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 물리적 발포제는 또한 불활성 가스를 포함하고, 이 불활성 가스는 성분 구성요소 내로 도입되거나 그 구성요소 중에 용해되며, 그 예로는 이산화탄소, 질소, 또는 희귀 가스가 있다.
실온에서 액체인 화합물은 일반적으로 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및/또는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세틸, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸, 및 알킬 사슬 내에 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 보다 구체적으로 테트라메틸실란을 포함하는 군으로부터 선택된다.
그 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤 및 또한 대류권 내로 분해될 수 있어서 오존 층에 유해하지 않는 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 포함된다. 이 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 간의 임의 원하는 조합으로 사용될 수 있다.
사용된 촉매는 보다 구체적으로 이소시아네이트 기와 반응하는 기와 그 이소시아네이트 기의 반응을 급격하게 가속화하는 화합물이다. 보다 구체적으로 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예컨대 유기 산의 주석(II) 염이 사용된다.
촉매로서는, 강한 염기성 아민을 추가적으로 사용하는 것이 가능하다. 그 예로는 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 트리아진 및 알칸올아민이 있다. 요건에 따라, 그 촉매는 단독으로 또는 서로 간의 임의의 원하는 혼합으로 사용될 수 있다.
사용된 조제 및/또는 보조제는 본 목적을 위해서 자체적으로 공지된 물질이며, 그 예로는 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 가수분해 억제제, 정전기 방지제, 및 정진균(fungistatic) 및 정균(bacteriostatic) 활성을 지닌 약물이 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해서 사용된 출발물질, 발포제, 촉매 및 조제 및/또는 보조제에 관한 보다 상세한 정보는 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983, and 3rd edition, 1993] 내에 있다.
에폭시화/개환 및 히드로포르밀화/수소화에 비하여 본 발명의 방법의 이점은 케톤화 절차가 임의의 용매 또는 임의의 촉매도 필요로 하지 않는다는 점이다. 따라서, 히드록실 작용화된 지방 및 지방산 유도체에 대한 비교적 저렴한 접근 수단이 가능하다. 게다가, 반응 조건, 예컨대 압력, 온도 및 체류 시간의 단순 채택을 통해, 매우 단순한 표적화 방식으로 작용가가 조정될 수 있으므로, 심지어는 폴리우레탄 용도를 넘어서서 매우 광범위한 적용 가능성을 제공하는 물질에 대한 접근 수단도 제공하는 이점이 존재한다.
에폭시화 및 오존분해과 비교하여, 본 방법은 자유롭게 조정가능한 히드록실화 정도를 가지면서 임의의 이중 결합을 더 이상 함유하지 않으므로, 통상적인 지방의 노화 과정(DB의 산화, "부패되어 가는 것")을 더 이상 경험하지 않게 되는 올리고-히드록시 지방의 이점을 제공한다. 에폭시화 및 오존분해의 경우, 이는 완전 변환의 경우에만 달성되지만, 이는 작용화 정도를 저하시키게 된다.
히드로포르밀화와 비교하여, 웃음 가스에 의한 산화는 보충적인 반응성을 갖는 물질의 생성을 허용하는데, 왜냐하면 이러한 경우 그 산화가 2차 히드록실 기를 전적으로 생성하지만, 반면에 그 히드로포르밀화가 1차 OH 기를 생성하기 때문이다.
본 발명은 하기 실시예를 이용하여 예시된다.
실시예 1: 웃음 가스에 의한 대두유의 산화
1.2 L의 용량을 지닌 스틸 오토클레이브에 대두유 260 g을 채워 넣은 후, 밀봉하고, 질소로 불활성화하였다. 50 bar의 웃음 가스를 주입하고, 교반기를 700 rpm으로 설정하여 작동시키며, 이어서 반응 혼합물을 220℃로 가열하였다. 운전 시간 22 시간 후, 냉각을 실온으로 실시하고, 교반기를 정지시키고, 오토클레이브를 주위 압력으로 저하시켰다. 용매의 제거를 수행한 후, 황색 액체 배출물을 분석하였다.
