JP5393146B2 - ポリエーテルアルコールの製造方法 - Google Patents
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本発明は、アルキレンオキシドを固体出発材料（物質）、主にサッカロースに、触媒作用により付加することによりポリエーテルアルコールを製造する方法に関し、及びこれらポリエーテルアルコールをポリウレタン（ＰＵＲ）、特にＰＵＲフォームを製造する方法に関する。
アルキレンオキシドのアニオン性重合によるポリエーテルアルコールの製造は従来から公知である。
この件に関しての更なる詳細は、例えば、非特許文献１（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， １stｅｄｉｔｉｏｎ １９６６， Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ及びＤｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ編、及び２ndｅｄｉｔｉｏｎ １９８３及び３rdｅｄｉｔｉｏｎ１９９３， Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編）に見出される。
高官能性ポリエーテルアルコールの合成用の出発材料として、例えば、モノサッカライド、ジサッカライド又はポリサッカライド及び更なる高官能性化合物を使用することは公知であり、そして多く記載されており、特に硬質ＰＵＲフォームに使用することが意図されているポリエーテルアルコールの製造用に記載されたものが多い。ジオール、トリオール、又はアミン等の液体の共出発材料（costarter）との混合物中で、これら化合物をアルコキシル化することが通常行われる。この共出発材料の割合に依存して、ポリエーテルアルコールの高官能性（高官能価）のより高いもの、又はより低いものが得られる。
硬質ポリウレタンフォーム中で高いネットワーク密度を得るために、高い官能価を有するポリエーテルアルコールを使用することができる。これには、分子ごとに多数の水酸基を有する出発材料が必要とされる。フォーム中のネットワーク密度の増加により、フォームの機械的特性に影響を及ぼし、そして最適することが可能である。高度に架橋した構造の形成は、安定したフォームの迅速な形成をもたらし、そして従って、組成物（系:system）中の硬化挙動を加速、改善する。これら高官能性ポリエーテルアルコールの素地（ベース）を形成可能な材料の中で、特に、サッカロースが容易に利用可能である。
固体出発材料のアルコキシル化用の方法が、特許文献１（ＵＳ−Ａ−３３４６５５７）に記載されている。ここで、３〜８個の水酸基／モルを含む出発材料が、アミン触媒と混合され、そして所定の化合物を含むアダクト（付加生成物）中で、０．５〜１．５モルのビシナルアルキレンオキシドと反応される。ここで、上記所定の化合物は、反応条件下で固体であり、そして３〜８個の水酸基／モルを含むものである。例えば、サッカロース、トリブチルアミン、及び蒸留水が混合され、そしてプロピレンオキシドと反応される。このアダクトはストリップ（分離）され、トリブチルアミンと混合され、そして更にプロポキシル化される。サッカロース及びプロピレンオキシドの付加製造物は、アルキレンオキシドとの反応のための更なるサッカロースを受け入れるための反応媒体として作用する。この方法では、中間生成物の温度負荷が高くなることにより、（ある種のものに使用する場合には望ましくないことである）製造物の色が暗くなるという危険がある。同時に、この方法では、アルカリ性生成物又は完了したポリオールを新たに使用する必要がある。これは、この方法の効果を減じるものとなる。
特許文献２（ＤＤ２１１７９７）には、ポリエーテルアルコールを段階的に製造するための方法が記載されており、この方法では、固体又は高粘性の出発材料を使用し、そして触媒又は共出発材料としての機能を併せ持つ材料（例えば、アンモニア及び／又はそのプロポキシル化生成物）をも使用している。従って、例えば、アンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びサッカロースが混合され、そして最初の反応段階でプロポキシル化される。得られた生成物（製造物）は、ストリップ（分離）され、そして更にプロピレンオキシドと反応される。窒素含有化合物の導入は、ポリエーテルアルコールの粘性を低下させ、そしてその固有の反応（内部反応：intrinsic reactivity）が増加する結果、多くの適用ケースで硬化挙動（硬化特性）が低下する。
特許文献３（ＤＥ−Ａ−４２０９３５８）には、固体及び高粘性のヒドロキシル−、イミン−、又はアミン−官能性出発材料に基づくポリエーテルアルコールを製造するための方法が記載されている。この方法は、ポリオール質量し対して、０．５〜５質量％の脂肪族アミンを出発材料、又は出発材料混合物に加え、そして次にこれをアルキレンオキシドと反応させることを含んでいる。これらポリオールは、カリウム含有量が低く、そして色が明るい。この方法では、また、ポリオールのアミン含有量が、イソシアネートに対する固有の反応性を高めている。
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， １stｅｄｉｔｉｏｎ １９６６， Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ及びＤｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ編、及び２ndｅｄｉｔｉｏｎ １９８３及び３rdｅｄｉｔｉｏｎ１９９３， Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編
ＵＳ−Ａ−３３４６５５７
ＤＤ２１１７９７
ＤＥ−Ａ−４２０９３５８
出発混合物中のサッカロースの割合が７５質量％を超え、そしてサッカロースの共出発材料中への溶解度が低い場合、サッカロース及び更なる（通常では液体の）共出発材料に基づく高官能性ポリエーテルアルコールの製造は、技術的に困難である。
水溶性の固体Ｈ−官能性出発材料、好ましくはソルビトール及び／又はサッカロース、特に好ましくはサッカロース、特に出発材料中のサッカロースの割合が高いものに基くポリエーテルアルコールは、しばしば未反応サッカロースを高い割合で有することがわかった。サッカロースは、ポリエーテルアルコールから沈殿し得るもので、そして堆積物をもたらす。更に、サッカロースは、ポリウレタンの製造において、ポリオール成分の計量導入に問題をもたらす。更に、この結果、ポリエーテルアルコールの実際の官能価は、計算した官能価よりも低くなる。
ポリオールの官能価が増加するので、出発混合物中の液体又は溶融共出発材料の割合に対して、サッカロースの割合が高くなる。従って、出発混合物中の固体成分の割合が非常に高くなり、技術面及び生成物の品質面で、種々の不利な点が生じる。未反応サッカロースは、ポリオール中の量的バランスを変え、そして、ポリオールの製造における品質の確保をより困難なものとする。
従って、例えば、反応の初期相中での混合がより困難なものとなる。ジオール又はトリオール中へのサッカロースの溶解が低く、そして、そのアルコキシレート中への溶解度もなお低いので、与えられた水酸基価、例えば＞４００において、反応を通して遊離（free）した結晶性サッカロースが持ち込まれ、そしてアルコキシル化の終わりに、未反応サッカロースが堆積物中に存在する危険性がある。
ポリエーテルアルコールの処理における問題、及び硬質ポリウレタンの特性における問題を回避するために、固体出発材料、特にサッカロースに基づくポエーテルアルコールについて、未反応固体出発材料の残留物含有をなくする必要がある。
本発明の目的は、固体出発材料に基づく、特にサッカロースに基づくポリエーテルアルコールを製造するための方法であって、ポリエーテルアルコールに未反応固体出発材料の残留部分が発生せず、付加的な工程段階を行うことのない、そして通常の出発材料が使用される方法を提供することにある。ポリエーテルアルコールの固有反応（intrinsic reactivity）を避けるために、出発材料混合物中にアミンを使用するべきではない。
驚くべきことに、ソルビトール又はサッカロース水溶液の、アリキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドとの反応において、水はなかなか反応せず、従って、ソルビトール、サッカロース、又はジオール及び／又はトリオールとの反応よりも相当に遅いことがわかった。この理由のために、目標とする官能価（官能性）を達成するために必要とされるよりも大量の水を出発材料混合物に導入することが可能であり、この導入において、ポリエーテルアルコール中のグリコール含有量を有意に増加させることなく、そして従って、官能価（functionality）の望ましくない低減を起こすことがないことがわかったのは、驚くべきことであった。更に、反応物（サッカロースのアルキレンオキシドとの反応物）の水中への溶解度は、サッカロースの（水中への）溶解度と比較して相当に低く、従って、反応混合物中に存在する水は、反応混合物中に存在する更なるサッカロースを溶解することが可能であり、この溶解は、反応混合物中に存在するサッカロースが完全に反応するまで行われることがわかった。この後、反応混合物から水を除去することができる。これらの効果は、他の水溶性固体出発材料の場合にも観察することができた。
従って、本発明は、室温では固体である水溶性Ｈ−官能性出発材料、特にソルビトール及び／又はサッカロース、特に好ましくはサッカロース、反応温度では液体であるアルコール、及び水を含む出発材料混合物に、（触媒としてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を使用し、）アルキレンオキシドを付加することにより、触媒作用によりポリエーテルアルコールを製造する方法であって、出発材料混合物の質量に対して、水の量が１．０〜６．０質量％であり、及び出発材料混合物がアミン成分を含まないことを特徴とする方法を提供する。
より具体的には、本発明は、触媒としてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を使用して、室温で固体の水溶性Ｈ−官能性出発材料、反応温度で液体のアルコール、及び水を含む出発材料混合物に、アルキレンオキシドを触媒作用により付加することによってポリエーテルアルコールを製造する方法であって、出発材料混合物の質量に対して、水の量が１．０〜６．０質量％であり、そして、出発材料混合物がアミン成分を含まず、及び前記水溶性Ｈ−官能性出発材料１モルに対して、２〜６モルのアルキレンオキシドを出発材料混合物に付加した後に、反応混合物の水分含有量が、出発材料混合物の質量に対して１質量％未満にまで低減されてることを特徴とする方法を提供する。
より具体的には、本発明は、触媒としてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を使用して、室温で固体の水溶性Ｈ−官能性出発材料、反応温度で液体のアルコール、及び水を含む出発材料混合物に、アルキレンオキシドを触媒作用により付加することによってポリエーテルアルコールを製造する方法であって、出発材料混合物の質量に対して、水の量が１．０〜６．０質量％であり、そして、出発材料混合物がアミン成分を含まず、及び前記水溶性Ｈ−官能性出発材料１モルに対して、２〜６モルのアルキレンオキシドを出発材料混合物に付加した後に、反応混合物の水分含有量が、出発材料混合物の質量に対して１質量％未満にまで低減されてることを特徴とする方法を提供する。
本発明は、更に、本発明により製造されるポリエーテルアルコールを提供する。
出発材料混合物中の水の量は、出発材料混合物の質量に対して、１．０〜３．５質量％でることが好ましい。
出発材料混合物の水を含まない官能性（官能価）は、好ましくは４．５、特に好ましくは５、及び特に６．５である。
本発明の特に好ましい実施の形態では、２〜６モル、特に４〜６モルのアルキレンオキシドを出発材料混合物に付加した後に、反応混合物の水分含有量が、出発材料混合物の質量に対して１．０質量％未満にまで低減される。この操作モードでは、官能価が特に高く（この官能価は、好ましくは４．５を超え、特に好ましくは５．０を超え、及び特に６．５を超える）、及び遊離（free）した出発材料（特にサッカロース）の含有量が非常に低いポリエーテルアルコールを得ることができる。