분석 데이터: 브롬가 36 g 브롬/100 g, 카르보닐가 173 mg KOH/g, 에스테르가 196 mg KOH/g, 산가 1.8 mg KOH/g. 원소 분석: C = 73.6%, H = 10.8%, O = 15.1%.
실시예 2: 웃음 가스에 의한 대두유의 산화
1.2 L의 용량을 지닌 스틸 오토클레이브에 대두유 172 g 및 시클로헥산 172 g을 채워 넣은 후, 밀봉하고, 질소로 불활성화하였다. 20 bar의 웃음 가스를 주입하고, 교반기를 700 rpm으로 설정하여 작동시키고, 이어서 반응 혼합물을 220℃로 가열하였다. 운전 시간 36 시간 후, 냉각을 실온으로 실시하고, 교반기를 정지시키며, 오토클레이브를 주위 압력으로 저하시켰다. 용매의 제거를 수행한 후, 황색 액체 배출물을 분석하였다.
분석 데이터: 브롬가 57 g 브롬/100 g, 카르보닐가 64 mg KOH/g, 에스테르가 196 mg KOH/g, 산가 1.8 mg KOH/g. 원소 분석: C = 75.6%, H = 11.5%, O = 13.4%.
실시예 3: 튜브 반응기에서 웃음 가스에 의한 대두유의 산화
290℃ 및 100 bar의 튜브 반응기(내부 용량 210 mL, 반응 시간 약 50 분)에서 50 중량%의 대두유와 50 중량%의 시클로헥산의 혼합물 130 g/h을 웃음 가스 45 g/h과 반응시켰다. 반응 배출물을 용기 내에 넣고, 반응 배출물의 액체 분획을 냉각하고, 시클로헥산을 증류로 제거하였다. 황색 액체 배출물을 분석하였다.
분석 데이터: 브롬가 54 g 브롬/100 g, 카르보닐가 81 mg KOH/g, 에스테르가 199 mg KOH/g, 산가 2.6 mg KOH/g. 원소 분석: C = 75.0%, H = 11.1%, O = 13.7%.
모든 실시예에 사용된 대두유는 브롬가 80 g 브롬/100 g, 카르보닐가 1 mg KOH/100 g, 비누화가 192 mg KOH/g 및 산가 ＜ 0.1 mg KOH/g을 갖는 상업적인 생성물(Aldrich)이었다. 원소 분석: C = 77.16%, H = 11.7%, O = 10.0%.
실시예 4: 실시예 2로부터 얻은 산화된 대두유의 수소화
300 mL의 스틸 오토클레이브에 테트라히드로푸란 100 mL 중의 실시예 2로부터 얻은 산화 대두유 20 g의 용액(카르보닐가 64 mg KOH/100 g, OH가 ＜ 5 mg KOH/1g, 브롬가 57 g 브롬/100 g)을 물-습윤된, 카본 지지체 상의 5% 루테늄 촉매 2 g와 함께 채워 넣었다. 가열을 120℃로 실시하고, 120 bar의 수소를 주입하였다. 이들 파라미터를 사용하여, 교반을 12 시간 동안 수행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각하여 저하시켰다. 배출물을 여과하고, 용매를 증류로 여과하였다. 고체(버터상) 잔류물의 분석에 의하면, 그 잔류물은 OH가 64, 카르보닐가 ＜5, 및 브롬가 ＜5를 나타내었다.
실시예 5: 실시예 3으로부터 얻은 산화된 대두유의 수소화
300 mL의 스틸 오토클레이브에 테트라히드로푸란 100 mL 중의 산화 대두유(카르보닐가 = 81, 브롬가 = 54) 20 g의 용액을 물 습윤된 Al2O3-지지된 루테늄 촉매(0.5%) 20 g과 함께 채워 넣었다. 가열을 120℃로 수행하고, 100 bar의 수소를 주입하였다. 이들 파라미터를 이용하여, 교반을 12 시간 동안 수행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각하여 저하시켰다. 반응 배출물을 여과하고, 이후에 용매를 증류로 제거하였다. 고체(버터상) 잔류물의 분석에 의하면, 그 잔류물은 OH가 80, 카르보닐가 ＜5, 및 브롬가 ＜5를 나타내었다.