上述のように、使用される固体出発材料は、特に砂糖、好ましくはソルビトール及び／又はサッカロース及び特に好ましくはサッカロースである。
反応温度では液体であるアルコール（共出発材料とも称される）として、２官能性〜３官能性のアルコールを使用することが好ましい。例は、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール、又はブタンジオールで、これらは個々のものでもよく、又は上述したポリオールの少なくとも２種類の混合物の状態であっても良い。グリセロール及び／又はトリメチロールプロパンを使用することが特に好ましい。
サッカロース用の共出発材料の選択は、経済的観点から行うことが可能であり、しかし、ポリエーテルアルコールの必要とされる固有反応性（intrinsic reactivity）、又はポリエーテルアルコールに使用される発泡剤の溶解度に従い、上記選択を行うことも可能である。
従って、グリセロール及び／又はトリメチロールプロパンが共出発材料として使用された場合、ポリオール中のシクロペンタン（シクロペンタンは、硬質ＰＵＲフォームを製造するのにしばしば使用される。）の溶解度は特に良好である。
アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシド単体を使用することが好ましい。
固体出発材料の残留量が、ポリエーテルアルコールの質量に対して、０．１質量％未満、好ましくは０．０８質量％未満、特に、ポリエーテルアルコールの質量に対して、０．０５質量％未満のポリエーテルアルコールを、本発明の方法により得ることができる。
これに対して、他の場合では、出発材料混合物が乾燥された同様のポリエーテルアルコールは、合成の後、遊離したサッカロースの含有量が相当に多いものであり、そして、サッカロースは多くの場合、堆積物として存在する。
驚くべきことに、本発明の方法では、グリコールを形成する、水とアルキレンオキシドとの反応は発生しなかった。
上述のように、驚くべきことに、アルキレンオキシドの水との反応は、出発材料の水酸基を有する他の成分に対して、相当に遅れる（ゆっくりになる）ことがわかった。グリコールを形成する水の観察可能な反応は、水の量が充分に多く、統計的背景により、アルキレンオキシドの水との反応がより広範囲で行われ、従って、グリコールが形成される方向に反応が移行する時のみに発生した。しかしながら、本発明に従い使用される水の量はこのケースに該当しない。
本発明の方法でも、水のアルコキシル化によるグリコールの形成は発生はするが、しかしながら、上記グリコールの形成は明確に抑制され、そしてプロピレンアルコールの特性に対する逆効果はほとんどない。
このポリオール中のグリコール含有量が僅かに増加することと、官能価が非常に僅かにしか減少しないことは、水のサッカロースに対する良好な溶媒許容量に相対するものである。出発材料混合物中に溶解したサッカロースの割合が増加すると、サッカロースとアルキレンオキシドとの反応が改善され、そしてポリオール中の遊離サッカロースの含有量が実質的に低減されることが観察された。
水酸化カリウムを塩基性触媒（basic catalyst）として使用することが好ましい。水酸化カリウムは、通常、水溶液の状態で使用される。この水は、本発明に従い使用される水量の一部である。
本発明のポリエーテルアルコールの水酸基価は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
この他の場合では、ポリエーテルアルコールの製造は、通常のそして公知の方法で行われる。
１種以上の共出発材料、及び水の規定された量が、反応器内に配置される。反応器は、通常、攪拌反応器であり、固体及び液体材料とアルキレンオキシドのための、加熱、冷却、計量機能が設けられ、及び窒素での被覆機能及び真空システムが設けられたものである。そして、水酸化カリウムの上述した量が計量導入され、混合物が６０〜９０℃に加熱され、サッカロースが加えられ、混合物が充分に混合（攪拌）され、そして７０〜１１０℃に加熱される。
水の合計量は、水酸化カリウム溶液中の水、アルコキシル化からの反応水、及び追加的に加えられる水で構成される。上述したように、水の合計量は、出発材料の質量に対して、１．０〜６．０質量％である。次に、プロピレンオキシドが加えられる。反応の間、反応温度は、１０５〜１１５℃の範囲に上昇する。反応の後に、後反応時間を設け、アルキレンオキシドの反応を完了させることが好ましい。この後反応時間は、２〜５時間が好ましい。
使用するアルキレンオキシドの合計量は、１段階（工程）で連続的に導入することができる。
しかしながら、上述のように、最初に２〜６モル、特に４〜６モルのアルキレンオキシドを出発材料に加え、次に、これにより生成したプレポリマーの水分含有量を、出発材料混合物の質量に対して、１．０質量％未満に低減させ、そして次に残っているアルキレンオキシドを加えることが好ましい。
このように得られたプレポリマーは、水酸基価が、６５０〜８２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
このプレポリマーは、更なる段階で反応され、最終的なポリエーテルアルコールが得られる。この目的のために、水分含有量は、上述のように、プレポリマーの質量に対して１質量％未満の値に設定可能である。
次にプレポリマーは、更なるプロピレンと、１０５〜１１８℃の温度で反応され、この反応は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの所望の水酸基価に達するまで行われる。
このようにして得られたポリエーテルアルコールは、通常の方法で処理される。この目的のために、このポリエーテルアルコールは、通常、水で水酸化され、無機酸（mineral acid）で中和され、ろ過され、及び減圧下に分離（ストリップ）される。
本発明の方法により製造されるポリエーテルアルコールは、硬質ＰＵＲフォームを製造するために使用することが好ましい。硬質ＰＵＲフォームの製造は、ポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と反応させることにより、公知の方法で行うことができる。
硬質ＰＵＲフォームの製造用に可能な有機ポリイソシアネートは、芳香族多官能性イソシアネートが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はジフェニルメタンジイソシエネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物を使用することが好ましい。
イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する更なる化合物を、本発明の方法により製造されたポリエーテルアルコールと混合して使用することができる。これらは、通常ポリエーテルアルコールである。これらは、通常、好ましくは３〜８の官能価を有し、そして好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び特に１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有している。
イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物は、鎖増量剤（chain extender）及び所望により、付随して使用して良い架橋剤も含む。２官能性鎖増量剤、３官能性及びそれ以上の官能性の架橋剤及び所望によりこれらの混合物の添加は、機械的特性を改良するのに有利であることがわかった。使用される鎖増量剤及び／又は架橋剤は、特に、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００のジオール及び／又はトリオールである。
硬質ＰＵＲフォームの製造は、通常、発泡剤、触媒、及び気泡安定剤（cell stabilizer）、及び更なる助剤及び／又は添加剤の存在下に行われる。
発泡剤として水（水は、イソシアネートと反応して二酸化炭素を除去する。）を使用することが可能である。水と一緒に、又は水の代わりに、物理的発泡剤を使用することも可能である。これらは、出発成分に対して不活性な化合物であり、通常、室温で液体であり、そしてウレタン反応の条件下に蒸発するものである。これら化合物の沸点は、好ましくは５０℃未満である。物理的発泡剤は、室温で気体状であり、そして出発材料内に導入可能であるか、又は圧力下に溶解する化合物、例えば、二酸化炭素、低沸点アルカン、シクロアルカン、及びフルオロアルカンである。
更に、硬質フォームの製造は、触媒及び必要な場合には更なる助剤及び／又は添加剤の存在下に行われる。使用される触媒は、特に、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性の基との反応を強く加速する化合物である。このような触媒は、第３脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン及びアルカノールアミン等の強塩基アミンが好ましい。
イソシアネート基が硬質フォーム中に形成される場合、特殊な触媒が必要とされる。イソシアネート触媒として、通常、金属カルボキシレート、特にカリウムアセテート及びこれらの溶液が使用される。
得られた硬質フォームは、断熱材、例えば冷蔵装置、パイプの絶縁、及びサンドイッチ構造として知られている複合要素の製造に使用可能である。
本発明の方法は、サッカロース含有出発混合物のアルコキシル化の初期相（initial phase）において、サッカロースの反応を強める（強制する）ために、特にサッカロースの水中への優れた溶解性を利用可能とする。サッカロースのプロピレンオキシドとの反応が進行するに従い、これらプロポキシレートの水中への溶解度が非常に迅速に減少し、従って、更なるサッカロースが溶解可能となり、そして順次プロポキシル化される。
並行して進行する、水との反応に起因するグリコール形成を最小限にするために、アルコキシル化の程度が低いプレポリマーの形成後、水分含有量を低減することが可能であり、これにより、アルコキシル化の更なる進行の間、グリコール形成が制限される。本発明の工程段階における水の量は、出発混合物及び（最終的に達成される）水酸基価に合わせ調整される必要がある。水は、上述のように、アルカリ金属水酸化物水溶液の状態で加えることもできる。
本発明の方法により、官能価（functionality）の低減は制限され、そして、適切な反応条件下にポリエーテルアルコール中の未溶解のサッカロースの発生が強く抑制され、回避されさえもする。
本発明に従う方法により、鮮明（透明：clear）で良好に処理（加工）可能なポリエーテルアルコールが利用可能になる。ここで、このポリエーテルアルコールの出発混合物はサッカロース及びヒドロキシル含有液体共出発材料を含み、算出官能価が７．２５以下であり、そして従って、硬質フォーム内に高ネットワーク密度を構成可能なものである。
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
実施例１（比較例）
１７．３ｋｇのグリセロールを、２５０ｌの圧力オートクレーブ内に挿入した。この圧力オートクレーブは、多段階攪拌器（２５０ｒｐｍ）、固体、液体材料及びアルキレンオキシドのための反応器加熱機能及び冷却機能、計量導入機能、及び窒素による被覆（blanketing）機能及び真空機能を備えたものであった。そして、上記グリセロールを９０℃に加熱した。次に、０．９４７ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度（strength））、及び５７ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させ、そして、減圧下にストリッピングすることにより、水分含有量を＜０．１質量％にまで低減させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、５１．４ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