실시예 5으로부터 얻은 폴리올은 폴리우레탄 코팅 처방에 성공적으로 사용하였다. 그러한 경우, 그 코팅은 매우 높은 발수성이 주목할만 한 것으로 밝혀졌다.
실시예 6: 실시예 1로부터 얻은 산화된 대두유의 수소화
300 mL의 스틸 오토클레이브에 테트라히드로푸란 100 mL 중의 산화된 대두유(카르보닐가 = 173, OH가 ＜5, 브롬가 = 36) 20 g의 용액을 물-습윤된, 카본 지지체 상의 5% 루테늄 촉매 2 g과 함께 채워 넣었다. 가열을 120℃로 수행하고, 120 bar의 수소를 주입하였다. 이들 파라미터를 사용하여, 교반을 12 시간 동안 수행하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각하여 저하시켰다. 배출물을 여과하고, 이후에 용매를 증류로 제거하였다. 고체(버터상) 잔류물의 분석에 의하면, 그 잔류물은 OH가 170, 카르보닐가 ＜5 및 브롬가 ＜ 5를 나타내었다.
실시예 6으로부터 얻은 폴리올은 경질 폴리우레탄 폼 처방에 사용하였다. 이 경우, 그 시스템은 사용된 펜탄 발포제와의 매우 우수한 상용성이 주목할만 한 것으로 밝혀졌다.

Claims (12)

  1. 폴리올의 제조 방법으로서,
    (a) 불포화 천연 지방, 불포화 천연 지방산 및 지방산 에스테르 중 하나 이상을 일산화이질소와 반응시키는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 생성물을 수소와, 루테늄을 포함하는 불균일 촉매를 사용하여, 반응시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불포화 천연 지방은 캐스터 오일, 포도씨유, 블랙 커민 오일(black cumin oil), 호박씨유, 보리지씨유(borage seed oil), 대두유, 맥아유(wheatgerm oil), 평지씨유, 해바리기유, 땅콩유, 살구씨유, 피스타치오 오일(pistachio oil), 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛 오일, 아보가도 오일, 씨벅턴 오일(seabuckthorn oil), 참깨유, 햄프 오일(hemp oil), 헤이즐넛 오일, 앵초 오일(primula oil), 들장미유, 홍화유, 호두 오일, 팜유, 어유, 코코넛유, 톨유(tall oil), 옥수수 배아 오일(corngerm oil), 아마인유(linseed oil)를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불포화 천연 지방산 및 지방산 에스테르는 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 바센산(vaccenic acid), 페트로셀린산(petroselinic acid), 가드올레산, 에루스산(erucic acid), 네본산(nervonic acid), 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산(stearidonic acid), 아라키돈산, 팀노돈산(timnodonic acid), 클루파노돈산, 세본산(cerbonic acid) 및 또한 이들의 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불포화 천연 지방은 대두유, 팜유, 해바라기유, 평지씨유 및 캐스터 오일을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 일산화이질소는 불활성 가스와의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 루테늄을 포함하는 불균일 촉매는 지지체 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지지체로서는 카본을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 루테늄을 포함하는 불균일 촉매는 고정층으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. (a) 불포화 천연 지방, 불포화 천연 지방산 및 지방산 에스테르 중 하나 이상을 일산화이질소와 반응시키는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 생성물을 수소와, 루테늄을 포함하는 불균일 촉매를 사용하여, 반응시켜 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 얻는 단계,
    (c) 단계 (b)에서 얻어진 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과, 폴리이소시아네이트을 반응시키는 단계
    를 포함하는 폴리우레탄을 제조하는 방법.
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