１７．３ｋｇのグリセロールを、２５０ｌの圧力オートクレーブ内に挿入した。この圧力オートクレーブは、多段階攪拌器（２５０ｒｐｍ）、固体、液体材料及びアルキレンオキシドのための反応器加熱機能及び冷却機能、計量導入機能、及び窒素による被覆（blanketing）機能及び真空機能を備えたものであった。そして、上記グリセロールを９０℃に加熱した。次に、０．９４７ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度（strength））、及び５７ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させ、そして、減圧下にストリッピングすることにより、水分含有量を＜０．１質量％にまで低減させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、５１．４ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
水酸基価 ７７８ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．１１４％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していた。
水分含有量 ０．１１４％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していた。
このプレポリマーを１１２℃及び６．５バールで、１１２．８ｋｇの更なるプロピレンオキシドと反応させた。
この次に、３時間、１１５℃で後反応を行った。得られた粗製ポリエーテルアルコールを水で水酸化（hydrolyze）し、燐酸で中和し、ろ過し、そして真空ストリップした。
最終生成物は、以下の特性を有していた。
水酸基価 ４４２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価（Acid number） ０．０１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０３６質量％
２５℃での粘性 １９７８０ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．６７２質量％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していた。
酸価（Acid number） ０．０１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０３６質量％
２５℃での粘性 １９７８０ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．６７２質量％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していた。
実施例２（比較例）
１４．１３ｋｇのジエチレングリコールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、及び５７ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４５．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
１４．１３ｋｇのジエチレングリコールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、及び５７ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４５．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
水酸基価 ７１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．１７１％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していた。
水分含有量 ０．１７１％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していた。
このプレポリマーを１１２℃及び６．５バールで、８３．３ｋｇの更なるプロピレンオキシドと反応させた。
この次に、３時間、１１５℃で後反応を行った。得られた粗製ポリエーテルアルコールを水で水酸化し、燐酸で中和し、ろ過し、そして真空ストリップした。
最終生成物は、以下の特性を有していた。
算出官能価 ５．３３
水酸基価 ４４６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０３１質量％
２５℃での粘性 １８１２０ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．５９３質量％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していた。
水酸基価 ４４６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０３１質量％
２５℃での粘性 １８１２０ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．５９３質量％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していた。
実施例３（本発明に従うもの）
１４．６５ｋｇのグリセロールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、０．１７８ｋｇの水、及び４８．２５ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４２．９ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
１４．６５ｋｇのグリセロールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、０．１７８ｋｇの水、及び４８．２５ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４２．９ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
水酸基価 ７７２ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．８８２％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
水分含有量 ０．８８２％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
このプレポリマーを１１２℃及び６．５バールで、９４．５ｋｇの更なるプロピレンオキシドと反応させた。
この次に、３時間、１１５℃で後反応を行った。得られた粗製ポリエーテルアルコールを水で水酸化し、燐酸で中和し、ろ過し、そして真空ストリップした。
最終生成物は、以下の特性を有していた。
算出官能価 ５．３３
水酸基価 ４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０２６質量％
２５℃での粘性 １９１５５ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０５２質量％
生成物は、鮮明（clear）であった。
水酸基価 ４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０２６質量％
２５℃での粘性 １９１５５ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０５２質量％
生成物は、鮮明（clear）であった。
実施例４（本発明に従うもの）
１４．１３ｋｇのジエチレングリコールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、０．５４５ｋｇの水、及び５７．０ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４５．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
１４．１３ｋｇのジエチレングリコールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、０．５４５ｋｇの水、及び５７．０ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４５．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
水酸基価 ７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．９３３％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
水分含有量 ０．９３３％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
このプレポリマーを１１２℃及び６．５バールで、８５．３ｋｇの更なるプロピレンオキシドと反応させた。
この次に、３時間、１１５℃で後反応を行った。得られた粗製ポリエーテルアルコールを水で水酸化し、燐酸で中和し、ろ過し、そして真空ストリップした。
最終生成物は、以下の特性を有していた。
算出官能価 ５．３３
水酸基価 ４５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０３８質量％
２５℃での粘性 １８８４５ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０８７質量％
生成物は、固体残留物を有していなかった。
水酸基価 ４５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０３８質量％
２５℃での粘性 １８８４５ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０８７質量％
生成物は、固体残留物を有していなかった。
実施例５（本発明に従うもの）
９．２５ｋｇのジエチレングリコールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、２．９５６ｋｇの水、及び５９．７４ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４８．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。この生成物を、次に真空ストリッピングを使用して、水分含有量が１質量％になるまで乾燥させた。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
９．２５ｋｇのジエチレングリコールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、２．９５６ｋｇの水、及び５９．７４ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４８．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。この生成物を、次に真空ストリッピングを使用して、水分含有量が１質量％になるまで乾燥させた。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
水酸基価 ７１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 １．０６０％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
水分含有量 １．０６０％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
このプレポリマーを１１２℃及び６．５バールで、８８．０ｋｇの更なるプロピレンオキシドと反応させた。
この次に、３時間、１１５℃で後反応を行った。得られた粗製ポリエーテルアルコールを水で水酸化し、燐酸で中和し、ろ過し、そして真空ストリップした。
最終生成物は、以下の特性を有していた。
算出官能価 ６．０
水酸基価 ４４２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０５４質量％
２５℃での粘性 ２８７６０ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０７１質量％
生成物は、完全に鮮明（透明：clear）であった。
水酸基価 ４４２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０５４質量％
２５℃での粘性 ２８７６０ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０７１質量％
生成物は、完全に鮮明（透明：clear）であった。
実施例６（本発明に従うもの）
８．５７ｋｇのグリセロールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、２．８５ｋｇの水、及び５８．０２ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４６．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。この生成物を、次に真空ストリッピングを使用して、水分含有量が１質量％になるまで乾燥させた。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
８．５７ｋｇのグリセロールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、２．８５ｋｇの水、及び５８．０２ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４６．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。この生成物を、次に真空ストリッピングを使用して、水分含有量が１質量％になるまで乾燥させた。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
水酸基価 ７４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 １．０６４％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
水分含有量 １．０６４％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
このプレポリマーを１１２℃及び６．５バールで、９１．０ｋｇの更なるプロピレンオキシドと反応させた。
この次に、３時間、１１５℃で後反応を行った。得られた粗製ポリエーテルアルコールを水で水酸化し、燐酸で中和し、ろ過し、そして真空ストリップした。
最終生成物は、以下の特性を有していた。
算出官能価 ６．２３
水酸基価 ４５９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０３２質量％
２５℃での粘性 ４４４４３ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０１質量％
生成物は、完全に鮮明（透明:clear）であった。
水酸基価 ４５９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０３２質量％
２５℃での粘性 ４４４４３ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０１質量％
生成物は、完全に鮮明（透明:clear）であった。
実施例７（本発明に従うもの）
３．０７ｋｇのグリセロールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、２．７０ｋｇの水、及び５７．０ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４８．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。この生成物を、次に真空ストリッピングを使用して、水分含有量が１質量％になるまで乾燥させた。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
３．０７ｋｇのグリセロールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、２．７０ｋｇの水、及び５７．０ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４８．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。この生成物を、次に真空ストリッピングを使用して、水分含有量が１質量％になるまで乾燥させた。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
水酸基価 ７０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 １．０６８％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
水分含有量 １．０６８％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
このプレポリマーを１１２℃及び６．５バールで、１０６．２ｋｇの更なるプロピレンオキシドと反応させた。
この次に、３時間、１１５℃で後反応を行った。得られた粗製ポリエーテルアルコールを水で水酸化し、燐酸で中和し、ろ過し、そして真空ストリップした。
最終生成物は、以下の特性を有していた。
算出官能価 ７．１７
水酸基価 ４０６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０２１ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０５０質量％
２５℃での粘性 ２５５１９ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０４質量％
生成物は、完全に鮮明（透明:clear）であった。
水酸基価 ４０６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０２１ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０５０質量％
２５℃での粘性 ２５５１９ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０４質量％
生成物は、完全に鮮明（透明:clear）であった。
実施例８（本発明に従うもの）
５．７１ｋｇのグリセロールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、２．７０ｋｇの水、及び５３．０１ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４８．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。この生成物を、次に真空ストリッピングを使用して、水分含有量が０．５質量％になるまで乾燥させた。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
５．７１ｋｇのグリセロールを、比較例１で使用したものと同様の装備を備えた圧力オートクレーブ内に挿入し、そして、９０℃に加熱した。次に、０．８９８ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４８％濃度）、２．７０ｋｇの水、及び５３．０１ｋｇのサッカロースを加え、そして攪拌した。この混合物の温度を１０８℃にまで上昇させた。次に、６．５バールの圧力を超えないようにして、４８．０ｋｇのプロピレンオキシドを計量導入した。反応の間、反応温度を１１２℃に上昇させ、そして、全反応時間にわたり維持した。この生成物を、次に真空ストリッピングを使用して、水分含有量が０．５質量％になるまで乾燥させた。このようにして得られたアルカリプロポキシレートは、以下の特性を有していた。
水酸基価 ６８５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．４８７％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
水分含有量 ０．４８７％
生成物のサンプル（試料）は結晶性の沈殿物を有していなかった。
このプレポリマーを１１２℃及び６．５バールで、９６．０ｋｇの更なるプロピレンオキシドと反応させた。
この次に、３時間、１１５℃で後反応を行った。得られた粗製ポリエーテルアルコールを水で水酸化し、燐酸で中和し、ろ過し、そして真空ストリップした。
最終生成物は、以下の特性を有していた。
算出官能価 ６．５７
水酸基価 ４０４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０４０質量％
２５℃での粘性 ２１４１２ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０２１質量％
生成物は、完全に鮮明（透明:clear）であった。
水酸基価 ４０４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量 ０．０４０質量％
２５℃での粘性 ２１４１２ｍＰａｓ
遊離サッカロースの含有量 ０．０２１質量％
生成物は、完全に鮮明（透明:clear）であった。
水酸基価の測定は、ＤＩＮ５３４２０に従い行なわれ、酸価の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４に従い行なわれ、粘性の測定は、ＤＩＮ５３０１９に従い行なわれ、そして水分含有量の測定は、ＤＩＮ５１７７７に従い行なわれた。
遊離サッカロースの測定は、試験方法ＰＦＯ／Ａ００／２３−１１６によって行なわれた。この目的のために、２００ｍｇのポリエーテルアルコールを、１ｍｌのピリジン中２ｍｇの１−ドデカノールの溶液２００ミクロリットルを使用して溶解させ、そして次に、６００ミクロリットルのＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）と混合した。ＭＳＴＦＡを添加後、この試料を、オーブン内で、７０〜８０℃で２時間加熱した。この試料を室温しまで冷却し、そして次にガスクロマトグラフ内に注入した。
Claims (7)
- 触媒としてアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を使用して、室温で固体の水溶性Ｈ−官能性出発材料、反応温度で液体のアルコール、及び水を含む出発材料混合物に、アルキレンオキシドを触媒作用により付加することによってポリエーテルアルコールを製造する方法であって、
出発材料混合物の質量に対して、水の量が１．０〜６．０質量％であり、そして、出発材料混合物がアミン成分を含まず、及び前記水溶性Ｈ−官能性出発材料１モルに対して、２〜６モルのアルキレンオキシドを出発材料混合物に付加した後に、反応混合物の水分含有量が、出発材料混合物の質量に対して１質量％未満にまで低減されることを特徴とする方法。 - 前記室温で固体の水溶性Ｈ−官能性出発材料が、サッカロース及び／又はソルビトールからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 水の量が、出発材料混合物の質量に対して１．０〜３．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 出発材料混合物の、水を含まない官能価が、４．５を超えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ポリエーテルアルコールの水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 反応温度で液体のアルコールが、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びブタンジオールから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 反応温度では液体のアルコールが、グリセロール及びトリエチロールプロパンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の方法。
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